高聚物的流變2

1、熔體切粘度的影響因素及彈性表現(xiàn)內容內容:聚合物熔體切粘度的影響因素及分子解釋聚合物熔體切粘度的影響因素及分子解釋 聚合物熔體的彈性表現(xiàn)聚合物熔體的彈性表現(xiàn) 重點及要求：理解和掌握重點及要求：理解和掌握聚合物熔體切粘度的影響因素聚合物熔體切粘度的影響因素及分子解釋，了解聚合物熔體彈性表現(xiàn)的原理及分子解釋，了解聚合物熔體彈性表現(xiàn)的原理。 教學目的：學會控制和改善教學目的：學會控制和改善聚合物熔體粘度和彈性效應。聚合物熔體粘度和彈性效應。 一、高分子鏈的化學結構對粘度的影響一、高分子鏈的化學結構對粘度的影響: :分子量分子量:M:M, 原因原因: :分子量越大分子量越大, ,完成大分子的質心移動所需

2、要的協(xié)同運完成大分子的質心移動所需要的協(xié)同運動單元的數(shù)目就越多動單元的數(shù)目就越多, ,內摩擦阻力就越大內摩擦阻力就越大. .舉例舉例: LDPE: LDPE分子量增加不到三倍分子量增加不到三倍, ,則它的粘度增加了四則它的粘度增加了四到五個數(shù)量級到五個數(shù)量級,MI,MI下降了四到五各數(shù)量級下降了四到五各數(shù)量級. .MBAMIloglogMIMI與分子量的關系與分子量的關系: : 許多聚合物熔體的剪切粘度對分子量具有相同的依賴性許多聚合物熔體的剪切粘度對分子量具有相同的依賴性: :聚合物都各自有一個臨界分子量聚合物都各自有一個臨界分子量, ,當小于當小于McMc時時, ,粘度與分子粘度與分子量成

3、正比量成正比, ,當大于時當大于時, ,則粘度隨著分子量急劇增大則粘度隨著分子量急劇增大. .)()(c4 . 320c10MMMKMMMKwwww剪切應力剪切應力和剪切速和剪切速率很小的率很小的情況下情況下原因原因: : 當?shù)头肿恿慨數(shù)头肿恿? ,分子間可能有纏結分子間可能有纏結, ,但是解纏結進行的很快但是解纏結進行的很快, ,未形成有效的擬網(wǎng)狀結構未形成有效的擬網(wǎng)狀結構. .當大于臨界分子量時分子鏈長而互相當大于臨界分子量時分子鏈長而互相纏結纏結, ,流動單元變大流動單元變大, ,流動阻力增大流動阻力增大, ,因此粘度急劇增加因此粘度急劇增加. .=0M MC Cloglog =0M M

4、C Cloglog 圖圖10 10 熔體粘度熔體粘度- -分子量關系對剪切速率的依賴性分子量關系對剪切速率的依賴性注意注意: : 加工成型角度考慮加工成型角度考慮: : 降低分子量可以增加流動性，有利于降低分子量可以增加流動性，有利于加工。聚合物熔體流動性好加工。聚合物熔體流動性好, ,易與配合劑混合均勻易與配合劑混合均勻, ,制品表面光潔制品表面光潔, ,但是但是 M M 會影響機械性能會影響機械性能. .=0M MC Cloglog logMc 不同用途與不同加工方法對分子量的要求也不不同用途與不同加工方法對分子量的要求也不相同相同,合成橡膠控制在合成橡膠控制在20萬左右萬左右,合成纖維則

5、較小合成纖維則較小,否則否則通過直徑為通過直徑為0.16-0.45mm的小孔會困難的小孔會困難. 注射成型用的分子量較低注射成型用的分子量較低,擠出成型用的分子量較擠出成型用的分子量較高高,吹塑成型用的分子量介于兩者之間吹塑成型用的分子量介于兩者之間分子量分布的影響分子量分布的影響. .12 2在分子量相同時，分子量分布窄比分在分子量相同時，分子量分布窄比分布寬的對粘度影響不明顯布寬的對粘度影響不明顯 小時小時, ,分子量分布寬的比窄的粘度高分子量分布寬的比窄的粘度高 大時大時, ,分子量分布寬的要比窄的粘度低分子量分布寬的要比窄的粘度低1 1分子量分布寬分子量分布寬2 2分布窄分布窄 圖圖1

