年產(chǎn)10萬(wàn)噸醋酸乙烯生產(chǎn)車(chē)間工藝設(shè)計(jì)

1、.wd1 緒論1.1 概述1.1.1醋酸乙烯的理化性質(zhì)醋酸乙烯Vinyl acetate，簡(jiǎn)稱VAc，全稱為醋酸乙烯酯，分子式C4H6O2,構(gòu)造式是CH3COOH=CH2,分子量86.09。在常溫下醋酸乙烯是一種無(wú)色透明液體，易揮發(fā)、稍有毒性、帶有特殊的氣味，對(duì)人的眼睛和皮膚有刺激作用。它的蒸汽為濕麻醉劑，能刺激皮膚及呼吸器官。醋酸乙烯能與水局部互溶，與甲醇、乙醇等形成共沸物，能與苯、水形成三元恒沸物1。醋酸乙烯的熔點(diǎn)-92.3，沸點(diǎn)72.2，相對(duì)密度0.9317，折射率1.3953，閃點(diǎn)-1，爆炸極限2.613.4 (V%)，能溶于乙醇、乙醚、丙酮、氯仿、四氯化碳等有機(jī)溶劑，不溶于水2。醋酸

2、乙烯是不飽和的羧酸酯，由于分子內(nèi)存在不飽和雙鍵及羧基，化學(xué)性質(zhì)活潑，能夠發(fā)生聚合反響、加成反響、水解反響、乙烯基轉(zhuǎn)移反響、氧化反響等化學(xué)反響2。1.1.2醋酸乙烯的主要用途醋酸乙烯是一種重要的有機(jī)化工原料，在實(shí)際應(yīng)用中，它通過(guò)自身聚合或與其它單體共聚，可以生成聚乙烯醇PVA、醋酸乙烯-乙烯共聚乳液VAE或共聚樹(shù)酯EVA、聚醋酸乙烯PVAc、醋酸乙烯-氯乙烯共聚物EVC、聚乙烯醇縮甲醛、乙烯-乙烯醇EVOH、氯醋共聚物VC/VAc和聚丙烯腈變性體等衍生物3。1.2醋酸乙烯的生產(chǎn)現(xiàn)狀1.2.1醋酸乙烯的國(guó)外生產(chǎn)現(xiàn)狀加拿大人F.Klatte在1912年首次發(fā)現(xiàn)VAc，后來(lái)這一發(fā)現(xiàn)開(kāi)展成乙炔液相法技術(shù)

3、。1921年德國(guó)ConsortiumfurElectrochemische Industrie公司開(kāi)場(chǎng)工業(yè)化生產(chǎn)VAc，即用乙炔氣相法技術(shù)4，這拉開(kāi)了VAc工業(yè)生產(chǎn)的序幕。VAc工業(yè)歷經(jīng)近百年開(kāi)展，技術(shù)已經(jīng)非常成熟，尤其是第二次世界大戰(zhàn)后各國(guó)對(duì)VAc的需求大幅度上升促進(jìn)了VAc的生產(chǎn)得到快速的開(kāi)展。世界VAc的產(chǎn)地主要集中在北美、西歐和亞洲，這三個(gè)地區(qū)的產(chǎn)能和產(chǎn)量均占世界的80%以上。據(jù)ICIS統(tǒng)計(jì)，20xx年全球VAc生產(chǎn)能力達(dá)681萬(wàn)噸/年，主要集中在亞洲、北美和西歐。按地區(qū)產(chǎn)能統(tǒng)計(jì)，亞太為336.4萬(wàn)噸/年，占49.4；北美為206.3萬(wàn)噸/年，占30.3；西歐為117.1萬(wàn)噸/年，占1

4、7.2；其他地區(qū)僅占3.15。 20xx年全球主要醋酸乙烯生產(chǎn)企業(yè)及產(chǎn)能見(jiàn)表1-16。表1-1 20xx年國(guó)外主要醋酸乙烯生產(chǎn)企業(yè)及產(chǎn)能 生產(chǎn)企業(yè) 生產(chǎn)地區(qū) 生產(chǎn)能力10kt/a 生產(chǎn)方法 塞拉尼斯 法國(guó)和德國(guó)等地 172.0 乙烯氣相法 萊昂德?tīng)柣瘜W(xué)公司 美國(guó) 38.0 乙烯氣相法 陶氏化學(xué)公司 美國(guó) 36.5 乙烯氣相法 杜邦公司 美國(guó) 33.5 乙烯氣相法 沙特國(guó)家石油公司 沙特 27.5 乙烯氣相法 英力士公司 英國(guó) 25.0 乙烯氣相法 瓦克公司 德國(guó) 20.0 乙烯氣相法 日本合成化學(xué)工業(yè)公司 日本 18.0 乙烯氣相法 日本昭和電工 日本 17.5 乙烯氣相法 亞洲乙勝公司 韓國(guó)

5、 17.0 乙烯氣相法 日本可樂(lè)麗公司 日本 15.0 乙烯氣相法 日本VAM&POVAL公司 日本 12.0 乙烯氣相法1.2.2醋酸乙烯的國(guó)內(nèi)生產(chǎn)現(xiàn)狀我國(guó)自1964年從日本可樂(lè)麗公司引進(jìn)2萬(wàn)噸/年電石乙炔法VAc生產(chǎn)裝置拉開(kāi)醋酸乙烯的工業(yè)化序幕，但整體工藝落后，少數(shù)企業(yè)采用了先進(jìn)技術(shù)。隨著全球經(jīng)濟(jì)形勢(shì)的變化，醋酸乙烯生產(chǎn)和消費(fèi)的中心向中國(guó)轉(zhuǎn)移，外資企業(yè)在我國(guó)投資建設(shè)工程明顯增加，加上國(guó)內(nèi)企業(yè)為搶占市場(chǎng)而扎堆建設(shè)，國(guó)內(nèi)醋酸乙烯生產(chǎn)能由自2002年的88.1萬(wàn)噸/年升至20xx年的146.1萬(wàn)噸/年，增長(zhǎng)65.8 ；產(chǎn)量由2002年的77.9萬(wàn)噸增加到20xx年的120萬(wàn)噸，增長(zhǎng)54。

