精細(xì)化工工藝學(xué)-第8章

1、第第8章章涂涂 料料8.1 概述概述1 1、定義、定義 也叫油漆，是指用特定的施工方法涂覆到物體表面后，經(jīng)固化使物體表面形成美觀而有一定強(qiáng)度的連續(xù)性保護(hù)膜、或者形成具有某種特殊功能涂膜的材料，可對(duì)被涂物進(jìn)行保護(hù)，裝飾和其他作用。 2 2、發(fā)展、發(fā)展8.1.1 沿革沿革 仰韶文化漆繪花紋 西班牙 阿米塔米拉壁畫 法國(guó)拉斯科洞窟壁畫 8.1 概述概述大漆大漆 桐油桐油 第二階段第二階段 涂料工業(yè)的形成涂料工業(yè)的形成 8.1 8.1 概述概述18世紀(jì)是涂料工業(yè)形成期 1790年，英國(guó)創(chuàng)立了第一家涂料廠 1915年，上海開林顏料油漆廠是中國(guó)第一個(gè)涂料生產(chǎn)廠 現(xiàn)上海涂料有限公司 8.1 概述概述第三階段

2、第三階段 合成樹脂涂料時(shí)期合成樹脂涂料時(shí)期 起于1855年，英國(guó)人A.帕克斯制得硝酸纖維素硝酸纖維素 1909年，美國(guó)化學(xué)家L.H.貝克蘭試制成功醇溶酚醛樹脂 突破1927年，G.E.的R.H.基恩爾突破了植物油醇解技術(shù)，發(fā)明了用干性油脂肪酸制備醇酸樹脂。 大發(fā)展二戰(zhàn)結(jié)束后40年代后期首先生產(chǎn)環(huán)氧樹脂；1950年，杜邦開發(fā)了丙烯酸樹脂涂料 ；5060年代，開發(fā)聚醋酸乙烯酯膠乳和丙烯酸酯膠乳涂料；1968年，拜耳公司首先在市場(chǎng)出售光固化涂料。 8.1 概述概述1、涂料的作用、涂料的作用 （1）保護(hù)作用； （2）裝飾作用； （3）色彩作用； （4）特殊作用。8.1.2 涂料的作用及組成涂料的作用及

3、組成8.1 概述概述2、涂料的組成、涂料的組成一般由成膜物質(zhì)成膜物質(zhì)、顏料顏料、溶劑溶劑和助劑助劑四大部分組成。 成膜物質(zhì)成膜物質(zhì)主要有油脂、天然樹脂、天然高分子化合物及合成樹脂等。 油脂主要是植物油如桐油； 天然樹脂、天然高分子化合物主要有松香及其衍生物、纖維素衍生物、氯化天然橡膠； 合成樹脂：酚醛、醇酸、丙烯酸酯、有機(jī)硅等。 顏料：顏料：溶劑：溶劑：助劑：助劑：無(wú)機(jī)顏料、有機(jī)顏料、防銹顏料等。有機(jī)溶劑、水。增塑劑、催干劑、固化劑、穩(wěn)定劑等。 輔助成膜物質(zhì)輔助成膜物質(zhì)次要成膜物質(zhì)次要成膜物質(zhì)8.1 概述概述8.1.3 涂料分類及命名涂料分類及命名四、按涂料的特殊性能分 建筑涂料、防腐涂料、汽

4、車涂料、防露涂料、防銹涂料、防水涂料、保濕涂料、彈性涂料等 。一、按涂料的形態(tài)分固態(tài)涂料，即粉末涂料；液態(tài)涂料：溶劑型涂料、水溶性涂料、水乳型涂料。二、按涂料的光澤分高光型涂料、絲光型或半定型涂料、無(wú)光型或亞光型涂料。三、按涂刷部位分 內(nèi)墻涂料、外墻涂料、地坪涂料、屋頂涂料、頂棚涂料等1、涂料分類、涂料分類8.1 概述概述2、涂料命名、涂料命名新國(guó)標(biāo)GB/T27052003涂料產(chǎn)品分類和命名 （1）命名原則 涂料全名顏色或顏料名稱+成膜物質(zhì)名稱+基本名稱(特性或?qū)I(yè)用途) 對(duì)于不含顏料的清漆：成膜物質(zhì)名稱+基本名稱如： 紅醇酸磁漆（2）涂料型號(hào) 成膜物質(zhì)+基本名稱+序號(hào)如：C04-2：C成膜物

