焦化產(chǎn)品分析與檢驗(yàn)基礎(chǔ)

1、第二篇 焦化廠常用儀器分析部分儀器分析具有靈敏度高、精確度高、分析簡(jiǎn)單、速度快的特點(diǎn)。因此，隨著近代科學(xué)的發(fā)展。逐步采用儀器分析來(lái)代替化學(xué)和物理分析。本篇簡(jiǎn)介紹一些焦化廠中使用的分析儀器。第一章 氣相色譜氣相色譜法是近二十年來(lái)迅速發(fā)展起來(lái)的一種新型分離分析技術(shù)，是一種物理及物理化學(xué)的分離分析方法。根據(jù)不同物質(zhì)在不同的兩相中的分配系數(shù)的不同，當(dāng)兩相作相對(duì)運(yùn)動(dòng)時(shí)，這些物質(zhì)在兩相中的分析反復(fù)進(jìn)行多次，使得那些分配系數(shù)只有微小差異的部分，產(chǎn)生很大的分離效果，從而使不同的組分得到分離。氣相色譜可分離分析性質(zhì)極為相近的物質(zhì)。例如焦化廠的二甲苯同分異構(gòu)體的分析，即鄰、間、對(duì)二甲苯的分析，而且在較短的時(shí)間內(nèi)能

2、夠同時(shí)測(cè)定極為復(fù)雜的混合物，氣相色譜法分析速度很快，一般只需幾分鐘或幾十分鐘便可完成一個(gè)分析周期。便如焦化廠精苯產(chǎn)品采用蒸餾試驗(yàn)時(shí)，每樣需半小時(shí)以上，采用色譜分析只在幾分鐘內(nèi)即可完成，有力地指導(dǎo)生產(chǎn)操作。色譜法可分析10-11克的物質(zhì)含量，用于微量分析。但色譜法必須具備標(biāo)準(zhǔn)樣，否則定性困難。由于色譜具有以上特點(diǎn)，廣泛使用在石油化工、離分子合成、藥物等工業(yè)的氣體或液體分析。又由于它具有高分離效率和進(jìn)行微量分析，用于檢測(cè)大氣污染成分的分析。焦化廠可用于煤焦油中各種芳烴含量、煤氣組成、水質(zhì)等等的分析。因此它是廣泛應(yīng)用的儀器之一。第一節(jié) 色譜分析的分類色譜法有許多類型，從不同角度出發(fā)，有各種色譜分類方

3、法現(xiàn)介紹如下：一、按兩相所處狀態(tài)分類所謂“相”就是指體系中的某一均勻部分，例如在玻璃管內(nèi)裝的吸附劑為固定相，流動(dòng)的溶液為流動(dòng)相。用液體作為流動(dòng)相的稱為液相色譜或液體色譜或液體色譜，用氣體作為流動(dòng)相的稱為氣相色譜或氣體色譜（也有稱氣體色層或氣體層析的）?？紤]到固定相也有可能有兩種狀態(tài)，即固體吸附劑和固體擔(dān)體上載有液體的固定相，故可將色譜分為下述四類：氣相色譜氣固色譜氣液色譜液相色譜液液色譜液固色譜二、按固定相的性質(zhì)分類1、柱色譜這種色譜通常包括兩大烊，一類是固定相被裝在一根稱為色譜柱的金屬管或玻璃管內(nèi)，叫填充柱色譜，另一類是固定相附著在管內(nèi)壁，中心是空的，稱毛細(xì)管色譜。2、紙色譜用濾紙作為固定相

4、，使樣品在其上展開，達(dá)到分離鑒定的目的。3、薄層色譜將吸附劑研成粉未，再壓成或涂成薄膜，然后用與紙色譜類似的方法操作。三、按分離過(guò)程的物理化學(xué)原理分類1、吸附色譜用吸附劑作固定相，利用其對(duì)不同物質(zhì)的理吸附的差別達(dá)到分離的目的，根據(jù)流動(dòng)相的不同，分為氣固吸附和液固吸附兩種，目前吸附色譜用于氣體分析。2、分配色譜利用不同組分在給定的兩相中有不同的分析系數(shù)而使之分離。包括液口分配色譜和氣液分配色譜。3、其他作用原理如離子交換色譜、絡(luò)合色譜、紙上色譜等。第二節(jié) 氣相色譜工作過(guò)程一般常用的氣相色譜所采用的基本色備如圖21所示。在分析樣品前，先把載氣調(diào)到所需的流速，把汽化室、色譜柱和檢定器各升到所需的操作

5、溫度，被分析樣品從取樣器進(jìn)入汽化室后立即氣化并被載氣帶入色譜柱進(jìn)行分離，分離后的單組分先后進(jìn)入檢定器說(shuō)生一定訊號(hào)經(jīng)放大后記錄成色譜圖。氣相色譜所用的基本設(shè)備可分成五個(gè)部分，包括氣路系統(tǒng)、進(jìn)樣系統(tǒng)、分離系統(tǒng)、檢定器和放大記錄系統(tǒng)。一、氣路系統(tǒng)氣相色譜儀的氣路是一個(gè)載氣連續(xù)運(yùn)行的密閉管路系統(tǒng)、載氣從氣源程序出來(lái)后順次經(jīng)過(guò)減壓閥、壓力表、凈化器、氣流調(diào)節(jié)閥、轉(zhuǎn)于流量計(jì)、汽化室、色譜柱檢定器、然后放空。氣路系統(tǒng)中凈化器用來(lái)提高載氣的純度，除去載氣中電負(fù)性較強(qiáng)的組分如烴類、氧氣、水氣等。二、進(jìn)樣系統(tǒng)進(jìn)樣系統(tǒng)包括進(jìn)樣裝置和汽化室。1、 液體進(jìn)樣液體進(jìn)樣一般采用微量注射器，規(guī)格有0.5、1.5、10、50微

6、量等規(guī)格。2、氣體進(jìn)樣氣體進(jìn)樣常采用的有旋轉(zhuǎn)式六通閥，如圖2-2所示。或推拉式氣體取樣閥。取樣時(shí)，氣體進(jìn)入取樣閥。取樣式時(shí)，氣體進(jìn)入定量管，而載氣直接由A到B（圖中實(shí)線位置），當(dāng)進(jìn)樣時(shí)，轉(zhuǎn)動(dòng)閥瓣60度成圖中虛線位置，載氣由A口進(jìn)入，通過(guò)定量管把管中氣樣帶入色譜進(jìn)行分析。氣樣也可用0.25-5毫升注射器直接量取進(jìn)行。但進(jìn)樣量大小、時(shí)間長(zhǎng)短，對(duì)色譜柱分離效率影響很大，因此在一定條件要確定合適的進(jìn)樣量，并且進(jìn)樣時(shí)間越短越好。若進(jìn)樣為固體，必須選擇一種溶劑使之溶解后進(jìn)樣。3、汽化室汽化室的作用是將液體或固體樣品瞬間汽化為蒸汽，要求汽化室死空時(shí)小、熱容量大，載氣在進(jìn)入汽化室與樣品接觸前最好經(jīng)過(guò)足夠的予熱

7、。三、分離系統(tǒng)分離系統(tǒng)由色譜柱組成，是氣相色譜的心臟部分。1、分離原因色譜柱中裝有固定相，因定相對(duì)樣品中各組分有不同吸附和溶解能力，也就是樣品中各組分在固定相和流動(dòng)相之間有不同分配系統(tǒng)。當(dāng)樣品被載氣帶入柱中并且不斷向前移動(dòng)時(shí)，分配系數(shù)較小的組分，也就是被固定相吸附或溶解的能力較小的組分移動(dòng)速度就越來(lái)越快。反之，分配系數(shù)較大的組分移動(dòng)越慢。這樣，即使組分之間分配系數(shù)相差很小，但只要存在差別，在柱中經(jīng)過(guò)反復(fù)多次的分析，差距也會(huì)逐漸地位大，最后分配系數(shù)小的組分首先餾去色譜柱，分配系數(shù)較大的組分后餾出色譜法，從而使組分得到分離。圖2-3所示為各組分的分離情況示意圖。物質(zhì)在固定相和流動(dòng)相之間發(fā)生的吸附、