6、111 分布窄的長鏈比率小分布窄的長鏈比率小, ,在剪切速率低時在剪切速率低時, , 寬的纏結結寬的纏結結構多構多, ,擬網(wǎng)狀結構密度大擬網(wǎng)狀結構密度大, ,所以粘度高所以粘度高. .在高剪切速率時在高剪切速率時, ,寬寬的增加剪切速率破壞的擬網(wǎng)狀結構多的增加剪切速率破壞的擬網(wǎng)狀結構多, ,解纏繞多解纏繞多, ,擬網(wǎng)狀結擬網(wǎng)狀結構密度大大降低構密度大大降低, ,流動單元減小流動單元減小, ,阻力減小阻力減小, ,所以剪切變稀所以剪切變稀明顯明顯. . 分子量分布對熔體粘度和流動行為的影響，對于分子量分布對熔體粘度和流動行為的影響，對于高分子加工有重要的意義。高分子加工有重要的意義。又如：橡膠加

7、工中要求分子量分布寬，因為低分子量的相橡膠加工中要求分子量分布寬，因為低分子量的相當于優(yōu)良的增塑劑，對高分子量的部分起著增塑的作用，當于優(yōu)良的增塑劑，對高分子量的部分起著增塑的作用，與其它配合劑混煉捏合時，比較容易吃料，流動性較好，與其它配合劑混煉捏合時，比較容易吃料，流動性較好，可減少動力消耗提高產(chǎn)品的外表光潔度，而高分子量則?？蓽p少動力消耗提高產(chǎn)品的外表光潔度，而高分子量則保證產(chǎn)品物理力學性能。證產(chǎn)品物理力學性能。比如：紡絲和塑料的注射和擠出加工中剪切速率比較高，比如：紡絲和塑料的注射和擠出加工中剪切速率比較高，分子量分布的寬窄對于熔體粘度的剪切速率依賴性影響較分子量分布的寬窄對于熔體粘度

8、的剪切速率依賴性影響較大，因為在低剪切速率下的大，因為在低剪切速率下的MIMI，并不能很好的反映高剪切，并不能很好的反映高剪切速率下的粘度，象低剪切速率下相近的試樣，在高剪切速速率下的粘度，象低剪切速率下相近的試樣，在高剪切速率下分子量分布窄的粘度比分子量分布寬的粘度高。率下分子量分布窄的粘度比分子量分布寬的粘度高。鏈支化的影響：鏈支化的影響：短支鏈短支鏈：比線形稍微降低，不能產(chǎn)生纏結，并使分比線形稍微降低，不能產(chǎn)生纏結，并使分子間距離增加子間距離增加, ,分子間作用力減小使粘度下降。分子間作用力減小使粘度下降。長支鏈長支鏈：長支鏈使分子間易纏結，粘度增大，如當支長支鏈使分子間易纏結，粘度增大

9、，如當支鏈的分子量大于臨界分子量的鏈的分子量大于臨界分子量的24倍，則粘度升為線倍，則粘度升為線性的性的100倍以上。倍以上。B B支化聚合物支化聚合物 L L線形聚合物線形聚合物1 11 12 2圖圖1212聚合物的粘度對切變速率的以來關系聚合物的粘度對切變速率的以來關系-2024246秒）（帕斯卡)(log.)(log1秒BL 其它結構因素的影響。其它結構因素的影響。A A、在玻璃化轉變時體系的粘度為何增加、在玻璃化轉變時體系的粘度為何增加3 35 5數(shù)量級數(shù)量級B、在分子量相近的不同聚合物，例如聚硅氧烷、在分子量相近的不同聚合物，例如聚硅氧烷、POM 和和PI、PPO比較粘度的高低。比較

10、粘度的高低。C、解釋、解釋PVC、PA、聚乙烯醇熔體粘度較大的原因、聚乙烯醇熔體粘度較大的原因非晶聚合物：非晶聚合物： Td TT，進入熔融態(tài)，可進行加工，進入熔融態(tài)，可進行加工結晶高聚物結晶高聚物: : T Tm熔融后進入粘流態(tài)，熔融后進入粘流態(tài)，Tf 的定義：的定義：通過鏈段的協(xié)同運動而使整條大分子鏈發(fā)生質心通過鏈段的協(xié)同運動而使整條大分子鏈發(fā)生質心位移的溫度位移的溫度 影響影響的因素的因素四、影響粘流溫度（四、影響粘流溫度（T T）的因素）的因素1.1.分子結構的影響分子結構的影響(1) (1) 鏈柔性好，則鏈柔性好，則 低；剛性大，低；剛性大， 高。高。(2)(2)、分子間作用力大，則