5、質(zhì)為醇酸樹脂，04表磁漆，2表序號(hào)（3）輔助材料型號(hào) 見(jiàn)表7-48.1 概述概述8.1.4 涂料的發(fā)展?fàn)顩r涂料的發(fā)展?fàn)顩r1、世界涂料發(fā)展?fàn)顩r、世界涂料發(fā)展?fàn)顩r 2005年，世界總產(chǎn)量2800萬(wàn)噸。北美815萬(wàn)噸，歐盟603萬(wàn)噸，亞太地區(qū)890萬(wàn)噸。主要企業(yè)：荷蘭阿克蘇諾貝爾、美國(guó)PPG 、美國(guó)宣威、美國(guó)羅門哈斯、日本關(guān)西、新加坡立邦、德國(guó)巴斯夫、德國(guó)拜耳等。占據(jù)一半市場(chǎng)份額。8.1 概述概述2、中國(guó)涂料發(fā)展、中國(guó)涂料發(fā)展2006年我國(guó)涂料產(chǎn)量450萬(wàn)噸， 宣威、立邦、ici、巴斯夫、漢高等世界10強(qiáng)涂料企業(yè)均在中國(guó)設(shè)立了總代理或建立生產(chǎn)工廠。 國(guó)外涂料企業(yè)在中國(guó)涂料市場(chǎng)的占有率已達(dá)到45%左右

6、，而且?guī)缀鯄艛嗔酥?、高檔涂料產(chǎn)品市場(chǎng)。 我國(guó)涂料生產(chǎn)企業(yè)8000家，產(chǎn)量主要分布在長(zhǎng)江三角洲（41.7%）、珠江三角洲（21.85%）和渤海灣地區(qū)（11.93%）。 主要企業(yè)：江蘇大象東亞制漆、蒲田三江化學(xué)、廣東嘉寶莉、深圳中華制漆、深圳大中華工等8.1 概述概述3、主要發(fā)展方向、主要發(fā)展方向水性涂料；水性涂料； 粉末涂料及其它無(wú)溶劑型、高固體分涂料粉末涂料及其它無(wú)溶劑型、高固體分涂料“環(huán)境貢獻(xiàn)環(huán)境貢獻(xiàn)”型涂料型涂料功能性涂料功能性涂料8.2 涂料的基本作用原理涂料的基本作用原理 低極性、高內(nèi)聚力的物質(zhì)機(jī)械性能低極性、高內(nèi)聚力的物質(zhì)機(jī)械性能好，粘結(jié)力差；好，粘結(jié)力差； 低內(nèi)聚、高黏性物質(zhì)沒(méi)有抗

7、摩擦力，低內(nèi)聚、高黏性物質(zhì)沒(méi)有抗摩擦力，不具硬度和張力強(qiáng)度。不具硬度和張力強(qiáng)度。8.2.1 涂料的粘結(jié)力與內(nèi)聚力涂料的粘結(jié)力與內(nèi)聚力ACA：粘結(jié)力C：內(nèi)聚力內(nèi)聚力：向內(nèi)的力內(nèi)聚力：向內(nèi)的力粘結(jié)力：向外的力粘結(jié)力：向外的力收縮過(guò)快，易導(dǎo)致剝離。如聚酯收縮較多。收縮過(guò)快，易導(dǎo)致剝離。如聚酯收縮較多。環(huán)氧樹脂則粘結(jié)力強(qiáng)，收縮小。環(huán)氧樹脂則粘結(jié)力強(qiáng)，收縮小。8.2 涂料的基本作用原理涂料的基本作用原理8.2.2 涂膜的固化機(jī)理涂膜的固化機(jī)理固化機(jī)理：固化機(jī)理：物理機(jī)理、氧反應(yīng)機(jī)理、交聯(lián)固化機(jī)理。物理機(jī)理、氧反應(yīng)機(jī)理、交聯(lián)固化機(jī)理。1 1、物理機(jī)理、物理機(jī)理 依靠液體揮發(fā)得到涂膜的過(guò)程。用于大分子量成膜