8、脫吸和溶解解樣品的過(guò)程，叫做分配過(guò)程，在一定溫度下，組分在兩相之間分配達(dá)到平衡的濃度比稱為分配系數(shù)K。K=組分在固定相中濃度/組分在流動(dòng)相中濃度2、柱構(gòu)造的選擇色譜柱主要分為填充柱和空心毛細(xì)管柱兩種，填充柱制備簡(jiǎn)單，可供使用的擔(dān)體、固定液、吸附劑種類繁多，所以應(yīng)用普遍，空心毛細(xì)管分離效率高，可快速分析，但進(jìn)樣量小，制作較困難。填空柱的形狀大體分為U型和螺旋形兩種，螺旋形的體積小。但柱管內(nèi)徑和螺旋直徑之比應(yīng)為1：25到1：15。一般填充柱長(zhǎng)1-6米，內(nèi)徑2-6毫米，材料用紫銅、不銹銅或玻璃管。空心毛細(xì)管柱長(zhǎng)50-360米，內(nèi)徑0.1-0.5毫米，材料為玻璃、不銹鋼或尼龍。四、檢定器在氣相色譜分析

9、中，樣品組分經(jīng)色譜柱分離后，必須通過(guò)檢定器將各組分按其物理的或化學(xué)的特性用直接或間接的辦法顯示出來(lái)，辨別出各個(gè)組分反其濃度的變化情況，達(dá)到定性或定量分析。目前使用蓋示方法（微分型）檢定器，它是測(cè)定柱后餾出的組分及其濃度的瞬間變化得一系列峰型色譜圖。根據(jù)檢測(cè)原理的不同，又可分為濃度型檢定器，包括熱導(dǎo)池、電子捕獲、截面積等檢定器，質(zhì)量型檢定器包括氫烴離子化、火 光度、鹼金屬離子化等檢定器。下面介紹普遍應(yīng)用的熱導(dǎo)池檢定器和氫 離子化檢定器。1、熱導(dǎo)池檢定器熱導(dǎo)池檢定器是氣相色譜儀器中應(yīng)用最廣泛的一種檢定器，它的特點(diǎn)是結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、穩(wěn)定性好、線性范圍寬、操作方便、靈敏度適宜、不會(huì)破壞樣品等，適合于常量分析

10、含量在n十個(gè)ppm以上組分的分析。（1）結(jié)構(gòu)及工作原理熱導(dǎo)池作為檢測(cè)器，是基于不同物質(zhì)具有不同的熱導(dǎo)系數(shù)。它由流體和熱敏元件組成。池體一般多用銅或不銹鋼材料，熱敏元件選用電阻溫度系數(shù)大（a大的）、價(jià)廉、耐高溫、靈敏度高、表面鍍金的鎢絲。結(jié)構(gòu)如圖2-4所示。在金屬池體上鑿兩個(gè)相似的孔道，里面各固定一根長(zhǎng)短和阻值相等的鎢絲R1和R2，且與池體絕緣如圖2-5所示，R1作為參考臂，只通載氣。R2為測(cè)量臂，通載氣和樣品。把這兩根鎢絲與惠斯頓電橋兩個(gè)臂連接。R3和R4為兩個(gè)固定電阻，阻值亦相等。調(diào)節(jié)R，使電橋處于平衡狀態(tài)，由電源供給電橋9-24伏直流穩(wěn)定的電壓加熱鎢絲。因此熱絲與池座之間產(chǎn)生溫差，便有熱損

11、失產(chǎn)生，熱絲的熱損失主要是由于熱絲與池壁之間的熱潔導(dǎo)，其次是對(duì)流和輻射，但后者基本上是一個(gè)常數(shù)。鎢絲是一熱敏元件，它的阻值變化與溫度變化成比例。即：taR由于不同氣體具有不同的熱導(dǎo)系數(shù)，當(dāng)載氣同時(shí)通過(guò)兩個(gè)臂時(shí)，對(duì)兩臂的熱傳導(dǎo)有同樣的影響，對(duì)熱絲溫度的影響也相同。因而使兩根熱絲的阻值變化相同。段如原來(lái)電橋的平衡狀態(tài)為R1. R4= R3. R2。載氣對(duì)R1的影響為R1對(duì)R2的影響為R2，于R1 = R2，所以（R1 R2）. R4=（R2 R2）. R3電橋處于平衡。進(jìn)樣后，樣品蒸汽隨載氣進(jìn)入測(cè)量臂，由于樣品蒸汽加載氣混合的熱導(dǎo)系數(shù)和純載氣的熱導(dǎo)系數(shù)不同，因而使兩根熱絲的溫降也不同，對(duì)兩根熱絲的

12、阻值亦產(chǎn)生不同的影響，即R1 R2，所以（R1 R2）. R4（R2 R2）. R3從而使電橋失去平衡，電橋AB之間產(chǎn)生不平衡電勢(shì)，此電信號(hào)連續(xù)輸入記錄器，故R2 阻值的變化是與只通入純載氣的R1 相比較測(cè)出的。這是屬于差示測(cè)量方法。2、氫焰離子化檢定器在通常條件下，組分蒸汽是不導(dǎo)電的，但在有能源激發(fā)的條件下，蒸汽分子會(huì)直接或間接地被離子化，并在電場(chǎng)的作用下定向運(yùn)動(dòng)形成離子流，測(cè)定離子流的強(qiáng)度便可得到該組分濃度變化的信號(hào)。根據(jù)激發(fā)能源不同有氫離子化檢定器和放射性離子化檢定器。常用的以氫氣在空氣中燃燒所生成的火焰為能源的氫離子檢定器。（1）氫離子檢定器的工作原理和結(jié)構(gòu)檢定器的核心部分是離子室，如

13、圖2-6所示。金屬小環(huán)為極化極，加-50伏至-300伏電壓與收集極形成一個(gè)電場(chǎng)，從色譜柱餾出的載氣和組分在噴嘴里與氫混合，當(dāng)氫和空氣在噴嘴頭上燃燒時(shí)，含碳的有機(jī)物有一小部分電離：C6H66：CH（游離基）6：CH3O26CHO6e6CHO6H2O6CO6H3O即在高溫裂介和氧化過(guò)程中生成壽命很短的自同基，又互相碰撞而產(chǎn)生離子。在外加電場(chǎng)定向作用下，形成離子流，正離子被負(fù)極吸收，電子被正極吸收。此離子流是很微弱的通過(guò)離電阻取出電壓信號(hào)后經(jīng)放大器送至記錄器。離子化產(chǎn)生的離子數(shù)目與單位時(shí)間內(nèi)進(jìn)入火焰的碳原子質(zhì)量有關(guān)，故稱為質(zhì)量檢定器。氫焰離子化檢定器的靈敏度比熱導(dǎo)池檢定器離102-104倍，操作穩(wěn)定

14、可靠，結(jié)構(gòu)不太復(fù)雜，對(duì)溫度不敏感等優(yōu)點(diǎn)是目前使用最廣泛的檢定器之一。由于它對(duì)大多數(shù)有機(jī)化合物有很高的靈敏度，故對(duì)衡量有機(jī)物的分析很適宜，但對(duì)在氫火焰中不電離的無(wú)機(jī)化合物，例如CO、CO2、SO2、N2、NH3等，不能檢測(cè)。五、放大與記錄系統(tǒng)主要是電路放大，產(chǎn)生信號(hào)供記錄器工作顯示峰形，開般色譜儀常用的電子電位差計(jì)記錄器，如SP2305型色譜儀是配用EWC01型記錄器。氣相色譜法的分析速度很快，應(yīng)用范圍廣，不僅供分析檢定外，還可以收集餾出的單組分，制備超純物質(zhì)，稱為制備色譜如SP-05型。色譜可分析氣、固、液，操作溫度一般為-196到456，只要在這個(gè)溫度范圍內(nèi)，有不小于0.2-10毫米泵柱的蒸