11、、分子間作用力大，則 高；高； 分子間作用力小，則分子間作用力小，則低低原因：若分子間的相互作用力很大，則必須在較原因：若分子間的相互作用力很大，則必須在較高的溫度下才能克服分子間的相互作用而產(chǎn)生相高的溫度下才能克服分子間的相互作用而產(chǎn)生相對位移，因此高分子的極性越大對位移，因此高分子的極性越大, 越高越高解釋：解釋：PANPAN用濕法紡絲而用濕法紡絲而PETPET用熔融紡絲用熔融紡絲是材料加工的下限溫度，是材料加工的下限溫度， Td是材料加工的上限溫度是材料加工的上限溫度 PVCPVC的的 高接近高接近T Td d 在加工中一方面加入增塑劑，降低在加工中一方面加入增塑劑，降低 ；另一方面加入

12、熱穩(wěn)定劑，提高另一方面加入熱穩(wěn)定劑，提高T Td d。2.2.分子量的影響分子量的影響T Tg g 是鏈段開始運動的溫度，而是鏈段開始運動的溫度，而 是整個高分子鏈開始運動是整個高分子鏈開始運動的溫度，所以前者只與分子結構有關，而與分子量無關，的溫度，所以前者只與分子結構有關，而與分子量無關，而后者則與兩者均有關。而后者則與兩者均有關。分子量大，分子量大， 高高3.3.與外力作用時間和大小的關系與外力作用時間和大小的關系外力作用使外力作用使低低增加外力作用時間就相當于降低增加外力作用時間就相當于降低 。 提高鏈段沿著外力方向向前提高鏈段沿著外力方向向前躍遷的幾率，使分子鏈的質心躍遷的幾率，使分

13、子鏈的質心發(fā)生有效的位移。發(fā)生有效的位移。egeg：PCPC的的 高，所以一般采用較大的注射壓力來降低高，所以一般采用較大的注射壓力來降低 ，便于成型，但是壓力不能太大，否則聚合物表面不光潔或便于成型，但是壓力不能太大，否則聚合物表面不光潔或表面破裂表面破裂二二. .外界條件外界條件: :包括包括T,P,T,P, , ,剪切速率剪切速率. .溫度溫度: :溫度升高溫度升高, ,粘度下降粘度下降原因原因: : T,T,自由體積自由體積, ,分子鏈段運動能力分子鏈段運動能力, ,分子間的相互作分子間的相互作用或者纏結程度減弱用或者纏結程度減弱, ,流動單元減小流動單元減小, ,流動阻力下降流動阻力

14、下降, ,粘度下降粘度下降. .關系式關系式: :ERTEA)/(exp影響流動性的因素影響流動性的因素流動活化能流動活化能,是鏈段運動時克服分子間的是鏈段運動時克服分子間的作用力所需的能量作用力所需的能量lnln 1/T1/T圖圖8 8 溫度跟鏈的柔性對粘度的影響溫度跟鏈的柔性對粘度的影響RTEA lnln剛性鏈剛性鏈柔性鏈柔性鏈剛性鏈剛性鏈: : 或分子間作用大或分子間作用大, ,或側基空間位阻大：或側基空間位阻大：流動活化能大，對溫度敏感。流動活化能大，對溫度敏感。Eg ：PC、PMMA、PAN、PS柔性鏈柔性鏈: :分子間作用力小：分子間作用力?。毫鲃踊罨苄。扯葘囟容^不敏感流動活

15、化能小，粘度對溫度較不敏感Eg：PE、PP、POM 和和 , 假塑性流體非牛頓指數(shù)稠度系數(shù), 1n.n,)(nKK實際意義實際意義: :對于剛性分子對于剛性分子: PC,PMMA, 用升高溫度的方法用升高溫度的方法,可以有效可以有效的降低粘度的降低粘度,使流動性變好使流動性變好.有利于加工有利于加工對于柔性分子對于柔性分子:PE,PP,POM 等等,由于活化能小由于活化能小,僅靠升高溫僅靠升高溫度來改善流動性是不可能的度來改善流動性是不可能的,還要用其它方法才行還要用其它方法才行.剛性鏈剛性鏈: :兩者兩者, , 下降不明顯下降不明顯柔性鏈柔性鏈: :兩者兩者, , 下降明顯下降明顯. .原因

