第2章氧化反應(yīng)

1、第第2 2章章 氧化反應(yīng)氧化反應(yīng) 氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)：有機(jī)化合物分子中，凡失去e或e偏移 使C上e云密度降低的反應(yīng)。 狹義而言：分子中增加氧原子或失去氫原子的反應(yīng)。 （1）增加氧原子： CH2=CH2HOCH2CH2OHOOO2.1 2.1 概述概述（2）減少氫原子： CH3CH2OHCH3CHO（3）增加氧原子，減少氫原子： CH3COOH氧化劑：氧化劑：親電試劑，它從有機(jī)化合物中取得電子， 進(jìn)攻有機(jī)分子中電子密度大的部位。 通用氧化劑通用氧化劑 ：可以氧化多種基團(tuán)，它們的氧化能 力強(qiáng)，但選擇性差。如：高錳酸鹽、鉻酸等 選擇性氧化劑選擇性氧化劑：只能有選擇地氧化某些基團(tuán)，對 于其它可氧化基團(tuán)不

2、進(jìn)行反應(yīng)或 進(jìn)行很慢。 如：二氧化硒，四醋酸鉛等 表 幾種氧化劑及其應(yīng)用氧化劑 作用物 產(chǎn)物1、氧（空氣）RCHOC=CRCOOHCCOO2、臭氧RCHORCH=CRRRRCO3、過氧化氫RCH=CRRRCHCRROHOH-CHOHCOOH-COCOOH4、KMnO4RCH=CRRRCHCRROHOH冷溶液過量、加熱RCH=CRRRCOOH RRCORCH2OH RCHORCOOHAr(CH2)nCH3ArCOOH續(xù)續(xù)表表 氧化劑 作用物 產(chǎn)物5、MnO2-H2SO4ArCH3ArCHORCH=CHCH2OHRCH=CHCHO6、CrO3RCOOHArCOOHAr(CH2)nCH3ArCHO(

3、1)CrO3-H2SO4RCH2OH芳烴醌(2)CrO3-（CH3CO)2O -H2SO4ArCH37、Na2Cr2O7 (K2Cr2O7) -H2SO4ArCOOHAr(CH2)nCH3芳烴醌8、CrO2Cl2ArCHOArCH39、HNO3 100160RCOOHArCOOHRCH2OHArCH3RRCHOHRRCO續(xù)續(xù)表表 氧化劑 作用物 產(chǎn)物10、HNO2ArNH2ArOHRNH2ROH-CH2COCCOO11、SeO2-CH2COCCOO在CH3COOH, (CH3CO)2O中-CH2CH=CHCOCH=CH12、H2SO4(SO3)羥基蒽醌多羥基蒽醌13、H2SO4(Caro酸)

4、冰冷卻ArNH2ArNOArNO2環(huán)酮內(nèi)酯14、K2S2O3過二硫酸鹽ArNH2ArNO2一元酚二元酚Elbs reagent續(xù)續(xù)表表 氧化劑 作用物 產(chǎn)物15、OsO4RCHCRROHOHRCH=CRR16、Fehling reagent醛酸還原糖糖酸等17、Tollens reagent醛酸還原糖糖酸等18、Cl2和Br2醛醇19、NaOXRCOCH3RCO2Na20、HIO4RNH2RCONH2RCHCOHOHRRRCHO RCOR續(xù)續(xù)表表 氧化劑 作用物 產(chǎn)物21、有機(jī)過氧酸CHCHOHOHCH=CHRCHCOHORRCHO RCO2H(1)在有機(jī)溶劑中、低溫CH=HCO(2)在水中、

5、加少量礦酸CH=CH22、Pb(OCOCH3)4RRCORCHCOHOHRRRCHO23、異丙醇鋁RRCORRCHOH2.2 2.2 高錳酸鹽氧化劑高錳酸鹽氧化劑2.2.1 2.2.1 概述：概述： 高錳酸鹽對各種可以被氧化的基團(tuán)都能進(jìn)行氧化，是一種通用氧化劑。 在酸性、中性、堿性均能起氧化作用，氧化 劑強(qiáng)度不相同。 在中性或者堿性介質(zhì)中： 在酸性介質(zhì)中： MnO4- + 2H2O MnO2MnO4- Mn2+KMnO4的氧化反應(yīng)： 水溶性介質(zhì)和與水混溶的有機(jī)共溶劑中進(jìn)行。 如乙醇、叔丁醇、丙酮、吡啶和乙酸 KMnO4在一般有機(jī)溶劑中不溶，多在水中進(jìn)行反應(yīng)，有時可加一些乳化劑或懸浮劑。 新的方