15、汽壓力。國(guó)內(nèi)廠礦普遍使用SP-2305型熱導(dǎo)池，SP-02為氫火焰，100型為氫火焰和熱導(dǎo)池兩用色譜儀。第三節(jié) 氣相色譜固定相在氣相色譜分析中，分離過(guò)程是在色譜柱內(nèi)完成的。柱內(nèi)裝有固定相，固定相的性質(zhì)直接影響樣品組分的分析準(zhǔn)確性。色譜固定相大致分為三類：固體固定相，液體固定相和多孔聚合物。一、固體固定相固體固定相一般是指活性吸附劑，若分析物質(zhì)在吸附劑上的吸附能力大，則使被分離物質(zhì)的保留值較大，但由于測(cè)得色譜峰不對(duì)稱、重視性差、乃中毒等缺點(diǎn)。應(yīng)用受到限制。如活性炭可分析CO2、N2、CH4等氣體，硅膠固定相可分析C1-C4烷烴，SO2、N2O、H2S等，氧化鋁A型B型固定相可分析C1-C4烷烴等

16、等。目前研究一種新型吸附劑如石黑化炭黑、多孔微球硅膠、分子篩等，分子篩被廣泛應(yīng)用，它是人工合成的泡沸石（硅酸鋁的鈉鹽或鈣鹽），具有均勻的孔結(jié)構(gòu)和大的表面積，它對(duì)不同的分子直徑物質(zhì)超過(guò)篩作用，并又有不同類型的吸附中心。例如4A分子篩用于分析惰性氣體，H2、O2、N2、CH4、CO、CO2、H2O、NH3、H2S等等。13X分子篩用于分析異構(gòu)烷烯烴、導(dǎo)師構(gòu)醇類、苯類、噻吩、吡啶、喹啉、萘等等。二、液體固定相在氣液色譜中，固定相是液體，它是一種高沸點(diǎn)有機(jī)物液膜，很薄地均勻涂在惰性固體支持物（稱擔(dān)體）上面。1、對(duì)固定液的要求（1）固定液涂在擔(dān)體上，要求在操作柱溫度下呈液體狀態(tài)。一般采用離沸點(diǎn)的有機(jī)化合

17、物（在常溫下可為液體或固體），操作溫度約比其沸點(diǎn)低150-200，此時(shí)它的蒸汽壓應(yīng)小于1毫米泵柱，不致流失和干擾測(cè)定。（2）在操作柱溫下固定液的粘度要低，以保證固定液能均勻地分布在擔(dān)體上。（3）在柱溫下要有足夠的化學(xué)穩(wěn)定性，并與組分不發(fā)生不可逆反應(yīng)。有適當(dāng)?shù)娜芙饽芰Γ駝t組分起不到分配作用。2、固定液的選擇要滿足上述要求就必須依樣品的性質(zhì)選擇不同的固定液。一般考慮下列幾個(gè)經(jīng)驗(yàn)辦法：（1）所選用固定液的性質(zhì)應(yīng)與被分離組分有某些相似性，如官能團(tuán)、化學(xué)鍵、極性、某些化學(xué)性質(zhì)等。性質(zhì)相似時(shí)，組分和固定液分子間作用力大，溶解度大，分配系數(shù)也大，在柱內(nèi)保留時(shí)間長(zhǎng)。對(duì)于非極性物質(zhì)一般采用非極性固定值，組分按

18、照沸點(diǎn)順序餾出。同系物按碳數(shù)順序餾出低沸點(diǎn)或低分子組分先餾出。若樣品兼有極性和非極性組分，則用沸點(diǎn)的極性組分先餾出，對(duì)于中等極性物質(zhì)選取用中等極性固定值，組分按照沸點(diǎn)程序餾出。（2）樣品組分與固定液有特殊的作用力，能形成氫鍵的物質(zhì)選用能形成氫鍵的固定液，餾出順序依形成氫鍵的難易程序。（3）混合固定液：對(duì)于一個(gè)復(fù)雜的混合物，只用一種固定液往往很難分離更多的組分，把兩種以上不同的固定液按比例混合使用，有助于達(dá)到分離目的。三、常用固定液及其使用1、較常用固定液和性能較好固定液見表2-1。2、擔(dān)體處理?yè)?dān)體的作用是提供一個(gè)大的惰性表面，以便涂上一層薄而均勻的液膜。因此擔(dān)體必須具備單位體積有大的表面積，不

19、與樣品組分起化學(xué)反應(yīng)，表面沒(méi)有或只有極弱的吸附性，熱穩(wěn)定性好，機(jī)械強(qiáng)度好和顆粒均勻、孔徑分布均勻等條件。并且也須具備固定液在其表面上能形成均勻的薄膜。故一般選用硅藻土類，但它表面并非惰性，表面具有硅醇和硅醚的結(jié)構(gòu)，并有少量金屬氧化物，表面存在吸附中心。若涂上極性固定液，分析樣品時(shí)，造成色譜峰拖尾，因此用前必須進(jìn)行處理，方法有如下幾種：（1）酸洗法3NHC1或6NHC1浸煮擔(dān)體2小時(shí)，過(guò)濾用蒸餾水洗至中性，再在110下烘干16小時(shí)，這樣處理?yè)?dān)體除去一些活性中心，主要是鐵、鋁等氧化物雜質(zhì)，但不能除去SIOH，所以只能用于分析酸性物質(zhì)和酯類。（2）堿洗法一般在酸洗后再鹼洗。用10%NaOH甲醇溶液回

20、流或浸泡擔(dān)體，然后以甲醇和水洗至中性、干燥，也可用1%Na2CO3溶液浸泡擔(dān)體5分鐘，過(guò)濾，于110下干燥16小時(shí)。鹼洗的作用除去表面的AI2O3導(dǎo)酸性作用點(diǎn)，宜分析如胺類等鹼性物質(zhì)。（3）涂漬固定液和擔(dān)體的重量比，一般在525%之間，若比例太大，液膜過(guò)厚會(huì)影響柱效率和分離性能，尤當(dāng)載氣流速較高時(shí)更為嚴(yán)重；太小柱的負(fù)荷量減少及擔(dān)體的吸附性能將會(huì)引起峰形拖尾。涂漬時(shí)，一般是先將固定溶液溶解在有機(jī)溶劑里，如乙醚、二氯甲烷等。溶劑必須不與固定液起反應(yīng)并有一定揮發(fā)度，溶劑用量用以剛能浸過(guò)擔(dān)體為限，然后倒入但體并混合均勻，在適當(dāng)?shù)臏囟认率谷軇┚鶆虻負(fù)]發(fā)掉，固定液更均勻地分布在擔(dān)體表面。涂漬后固定液需進(jìn)行

21、老化處理，其目的為徹底除去殘余溶劑和揮發(fā)性雜質(zhì)，促進(jìn)固定液均勻牢固地分布在擔(dān)體表面上。若裝柱老化，可用較低的載氣流速和高于操作溫度約5-10（但低于因定液最高使用溫度）的柱溫，連續(xù)處理4-8小時(shí)以上，直至記錄器基線平直為止；也可在恒溫烘箱內(nèi)通載氣，老化后待略高于室溫時(shí)取出裝柱，再通載氣至基線成平穩(wěn)。4、裝柱固定相裝填方法，一般用減壓裝填法。先將柱的一端用脫酯棉輕輕堵住，接上安全瓶和真安泵。柱的另一頭接上漏斗，填料從漏斗加進(jìn)柱中，開動(dòng)真空泵，填料即通過(guò)漏斗不斷地被抽進(jìn)柱中，同時(shí)不斷敲振柱子各部，使填料在柱內(nèi)盡量填充均勻。敲振不要用力過(guò)猛，以防擔(dān)體被敲碎第四節(jié) 色譜分析的定性和定量一、色譜餾出曲線

