第四章 海洋磷循環(huán)

1、海洋中的磷化氫環(huán)境中的磷化氫 磷在自然界中主要以其最高價位形態(tài)(PO43-)存在,同時也有一部分磷以還原態(tài)存在于環(huán)境中。磷化氫作為磷的還原性氣態(tài)化合物,對其的研究報道最早可追溯到 18 世紀,1789 年 Lavoisier 將其描述為磷的二元化合物與氫氣的反應產物。1940 年 Mellor 指出“鬼火”即是厭氧條件下有機物分解產生的磷化氫的自燃現象。 由于受樣品采集、保存、和檢驗等技術的限制,早期的分析方法使磷化氫的存在一直存在爭議。1988 年, Dvai (1988)等學者采用 GC/MS 技術首次報道了污水處理廠污泥和淺水湖泊沉積物釋放的磷化氫(Devai et al., 1988)

2、。Gassmman et al. (1993) 采用 GC/FPD 檢測技術,通過毛細管色譜柱對磷化氫進行低溫冷阱富集,很大地提高了磷化氫檢測的靈敏度。近年來,研究者采用柱前二次冷阱富集與 GC/FPD 聯用的方法,再次降低了磷化氫的檢測限,使得自然環(huán)境的多種介質中均檢測到磷化氫。磷化氫的基本理化性質 磷化氫,英文名 Phosphine,化學式為 PH3,磷化氫的相對分子質量為 34,密度為 1.5307 g/L(標準狀態(tài)下),比空氣(1.29g/L) 重; 相對密度為 1.18(空氣為 1)。磷化氫的熔點、沸點等性質如表 所示。磷化氫的分子結構式 通常情況下,磷化氫是一種無色、易燃的劇毒性氣

3、體,有芥末和大蒜的特有臭味,工業(yè)品有腐魚樣臭味。磷化氫在空氣中的濃度大于 26 g/m3或 1.79%時,會發(fā)生爆炸,產生白色的煙霧(P2O5)。純的磷化氫只有加熱至 100 以上才會燃燒,但若磷化氫中含有聯膦(P2H4)時,暴露于空氣中易自燃,即“鬼火”現象。磷化氫的來源 環(huán)境中磷化氫的來源主要分為自然來源和人為來源。微生物活動是研究者最關注的磷化氫來源，主要發(fā)生于基質富含磷及有機質的厭氧性強的環(huán)境條件下，既包括了沼澤、濕地、湖泊、近海海域等自然環(huán)境，也包括污水處理廠、垃圾填埋場、水庫、稻田、養(yǎng)殖海域等人工環(huán)境。 包括：沼澤、濕地、湖泊及海洋沉積物等自然環(huán)境中的微生物活動；動物排泄物；金屬腐

4、蝕；光化學反應；宇宙塵埃等。 全球濕地估計每年向大氣輸送的磷化氫為0.1105 5.8105 kg，湖泊大約為2.5102（李建兵等，2010）。 Iverson（1999；2001）發(fā)現厭氧腐蝕可以產生磷化鐵，Glindemann et al.（1998）和Roels & Verstraete（2004）也通過實驗證實金屬腐蝕可以產生磷化氫。 全球每年可通過閃電形成8.3105 kg 磷化氫并釋放到大氣中。Glindemann et al.（2004）模擬閃電進行實驗并推測含磷酸鹽的有機物受閃電作用后，在還原環(huán)境中可形成磷化氫。磷化氫的自然來源 主要有：垃圾填埋場、污水處理廠、動物堆

5、肥場沼氣中微生物的活動會產生大量的磷化氫；火力發(fā)電廠燃燒煤所產生的廢氣中也存在磷化氫；另外，磷化氫作為重要的工業(yè)產品，在糧食、煙草、飼料的儲藏過程中被廣泛的用作熏蒸劑和滅鼠劑；在微電子工業(yè)領域主要作為添加劑使用。已有研究發(fā)現，垃圾填埋場、污水處理廠上空大氣中的磷化氫含量遠高于大氣中的磷化氫含量。磷化氫的人為來源磷化氫的存在形式自由態(tài)磷化氫（Free-gaseous phosphine）:存在于土壤、污泥、沉積物間隙中或水中的氣態(tài)形式的磷化氫，可通過擾動或變溫等物理過程被釋放?；|結合態(tài)磷化氫（Matrix-bound phosphine）:結合于土壤、沉積物或其他顆粒物，通過酸或堿消化處理釋放

6、出的磷化氫。磷化氫在大氣環(huán)境中以氣體自由態(tài)的形式存在，但受光照、游離自由基等因素影響，不穩(wěn)定；在土壤、沉積物和水環(huán)境中的則主要為以下兩種存在形式:自然環(huán)境中磷化氫的分布特征磷化氫氣體在大氣環(huán)境中的分布存在一定的特征：1.不同城市大氣中的磷化氫濃度差別較大（Cao et al., 2000; Glindemann et al., 1996; Liu et al., 1999）；2.工業(yè)區(qū)大氣中磷化氫濃度普遍高于郊區(qū)，甚至相差幾個數量級（ Glindemann et al., 1996 ）；3.水環(huán)境上空大氣中磷化氫的濃度普遍高于陸地環(huán)境上空大氣中的磷化氫濃度，水稻田、水庫上空的磷化氫濃度遠高于城