6、法是利用相轉(zhuǎn)移催化劑（PTC）: 常用的PTC:phCH2N+EtCl-，C16H33F+bu3Br KMnO4的氧化反應(yīng): 從0100的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行 例如：烯烴和醇類可以在-10+25下進(jìn)行 炔烴、烷基側(cè)鏈的芳香化合物需要100。一般的實驗方法： 將有機(jī)物與水一道回流，KMnO4的量超過理論計算的1/10，分若干分加入;每加一份后，攪拌煮沸到紫色褪盡再加下一份。加完后如紫色不褪，就要再加一些KMnO4進(jìn)行回流，一直到紫色維持不褪。 氧化反應(yīng)完成后，如氧化物溶于水，可以濾去MnO2，濾液酸化后，產(chǎn)物沉淀出來；如產(chǎn)物不溶于水，可以和MnO2一道濾出，再從濾餅中抽提出來。2.2.2 2.2.2

7、應(yīng)用應(yīng)用 (1) 氧化烯烴： 在較強(qiáng)的堿性條件下: CCMnO4-CCOHOH反應(yīng)機(jī)理如下：反應(yīng)機(jī)理如下：CCRHR HMnO4-OMnO2-ORRHHOH-, H2OROHROMnO32-HHH2OROHROHHHMnO4-OMnO2ORRHHH2OROMnO2-HROH2OROHHROMn()Mn()Mn()Mn()Mn()CCMnO4-COOHCOOHHHCCCOOHCOOHHHHOHOCCMnO4-COOHHHHOOCCCCOOHHHCOOHHOHO過量KMnO4或較高溫度: CH2-C-ClCH2-C-FO OH-CH2COOHCH2COOHOrg.syn.coll. vol.5.3

8、93(1973)79-81%裂介雙鍵有效方法： 用高碘酸鉀和微量KMnO4（601）在中性液中進(jìn)行。高碘酸鉀作用使低價錳化合物回復(fù)成MnO4-，能使MnO4-反復(fù)使用。 (2) 氧化芳烴： OH-100CH3ClCOOHClOH-NNCOOHCOOHOH-100NCH3KMnO4NCOOH(3) (3) 氧化醇：氧化醇： 高錳酸根在酸性或堿性條件下， 氧化伯醇為醛或酸，仲醇為酮。 酚類在中性、酸性或堿性條件下能夠被高錳酸鉀氧化，苯環(huán)被破壞。 2.2.3 2.2.3 活性活性MnOMnO2 2氧化劑氧化劑 用作氧化劑的MnO2有兩種： 1、MnO2和H2SO4混合物（溫和氧化劑）。 2、活性Mn

9、O2 （較緩和選擇性高氧化劑）。 MnO2H2SO465%40CH3CHOMnO2H2SO465%60COOHMnO2CH2=CHCH2OH活性中性,室溫CH2=CHCHO2.3 2.3 鉻化物鉻化物 2.3.1 2.3.1 概述概述 鉻化物也是常用的氧化劑之一。 常用的有重鉻酸鹽和三氧化鉻。 K2Cr2O7 + 4H2SO4 K2SO4 + Cr2(SO4)3 + 4H2O2H2CrO4 + 3H2SO4 Cr2(SO4)3 + 5H2O常用鉻酸衍生物有： 醋鉻混合酐、鉻酸叔丁酯、重鉻酸吡啶鹽等 2.3.2 2.3.2 應(yīng)用應(yīng)用 (1) 芳烴的氧化： CH2CH2RCHCH2ROHH+CH

10、CHRCOOHONCH3O2NN80%COOHO2N稠環(huán)芳烴用鉻酸氧化: HOAcCrO3OO芳香環(huán)或芳香雜環(huán)上的甲基可以被氧化成醛基 NO2CH3CrO3(CH3CO)2ONO2CHO(2) 烯烴的氧化： 應(yīng)用上不如高錳酸鉀普遍,因為氧化的初步產(chǎn)物在酸性溶液中發(fā)生重排，使產(chǎn)物比較復(fù)雜，分離困難，產(chǎn)率不高 (3) 醇類的氧化： 鉻酸氧化重要應(yīng)用氧化伯、仲醇為醛、酮。 Na2Cr2O7/H2O/H2SO4n-C3H7CH2OHn-C3H7CHO CrO3-2C5H5N復(fù)合物為氧化劑，敏感基團(tuán)不受影響。 2.4 2.4 其他無機(jī)氧化劑其他無機(jī)氧化劑2.4.1 2.4.1 空氣空氣 空氣是非常廉價的

