第八章 原子吸收光譜(xiu).

1、第八章 原子吸收光譜分析 Atomic Absorption Spectrometry (AAS)第一節(jié) 概述一、歷史1、原子吸收現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)1802年Wollaston發(fā)現(xiàn)太陽光譜的暗線；1859年Kirchhoff和 Bunson解釋了暗線產(chǎn)生的原因；太陽光暗線暗線是由于大氣層中的鈉原子對太陽光選擇性吸收的結(jié)果：ECE = h = h基態(tài)第一激發(fā)態(tài)熱能2、空心陰極燈的發(fā)明 1955年Walsh發(fā)表了論文“原子吸收光譜在化學(xué)分析中的應(yīng)用”,解決了原子吸收光譜的光源問題，50年代末 PE 和 Varian公司推出了原子吸收商品儀器。棱鏡火焰光電管空心陰極燈3、電熱原子化技術(shù)的提出 1959年里沃

2、夫提出電熱原子化技術(shù)，大大提高了原子吸收的靈敏度。靈敏度高；（火焰法：1 ng/ml， 石墨爐100-0.01 pg)；準確度好；（火焰法：RSD 1%，石墨爐 3-5%）選擇性高。（可測元素達70個， 相互干擾很?。┒?、原子吸收光譜法的特點三、應(yīng)用三、應(yīng)用測定礦物測定礦物,金屬及其合金金屬及其合金,玻璃玻璃,陶陶瓷瓷,水泥水泥,化工產(chǎn)品化工產(chǎn)品,土壤土壤,食品食品,血血液液,生物試樣生物試樣,環(huán)境污染物等試樣環(huán)境污染物等試樣中的金屬元素。中的金屬元素。第二節(jié) 原子吸收光譜的原理它是基于物質(zhì)所產(chǎn)生的原子蒸它是基于物質(zhì)所產(chǎn)生的原子蒸氣對特定譜線的吸收作用來進氣對特定譜線的吸收作用來進行定量分析的

3、一種方法。行定量分析的一種方法。一、原子吸收光譜的產(chǎn)生 當適當波長的光通過含有基態(tài)原子的蒸氣時，基態(tài)原子就可以吸收某些波長的光而從基態(tài)被激發(fā)到激發(fā)態(tài)，從而產(chǎn)生原子吸收光譜。 原子吸收光的波長通常在紫外和可見區(qū)。二、譜線的輪廓與譜線變寬 原子群從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)所吸收的譜線是具有一定寬度的，通常被稱為譜線寬度。若將吸收系數(shù)對頻率作圖，所得曲線為吸收線輪廓。V0= E/h中心頻率:（ v0）寬度（半寬）:（ v）K為吸收系數(shù)，表示單位體積內(nèi)原子對光的吸收值；為頻率；吸收最大處所對應(yīng)的頻率叫中心頻率；最大吸收值叫峰值吸收；最大吸收值的一半處所對應(yīng)的寬度叫譜線寬度，用表示。自然寬度，與激發(fā)態(tài)原子的平均

4、壽命有關(guān)，平均壽命越長，譜線寬度越窄。不同譜線有 不同的自然寬度，多數(shù)情況下約為10-5nm數(shù)量級。多普勒變寬，又稱熱變寬，由于原子在空 間做無規(guī)則熱運動所致。由于熱運動導(dǎo)致多普勒效應(yīng)，使觀測者接受到很多頻率稍有不同的光，于是產(chǎn)生譜線變寬。一般可達10-3nm，是譜線變寬的主要因素。壓力變寬，又稱碰撞變寬，由于吸光原子與蒸氣中原子或分子相互作用而引起的能級稍微變化，使發(fā)射或吸收光量子頻率改變而導(dǎo)致的譜線變寬。壓力變寬通常隨壓力增大而增大。包括勞倫茲變寬和共振變寬。三、原子吸收光譜的測量1.銳線光源：光源發(fā)射線的中心頻率與吸收線的中心頻率一致，而且發(fā)射線的半寬度比吸收線的半寬度小得多時的發(fā)射線光

5、源。為什么要采用銳線光源？如果用連續(xù)光源，則吸收的光的強度只占入射光強度的極小部分，使測定的靈敏度極差。在銳線光源半寬度范圍內(nèi)，可以認為原子的吸收系數(shù)為常數(shù)，并等于中心波長處的吸收系數(shù)。原子吸收的測量 在使用銳線光源的條件下原子蒸氣的吸光度與峰值吸收有如下關(guān)系： A=lgI0/I=0.4343K0L 式中A為中心頻率處的吸光度；L為原子蒸氣的厚度； 由此式可知，只要測定吸光度并固定L，就可求得K0，而K0與原子蒸氣中原子的濃度成正比。并且在穩(wěn)定的測定條件下，被測定試液中待測元素的濃度與原子蒸氣中的原子濃度也成正比。所以，吸光度與試液中待測元素的C也成正比，可簡單的用下式表示： A=KC K包含