6、20xx年中國(guó)醋酸乙烯的總產(chǎn)能為146.1萬(wàn)噸/年，分別占亞太和全球產(chǎn)能的43.3和21.55，目前還有幾套萬(wàn)噸級(jí)的VAc正在生產(chǎn)裝置正在投建，如大慶石油化工集團(tuán)和大連化工集團(tuán)。另外，我國(guó)臺(tái)灣地區(qū)也有兩套乙烯氣相法VAc生產(chǎn)裝置，臺(tái)灣大連化工公司的產(chǎn)能已到達(dá)65.0萬(wàn)噸/年。20xx年我國(guó)醋酸乙烯主要生產(chǎn)企業(yè)情況見(jiàn)表1-26。 表1-2 我國(guó)醋酸乙烯主要生產(chǎn)企業(yè)情況 生產(chǎn)企業(yè) 生產(chǎn)能力( 10kt/a) 生產(chǎn)方法 塞拉尼斯南京化工 30.0 乙烯氣相法 四川維尼綸廠 20.0 天然氣乙炔法 北京有機(jī)化工廠 13.0 乙烯氣相法 安徽皖維股份 12.0 電石乙炔法 上海石化股份 12.0 乙烯氣

7、相法 江西化纖化工有限責(zé)任公司 10.1 電石乙炔法 云南云維股份 8.5 電石乙炔法 山西三維集團(tuán)股份 8.0 電石乙炔法 湖南省湘維 8.0 電石乙炔法 廣西維尼綸集團(tuán)有限責(zé)任公司 6.5 電石乙炔法 福建紡織化纖集團(tuán) 5.5 電石乙炔法 蘭州維尼綸集團(tuán) 5.0 電石乙炔法 貴州水晶有機(jī)化工(集團(tuán)) 3.5 電石乙炔法 石家莊化工化纖 2.5 電石乙炔法 牡丹江東北化工 1.5 電石乙炔法1.3醋酸乙烯的開(kāi)展趨勢(shì)20xx年全球醋酸乙烯產(chǎn)能可以充分滿足市場(chǎng)需求，醋酸乙烯行業(yè)開(kāi)展 根本是安康的，供給增長(zhǎng)和需求增加大致保持平衡。在本輪經(jīng)濟(jì)危機(jī)到來(lái)之前，業(yè)內(nèi)預(yù)測(cè)醋酸乙烯行業(yè)在未來(lái)幾年內(nèi)的需求量將保

8、持45的年增長(zhǎng)率，到20xx年需求總量將接近600萬(wàn)噸。目前，醋酸乙烯市場(chǎng)正經(jīng)歷重要變革，隨著世界經(jīng)濟(jì)形勢(shì)的不斷變化，預(yù)計(jì)未來(lái)全球醋酸乙烯市場(chǎng)會(huì)出現(xiàn)如下特點(diǎn)，全球醋酸乙烯行業(yè)壟斷情況加劇，醋酸乙烯生產(chǎn)全球化進(jìn)程加速，醋酸乙烯價(jià)格下滑將促進(jìn)下游產(chǎn)品消費(fèi)，延長(zhǎng)產(chǎn)業(yè)鏈6。我國(guó)醋酸乙烯工業(yè)市場(chǎng)規(guī)模大，這即將促進(jìn)拉動(dòng)醋酸乙烯工業(yè)的開(kāi)展。預(yù)計(jì)20xx年國(guó)內(nèi)醋酸乙烯產(chǎn)能將到達(dá)176.1萬(wàn)噸，20xx 年在279.1萬(wàn)噸左右。未來(lái)我國(guó)醋酸乙烯需求量將以年均7.3左右的速度增長(zhǎng)，進(jìn)口量從1995年的1.2萬(wàn)噸一躍到20xx年的30萬(wàn)噸，這說(shuō)明中國(guó)已成為世界醋酸乙烯的新消費(fèi)中心，據(jù)未來(lái)幾年醋酸乙烯下游裝置新增情況

9、預(yù)計(jì)，20xx年國(guó)內(nèi)醋酸乙烯的表觀需求量約為169.2萬(wàn)噸，20xx 年為248.3萬(wàn)噸7，對(duì)我國(guó)的醋酸乙烯工業(yè)而言是一個(gè)難得的開(kāi)展壯大的契機(jī)。我國(guó)醋酸乙烯工業(yè)工藝落后，裝置規(guī)模小，對(duì)此進(jìn)展分析，VAc生產(chǎn)企業(yè)應(yīng)考慮與國(guó)外醋酸乙烯生產(chǎn)巨頭合作，整體建設(shè)醋酸產(chǎn)業(yè)一體化工程，即建設(shè)醋酸、醋酸乙烯、醋酐、醋酸乙烯-乙烯共聚乳液等在同一產(chǎn)業(yè)鏈條上的上下游工程，不斷開(kāi)拓應(yīng)用領(lǐng)域形成產(chǎn)品鏈，以躲避和減少市場(chǎng)風(fēng)險(xiǎn)8。1.4課題要求及意義1.4.1 課題的要求課題要求查閱與該課題所相關(guān)的一些資料，對(duì)醋酸乙烯的性質(zhì)和用途、國(guó)內(nèi)外的市場(chǎng)情況和開(kāi)展趨勢(shì)、目前主要的工業(yè)生產(chǎn)原理和路線，以及工業(yè)生產(chǎn)中的生產(chǎn)做一個(gè)充分的