16、原因: : 柔性鏈容易通過鏈段運動取向或者鏈的解纏結柔性鏈容易通過鏈段運動取向或者鏈的解纏結, , 使擬網(wǎng)狀使擬網(wǎng)狀結構密度下降結構密度下降, ,流動單元減小流動單元減小, ,流動阻力下降明顯流動阻力下降明顯. .對剛性鏈鏈對剛性鏈鏈段長段長, ,而在粘度大的熔體中要使整個分子取向困難而在粘度大的熔體中要使整個分子取向困難, ,內摩擦阻力內摩擦阻力大大, ,流動過程中取向作用小流動過程中取向作用小, ,隨著剪切速率增加隨著剪切速率增加, ,粘度變化很小粘度變化很小. .loglog loglog 圖圖9 9實際的意義實際的意義: : 對于剛性鏈不能盲目的通過增加柱塞壓力與螺桿轉對于剛性鏈不能盲

17、目的通過增加柱塞壓力與螺桿轉速來增加流動性，而是提高料筒的溫度速來增加流動性，而是提高料筒的溫度 對于柔性鏈不能通過提高溫度對于柔性鏈不能通過提高溫度, ,應是提高柱塞壓力與應是提高柱塞壓力與螺桿轉速增加聚合物的流動性螺桿轉速增加聚合物的流動性. . 壓力壓力 P P, 原因原因： （流體靜壓力）（流體靜壓力） 熔體是可壓縮液體熔體是可壓縮液體,p,p 10109 9Pa,Pa,導致導致V V收縮收縮, ,自由體自由體積減少積減少, ,增加了分子間的相互作用增加了分子間的相互作用, ,加大了分子運動阻加大了分子運動阻力所以熔體粘度升高力所以熔體粘度升高. .9.2.2 影響聚合物熔體粘度的因素

18、(1) 剪切速率假塑性流體假塑性流體膨脹性流體膨脹性流體T?高溫低溫(2) 粘度的分子量依賴性分子量分子量M大大，分子鏈越長，鏈段數(shù)越多，要這么多的鏈段協(xié)同起來朝一個方向運動相對來說要難些。此外，分子鏈越長，分子間發(fā)生纏結作用的幾率大，從而流動阻力增大，粘粘度增加。度增加。6 . 110wKMWhen MMc4 . 330wKM(3) 粘度的分子量分布的依賴性分子量M相同而分子量分布D不同(4) 分子鏈支化的影響短支化時，相當于自由體積增大，流動空間增大，從而粘度減小長支化時，相當長鏈分子增多，易纏結，從而粘度增加Examples-LDPE and LLDPELDPE 低密度聚乙烯-支鏈太長，

19、流動性不好LLDPE 線形低密度聚乙烯-共混后改善加工性能與強度等ExamplesTf Td加工中如何辦？PANTf Td熔融紡絲熔融紡絲溶液紡絲溶液紡絲PS熔融加工熔融加工溶液成型溶液成型PVC(5) 溫度對粘度的影響Arrhenius Equation 阿累尼烏斯方程RTEaAe/E - 粘流活化能 viscosity flow energy-與分子鏈的柔順性有關，一般剛性鏈（如醋酸纖維素）的粘流活化能E高TTWhen TTg+100切敏材料和溫敏材料RTEAa/lnln柔性鏈，E - 粘流活化能小，粘度對溫度不敏感，對切變速率敏感剛性鏈，E粘流活化能大，粘度對溫度敏感剛性鏈剛性鏈如PC, PMMA柔性鏈柔性鏈切敏切敏如PE, POM升溫提速升溫提速 聚合物熔體的流動性可用多種指標來表征，聚合物熔體的流動性可用多種指標來表征，其中最常用的是熔融指數(shù)：指在一定的溫度下其中最常用的是熔融指數(shù)：指在一定的溫度下和規(guī)定負荷下，和規(guī)定負荷下，10min內從規(guī)定直徑和長度的內從規(guī)定直徑和長度的標準毛細管內流出的聚合物的熔體的質量，用標準毛細管內流出的聚合物的熔體的質量，用MI表示，單位為表示，單位為g/10min。 對于同種聚合物而言，熔融指數(shù)越大，聚對于同種聚合物而