6、了所有的常數(shù)。此式就是原子吸收光譜法進行定量分析的理論基礎(chǔ)。第三節(jié) 原子吸收分光光度計原子分光光度計由光源、原子化系統(tǒng)、光學(xué)系統(tǒng)及檢測顯示系統(tǒng)四個部分構(gòu)成。激發(fā)光源激發(fā)光源原子化器原子化器分光系統(tǒng)分光系統(tǒng)檢測系統(tǒng)檢測系統(tǒng)控制和記錄系統(tǒng)控制和記錄系統(tǒng)一光源1光源應(yīng)滿足的條件1）能輻射出半寬度比吸收線半寬度還窄的譜線，并且發(fā)射線的中心頻率應(yīng)與吸收線的中心頻率相同。2）輻射的強度應(yīng)足夠大。3）輻射光的強度要穩(wěn)定，且背景小。 （鎢棒（鎢棒)待測元素或含待待測元素或含待測元素的合金測元素的合金工作過程：高壓直流電（300V）-陰極電子射出-撞擊隋性原子-電離(二次電子維持放電)-正離子-轟擊陰擊-待測原

7、子濺射-聚集空心陰極內(nèi)被激發(fā)-待測元素特征共振發(fā)射線。二. 原子化器原子化器是將樣品中的待測組份轉(zhuǎn)化為基態(tài)原子的裝置。（一）火焰原子化器火焰原子化法是利用氣體燃燒形成的火焰來進行原子化的?；鹧嫘偷脑踊到y(tǒng)我們把它叫做火焰原子化器。1結(jié)構(gòu)：（預(yù)混合型火焰原子化器）火焰原子化裝置包括霧化器和燃燒器。火焰原子化裝置包括霧化器和燃燒器。（1）霧化器）霧化器 當助燃氣高速通過時，在毛細管外壁與當助燃氣高速通過時，在毛細管外壁與噴嘴口構(gòu)成的環(huán)形間隙中，形成負壓區(qū)，噴嘴口構(gòu)成的環(huán)形間隙中，形成負壓區(qū)，將試樣溶液吸入，并被高速氣流分散成氣將試樣溶液吸入，并被高速氣流分散成氣溶膠（霧滴），在出口與撞擊球碰撞，

8、進溶膠（霧滴），在出口與撞擊球碰撞，進一步分散成細霧。一步分散成細霧。（2）燃燒器）燃燒器 試液霧化后進入霧化室，與燃氣（乙試液霧化后進入霧化室，與燃氣（乙炔）充分混合，大霧滴凝結(jié)在壁上，經(jīng)廢炔）充分混合，大霧滴凝結(jié)在壁上，經(jīng)廢液器排出，小霧滴進入火焰中。液器排出，小霧滴進入火焰中。2原子化過程MeX 脫水 MeX 蒸發(fā) MeX 分解（溶液）（固體微粒） （氣態(tài)分子）Me X (基態(tài)原子)3.火焰火焰試樣霧滴在火焰中，經(jīng)蒸發(fā)，干燥，離解試樣霧滴在火焰中，經(jīng)蒸發(fā)，干燥，離解（還原）等過程產(chǎn)生大量基態(tài)原子。（還原）等過程產(chǎn)生大量基態(tài)原子?；鹧娼M成燃氣助燃氣溫度（K）乙炔空氣 2500 氧氣 300

9、0氫氣空氣 2300保證待測元素充分離解為基態(tài)原子的前提保證待測元素充分離解為基態(tài)原子的前提下，盡量采用低溫火焰；下，盡量采用低溫火焰；火焰溫度越高，產(chǎn)生的熱激發(fā)態(tài)原子越多，火焰溫度越高，產(chǎn)生的熱激發(fā)態(tài)原子越多，不利于原子吸收；不利于原子吸收；火焰溫度取決于燃氣與助燃氣類型，常用火焰溫度取決于燃氣與助燃氣類型，常用的是乙炔的是乙炔-空氣火焰，最高溫度可達空氣火焰，最高溫度可達2600K?；鹧鏈囟鹊倪x擇火焰溫度的選擇火焰類型火焰類型中性火焰中性火焰(化學(xué)計量火焰化學(xué)計量火焰)溫度高，干擾少，穩(wěn)定，背景低，常用。溫度高，干擾少，穩(wěn)定，背景低，常用。富燃火焰富燃火焰 還原性火焰，燃燒不完全，測定較易