11、氧化劑，它廣泛應(yīng)用于石油化工生產(chǎn)。少數(shù)有機(jī)化合物如甲醛、苯甲醛、油脂等可以在空氣中發(fā)生自動氧化。 空氣氧化是自由基鏈反應(yīng)，反應(yīng)歷程包括鏈的引發(fā)、鏈的傳遞和鏈的終止三個階段。RHRXHX光/高溫(引發(fā)劑)R-HR-H+M+R-HRH+ +M+RRO2R-O-OR-HR-O-O-H +R-O-O+R-O-O-HROH HCHOR-O-O-HRCHO MeOHRCOOH+2.4.2 2.4.2 臭氧臭氧 烯烴經(jīng)臭氧氧化，然后還原水解，是有機(jī)物確定雙鍵位置的經(jīng)典方法，其機(jī)理公認(rèn)的是由Griegee提出的機(jī)理：CCO+OOOOCCOOCC+O-OOCOOCCOOOCCC+ O3COOOCZn+ H2O+

12、C=OO=C 凡涉及臭氧化反應(yīng)部分的裝置必須安排在有效的通風(fēng)櫥中，逸出的氣體即可排出。 2.5 2.5 過氧化物氫氧化劑過氧化物氫氧化劑 2.5.1 2.5.1 過氧化氫過氧化氫 過氧化氫具有弱酸性，是一種緩和氧化劑。優(yōu)點：反應(yīng)后不殘留雜質(zhì)，產(chǎn)品純凈。 (1)堿性條件下： HOOH + OH-HOO- + H2OOOOH2O2/NaOH/MeOH.15-20(2)在強(qiáng)酸性條件下，生成質(zhì)子化試劑： CCRCOOOH+CCOCCOHOCORCCOHOH2.5.2 2.5.2 有機(jī)過氧酸及其酯類有機(jī)過氧酸及其酯類 通式如下：OOO-OHRC-O-O-H RC 有機(jī)過酸的應(yīng)用主要是雙鍵環(huán)氧化和羥基化，

13、以及把羧基轉(zhuǎn)化成酯基。 常用的有機(jī)過氧酸： 過氧甲酸、過氧乙酸、過氧苯甲酸、 過氧三氟乙酸等。 (1) 烯烴的環(huán)氧化反應(yīng)PhCOO3HCH CH2HCCl3 OO69-75%CH CH2 環(huán)氧化難易取決于過氧酸中R的性質(zhì)和雙鍵的電子云密度。過酸是親電試劑，當(dāng)過酸的R為吸電子基或反應(yīng)物的雙鍵鄰位有給電子基，反應(yīng)比較易 。 (2) 鄰二羥基化 H2O2-HCOO2H40-45 OHOCOHOHOHH2O(3) 醛、酮氧化成酯RCR R-C-OROOC6H5COO3HCOCH3OCOCH3反應(yīng)機(jī)理為： OCRROCROOHHO-C-ORROCROHO-C-ORRHO-CORROCROR2.6 2.6

14、 有機(jī)物及鹽類氧化劑有機(jī)物及鹽類氧化劑 2.6.1 2.6.1 異丙醇鋁異丙醇鋁 2（或1）醇在異丙醇鋁（叔丁醇鋁etc）催化下，與過量酮（丙酮，環(huán)已酮）作用，羥基被氧化成羰基： AlOCH(CH3)23RRCHOH + CH3COCH3 RCOR + CH3CHCH3OH2.6.2 2.6.2 四醋酸鉛四醋酸鉛 它可以從市場上購買到，也可以很方便地在實驗室制備：Pb3O4 + 8CH3COOH Pb(OOCCH3)4 + 2Pb(OOCH3)2 + H2OPb(OOCCH3)2 + Cl2 Pb(OOCCH3)4 + PbCl2 應(yīng)用: 主要用于鄰二醇的裂解，乙酰氧基的加成和取代。 OH四醋酸鉛50CH2=CH2(CH2)8CHCH2OHCH2=CH(CH2)8CHO四醋酸鉛OHOH25OHC(CH2)3CHO四醋酸鉛只對鄰二醇起作用，對1，3或1，4醇不容易起反應(yīng),其過程如下： R-C-OHRR-