22、及有關(guān)術(shù)語(yǔ)1、色譜餾出曲線描述樣品產(chǎn)生的信號(hào)大小隨時(shí)間（也可以用體積、紙距離）的變化情況如圖2-7所示。如果進(jìn)樣濃度低，在吸附等溫線的線柱范圍內(nèi)，餾出峰是對(duì)稱的，可做為高斯正態(tài)分布處理。2、基線在色譜儀沒(méi)有進(jìn)樣時(shí)，記錄器所記錄的雜散信號(hào)圖線，基線反映了實(shí)驗(yàn)條件的穩(wěn)定情況，穩(wěn)定的基線為一條直線如OD線。3、死時(shí)間（tr。）、保留時(shí)間（tr）、校正保留時(shí)間（tr1），單位均為分。死時(shí)間（tr。）指不被固定相吸附或溶解的氣體（如空氣或甲烷從進(jìn)行到柱后出現(xiàn)濃度極大點(diǎn)的時(shí)間，如圖27中OA段。如橫座標(biāo)用體積表示，則為死體積VR。=TR。.FC1，F(xiàn)C1為柱平均速度）。保留時(shí)間（tr）指樣品組分從進(jìn)樣到柱

23、后出現(xiàn)濃度極大點(diǎn)的時(shí)間，如圖O1A所示（如用體積為橫座標(biāo)則O1A=VR2稱為保留體積），它是指組分流經(jīng)全柱時(shí)分配于氣相和溫相中時(shí)間（或體積）的總和。校正保留時(shí)間（tr1）或校正保留體積（VR1），指扣除死時(shí)間（或死體積）的保留值。即：tr1=trVR。VR 1=VRVR。4、色譜峰寬度它是餾出曲線中一個(gè)很重要的參數(shù)，直接反映了分離條件的好壞，習(xí)慣上有三種表示方法：（1）標(biāo)準(zhǔn)偏差（O）：峰高0.607處色譜峰的寬度的一半，如圖中的1/2EF。（2）半峰寬（又稱半寬度）2t1/2峰高一半處色譜峰的高度，如圖中GH。即2t1/2=2O 2LnZ（3）基線寬度（Wb）通過(guò)餾出曲線拐點(diǎn)E、F分別引切線與

24、基線交點(diǎn)間的距離IJ。Wb=4O由于半峰寬容易測(cè)量，因此計(jì)算時(shí)廣泛被采用。5、相對(duì)保留值（r12）r12= tr11 / tr21 =V1R1/V1R2tr1/ tr2VR1/VR2二、色譜的定性分析方法1、用已知物直接對(duì)照法定性（1）利用保留時(shí)間或保留體積定性在一定的固定相和操作條件（如柱溫、柱長(zhǎng)、柱內(nèi)徑、載氣流速等）不變時(shí)，任何一種物質(zhì)都有確定的tr或VR可作定性指標(biāo)，但真正表征組分特性是tr1 或VR1。此法使用時(shí)只要在相同的操作條件下，分別測(cè)出己知物和未知樣品的保留值，在示知樣品色譜圖中應(yīng)對(duì)于己知物保留值的位置上若有峰出現(xiàn)，則判定樣品可能含有此己知物組分，否則就不存在這種組分。（2）用

25、相對(duì)保留值定性只要實(shí)驗(yàn)測(cè)出tr1（1）和tr1（S）（己知純物質(zhì)）就可以方便求出己知純物質(zhì)和未知樣的ris值，以進(jìn)行比較定性。（i）為未知樣，S表示文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)的己知樣品，根據(jù)ris值查文獻(xiàn)。（3）加入己知物增加峰高的辦法定性如果樣品較復(fù)雜，餾出峰間的距離太近或操作條件不易控制穩(wěn)定，要準(zhǔn)確地確定保留值有一定困難，用此法最佳。將己知物加到未知樣品中混合進(jìn)樣，若待定組分的峰高比不加己知物時(shí)的峰高增大了，則表示原樣品中可能含有該己知物的成份。2、查閱文獻(xiàn)保留值數(shù)據(jù)定性。3、根據(jù)文獻(xiàn)保留值數(shù)據(jù)，再加以結(jié)合物理或化學(xué)反應(yīng)性質(zhì)加以定性。如測(cè)未知物的沸點(diǎn)、熔點(diǎn)、結(jié)構(gòu)等等或利用其他儀器一起配合定性。三、定量分析在

26、一定操作條件下，被分析物質(zhì)的重量mi與檢定器上產(chǎn)生的響應(yīng)信號(hào)（色譜圖上表現(xiàn)為峰面積Ai或峰高h(yuǎn)i）成正比，即mi=fiA或mi=fhihi根據(jù)這個(gè)式子可正確選用定量計(jì)算方法，把測(cè)驗(yàn)得組分的A或h換算成百分含量。通常采用的方法如下：1、峰面積歸一化法若樣品有幾個(gè)組分，進(jìn)行量為m時(shí)pi%=mi/mi.100% =Aifi/AifiA2f21Anfn1×100%如各組分fi值相似或相同（如分析同分異構(gòu)物）時(shí)，此時(shí)pi%=Ai/A1A2A3An×100%或pi%=hi/h1h2h3hn×100%（當(dāng)峰面積可用峰高來(lái)代替時(shí)）峰面積A=峰高×1/2峰高處的寬度即A=

27、 h×t1/2但這種方法是常用的近測(cè)量方法。主要適用于樣品組分全部能流出，對(duì)稱峰和峰比較寬。而對(duì)于很窄的峰，不對(duì)稱峰和有重疊在半峰寬以上的兩峰，用此法誤差太大。2、內(nèi)標(biāo)法（簡(jiǎn)化）準(zhǔn)確稱取樣品量ms作內(nèi)標(biāo)物，此時(shí)：mi/ms=Aifi/Asfsmi=Aifims/Asfs式中：f為校正因于pi%=mi/m×100% = Aifims/Asfsm×100% （1）簡(jiǎn)化成msfi/mfs=常數(shù)所以pi%= Ai/As×常數(shù) （2）測(cè)定時(shí)光作標(biāo)準(zhǔn)曲線：先將欲測(cè)組分的純物質(zhì)配成不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液。取固定量的標(biāo)準(zhǔn)溶液和內(nèi)標(biāo)物，混合后進(jìn)行分析，測(cè)出Ai和As。用Ai/

28、As與標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度作圖，由式（2）可知標(biāo)準(zhǔn)曲線是一條直線見圖2-8所示。分析時(shí)，取和標(biāo)準(zhǔn)曲線同樣量的樣品和內(nèi)標(biāo)物，測(cè)出其峰面積比，從標(biāo)準(zhǔn)曲線上查出被測(cè)物的含量。內(nèi)標(biāo)法是一種常用的比較準(zhǔn)確的定量方法。當(dāng)樣品組分不能全部餾出或只測(cè)出樣品中第一組分的含量時(shí)采用此法。每次分析的操作，必須稱取樣品和內(nèi)標(biāo)物的重量，同時(shí)主要選擇好內(nèi)標(biāo)物。選擇的內(nèi)標(biāo)物必須和樣品互溶、內(nèi)標(biāo)物與樣品組分的峰能分開，內(nèi)標(biāo)峰和被測(cè)峰靠近，內(nèi)標(biāo)物的量接近被測(cè)組分含量，最好性質(zhì)也相似或接近。3、外標(biāo)法在一定操作條件下，用己知濃度的純物質(zhì)樣品配成不同含量的標(biāo)準(zhǔn)樣，定量進(jìn)樣，測(cè)出峰面積，作峰面積和濃度的關(guān)系曲線，即標(biāo)準(zhǔn)曲線，如圖2-9所示。

29、然后在同樣操作條件下，進(jìn)入同樣量的未知試樣，從色譜圖上測(cè)出峰面積，再?gòu)纳鲜鰳?biāo)準(zhǔn)曲線查出被測(cè)物組分的含量。圖中a線是通過(guò)原點(diǎn)，但有時(shí)由于某些樣品存在著不可逆吸附，或儀器惰性需樣品達(dá)到一定濃度才能出峰，所以曲線b不通過(guò)原點(diǎn)。采用外標(biāo)法操作計(jì)算簡(jiǎn)便，不必用校正因子f1，不必加內(nèi)標(biāo)物，常用于日?？刂品治?，分析結(jié)果的準(zhǔn)確性主要取決于進(jìn)樣量的重復(fù)性和操作條件的穩(wěn)定程度，但外標(biāo)法不象歸一化法和內(nèi)標(biāo)法那樣可以抵消操作條件的影響，因而需要及時(shí)用標(biāo)準(zhǔn)樣校驗(yàn)，以減少誤差。在焦化廠色譜分析已開始廣泛應(yīng)用于某些新產(chǎn)品的鑒定和含量測(cè)定。常用的對(duì)苯類產(chǎn)品的鄰位二甲苯、1、2、4三甲苯。1、3、5三甲苯等采用歸一化法。還有對(duì)