10、形成難熔氧還原性火焰，燃燒不完全，測定較易形成難熔氧化物的元素，如化物的元素，如Mo、Cr時使用。時使用。貧燃火焰貧燃火焰火焰溫度低，氧化性氣氛，適用于堿金屬測定?；鹧鏈囟鹊停趸詺夥?，適用于堿金屬測定。（二）非火焰原子化法常用的非火焰原子化法主要有電熱高溫石墨管原子化法和化學(xué)原子化法。1.包括電源、保護系統(tǒng)和石墨管三部分。電源：1025V，500A。用于產(chǎn)生高溫。保護系統(tǒng)： 保護氣（Ar）分成兩路石墨管：多采用石墨爐平臺技術(shù)。結(jié)構(gòu)保護系統(tǒng)：管外氣防止空氣進入，保護石墨管不 被氧化、燒蝕。管內(nèi)氣流經(jīng)石墨管兩端及加樣口，可 排出空氣并驅(qū) 除加熱初始階段 樣品產(chǎn)生的蒸汽 冷卻水金屬爐體周圍通水，

11、以保護爐體。干燥、灰化、原子化、凈化，待測元素在高溫下生成基態(tài)原子。原子化過程（原子化過程（四個階段） 干 燥：去除溶劑，防樣品濺射；灰 化：使基體和有機物盡量揮發(fā)除去；原子化：待測物化合物分解為基態(tài)原子， 此時停止通 Ar，延長原子停留時間，提高靈敏度；凈 化：樣品測定完成，高溫去殘渣，凈化石墨管。石墨爐原子化采用程序升溫過程程序 干燥 灰化 原子化 清除溫度 稍高于沸點 800度左右 2500度左右高于原子化 溫度200度左右目的 除去溶劑除去易揮發(fā) 測量清除殘留物基體有機物Tt干燥灰化原子化清除石墨爐原子化器與火焰原子化器比較有如下優(yōu)點：原子化效率高，可達到90%以上，而后者只有10%左

12、右。絕對靈敏度高（可達到10-1210-14），試樣用量少。適合于低含量及痕量組分的測定。溫度高，在惰性氣氛中進行且有還原性C存在，有利于易形成難離解氧化物的元素的離解和原子化。三、分光系統(tǒng)（單色器）狹縫光柵反射鏡檢測元件1.作用作用：將待測元素的共振線與鄰近線分開。2.組件組件：色散元件（棱鏡、光柵），凹凸鏡、狹縫等。3. 性能參數(shù)：性能參數(shù)： （1）線色散率）線色散率：兩條譜線間的距離與波長差的比值X/。實際工作中常用其倒數(shù) /X （2）分辨率）分辨率：儀器分開相鄰兩條譜線的能力。用該兩條譜線的平均波長與其波長差的比值/表示。 （3）通帶寬度）通帶寬度（W）：指通過單色器出射狹縫的一定波長

13、處的輻射范圍。當線色散率倒數(shù)（D）一定時，可通過選擇狹縫寬度（S）來確定： W=D S 10-3檢測系統(tǒng)包括檢測器、放大器、對數(shù)轉(zhuǎn)換器、顯示器幾部分。四、檢測系統(tǒng)1. 檢測器檢測器 作用是將單色器分出的光信號轉(zhuǎn)變成電信號。 如：光電池、光電倍增管、光敏晶體管等。 分光后的光照射到光敏陰極K上，轟擊出的 光電 子又射向光敏陰極1，轟擊出更多的光電子，依次倍增，在最后放出的光電子 比最初多到106倍以上，最大電流可達 10A，電流經(jīng)負載電阻轉(zhuǎn)變?yōu)殡妷盒盘査腿敕糯笃鳌?.放大器放大器將光電倍增管輸出的較弱信號，經(jīng)電子線路進一步放大。3. 對數(shù)變換器對數(shù)變換器光強度與吸光度之間的轉(zhuǎn)換。 4. 顯示、記

14、錄顯示、記錄第四節(jié) 定量分析方法一、標準曲線法 配制一系列不同濃度的待測元素標準溶液，在選定的條件下分別測定其吸光度，以測得的吸光度A為縱坐標，濃度為橫坐標作圖，得到標準曲線。 再在相同條件下測定試液的吸光度，由標準曲線上就可求得待測元素的濃度或含量。注意事項：1配制標準溶液時，應(yīng)盡量選用與試樣組成接近的標準樣品，并用相同的方法處理。如用純待測元素溶液作標準溶液時，為提高測定的準確度?？煞湃攵康幕w元素。2應(yīng)盡量使得測定范圍在T=3090%之間（即A=0.050.5），此時的測量誤差較小。3每次測定前必須用標準溶液檢查，并保持測定條件的穩(wěn)定。4應(yīng)扣除空白值，為此可選用空白溶液調(diào)零。二、標準加