8、物質(zhì)。依靠液體揮發(fā)得到涂膜的過(guò)程。用于大分子量成膜物質(zhì)。2 2、氧反應(yīng)機(jī)理、氧反應(yīng)機(jī)理 氧與成膜物質(zhì)反應(yīng)，交聯(lián)固化得到涂膜。氧與成膜物質(zhì)反應(yīng)，交聯(lián)固化得到涂膜。 游離基聚合；水與異氰酸酯縮合。常見(jiàn)涂料為油脂漆、游離基聚合；水與異氰酸酯縮合。常見(jiàn)涂料為油脂漆、醇酸樹脂漆。醇酸樹脂漆。3 3、交聯(lián)固化機(jī)理、交聯(lián)固化機(jī)理依靠組分的化學(xué)反應(yīng)，交聯(lián)固化得到涂膜。依靠組分的化學(xué)反應(yīng)，交聯(lián)固化得到涂膜。常見(jiàn)涂料為氨基樹脂交聯(lián)熱固性醇酸樹脂、聚酯、常見(jiàn)涂料為氨基樹脂交聯(lián)熱固性醇酸樹脂、聚酯、丙烯酸酯等。丙烯酸酯等。8.2 涂料的基本作用原理涂料的基本作用原理8.2.3 涂料配方基本知識(shí)涂料配方基本知識(shí)1 1、

9、根據(jù)涂料的使用要求選定基料樹脂和顏料。、根據(jù)涂料的使用要求選定基料樹脂和顏料。2 2、根據(jù)施工要求和基料樹脂來(lái)確定溶劑和稀釋劑。、根據(jù)施工要求和基料樹脂來(lái)確定溶劑和稀釋劑。3 3、按照要求加入其他助劑。、按照要求加入其他助劑。顏料體積濃度：顏料與填料的體積顏料體積濃度：顏料與填料的體積/ /非揮發(fā)分總體積非揮發(fā)分總體積8.3 按用途分類早期使用的涂料按用途分類早期使用的涂料8.3.1 建筑用涂料建筑用涂料占總量的占總量的5050以上。以上。 早期：亞麻仁油、桐油等。添加氧化鋅吸收紫外線，對(duì)木材、紙張、墻面有效。亞麻仁油優(yōu)點(diǎn)：亞麻仁油優(yōu)點(diǎn)：粘結(jié)性好；粘結(jié)性好；伸縮性好；伸縮性好；多孔；多孔；流變

10、性好。流變性好。發(fā)達(dá)國(guó)家人均消費(fèi)建筑涂料為10kg以上, 而我國(guó)尚不足1kg。美國(guó)房屋使用涂料169美元，中國(guó)為19美元。8.3 按用途分類早期使用的涂料按用途分類早期使用的涂料8.3.2 金屬用涂料金屬用涂料 用于金屬防腐，要求涂料要有用于金屬防腐，要求涂料要有高內(nèi)聚、不透性、強(qiáng)粘合性。高內(nèi)聚、不透性、強(qiáng)粘合性。 中國(guó)目前已成為世界第二大造船基地, 并將在2010 年取代韓國(guó)成為世界第一, 目前中國(guó)造船企業(yè)年生產(chǎn)量達(dá)12 00 萬(wàn)噸級(jí), 10 年后將達(dá)到2 700 萬(wàn)噸級(jí),目前我國(guó)船舶漆的生產(chǎn)能力僅為6萬(wàn)噸。世界十大船舶漆公司如荷蘭的阿克蘇諾貝爾、日本的關(guān)西、比利時(shí)的式瑪卡隆、丹麥的享佩爾、