10、了解。然后根據(jù)所查到的資料和一些前沿科技知識(shí)以及自己所擁有的知識(shí)體系做根據(jù)，通過(guò)教師的指導(dǎo)，優(yōu)選工藝，設(shè)計(jì)醋酸乙烯的生產(chǎn)工藝流程和生產(chǎn)車(chē)間配置。設(shè)計(jì)過(guò)程中要對(duì)該工藝進(jìn)展物料衡算和熱量衡算；進(jìn)展主體設(shè)備的工藝設(shè)計(jì)和選型、輔助設(shè)備的工藝設(shè)計(jì)與選型，并繪制主體設(shè)備圖；進(jìn)展車(chē)間布置設(shè)計(jì)，包括繪制車(chē)間平面和立體布置圖、帶控制點(diǎn)的生產(chǎn)工藝流程圖；進(jìn)展技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析與評(píng)價(jià)。從而對(duì)該物質(zhì)的特性和工業(yè)設(shè)計(jì)有一個(gè)更加全面和深入的了解。1.4.2 課題的意義醋酸乙烯是一種重要的有機(jī)化工原料，是世界上產(chǎn)量最大的50種有機(jī)化工原料之一。通過(guò)自身聚合或與其它單體共聚，可以牛成多種衍生物。這些衍生物的用途十分廣泛，可用于紙張

11、或織物的上膠劑、粘接劑、涂料、墨水、皮革加工、一纖維加工、乳化劑、水溶性膜、土壤改進(jìn)劑等方面。隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步，新的應(yīng)用領(lǐng)域還在不斷拓展。醋酸乙烯生產(chǎn)經(jīng)過(guò)幾十年的開(kāi)展，目前全球有40多套醋酸乙烯裝置。亞洲是世界最大的醋酸乙烯生產(chǎn)地區(qū)和消費(fèi)地區(qū)。近年來(lái)，我固醋酸乙烯生產(chǎn)有較大幅度增長(zhǎng)。但隨著對(duì)其應(yīng)用領(lǐng)域的不斷丌拓以及國(guó)家經(jīng)濟(jì)開(kāi)展速度的加快，尤其是建筑、造紙、印刷、汽車(chē)、卷煙、食品等行業(yè)的快速開(kāi)展，使醋酸乙烯的需求量逐年上升，市場(chǎng)供需矛盾同漸突出。根據(jù)查閱的有關(guān)醋酸乙烯生產(chǎn)情況及進(jìn)出口情況，我們知道國(guó)內(nèi)產(chǎn)量不能滿足需求，市場(chǎng)對(duì)進(jìn)口的依存度逐年上升。因此，開(kāi)展醋酸乙烯工業(yè)具有廣闊的市場(chǎng)前景，這次設(shè)

12、計(jì)非常具有可行性。2 本課題要解決的問(wèn)題和采用的研究手段2.1 醋酸乙烯的生產(chǎn)工藝概述2.1.1 乙炔液相法Shawinigan公司在F.Klatte的研究根基上開(kāi)展起來(lái)的最早生產(chǎn)方法，液相法選擇性低、副產(chǎn)品多，現(xiàn)在該法已被淘汰。乙炔液相法工藝的反響過(guò)程大致如下：在攪拌槽型反響器或鼓泡塔型反響器內(nèi)參加一定量的醋酸，在常壓、30-70條件連續(xù)送入乙炔，乙炔以鼓泡形式通過(guò)反響液層。反響所使用的催化劑為硫酸汞或磷酸汞，濃度控制在2.5%左右2。隨著醋酸乙烯生產(chǎn)規(guī)模的擴(kuò)大，乙炔液相法逐漸被乙炔氣相法取代。 2.1.2乙炔氣相法 該法主要以Wacker和Borden流程為代表，在電石及天然氣資源豐富的地

13、區(qū)，乙炔氣相法工藝的使用對(duì)比普遍。 1Wacker法工藝 1928年，德國(guó)Wacker化學(xué)公司采用固定床列管式反響器建設(shè)了第一套乙炔氣相法VAc工業(yè)裝置。該法是電石乙炔法的典型工藝。1965年，日本可樂(lè)麗公司首先使用了流化床反響器，隨后美國(guó)DuPont公司、日本合成化學(xué)公司也相繼采用。到20世紀(jì)60年代后期，固定床工藝大多轉(zhuǎn)換為流化床工藝3。 2 Borden法工藝 Borden法工藝是20世紀(jì)60年代初美國(guó)Borden公司和Blawknox公司合作開(kāi)發(fā)成功的。該法以天然氣局部氧化制取乙炔，用副產(chǎn)的合成氣制取醋酸，然后兩者合成制取VAc。該法的主要工藝過(guò)程和設(shè)備與Wacker法相似。當(dāng)時(shí)這種新

14、的生產(chǎn)方法在天然氣豐富的國(guó)家和地區(qū)得到了廣泛的應(yīng)用3。2.1.3乙烯液相法該工藝的反響機(jī)理和使用的催化劑大體上和乙烯氧生產(chǎn)乙醛的過(guò)程一樣，也使用氯化鈀-氯化銅催化劑，鈀含量控制在0.02-0.03g/L，催化劑溶液中還添加一定量的堿金屬醋酸鹽9。乙醛氧化制成醋酸可為本工藝提供原料，這是乙烯液相法的特點(diǎn)之一。但該工藝的主要設(shè)備及連接收道都存在嚴(yán)重的腐蝕問(wèn)題，裝置只能運(yùn)轉(zhuǎn)2-3年，假設(shè)解決腐蝕問(wèn)題那么在經(jīng)濟(jì)上不合算，目前該法已被淘汰。2.1.4乙烯氣相法 乙烯氣相法工藝是使乙烯、氧氣和醋酸蒸汽在鈀Pd、金Au或鉑Pt/SiO2或Al2O3貴金屬負(fù)載形催化劑的作用下，在100200、0.61.1MP

15、a條件下發(fā)生氣相氧化而合成醋酸乙烯10，反響方程式如下： CH3COOH + CH2=CH2+ 1/2O2CH3COOHCH=CH2+ H2O 乙烯氣相法醋酸乙烯生產(chǎn)分為合成和回收精制兩局部，工業(yè)上有兩種十分相似但擁有各自專利權(quán)的工藝，Bayer法和USI法，除USI公司外，世界上應(yīng)用USI工藝的裝置不多，目前工業(yè)上大局部采用Bayer法。2.1.5 哈爾康法及其他合成法 1哈爾康法。以煤為原料制合成氣即一氧化碳和氫氣，合成氣羰基合成甲醇，甲醇與合成氣羰基合成醋酸，醋酸與甲醇酯化得到醋酸甲酯,醋酸甲酯通過(guò)羰基化反響生成亞乙基二乙酸酯(EDA)，再經(jīng)熱裂解生成VAc和醋酸。該法不用乙烯和醋酸作原