15、入法 取兩份體積相同的試樣溶液，設(shè)為A和B，在B中加入一定量的待測元素，然后分別將A和B稀釋到相同體積，再分別測定其吸光度。設(shè)A中待測元素的濃度為Cx吸光度為Ax，B中的待測元素濃度為Cx+Co(Co為加入的標準樣品的濃度)，吸光度為A，則：Ax=KCxA=K(Cx+Co) 兩式相比得：Cx=CoAx/(AAx) 由此式就可得到待測元素的含量。作圖的方法 ：取四份以上的體積相同的試液，從第二份開始，分別按比例加入不同量的待測元素，將這些溶液全部稀釋到相同體積，此時，各溶液中待測元素的濃度分別為：Cx，Cx+Co，Cx+2Co，Cx+3Co等。測定各溶液的吸光度，并以吸光度對加入的待測元素的濃度

16、（增量）作圖，得如下曲線：將直線延長至與橫坐標相交，交點與原點之間的距離所代表的濃度值就是試液中待測元素的濃度。注意事項：須線性良好；至少四個點；只消除基體效應(yīng)，不消除分子和背景吸收；斜率小時誤差大。第五節(jié) 干擾及其抑制一、光譜干擾一、光譜干擾 待測元素的共振線與干擾物質(zhì)譜線分離不完全時所待測元素的共振線與干擾物質(zhì)譜線分離不完全時所產(chǎn)生的干擾稱為光譜干擾，這類干擾主要來自光源和產(chǎn)生的干擾稱為光譜干擾，這類干擾主要來自光源和原子化裝置。原子化裝置。1在分析線附近有單色器不能分離的待測元素的鄰在分析線附近有單色器不能分離的待測元素的鄰近線，可以通過調(diào)小狹縫的方法來抑制這種干擾；近線，可以通過調(diào)小狹

17、縫的方法來抑制這種干擾；2空心陰極燈內(nèi)有單色器不能分離的干擾元素的輻空心陰極燈內(nèi)有單色器不能分離的干擾元素的輻射（光譜重疊），換用純度較高的單元素?zé)魷p小干射（光譜重疊），換用純度較高的單元素?zé)魷p小干擾；擾；3燈的輻射中有連續(xù)背景輻射，可以使用較小通帶燈的輻射中有連續(xù)背景輻射，可以使用較小通帶或更換燈來減小?；蚋鼡Q燈來減小。二、物理干擾二、物理干擾 (基體效應(yīng)基體效應(yīng)) 物理干擾是指試樣在轉(zhuǎn)移、蒸發(fā)過程中物理干擾是指試樣在轉(zhuǎn)移、蒸發(fā)過程中任何物理因素變化所引起的干擾效應(yīng)。它主任何物理因素變化所引起的干擾效應(yīng)。它主要影響試樣噴入火焰的速度、霧化效率、霧要影響試樣噴入火焰的速度、霧化效率、霧滴大小等

18、。滴大小等。消除物理干擾的方法：消除物理干擾的方法：1、配置相似組成的標準樣品；、配置相似組成的標準樣品；2、采用標準加入法：、采用標準加入法：AC0 C1 C2 C3 C4C5CxC0C1C2C3C4C5三、化學(xué)干擾三、化學(xué)干擾化學(xué)干擾是指待測元素與其他組分之間的化化學(xué)干擾是指待測元素與其他組分之間的化學(xué)作用所引起的干擾效應(yīng)，是主要干擾源。學(xué)作用所引起的干擾效應(yīng)，是主要干擾源。它主要影響待測元素的原子化效率。它主要影響待測元素的原子化效率。抑制方法：1加入釋放劑：在測定時加入一種能與干擾組分生成更穩(wěn)定或更難揮發(fā)化合物的試劑，而使待測元素釋放出來，從而消除干擾。2加入保護劑：加入一種能與待測元素生成穩(wěn)定增長化合物的試劑，使得待測元素不與干擾組分反應(yīng)。而生成的化合物又很容易揮發(fā)和原子化，對測定不干擾。3化學(xué)分離：將待測組分和干擾組分分離。4提高火焰溫度也可以抑制或避免某些干擾。四、電離干擾指高溫電離而使基態(tài)原子數(shù)減少，引起原子吸收信指高溫電離而使基態(tài)原子數(shù)減少，引起原子吸收信號下降的現(xiàn)象。被測元素濃度越大，電離干擾越小。號下降的現(xiàn)象。被測元素濃度越大，電離干擾越小。消除方法是采用較低的溫度和加入消電離劑。消電離劑是一些易電離的