30、輕苯組分的分析采用內(nèi)標(biāo)和外標(biāo)法。下面具體說(shuō)明它的應(yīng)用實(shí)例。四、色譜分析實(shí)例（一）儀器和試劑熱導(dǎo)池的氣液色譜儀一臺(tái)（帶有全量程5毫伏電子電位差計(jì)）。注射器：1毫升，0.25毫升；固定液：磷酸三甲酚，阿匹松L；擔(dān)體：G201正辛烷、乙醚、苯、甲苯、二甲苯（均為二級(jí)試劑）。2、固定相的制備取G201擔(dān)體（40-60目）50克放在500毫升圓底燒瓶中，另稱取4.5克阿匹松L放在200毫升燒杯中，加入少量乙醚使其溶解，再用150毫升乙醚稀釋，將此乙醚倒入燒杯中，振搖約1小時(shí)，然后用原抽取乙醚到近干。再稱取9克磷酸三甲酚，用150毫升乙醚溶解倒入上述燒瓶中，振搖1小時(shí)左右，抽干，曝于空氣中風(fēng)干，吹去乙醚，

31、至無(wú)顯著乙醚氣味，放入低于60烘箱中干燥，干燥后即成固定相。3、測(cè)定方法（1）色譜柱操作條件柱溫：105±2；載氣：氫氣，流量為70-80毫升/分進(jìn)樣量：0.005-0.1毫升；氣化溫度：180；（2）測(cè)定內(nèi)標(biāo)法標(biāo)準(zhǔn)曲線采用內(nèi)標(biāo)法，以正辛烷為內(nèi)標(biāo)物，用面積法進(jìn)行計(jì)算。面積=峰高×半高峰高。用試劑苯、甲苯、二甲苯和正辛烷配成不同重量比，作出重比與面積比關(guān)系的標(biāo)準(zhǔn)曲線。然后打入樣品與己知重量E的正辛烷的混合物，由色譜圖求得苯與正辛烷面積比，然后從標(biāo)準(zhǔn)曲線查得重量比為D，按下式計(jì)算：苯含量（%）=D×E/取樣量×100按同樣方法可測(cè)得甲苯、二甲苯的含量。分析色

32、譜圖如圖2-10所示。（二）純苯餾程的測(cè)定（外標(biāo)法）1、測(cè)定原理試驗(yàn)證明：影響焦化廠苯蒸餾試驗(yàn)的初餾點(diǎn)和終點(diǎn)的雜質(zhì)組分別是正己烷和甲苯。因此，只要采用具有高靈敏度的氧火焰離子化鑒定器，選擇能使苯和正己烷、甲苯良好分離的色譜條件，找出正己烷峰（初餾峰）和甲苯峰（終點(diǎn)峰）之峰高與其相應(yīng)的初餾點(diǎn)和終點(diǎn)（由蒸餾試驗(yàn)得到）的相互關(guān)系，作出關(guān)系曲線。在同一色譜條件下，對(duì)分析樣品進(jìn)行色譜分析，量出初餾峰和終點(diǎn)峰之峰高，查關(guān)系曲線，可得出相應(yīng)的初餾點(diǎn)和終點(diǎn)。2、儀器和試劑色譜儀：帶有氫火焰離子化鑒定器微量注射器：10微計(jì)正己烷、甲苯、二級(jí)試劑純苯：餾程范圍79.80-80.103、色譜條件固定相：阿比松L：6

33、201擔(dān)體（60-80目）=25：100色譜柱：長(zhǎng)4米，內(nèi)徑4毫米；柱溫：200載氣：氮?dú)猓ɑ驓錃猓┲罅魉?0-40毫升/分進(jìn)樣量：2微計(jì)4、標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制在予先裝有一定量純苯的250毫升容量瓶中配入微量的正己浣和甲苯，用純苯稀釋至刻度。其配入比例可參照表22序號(hào)名稱 1234567正乙烷%0.10.20.30.40.50.60.7甲 苯%0.020.040.060.080.100.120.14由蒸餾試驗(yàn)測(cè)出各人工樣的初餾點(diǎn)和終點(diǎn)。同時(shí)，在相同的色譜條件下，對(duì)各人工樣進(jìn)行色譜分析，量出其相應(yīng)的初餾峰和終點(diǎn)峰之峰高。以溫度為橫座標(biāo)，以峰高為縱座標(biāo)，繪出標(biāo)準(zhǔn)曲線，分別見圖2-11和2-12所示。5

34、、樣品的測(cè)定在同一色譜條件下，用10微升注射器定量注入2微升待分析樣品，量出初餾峰和終點(diǎn)之峰高，查標(biāo)準(zhǔn)曲線即可得出相應(yīng)的初餾點(diǎn)和終點(diǎn)。復(fù)習(xí)題1、氣相色譜的特點(diǎn)是什么？2、色譜分析的分類有幾種？3、敘述氣相色譜工作過(guò)程？4、氣相色譜固定相有幾種？若采用液體固定相，對(duì)其固定液有何要求？為什么？5、固定相中擔(dān)體應(yīng)怎樣處理？為什么？6、敘述色譜譜圖中固有名詞的意義？7、利用色譜法定性有哪些方法？8、利用色譜法定量有哪些方法？舉例說(shuō)明。第二章 電位滴定第一節(jié) 溶液PH值的測(cè)定基本原理在奈恩特電極電勢(shì)方程式表示E=E。RT/nF Ln氧化態(tài)/還原態(tài) = E。0.059/n Ln氧化態(tài)/還原態(tài)式中：E。相對(duì)

35、標(biāo)準(zhǔn)氫電極的標(biāo)準(zhǔn)電勢(shì)；n參加反應(yīng)的電子數(shù)用于溶液PH值的電勢(shì)測(cè)法的典型電極體系如圖2-13所示。圖中的玻璃電極是作為溶液中H+離子濃度的指示電極，而飽和甘泵電極作為外部參比電極，這兩個(gè)電極和測(cè)量溶液組成一個(gè)電化學(xué)原電池。如果有一個(gè)傳導(dǎo)的玻璃薄膜介于兩個(gè)具有不同PH值的溶液之間，那么橫跨這個(gè)玻璃薄膜就產(chǎn)生一個(gè)電勢(shì)差，這個(gè)電勢(shì)差可通過(guò)在每個(gè)溶液中各放一支具有己知恒定電勢(shì)的參比電極（一般玻璃電極的內(nèi)參比電極為銀氯化銀電極、外參比電極為飽和甘泵電極），并測(cè)量這兩個(gè)電極間電勢(shì)差來(lái)求得。按照?qǐng)D2-13的裝置，橫跨兩個(gè)電極間的電勢(shì)將作為兩個(gè)溶液中氫離子活度a1和a2的比值的函數(shù)而變化，在25時(shí)具有下列關(guān)系：

36、E=K+0.059Lg a1/ a2K常數(shù)為了測(cè)量未知溶液的PH值，二溶液之一氫離子活度（例如a2）應(yīng)保持恒定。通常玻璃電極泡內(nèi)放置0.1MHC1溶液，這樣就固定了a2，如a1為待測(cè)溶液的氫離子活度，則E=K+0.059Lg a1=K0.059PH式中：K為新的常數(shù)第二節(jié) 電位滴定（電勢(shì)滴定）電位滴定法是向試液中滴加能與待測(cè)物質(zhì)進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的一定濃度的試劑，并在滴定過(guò)程中監(jiān)測(cè)指示電極的電勢(shì)變化，根據(jù)反應(yīng)達(dá)到等當(dāng)點(diǎn)時(shí)待測(cè)物質(zhì)濃度的實(shí)質(zhì)所引起電極電勢(shì)“突躍”來(lái)確定滴定終點(diǎn)，以消除由于某些指示劑變色不明顯而帶來(lái)分析誤差。電勢(shì)滴定曲線，就是以指示電極電勢(shì)對(duì)滴定劑的體積（毫升）作圖所得曲線，如圖2-14