16、料，實(shí)現(xiàn)了以煤為單一原料生產(chǎn)VAc3。哈爾康法技術(shù)上可行，但目前經(jīng)濟(jì)上尚缺乏競(jìng)爭(zhēng)力。22000年，Eastman開(kāi)發(fā)出二條合成氣生產(chǎn)VAc但不必回收醋酸的新路線。 第1條 路線是由醋酸經(jīng)過(guò)中間產(chǎn)物乙烯酮制取醋酸乙烯，先是乙烯酮?dú)浠玫揭胰缓笠胰┡c乙烯酮反響生成醋酸乙烯。第二條路線是由乙醚羰基化合成醋酐，然后醋酐與乙醛在反響精餾塔中反響生成醋酸乙烯和醋酸，副產(chǎn)物醋酸被復(fù)原為反響精餾中所需的乙醛。該工藝的投資成本比與醋酸進(jìn)展一體化生產(chǎn)的乙烯氣相法工藝高約15%，生產(chǎn)成本高出7%，目前尚沒(méi)有該工藝工業(yè)化的報(bào)道。 目前還有二醋酸乙二醇酯熱解法、醋酐復(fù)原脫水法、甲醇法等生產(chǎn)工藝11，技術(shù)上如同哈爾康

17、法可行，但未運(yùn)用于實(shí)際生產(chǎn)，主要是因經(jīng)濟(jì)成本較乙烯氣相法高。2.2醋酸乙烯的生產(chǎn)工藝選擇綜上所述，目前工業(yè)生產(chǎn)醋酸乙烯主要采用的技術(shù)是乙炔氣相法和乙烯氣相法,乙烯比乙炔相對(duì)價(jià)廉，因此世界上乙烯法占主要地位。但是在電石或者天然氣資源豐富而價(jià)格相對(duì)低廉的地區(qū)，乙炔氣相法還有一定的競(jìng)爭(zhēng)力。2.2.1 乙炔氣相法和乙烯氣相法的對(duì)比 乙烯法流程較短，而乙炔法流程較長(zhǎng)，工藝過(guò)程較為復(fù)雜。與乙烯法相比，電石乙炔法最大的缺點(diǎn)是存在環(huán)保問(wèn)題和能耗問(wèn)題，因此該法在歐美國(guó)家已經(jīng)逐漸被淘汰。近幾年隨著原油價(jià)格的節(jié)節(jié)攀升，特別是電石乙炔法在“三廢的綜合利用方面取得了突破性的進(jìn)展，乙炔法重新獲得了生機(jī)。乙炔氣相法也很大優(yōu)

18、勢(shì)，其工藝特點(diǎn)有：(a)由于是連續(xù)反響，長(zhǎng)期穩(wěn)定的運(yùn)行便于工藝控制自動(dòng)化；(b)催化劑由廉價(jià)的鋅制得；(c)逐步副反響受控制，EDA等副產(chǎn)物量少；(d)醋酸乙烯選擇性大幅度提高，單體質(zhì)量好。在我國(guó)，雖然石油乙烯工業(yè)高速開(kāi)展，但我國(guó)天然氣和電石資源豐富，我國(guó)境內(nèi)乙炔氣相法仍被廣泛采用，這具有三大優(yōu)勢(shì)：a相對(duì)比于原料乙烯而言，電石法乙炔合成醋酸乙烯的原料來(lái)源穩(wěn)定，不受全球油價(jià)的影響，相對(duì)便于進(jìn)展遠(yuǎn)距離運(yùn)輸，成本低廉。b醋酸乙烯進(jìn)口價(jià)比國(guó)內(nèi)出廠價(jià)略低，再加上運(yùn)輸和銷售成本，兩者價(jià)格 根本相當(dāng)，但如果考慮乙烯價(jià)格持續(xù)走高，以及原料乙烯現(xiàn)貨供給非常緊缺的影響，在市場(chǎng)需求旺盛、銷售通暢的情況下，國(guó)內(nèi)乙炔法

19、還是有競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)的。c乙炔氣相法已在國(guó)內(nèi)應(yīng)用了數(shù)十年，技術(shù)成熟2。綜上所述可知在石油嚴(yán)重依賴進(jìn)口的我國(guó)開(kāi)展乙炔法合成醋酸乙烯仍將有重要的意義。我國(guó)乙炔法合成VAC原料來(lái)源穩(wěn)定，工藝成熟可靠，生產(chǎn)成本經(jīng)濟(jì)，在原材料供給環(huán)境、產(chǎn)品售價(jià)、國(guó)內(nèi)催化劑效能等方面，存在和國(guó)內(nèi)外乙烯法市場(chǎng)抗衡優(yōu)勢(shì)。因此，這次設(shè)計(jì)采用乙炔氣相法工藝路線。2.2.2 乙炔氣相法Wacker流程和Borden流程的對(duì)比Wacker流程是以電石乙炔為原料的典型工藝，該法以脫硫、脫磷化氫的電石乙炔與醋酸為原料，催化劑采用醋酸鋅一活性炭體系，并添加次碳酸鉍為助催化劑，反響溫度為170200攝氏度，壓力為常壓12。Borden流程是以天然

20、氣乙炔為原料，以醋酸為吸收劑回收反響產(chǎn)物，代替了低溫冷卻別離產(chǎn)物的方法，提高了乙炔凈化和回收效率，操作費(fèi)用比當(dāng)時(shí)一般的乙炔法降低30左右。Borden流程投資大，技術(shù)難度大。Wacker流程技術(shù)簡(jiǎn)單，在一樣規(guī)模下投資比Borden流程要少得多，但Wacker流程能耗較高、污染較大，生產(chǎn)成本較高。我國(guó)主要采用的是Wacker流程技術(shù)，技術(shù)成熟，可行性高，尤其現(xiàn)在國(guó)內(nèi)許多以電石乙炔為原料的產(chǎn)家在Wacker流程中融合了Borden流程的先進(jìn)之處，醋酸乙烯的產(chǎn)量提高很多13。因此，這次設(shè)計(jì)采用電石乙炔氣相法技術(shù),即Wacker流程。2.3醋酸乙烯的生產(chǎn)工藝流程電石乙炔法合成醋酸乙烯主要包括乙炔氣發(fā)生