7、市、郊區(qū)等上空的磷化氫濃度（ Liu et al., 1999 ; Cao et al., 2000 ）；4.近地面大氣中磷化氫濃度沒有明顯的垂直分布，而白天和晚上、不同季節(jié)條件下大氣中磷化氫的濃度變化較大，表現為：夏季春季秋季冬季，早晨傍晚中午（Li et al., 2009; Liu et al, 1999; Zhu et al., 2007）。磷化氫在固態(tài)基質環(huán)境（主要為土壤、沉積物）中主要為以下兩種存在形式：自由態(tài)磷化氫和基質結合態(tài)磷化氫。土壤及沉積物中自由態(tài)磷化氫含量很低，且不易采集，因此，目前關于土壤及沉積物中磷化氫的研究報道大多為基質結合態(tài)磷化氫，含量通常為ng/kg數量級。磷化

8、氫在水環(huán)境中的分布 相對于大氣環(huán)境和固體基質環(huán)境，水環(huán)境中的磷化氫研究報道較少。 Gassmann（1994）首次從德國漢堡港底層淡水河及北海底層海水未過濾水體中檢測到了吸附于顆粒物上的磷化氫，而在過濾后的海水中未測出磷化氫。 研究者們均認為水環(huán)境中的磷化氫絕大部分以基質結合態(tài)磷化氫吸附于顆粒物表面。磷化氫在海洋磷循環(huán)中的作用 傳統(tǒng)的磷生物地球化學循環(huán)理論，主要關注磷在可溶態(tài)與不溶態(tài)及無機態(tài)與有機態(tài)之間的相互轉化，認為磷在自然界的循環(huán)過程是：巖石和土壤中的磷酸鹽通過風化或淋溶作用通過河流，進入海洋，最后沉積于海底，直到地質活動使其再次參與循環(huán)。在此過程中，揮發(fā)性氣態(tài)磷的作用被忽略了。 有研究表

9、明，在磷缺乏的水域，也可能發(fā)生藻華，這種現象除生物自身的生理生化特性外，磷酸鹽的補充機制十分重要。隨著磷化氫被證實是普遍存在與環(huán)境中的磷的痕量氣態(tài)化合物，人們對于磷循環(huán)有了新的認識。一方面，沉積物中的磷可以作為磷化氫的前體物（牛曉君，2010；Devai & Delaune 1995)， 在厭氧微生物的作用下，被還原為磷化氫，以MBP形式吸附于沉積物中，在海水的擾動及高鹽等因素影響下，沉積物中的磷化氫釋放進入水環(huán)境中（ Devai & Delaune 1995 ）；另一方面，磷化氫還原性強，不穩(wěn)定，可被氧化為磷酸鹽，被植物攝取，重新參與磷循環(huán)（Devai et al.,1999

10、）。海洋中磷化氫的釋放及轉化 環(huán)境基質中磷化氫的釋放也是一個普遍存在的過程，并受很多因素的影響，如光照、溫度、沉積物氧化還原狀態(tài)、pH等。沉積物中的磷化氫釋放后，一部分隨水體進行遷移，而大部分通過水體釋放到大氣中，隨空氣進行大尺度遷移。釋放源地釋放源地釋放通量釋放通量文獻文獻陸源釋放620g/km3yGlindemann et al., 1996Louisianna 微堿性濕地0.423.03 ng/m2yDevai & Delaune 1995Louisianna 堿性濕地0.916.52 ng/m2yDevai & Delaune 1995膠州灣（灘涂：125km2; 海面

11、：298km2)75.75 kg/y母清林，2005、馮志華，2008；李小軍，2009 磷化氫具有較強的還原性，能夠在非厭氧環(huán)境中被氧化為磷的其它形態(tài)。白天陽光中的紫外線誘導產生的羥基自由基能夠引發(fā)磷化氫分子中的鍵的斷裂如下：使得空氣中的磷化氫被氧化去除 沉積物中加入Fe(III)會使磷化氫濃度迅速降低，鐵（）是通過改變沉積物的氧化還原狀態(tài)、pH值條件及自由基，從而引起磷化氫的解離。 光照、氧氣、pH、高濃度的金屬離子等條件對磷化氫的轉化均有影響，磷化氫的轉化主要集中在5h前，且大部分轉化為磷酸鹽（馮志華等，2010；秦媛媛等，2011）。磷化氫的環(huán)境效應磷化氫可以作為磷在大氣中遷移的載體參