37、所示。必須注意在等當(dāng)點(diǎn)附近，應(yīng)該每加0.1-0.2毫升滴定劑就測(cè)量一次電勢(shì)。在溶量分析中，不同類型的反應(yīng)應(yīng)該選擇不同的指示電極，具體如下：一、酸鹼滴定在酸鹼滴定過(guò)程中，溶液的氧離子濃度發(fā)生變化，到反應(yīng)的等當(dāng)點(diǎn)時(shí)，氫離子濃度發(fā)生大幅度的變化，因此在進(jìn)行中和反應(yīng)的電勢(shì)滴定時(shí)，就需采用相應(yīng)氧離子濃度變化的電極作指示電極，一般都用玻璃電極作指示電極，飽和甘泵電報(bào)作參比電報(bào)。由于玻璃電極的電勢(shì)與溶液的PH值呈線性關(guān)系，因此達(dá)等當(dāng)點(diǎn)時(shí)，電極電勢(shì)隨溶液PH值的大幅度變化而產(chǎn)生“實(shí)躍”，從而可以確定反應(yīng)終點(diǎn)。二、氧化還原滴定在氧化還原反應(yīng)的電勢(shì)滴定中，一般采用鉑電極作指示電極，鉑是一種穩(wěn)定的惰性金屬，插入滴定

38、溶液中，本身并不參與反應(yīng)。但它作為一個(gè)導(dǎo)體是物質(zhì)氧化態(tài)和還原態(tài)交換電子的場(chǎng)所，通過(guò)它顯示溶液中氧化還原體系的平衡電勢(shì)。三、沉淀滴定和絡(luò)合滴定根據(jù)不同的沉淀反應(yīng)或不同絡(luò)合反應(yīng)選用不同的指示電極。例如可用銀棒或銀絲作指示電極用于AgNO3滴定CL-、Br-和1-，用AgNO 3或Hg（NO3）2滴定氧化物時(shí)生在絡(luò)合反應(yīng)，則采用銀電極或Hg電極為指示電極。用于各種滴定的電極可參看表2-3。表2-3滴定方法參比電極指示電極中和滴定沉淀滴定氧化還原滴定絡(luò)合滴定甘汞電極甘汞電極、玻璃電極甘汞電極、鎢電極玻璃電極甘汞電極玻璃電極、銻電極銀電極等離子選擇性電極鉑電極鉑電極、汞電極第三節(jié) 電位滴定儀器一、電勢(shì)差

39、計(jì)補(bǔ)償法測(cè)量電動(dòng)勢(shì)電勢(shì)差計(jì)原理如圖2-15所示，蓄電池供給電流，流動(dòng)可變電阻R和滑線電阻AB，調(diào)節(jié)R使流動(dòng)AB的電流在A、B兩端產(chǎn)生一個(gè)合適數(shù)值的電勢(shì)差。那么沿AB滑線的任何點(diǎn)P的電勢(shì)將與自P至滑線端的距離成正比。例如AB的長(zhǎng)度為100厘米，電池電壓為1.6伏。則A、B兩點(diǎn)間電勢(shì)差不等于1.6伏。在每一厘米滑線上的電勢(shì)差為0.016伏，這就是電勢(shì)差計(jì)的原理。如果測(cè)量電池C的電動(dòng)勢(shì)則在A和滑動(dòng)接觸間串聯(lián)一個(gè)靈敏檢流計(jì)G，沿滑線移動(dòng)接觸端直到檢流計(jì)不產(chǎn)生偏轉(zhuǎn)（零電流點(diǎn)）。這樣A和P間的電勢(shì)差就等于電池C的電動(dòng)勢(shì)。它的數(shù)值與AP成正比，即EC=AP/AB.EAB若AP為40厘米，則EC=40/100

40、×1.6=0.64伏在實(shí)際測(cè)量中，由于工作電池電動(dòng)勢(shì)經(jīng)常變動(dòng)，所以用標(biāo)準(zhǔn)電池代替電池C，把滑動(dòng)接觸端放在電勢(shì)差為1.01830伏處，調(diào)節(jié)可變電阻R直到檢流計(jì)中無(wú)電流通過(guò)為止。必須注意，校正時(shí)只許短暫接通電路觀察是否達(dá)到補(bǔ)償，否則將有損于標(biāo)準(zhǔn)電池。二、酸度計(jì)（PH值）由于PH玻璃電極內(nèi)阻很大，一般為17-500兆歐，用變通的電勢(shì)差計(jì)是元法測(cè)量的，它需用電子管毫伏計(jì)來(lái)測(cè)量。以此原理制成專門用于測(cè)量PH值或電勢(shì)差的儀器稱為酸度計(jì)或PH計(jì)。1、直讀式PH計(jì)直讀式PH計(jì)的原理如圖2-16所示。將玻璃電極和參比電極組成的電動(dòng)勢(shì)EX接入電子管B的柵極電路，利用柵極電壓Eg與屏流la的互導(dǎo)關(guān)系，使微

41、小的柵極電壓的變化引起屏流的較大變化。若將電表A的刻度校正為毫伏或PH單位即可直讀出。測(cè)量時(shí)，先將柵極接至校正處，調(diào)節(jié)Eg至電子管特性曲線上直線部分的中點(diǎn)B，再調(diào)節(jié)R以校正電表的零點(diǎn)；當(dāng)柵極接至測(cè)量處，EX接入柵極電路，可根據(jù)屏流la的變化，亦即電表指針讀數(shù)，測(cè)出試液的PH值。我國(guó)廣泛應(yīng)用雷磁25型酸度計(jì)就是這種類型。2、補(bǔ)償式PH計(jì)補(bǔ)償式PH計(jì)和直讀式PH計(jì)在線路結(jié)構(gòu)上基本一樣，只是補(bǔ)償式PH計(jì)在EX測(cè)量回路中，通過(guò)調(diào)節(jié)電勢(shì)計(jì)上的滑線位置，加入一個(gè)與EX大小相等、方向相反的電壓。國(guó)產(chǎn)雷磁21-1型自動(dòng)電勢(shì)滴定計(jì)當(dāng)用于控時(shí)即為補(bǔ)償法測(cè)量PH和電勢(shì)差的工具。三、自動(dòng)電勢(shì)滴定計(jì)在電勢(shì)滴定過(guò)程中隨時(shí)

42、測(cè)量滴定池電動(dòng)勢(shì)，最后通過(guò)繪制電勢(shì)滴定曲線確定終點(diǎn)的方法，較為麻煩，隨著電子技術(shù)和自動(dòng)化技術(shù)的發(fā)展，出現(xiàn)了用儀器代替人工滴定的自動(dòng)電勢(shì)滴定計(jì)。一般的自動(dòng)滴定計(jì)都是在酸度計(jì)的基礎(chǔ)上加添一些裝置而構(gòu)成的。復(fù) 習(xí) 題1、何謂奈恩特電極電勢(shì)方程式有何意義？2、電位滴定有何優(yōu)點(diǎn)？3、怎樣選擇指示電極？4、熟悉所學(xué)的電位滴定儀，并簡(jiǎn)單敘述其構(gòu)造？第三章 光學(xué)分析儀第一節(jié) 光的吸收定律一、朗伯定律當(dāng)一束平行單色光通過(guò)均勻的有色溶液時(shí)，光的一部分被溶液吸收，一部分透過(guò)溶液。透過(guò)光強(qiáng)度與入射光強(qiáng)度之比稱為透光率（T），即為T=1T/10式中：1T透射光強(qiáng)度 10入射光強(qiáng)度當(dāng)溶液的濃度一定，一束平行單色光通過(guò)液層