21、及凈化、醋酸乙烯的合成及精制等四個(gè)局部。在我國(guó)主要采用此法生產(chǎn)醋酸乙烯,生產(chǎn)原理如下。2.3.1.主反響方程式11： (1)電石制乙炔氣體：CaC2+2H2OC2H2+ Ca(OH)2(2)乙炔氣體與醋酸蒸汽在一定溫度下通過(guò)醋酸鋅·活性炭催化劑的作用合成醋酸乙烯4，反響方程式：C2H2+CH3COOHCH3COOCH=CH22.3.2.主要的副反響方程式9： 1乙醛的生成。 醋酸乙烯水解：CH3COOCHCH2+H2OCH3CHO+CH3COOH 2巴豆醛(丁烯醛)的生成。 a.由乙醛生成：2CH3CHOCH3CH=CHCHO+H2O b.乙炔與乙醛作用：CHCH +CH3CHO C

22、H3CH=CHCHO2.3.3生產(chǎn)工藝流程示意圖電石經(jīng)電磁振動(dòng)加料器連續(xù)參加乙炔發(fā)生器，電石與水發(fā)生化學(xué)反響生成的乙炔從發(fā)生器頂部逸出進(jìn)入乙炔凈化裝置中凈化，再進(jìn)入反響器中與醋酸蒸汽反響合成醋酸乙烯，反響器出料混合物轉(zhuǎn)移至別離工段進(jìn)展初步別離再進(jìn)入精餾工段中進(jìn)展精餾，制得純度99.5%的醋酸乙烯目的生成物14,該工藝生產(chǎn)醋酸乙烯的工藝流程見(jiàn)圖2-115。醋酸蒸發(fā)器 電石 水 醋酸乙烯醋酸循環(huán)醋酸精餾工段別離工段床式反響器乙炔凈化器乙炔發(fā)生器 乙炔 循環(huán)乙炔 電石灰渣 精餾組分 圖2-1 電石乙炔氣相法合成醋酸乙烯工藝流程圖3. 物料衡算3.1主要的反響方程式按各個(gè)反響的選擇性來(lái)說(shuō)，床式反響器內(nèi)

23、主要發(fā)生這三個(gè)主要反響。 合成乙炔：CaC2 + 2H2O Ca(OH)2 + C2H2 主反響：C2H2+CH3COOHCH3COOCH=CH2A 副反響：CH3COOCHCH2+H2OCH3CHO+CH3COOH B 副反響：2CH3CHOCH3CH=CHCHO+H2O C3.2物料平衡關(guān)系圖M4M2M3 R2M1 R1M6M5M9M11M8 T4 T3M10M7M1：電石M2：水M3：乙炔氣體 M4：醋酸蒸汽M5：電石灰渣 M6：合成氣 M7：乙炔等混合氣 M8：冷凝液M9： HAC M10：產(chǎn)品VAc M11：精餾重組分 R1：乙炔發(fā)生器 R2：固定床反響器 T3： 別離塔 T4：精餾

24、塔 圖3-1 物料平衡關(guān)系圖3.3根基數(shù)據(jù)3.3.1裝置的工藝數(shù)據(jù)1、生產(chǎn)規(guī)模：VAc生產(chǎn)能力是100kt/a。2、生產(chǎn)時(shí)間：年工作日300d，每天24h，總共7200h。3、產(chǎn)品為一級(jí)品：醋酸乙烯的含量不低于99.5%。4、乙炔和醋酸的摩爾比為2.5。5、乙炔的單程轉(zhuǎn)化率為16%，醋酸的單程轉(zhuǎn)化率為40%，醋酸乙烯的選擇性 和總收率按醋酸計(jì)均為97%。丁烯醛的選擇性按乙醛計(jì)為30%。6、除乙醛和丁烯醛，反響器內(nèi)約莫生成其它副產(chǎn)物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)是0.27%。 3.3.2小時(shí)生產(chǎn)能力按年工作日300d，按每年7200h計(jì)算，醋酸乙烯的小時(shí)生產(chǎn)能力為： L=13888.89kg/h 其中純醋酸乙烯的量

25、為13888.8999.5%= 13819.45kg/h3.3.3計(jì)算根基此過(guò)程屬于連續(xù)操作過(guò)程，發(fā)生化學(xué)反響，選kg/h作為計(jì)算單位。3.3.4原料規(guī)格 電石純度80%，雜志氧化鈣約占20%，醋酸為一等品乙酸含量99.8%， 水分，甲酸含量，乙醛含量，蒸發(fā)殘?jiān)?.4 各工序的物料衡算163.4.1乙炔工序1 醋酸的單程轉(zhuǎn)化率為40%，醋酸乙烯的選擇性和總收率按醋酸計(jì)均為97%，那么HAc產(chǎn)率,那么HAc用量=25617.70kg/h。乙炔與醋酸的摩爾比為2.5，設(shè)乙炔的流量為M3，那么，解得M3=27752.51kg/h。乙炔的單程轉(zhuǎn)化率為16%，參與主反響的乙炔流量為27752.5116

26、%=4440.40kg/h。 乙炔用量，那么根據(jù)反響CaC2 + 2H2O Ca(OH)2 + C2H2計(jì)算80%純度的電石用量、所需的水量和電石灰渣的量。M1=85392.34kg/h。電石的雜質(zhì)是CaO，它會(huì)與H2O反響，消耗了水。同時(shí)，精制乙炔時(shí)乙炔會(huì)從NaClO溶液帶走水蒸氣，含量約92.22kg/h。 M2=27752.51+85392.3420%+92.22kg/h=44008.28kg/hM5=27752.51+85392.3420%101555.89kg/h。2乙炔工序的進(jìn)出料情況17 進(jìn)料一：電石85392.34kg/h。 進(jìn)料二：水量44008.28kg/h。 出料一：精乙