12、與到磷循環(huán)。盡管其在大氣中的磷化氫的平均壽命相對較短，但由于光照條件的時限性，仍能夠存在于夜間和多云的白天，這些發(fā)現改變了過去對磷循環(huán)的不成熟的認識大氣中的磷是附著在大氣飄塵或降塵顆粒物上的無機磷酸鹽。沉積物中的磷化氫由于海水的高鹽度及擾動等因素，有助于其進入水體。由于磷化氫具有較強的還原性，能夠轉化為溶解態(tài)磷酸鹽，因此，沉積物中的磷化氫可看作是沉積態(tài)磷向溶解態(tài)磷轉化的一種中間產物，借助于磷化氫的轉化和遷移，使得沉積態(tài)的含磷化合物進入水體，繼續(xù)磷的生物地球化學循環(huán)過程。水體也通過磷化氫的轉化從沉積物中得到磷的補充，這對磷脅迫性水域高生物量的維持、生態(tài)平衡是極為重要的。 沉積物中的還原態(tài)磷可在微

13、生物作用下（伴隨硫酸鹽的還原等），被氧化為磷酸鹽；或以磷化氫的形式釋放到上層水體中，部分會進入大氣環(huán)境中；土壤中的還原態(tài)磷也可以被微生物最終氧化為生物可利用的磷酸鹽而被植物吸收利用或直接被植物吸收利用。磷在海洋中的停留時間及周轉速率海洋中P的停留時間（residence time）-Broecker 雙箱模型假設海洋分成上下兩個箱子，上層為幾百米的溫暖的上層水，下層為深層水，隔開上下層的是密度躍層。此外假設：（1）所研究要素進入海洋的唯一途徑是通過大陸徑流輸入，忽略海底熱液、海底地下水等輸入；（2）所研究要素從海洋中遷出的途徑是由生物產生的顆粒物沉降到海底，然后埋藏于沉積物中；（3）海洋中水體

14、與物質的運動處于穩(wěn)態(tài)條件，即兩個箱子的輸入與遷出通量相等，所研究要素在其中的含量不變。顆粒物下沉 河流輸入 CRVR凈蒸發(fā)“0”上升水CDVM 下沉水 CSVM分解進入沉積fPP對于上層箱子，研究要素有兩個來源：（1）河流輸入；（2）通過交換由下層箱子提供至上層箱子的海水研究要素從上層箱子遷出的途徑包括：（1）顆粒物沉降的遷出；（2）通過下降流等水體的運動從上層水體遷出。在穩(wěn)態(tài)時，輸入與遷出通量是相等的。若Vriver：每年進入海洋的河水體積Vmix：每年通過交換由下層箱子提供至上層的水體積Cdeep：深層水箱子中元素的平均濃度（mol/dm3）Csurface：上層水箱子中元素的平均濃度（m

15、ol/dm3）Criver：河水中元素的平均濃度（mol/dm3）由河流輸入進入海洋的通量為：VriverCriver通過水交換由深層水提供至上層水的通量為：VmixCdeep通過水交換從上層水遷出的通量為：VmixCsurface在穩(wěn)態(tài)下，元素通過顆粒沉降遷出的通量（P）為：P = Vriver Criver +Vmix Cdeep -Vmix Csurface磷在海洋中的停留時間（Residence time)停留時間= 儲量/輸入速率or 儲量/遷出速率 儲量= 32,000 1010 mol P遷出速率= 1134 1010 mol P/a輸入速率= 416 1010 mol P/a停

16、留時間:遷出: 9,300 - 29,100 a輸入: 20,000-80,000 a 磷在海洋中的收支應保持平衡,表明估算得到的各來源(河流輸入、大氣沉降)對總磷的輸送通量比實際值偏低。 磷的停留時間的減小將在很大程度上改變磷在整個生物地球化學循環(huán)中的作用。例如,隨著水體中磷的停留時間的變化,硅有可能成為浮游植物光合作用的限制因子(Dugdale & Wilkerson,1998; Hutehins & Burland,1998; Canvender et al.,1999);研究還表明,水體中氮的硝化反硝化作用可能是對磷的停留時間發(fā)生變化的響應;Tyrell等(1999)的

17、研究表明,海洋中磷的停留時間的變化將影響水體中固氮作用的速度。磷在海水中的周轉速率 沿岸水體中的DIP和DOP顯示 出較高的時空變化。在表層水中DIP和DOP是受物理（上升流等）和生物（DIP的吸收，DOP的生產和再生）等因素影響控制著的。沿岸水中檢測出堿性磷酸酶活性反映了DOP酶水解使DOP轉化 成生物可利用的P。 在太平洋寡營養(yǎng)環(huán)流區(qū)，溶解和顆粒核苷三磷酸的通量比絕大多數DOP快5倍。這表明來自核苷三磷酸貯池的P是海洋磷循環(huán)的重要來源。 海洋中的磷周轉速率測定人們發(fā)明利用宇宙射線產生的磷同位素 33P和32P來測定。 32P的半衰期14.28天，33P的半衰期25.3天。這兩個同位素都是通過宇宙射線與大氣中的氬相互作用產生并主要經降雨進入海洋。如果知道輸入海洋時的33P/32P比值，海洋中由宇宙射線產生的磷的年齡就可以通過測定不同磷貯池中的33P/32P比值來估算，33P/32P 比值越高表明年齡越老。 但海洋中這兩種磷的同位素含量太小