43、厚度為L(zhǎng)的溶液時(shí)：Lg10/1T=KL式中：Lg10/1T表示溶液吸收光的程度稱為消光度。以E表示時(shí)，則E=KL此液層厚度與光吸收的關(guān)系式稱為朗伯定律。式中K是比例常數(shù)，它與入射光波長(zhǎng)以及溶液的性質(zhì)、濃度和溫度有關(guān)，朗伯定律表明：當(dāng)入射光的強(qiáng)茺和溶液的濃度一定進(jìn)度，溶液的泡光度與液層的厚度成正比。二、比爾定律當(dāng)單色光通過(guò)液層厚度一定的有色溶液時(shí)，溶液的濃度與入射強(qiáng)度的關(guān)系。E=10/1T=KIC（3）式就是溶液濃度與光吸收的關(guān)系式稱為比爾定律。式中K1為比例常數(shù)。它與入射光波長(zhǎng)以及溶液的性質(zhì)、液層厚度和溫度有關(guān)。比爾定律表明，當(dāng)入射光的強(qiáng)度和液層厚度一定時(shí)，溶液的消光度與溶液的濃度成正比。三、

44、吸收定律（朗伯比爾定律）如果溶液濃度和液層厚度都是可變的，就要考慮溶液濃度C和液層厚度L對(duì)光吸收的影響。為此，可將朗伯、比爾定律綜合為光的吸收定律。根據(jù)朗伯定律、溶液的消光度與液層的厚度成正比。E=KL又根據(jù)比爾定律，溶液的消光度與溶液的濃度成正比的關(guān)系。E=KC所以，溶液的消光度與溶液的濃度、液層厚度成正比，即E=KCL （4）式中表示溶液的消光度即對(duì)于光線的吸收程度是與溶液中有色物質(zhì)的濃度與液層厚度的乘積成正比例。此公式稱為朗伯比爾定律。實(shí)踐證明，朗伯定律符合所有的溶液，而比爾定律對(duì)某些溶液并不適用。Lg=10/1t常被稱為光密度，以D表示，又有時(shí)稱作消光值，以E表示。而 T=1t/10

45、T透光率-Lg1=D第三節(jié) 比色分析許多物質(zhì)的溶液具有顏色（如高錳酸鉀的水溶液呈深紫色），當(dāng)這種有色物質(zhì)溶液的濃度改變時(shí)，溶液顏色的深淺也就隨著改變。溶液愈濃，顏色愈深。因此，可利用顏色的深淺來(lái)測(cè)定溶液中有色物質(zhì)含量。這種基于比較顏色深淺而測(cè)溶液中某物南含量的方法稱為比爾分析。利用比色法測(cè)量含量的方法是首先配制出一系列不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，在一定條件下進(jìn)行顯色，并使用同樣厚度的比色皿，分別測(cè)定其消光度，然后以濃度為橫座標(biāo)，消光度為縱座標(biāo)作圖得到一條直線，稱為工作曲線或標(biāo)準(zhǔn)曲線。當(dāng)在同樣條件下，測(cè)出試樣溶液的消光度時(shí)，就可從工作曲線上，查出試樣溶液的濃度。一、目視比色利用一套由同樣材質(zhì)制成的形狀、

46、大小相同的平底玻璃管，上面有刻度作為比色管。將各種不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液依次加入各比色管中，分別加入等量的顯色劑及其他試劑。稀釋至同樣體積，配成一套顏色逐漸加深的標(biāo)準(zhǔn)色階。將一定量的被測(cè)溶液置于另一比色管中，在同樣條件下進(jìn)行顯色，并稀釋至同樣體積，由管口向下觀察或側(cè)面觀察被測(cè)溶液與標(biāo)中色階中某溶液的顏色相同，則被測(cè)溶液的濃度就等于該標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，如果被測(cè)溶液顏色深度解于相鄰兩種標(biāo)準(zhǔn)溶液之間，則試液的濃度可取這兩種標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的平均值。例如焦化廠精苯生產(chǎn)的洗混合份比色分析就采用此法。二、光電比色利用光電池或光電管來(lái)測(cè)量通過(guò)有色溶液后透光強(qiáng)度，從而求得被測(cè)物質(zhì)含量的方法稱為光電比色法。1、基本原理白

47、光經(jīng)濾光比或棱鏡后，得到近似的單色光，使單色光通過(guò)有色溶液，然后投射到光電池上，光電池受光照射而放出電子，所產(chǎn)生的電流與照射光的強(qiáng)度成正比，根據(jù)檢流計(jì)的讀數(shù)即可知相應(yīng)的透光率或消光度。根據(jù)吸收定律，在入射光波長(zhǎng)一定和溶液厚度不變的條件下溶液的消光度與有色物質(zhì)的濃度成正比，由此可籍工作曲線查出被測(cè)物含量。2、光電比色計(jì)的構(gòu)造一般光電比色計(jì)是由光源、濾光片、比色皿、光電池、檢流計(jì)等五種部件組成，下面簡(jiǎn)單介紹它們的作用。（1）光源通常采用6-12伏鎢絲燈作光源，為了保證測(cè)量的準(zhǔn)確，必須保持電源電壓不變，為此需用穩(wěn)壓器或蓄電池供電。（2）濾光片鎢絲燈光是混合光，經(jīng)過(guò)濾光片后就濾去了那些不為有色溶液吸收

48、的光，而使用色溶液最而吸收的光線通過(guò)溶液。因此，濾光片的作用是為了得到單色光。（3）比色皿它由無(wú)色透明耐腐蝕的玻璃制成，用以盛比色溶液。為了使溶液的厚度固體不變，在同一測(cè)定中使用的幾個(gè)比色皿其厚度必須一致，同種厚度比色皿之間的透光率相差應(yīng)小于0.5%。在使用中，應(yīng)注意保護(hù)其透光面，不要用手指接觸，取放時(shí)應(yīng)拿比色皿的兩側(cè)。（4）光電池在光電比色中，通常采用硒光電池，它是由三層薄片構(gòu)成，內(nèi)層為鐵或鋁片，中層為半導(dǎo)體硒，外層為導(dǎo)電性良好可透光的金屬（如金、銀、鉑等）薄膜。當(dāng)光線照射至光電池上時(shí)，電子由半導(dǎo)體硒的表面逸出，并且單方向地向金屬薄膜移動(dòng)，使金屬薄膜帶負(fù)電，成為光電池的負(fù)極，半導(dǎo)體硒失去電子

49、后帶正電，成為光電池的正極。這樣在金屬薄膜的鐵片之間就產(chǎn)生電位差。如果把光電池與靈敏檢流計(jì)連接起來(lái)，就可測(cè)出電流強(qiáng)度，如圖2-17所示。若強(qiáng)度為。的單色光分別通過(guò)空白溶液和試樣溶液（透光率為T），照射到硒光電池上時(shí)，它們產(chǎn)生的光電流強(qiáng)度分別為i1和I，光電流與照射光強(qiáng)度成正比。所以空白溶液i=K10試樣溶液I=K1t=K10TT=1 t/10= i/10用空白溶液調(diào)節(jié)消光度零點(diǎn)時(shí)，相當(dāng)于調(diào)節(jié)檢流計(jì)的靈敏度，使10=K10=100電流單位，則得T= i/10= i/100=1%即檢流計(jì)指針的偏轉(zhuǎn)度直接指示溶液的百分透光率。（5）檢流計(jì)在光電比色計(jì)中，常用懸鏡式檢流計(jì)，檢流計(jì)的靈敏度可用調(diào)節(jié)器進(jìn)行