27、炔27752.51kg/h及其夾帶的水蒸氣92.22kg/h。 出料二：電石灰渣等101555.89kg/h。3.4.2反響工序1 醋酸乙烯的選擇性按醋酸計(jì)為97%，那么40%的醋酸生成的醋酸乙烯有3%用于發(fā)生副反響B(tài)和副反響C。乙醛ALd和丁烯醛Cr-ALd或巴豆醛)的總收率均按100%計(jì)算。 反響B(tài)生成ALd的量225.44kg/h。 反響B(tài)所需的水量X=92.22kg/h。 反響B(tài)生成的HAc流量=307.41kg/h。 Cr-ALd的選擇性按乙醛計(jì)是30%，那么生成Cr-ALd的流量 53.80kg/h，剩余ALd流量N=225.44157.81kg/h。 2 別離工段第一段是利用循環(huán)

28、液洗滌掉氣體中含有的催化劑粉末和并除去大局部HAc；第二段是冷凝大局部的VAc、Cr-ALd和H20等高沸物；第三段是別離出不凝氣乙炔含有N2、O2、ALd、HAc、CO2等。進(jìn)口氣體中75%的乙炔、0.2%的CO2、3%的N2和O2等空氣被完全排除實(shí)際上還有ALd和HAc也被排除，但隨著乙炔進(jìn)入了反響器循環(huán)，可以不考慮在內(nèi)。 3別離塔進(jìn)口氣體中0.2%的CO2和0.07%的其他副產(chǎn)物是有乙炔和醋酸反響的副反響生成的，流量q=27752.51+25617.70+92.220.27%=144.39kg/h。按乙炔和醋酸的摩爾比可知消耗乙炔75.07kg/h，醋酸69.32kg/h。 4 綜上，乙

29、炔用量27752.51kg/h，反響消耗量4515.51kg/h。HAc用量 25617.70kg/h，消耗量10008.99kg/h。M6主要包括反響物VAc生成量 14246.86kg/h，連帶生成副產(chǎn)物ALd 157.81kg/h、Cr-ALd 53.80kg/h及其他副產(chǎn)物144.39kg/h，還有未反響完全的乙炔氣體和醋酸蒸汽。此外，隨乙炔和醋酸蒸汽進(jìn)入反響器內(nèi)的還有空氣(不影響反響，不列入物料衡算。 5 反響工段進(jìn)出料情況 進(jìn)料一：新鮮乙炔27752.51kg/h及其夾帶的水蒸氣92.22kg/h，合格醋酸25617.70kg/h。 進(jìn)料二：循環(huán)乙炔 23237.00kg/h，循環(huán)

30、醋酸15608.71 kg/h。 出料：醋酸乙烯14246.86kg/h，乙醛157.81kg/h，巴豆醛53.80kg/h， 乙炔 23237.00kg/h，醋酸15608.71 kg/h，其它158.25kg/h。3.4.3別離工序逸出的氣體中的乙炔占95.9%，逸出的空氣占3.84%，逸出有效氣體 M7=23300.00kg/h，激冷塔底部流出液體混合物M8，其中醋酸乙烯流量為14246.86kg/h，醋酸流量為15608.71 kg/h，ALd流量為157.81kg/h，Cr-ALd流量53.80kg/h，其它的流量為158.25kg/h。 3.4.4精餾工序在粗鎦裝置中，乙醛、丙酮、

31、醋酸甲酯等作為初餾分別離。液體餾分在后續(xù)醋酸乙烯精餾裝置、醋酸精餾裝置及丁烯醛蒸餾塔和剩余物蒸餾塔中進(jìn)展別離。進(jìn)料量M8=25876.46kg/h+27752.51kg/h+92.22kg/h-23300.00kg/h= 30162.43kg/h。99.5%的VAc產(chǎn)品從醋酸乙烯提純蒸餾塔塔頂鎦出，M10=13888.89kg/h。醋酸從醋酸蒸餾塔塔頂鎦出，M9=15608.71kg/h。精餾重組分從各精餾塔塔底鎦出，M11=M8M9M10=664.83kg/h。3.5 醋酸乙烯生產(chǎn)過(guò)程物料衡算匯總18 表3-1 醋酸乙烯生產(chǎn)過(guò)程物料衡算表 流入 流出序 物料 成 流量 序 物料 成 流量 號(hào)

32、 名稱 分 (kg/h) 號(hào) 名稱 分 (kg/h) M1電石 CaC285392.34 M5 電 石灰 渣 Ca(OH)2101555.89M10 VAc CH3COOCHCH213888.89M9 醋酸 CH3COOH 15608.71 M2 水 H2044008.28 M8精餾 ALd 157.81 重組 Cr-ALd 53.80 分 其它 453.22M4醋酸 CH3COOH25617.70M7不凝氣 C2H223237.00合計(jì) 155018.32 合計(jì) 155018.32 4熱量衡算4.1.根基數(shù)據(jù)1反響壓力為常壓，反響器進(jìn)料溫度平均為140oC，反響中溫平均為185oC，反響器物

33、料出口溫度平均為205oC，計(jì)算基準(zhǔn)溫度=25oC。 2計(jì)算時(shí)間基準(zhǔn)是1h。3查閱?根基物理化學(xué)?19可知各物質(zhì)為=A+BT+CT2，單位,其中A、B和C系數(shù)如表4-1。質(zhì)量定壓比熱容=/M，單位k。平均恒壓熱容=。表4-1 各物質(zhì)摩爾定壓熱容與溫度的關(guān)系的系數(shù)表 系數(shù) C2H2 30.67 52.810 -16.27 HAc 21.76 193.13 -76.78 VAc 24.67 328.23 -98.41 ALd 31.05 121.46 -36.58 Cr-ALd 14.06 345.47 -172.23H2O 29.16 14.49 -2.02 4查?化學(xué)工程手冊(cè)?20可知各物質(zhì)氣

34、態(tài)的標(biāo)準(zhǔn)生成熱 。 表4-2 各物質(zhì)氣態(tài)的標(biāo)準(zhǔn)生成熱單位kJ/mol 物質(zhì) C2H2 HAc VAc ALd Cr-ALd H20 227.48 -484.50 - 357.52 -166.19 -273.30 -285.83 5查?化學(xué)工程手冊(cè)?20可知各物質(zhì)沸點(diǎn)下的蒸發(fā)焓 表4-3 各物質(zhì)沸點(diǎn)下的蒸發(fā)焓單位：kJ/mol 物質(zhì) C2H2 HAc VAc ALd Cr-ALd H20沸點(diǎn) 118oC 72.5 20.2 104 100 23.694 25.534 26.11 26.527 40.6564.2反響系統(tǒng)的熱量衡算 1對(duì)于流動(dòng)系統(tǒng)連續(xù)反響器其能量平衡方程式的一般形式為：E1E221

35、。式中：是系統(tǒng)內(nèi)能的積累量；E1是進(jìn)料帶進(jìn)系統(tǒng)的能量；E2是出料從系統(tǒng)帶走的能量包括內(nèi)能、動(dòng)能和位能等； Q是外界傳遞給系統(tǒng)的能量；是系統(tǒng)對(duì)外界做的膨脹功；W是外界對(duì)系統(tǒng)所做的機(jī)械功。連續(xù)系統(tǒng)處于穩(wěn)定時(shí)=0，忽略機(jī)械功，忽略動(dòng)能和位能，那么可知P+HR=Q式中：HP和HR是反響物料的物理狀態(tài)變化和化學(xué)狀態(tài)變化所引起的焓變； Q包括加熱劑或冷卻劑傳入或傳出的熱量、設(shè)備外表的熱損失和通過(guò) 回流冷凝器傳遞的熱量。 2HP的計(jì)算HP=-21。 式中：是始態(tài)及終態(tài)時(shí)各項(xiàng)物質(zhì)的質(zhì)量，kg。是始態(tài)及終態(tài)時(shí)各項(xiàng)物質(zhì)的溫度，K。是計(jì)算熱焓的基準(zhǔn)溫度，一般取298K25oC)。是各項(xiàng)物質(zhì)在與及與的平均等壓比熱，k

36、J·kg-1·K-1 a平均等壓比熱容的計(jì)算 以反響物乙炔為例，與之間的平均等壓熱容=47.38，平均等壓比熱=/M(乙炔)=47.38/26=1.82kJ·kg-1·K-1。與之間的平均等壓熱容=AT+/()=30.67T+=48.28。 平均等壓比熱 =/M(乙炔)=48.28/26=1.86kJ·kg-1·K-1。與之間的平均等壓熱容 =48.67。平均等壓比熱 =/M(乙炔)=48.67/26=1.87kJ·kg-1·K-1。這里需要注意的是反響物的初始溫度是，生成物的初始溫度是，終溫均是。依此計(jì)算，得到各

37、物質(zhì)在兩個(gè)不同溫度區(qū)間的平均等壓比熱容。表4-4 各物質(zhì)在兩個(gè)不同溫度區(qū)間的平均等壓比熱容單位：kJ·kg-1·K-1 C2H2 HAc VAc ALd Cr-ALd H20 1.82 1.34 1.89 1.86 1.39 1.56 1.63 1.71 1.91 1.87 1.42 1.59 1.65 1.74 1.92b根據(jù)物料衡算中反響器的進(jìn)口流和出口流(忽略其他副反響，計(jì)算HPC2H2的物理狀態(tài)變化引起的焓變HP1=(27752.511.86160)-(27752.511.82115)+(23312.111.87180)- 23312.111.86160)=-245

38、0546.63kJ+909172.29kJ=3359718.92kJ。 HAc的物理狀態(tài)變化引起的焓變 HP2=(25617.701.39160)-(25617.701.34115)-(15677.601.42180)-(15677.61.39160)=1749688.91kJ+520496.32kJ=2270185.23kJ。 H2O的物理狀態(tài)變化引起的焓變HP3=92.221.91160)-(92.221.89115)-(13.861.92180)- (13.861.91160)=8138.42kJ+554.40kJ=8692.82kJ。 VAc的物理狀態(tài)變化引起的焓變HP4=(14246

39、.861.59180)-(14246.861.56160)=521435.08kJ。 ALd的物理狀態(tài)變化引起的焓變HP5=(157.811.65180)-(157.811.63160)=5712.72kJ。 Cr-ALd的物理狀態(tài)變化引起的焓變HP6=(53.801.74180)-(53.801.71160)=2130.48kJ。 綜上，HP=HP1+HP2+HP3+HP4+HP5+HP6=6167875.25kJ。3HR的計(jì)算HR=Hr+HS=+HS21，式中HS是反響物的狀態(tài)變化熱。 aC2H2+CH3COOHCH3COOCH=CH2=- 357.52-227.48+( -484.50)

40、=-118.50 kJ/mol放熱反響， mVAc=14246.86kg， MVAc=86，那么=-19630847.79kJ。 bCH3COOCHCH2 +H2OCH3CHO+CH3COOH=-484.50+(166.19)- 357.52+(-285.83)=325.14 kJ/mol吸熱反響， mALd=225.44kg，MALd=44，那么=1665899.13kJ。 c2CH3CHOCH3CH=CHCHO+H2O =-273.30+(-285.83)-2(-166.19)=-236.75kJ/mol (放熱反響，mCr-ALd)=53.80kg，MCr-ALd)=70，那么=-181