50、調(diào)節(jié)。檢流計(jì)為精密設(shè)備，受震動(dòng)或通強(qiáng)電流時(shí)，會(huì)引起懸鏡突然偏轉(zhuǎn)損壞檢流計(jì)。因此，當(dāng)停止使用儀器時(shí)，必須將檢流計(jì)開關(guān)扭至零點(diǎn)，防止短路。在檢流計(jì)的標(biāo)尺上刻有透光率T90和消光度E兩種刻度（2-18）。下側(cè)透度率刻度是等分的。消度度與透光率則是對(duì)數(shù)關(guān)系，因此消光度刻度間隔不均勻，它們的關(guān)系如下：根據(jù) T=1 t/10 E=Lg 10/1 tE=- LgT當(dāng)T=10%時(shí)，E=-1 g10/100=1T=50%時(shí)，E=-1 g50/100=0.301三、幾種國(guó)產(chǎn)光電比色計(jì)1、581-G型光電比色計(jì)國(guó)產(chǎn)581-G型光電比色計(jì)結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，使用方便，其構(gòu)造如圖2-19所示。光電比色計(jì)內(nèi)通常配有紅色、綠色和蘭色

51、三塊濾光片，最大透過(guò)波長(zhǎng)分別是650、530和440毫米左右。選擇濾光片時(shí)，可用不同的濾光片分別測(cè)定有色溶液的消光度，采用其消光度最大的濾光片。使用時(shí)，光插上濾光片，接通電源，首先調(diào)節(jié)檢流計(jì)的零點(diǎn)（T%=0），然后將空白溶液推入光路，利用粗、細(xì)調(diào)節(jié)器，調(diào)節(jié)檢流計(jì)的光標(biāo)至消度度“O”處，將有色溶液推入光路，此時(shí)光標(biāo)就偏轉(zhuǎn)至一定位置，可以讀取消光度。2、72型分光光度計(jì)分光光度計(jì)是利用棱鏡將入射光色散為光譜，當(dāng)通過(guò)狹縫后便可以得到波長(zhǎng)范圍較窄的各波段的單色光，而光電比色計(jì)是使用濾光片獲得近似的單色光。72型分光光度計(jì)光學(xué)系統(tǒng)2-20所示。由光源（1）發(fā)出的白光經(jīng)狹縫（2），反射鏡（3）和透鏡（4）

52、后，形成平行光束進(jìn)入棱鏡（5），經(jīng)棱鏡色散后的光譜被鍍鋁反射鏡（6）反射，經(jīng)透鏡（7），再焦聚于出光狹縫（8）上，形成光譜的象。鍍鋁反射鏡與透鏡裝于一個(gè)可旋動(dòng)的轉(zhuǎn)盤上，由波長(zhǎng)調(diào)節(jié)器控制，旋動(dòng)波長(zhǎng)調(diào)節(jié)器時(shí)，就可在出光狹縫的后面得到所需波長(zhǎng)的單色光，此單色光通過(guò)比色皿（9）和光亮調(diào)節(jié)器（10）射至硒光電池（11）上，然后在檢流計(jì)（12）上讀數(shù)。72型分光光度計(jì)的主件包括單色光器、檢流計(jì)和磁佗和穩(wěn)壓器等三個(gè)部分。使用時(shí)應(yīng)先把這三個(gè)部件之間的線路接好，將單色光器與穩(wěn)壓器的輸出接線柱連接，再按照導(dǎo)電片上套管的顏色把單色光器與靈敏檢流計(jì)連接，紅色套管的導(dǎo)電片接在“+”號(hào)處，綠色套管的導(dǎo)電片接在“-”號(hào)處，

53、第三個(gè)導(dǎo)電片接地線穩(wěn)壓器和檢流計(jì)分別接班220伏交流電源。72型分光光度計(jì)的工作范圍僅限于可見光區(qū)，它使用硒光電池作接受器，沒(méi)有采用放大線路，它不能分辨光吸收曲線上5-10毫米以下的狹窄波峰，因此，72型分光光度計(jì)在應(yīng)用范圍，靈敏度和選擇性等方面仍有一定局限性，于一般比色分析具有優(yōu)良的性能。四、比色分析的誤差比色分析的誤差來(lái)源由表2-4所示?；瘜W(xué)原因1、其它物質(zhì)的干擾；2、由于所加試劑的量不同而使顏色深度不一樣；3、顯色不足；4、顏色消褪；5、溫度影響；6、放置時(shí)間的影響；7、有色產(chǎn)物趨向于沉淀；8、由于膠體粒子大小不同，而使折射影響不同；9、所用物質(zhì)的顏色不完全與濃度成正比機(jī)械原因1、測(cè)量?jī)x

54、器中的機(jī)械誤差；2、溶液中光效應(yīng)造成的誤差；3、光源質(zhì)和量的改變?cè)斐傻恼`差；4、儀器光平衡的誤差；5、化驗(yàn)人員的主觀誤差。操作誤并1、量取所加試劑或沖稀溶液不準(zhǔn)確或失誤。2、所用溶液混合不勻。五、苯中噻吩含量的測(cè)定1、原理在硫酸存在下，噻吩與吲哚醌反應(yīng)生成定噻吩，在硫酸高鐵氧化劑存在下呈紫色，以比色法測(cè)定試樣中微量噻吩含量。2、儀器和試劑光電比色計(jì)量筒：容積25毫升，帶磨口塞；移液管：1毫升、2毫升、5毫升各一支；容量瓶：棕色，容積100毫升，500、100毫升各一個(gè)；電動(dòng)振蕩機(jī)：275次/分噻吩：含量98%以上；吲哚醌三氯甲烷溶液、硫酸高鐵溶液無(wú)噻吩苯：將純苯注入分液漏斗中，每次用苯量1/3

55、的濃硫酸洗滌2-3次，至硫酸層幾乎不著色為止。再用蒸餾水洗滌數(shù)次，脫水后測(cè)定消光度應(yīng)不大于0.005。3、標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制用噻吩試劑及無(wú)噻吩苯配制已知噻吩含量的標(biāo)樣（標(biāo)樣噻吩含量約為0.001、0.0020.005克/100毫升），以光電比色計(jì)測(cè)定消光度（E），以消光度和標(biāo)樣中噻吩含量的關(guān)系繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。4、測(cè)定方法用25毫升量筒中注入硫酸高鐵溶液10毫升及吲哚醌三氯甲烷溶液2毫升。取脫水試樣1毫升，用電動(dòng)振蕩在振蕩5分鐘（100-120次/分或用手劇烈振蕩1分鐘）。將量筒于15-25室溫或水浴中放置30分鐘，然后進(jìn)行比色測(cè)定。比色時(shí)用50#濾光片（綠蘭色）及10毫米比色皿，同時(shí)進(jìn)行空白試驗(yàn)。由

56、所得的消光度（E），查標(biāo)準(zhǔn)曲線，得出試樣的噻吩含量。如度樣的噻吩含量大于0.005克/100毫升，則在判定前應(yīng)予先將試樣用無(wú)噻吩苯稀釋后測(cè)定。第三節(jié) 紅外吸收光譜有機(jī)化合物的鑒定和結(jié)構(gòu)測(cè)定，依靠物理方法已遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出了化學(xué)方法。在物理法中，則以紅外光譜應(yīng)用廣泛，紅外吸收光譜由于能對(duì)各種官能團(tuán)給出特征吸收帶。而且由儀器已經(jīng)發(fā)展到小型化和操作簡(jiǎn)便化。一、基本原理分子內(nèi)任何兩個(gè)由價(jià)健連接的原子，可作二個(gè)質(zhì)量不等的球，而價(jià)健則看作將這二個(gè)球連接起來(lái)的彈簧，若這二原子構(gòu)成的體系具有偶極短，這樣均成了諧振子，其頻率可按下式算出：式中W為振動(dòng)頻率，m1和m2即為由相應(yīng)價(jià)縫連接的二個(gè)原子的各自原子量，K為常數(shù)，它與構(gòu)成化學(xué)鍵的鍵能有關(guān)，鍵能越高，則K的數(shù)值高、振動(dòng)頻率高，反之如果折合質(zhì)量m1m2/ m1+m2高，則振動(dòng)頻率愈低。雖然分子中各種原子之間的振動(dòng)作為一個(gè)諧振子，但它的振動(dòng)能的變化是量子化的，只能吸收一定能量的光子，才能提高一個(gè)或n個(gè)能價(jià)，原子間振動(dòng)能價(jià)是整