41、959.19kJ。 (d)75.07kg乙炔與69.32kg醋酸反響生成144.39kg其他副產(chǎn)物，諸多反響或消耗或生成熱量，由于情況錯(cuò)綜復(fù)雜難以計(jì)算，完全可以忽略不計(jì)。 e無(wú)論反響物還是生成物皆是呈氣體狀態(tài)，故HS=0。 綜上，HR=+=-18146907.85kJ 3Q的計(jì)算 a 反響釋放的熱量一局部被反響合成物帶出在預(yù)熱器中與反響氣體進(jìn)展換熱。另一局部被反響器內(nèi)載熱介質(zhì)蒸汽冷凝水帶走用于醋酸蒸發(fā)器蒸發(fā)醋酸。Q=P+HR=6167875.25kJ-18146907.85kJ=11979032.60kJ b反響系統(tǒng)是封閉連續(xù)的，故而忽略設(shè)備的熱損失，Q的一局部Q1用于蒸發(fā)HAc。Q的另一局部

42、Q2.用于預(yù)熱混合氣體。HAc的沸點(diǎn)是118oC，沸點(diǎn)下的蒸發(fā)焓=23.694kJ/mol，醋酸蒸發(fā)器內(nèi)提供的熱量Q1 = = 10116429.73kJ，那么Q2.=Q-Q1=11979032.60kJ-10116429.73kJ=1862602.87kJ。25oC的C2H2和25oC的HAc組成的混合氣體，經(jīng)預(yù)熱器預(yù)熱至140oC。預(yù)熱C2H2所需的熱量=27752.511.82115=5808600.34kJ。預(yù)熱HAc所需的熱量=25617.701.34115=3947687.57kJ。那么預(yù)熱系統(tǒng)內(nèi)蒸汽預(yù)熱器提供的熱量=+-Q2.=7893685.03kJ。c蒸汽預(yù)熱器預(yù)熱的介質(zhì)是過(guò)

43、熱蒸氣，通過(guò)換熱器換熱作用，吸取自別離系統(tǒng)中的冷凝水所攜帶的熱量轉(zhuǎn)移局部至過(guò)熱蒸汽。設(shè)過(guò)熱蒸汽進(jìn)口溫度205，出口溫度155，那么所需過(guò)熱蒸汽流量h1=36544.84kg/h。4.3別離系統(tǒng)的熱量衡算 別離工段的別離塔為篩板和泡罩的混合塔板構(gòu)造，全塔共22 塊塔板，分為三段。第一段，HAc氣體被冷凝液化，降溫至90，送入HAc蒸發(fā)器，釋放熱量Q3。第二段，VAc、Cr-ALd和H2O等高沸物被冷凝液化，降溫至5060,送入精餾工段，釋放熱量Q4。第三段，ALd等低沸物被冷凝液化，降溫至-1±2,送入精餾工段，釋放熱量Q5。氣體別離塔頂排出的混合氣體主要是C2H2)溫度為 0,釋放熱

44、量Q6。 1不同溫度區(qū)間的平均等壓比熱容的計(jì)算 依上述方法和數(shù)據(jù)，求得HAc在90205溫度區(qū)間的平均等壓熱=94.58。平均等壓比熱容=94.58/60=1.58kJ·kg-1·K-1。依次逐次計(jì)算，算得C2H2在0205溫度區(qū)間、VAc在55205溫度區(qū)間、H2O在55205溫度區(qū)間、ALd在-1205溫度區(qū)間和Cr-ALd在55205溫度區(qū)間平均等壓比熱容分別是1.85kJ·kg-1·K-1、1.64kJ·kg-1·K-1、1.93kJ·kg-1·K-1、1.62kJ·kg-1·K-1、1

45、.79kJ·kg-1·K-1。 2 各物質(zhì)溫度變化引起的焓變 C2H2：1=23237.001.85205=8812632.25kJ。HAc：2=15608.711.58115=2836102.61kJ。VAc：3=14246.861.64150=3504727.56kJ。 H2O：4=13.801.93150=3995.10kJ。 ALd：5=157.811.62206=52664.35kJ。 Cr-ALd：6=53.801.79150=14445.3kJ。 溫度變化引起的總焓變是15224567.17kJ 3 各物質(zhì)相態(tài)變化引起的焓變HAc：7=6227875.29kJ

46、。VAc：8=4197853.87kJ。 H2O：9=31169.6kJ。 ALd：10=93645.89kJ。 Cr-ALd：11=20387.89kJ。 相態(tài)變化引起的總焓變是10570932.54kJ。 4 冷凝水量的計(jì)算設(shè)冷凝水進(jìn)口溫度為20，出口溫度為80，可得冷凝器所用冷水流量h2=99519.67kg/h。 4.4精餾系統(tǒng)的熱量衡算整個(gè)醋酸乙烯精餾系統(tǒng)由八個(gè)精餾塔組成22，工藝流程圖如圖4-1。圖4-1 醋酸乙烯精餾工藝流程圖 4.4.1 精餾一塔熱量衡算反響液用泵送至第一精餾塔，目的是脫除比醋酸乙烯沸點(diǎn)低的輕組分乙醛、溶解的乙炔等。熱量衡算式子：Q塔頂出料+Q塔釜出料=Q回流進(jìn)

47、料+Q原始進(jìn)料+Q23。 式中Q的值為正時(shí)表示該塔短缺熱量，反之那么是充裕熱量。 根據(jù)物料衡算的計(jì)算結(jié)果，再結(jié)合精餾原理，計(jì)算一塔的進(jìn)、出料的氣液相焓值以及流量如表4-5所示。表4-5 一塔進(jìn)、出料的氣夜相流量及焓值類型 流量kmol/h) 焓值(kJ/mol) 塔頂出料 235.24 53.79 塔釜出料 271.19 81.78 回流進(jìn)料 101.23 25.13 原始進(jìn)料 405.2 62.71 據(jù)表4-5計(jì)算得到一塔必須參加的熱量=5975286kJ/h。確定一塔再沸器提供的熱量是通過(guò)進(jìn)出口參數(shù)來(lái)計(jì)算的。再沸器的進(jìn)口參數(shù)就是壓縮機(jī)的出口參數(shù)，再沸器的出口參數(shù)可以選擇冷凝至飽和液體的狀態(tài)參數(shù)。再沸器進(jìn)口參數(shù)包括進(jìn)口溫度、進(jìn)口壓力和進(jìn)口焓值，數(shù)值分別是 408.15