11、日本的立邦、英國(guó)的ICI、挪威的佐頓等都已登陸中國(guó)市場(chǎng)。8.3 按用途分類早期使用的涂料按用途分類早期使用的涂料8.3.3 汽車涂料汽車涂料2006 年汽車涂料需求量突破20多萬(wàn)t主要是電泳漆、粉末涂料等。未來(lái)10 年, 中國(guó)需要增長(zhǎng)1700架支線客貨機(jī)及直升機(jī), 主要配備國(guó)產(chǎn)飛機(jī), 這部分飛機(jī)所帶來(lái)的涂料市場(chǎng)約5000億元左右。8.3.4 飛機(jī)涂料飛機(jī)涂料8.4 按劑型分類的重要涂料按劑型分類的重要涂料8.4.1 溶劑型涂料溶劑型涂料溶劑：真溶劑、助溶劑、稀釋劑。溶劑：真溶劑、助溶劑、稀釋劑。揮發(fā)性快的溶劑：乙酸乙酯、丙酮、丁酮。中等揮發(fā)性溶劑：乙酸丁酯。揮發(fā)性慢的溶劑：醋酸戊酯、環(huán)己酮。真

12、溶劑：真溶劑：助溶劑：助溶劑：丁醇、乙醇。稀釋劑稀釋劑苯系列。8.4 按劑型分類的重要涂料按劑型分類的重要涂料8.4.2 水性涂料水性涂料 占世界涂料總量的30%以上。 在建筑涂料里占有絕對(duì)優(yōu)勢(shì)，如美國(guó)水性涂料占總涂料的70%90%，德國(guó)占93%，在挪威占47%。 在工業(yè)涂料中，水性涂料已占世界工業(yè)涂料的20% ,到2010年將達(dá)到30%以上。工業(yè)涂料里用量最大的汽車涂料中，其底漆水性化已達(dá)92%。8.4.2 水性涂料水性涂料一、水性涂料特點(diǎn)一、水性涂料特點(diǎn)1 1、水與有機(jī)溶劑性能比較、水與有機(jī)溶劑性能比較2 2、水性涂料特點(diǎn)、水性涂料特點(diǎn)（1）溶劑來(lái)源方便；防火；污染小。（2）可在潮濕環(huán)境中

13、使用；材質(zhì)表面適應(yīng)性好，附著力強(qiáng)。（3）涂刷工具清洗方便。（4）電泳漆膜均勻、平整、展平性好；防護(hù)性好；耐腐蝕。8.4.2 水性涂料水性涂料二、水性涂料的類型二、水性涂料的類型1 1、按粘結(jié)劑在水中穩(wěn)定狀態(tài)分、按粘結(jié)劑在水中穩(wěn)定狀態(tài)分真溶液、膠體溶液、分散液、乳液影響分散液穩(wěn)定性因素：影響分散液穩(wěn)定性因素：2 2、按粘結(jié)劑與水相關(guān)系分、按粘結(jié)劑與水相關(guān)系分溶液涂料、膠體溶液涂料、乳液涂料。粘結(jié)劑粘結(jié)劑結(jié)構(gòu)強(qiáng)極性化學(xué)反應(yīng)生產(chǎn)鹽 酸、鹽、水溶性物質(zhì)、反電荷膠體、熱、凍結(jié)、高剪切力或壓力、水的蒸發(fā)、電流等。8.4.2 水性涂料水性涂料3 3、漆膜干燥方式、漆膜干燥方式物理干燥、氧化干燥、熱交聯(lián)三、水

14、性涂料的生產(chǎn)三、水性涂料的生產(chǎn)生產(chǎn)預(yù)混料分散調(diào)整測(cè)試放置過(guò)篩包裝密度pH值粘度固含量產(chǎn)品產(chǎn)品8.4.2 水性涂料水性涂料四、水性涂料發(fā)展趨勢(shì)四、水性涂料發(fā)展趨勢(shì)1 1、應(yīng)用范圍擴(kuò)大、應(yīng)用范圍擴(kuò)大2 2、低毒低污染、低毒低污染 巴斯夫公司開發(fā)成功的丙烯酸酯型UV固化涂料底漆，可以有效減輕揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOC）排放量， 獲2005年美國(guó)總統(tǒng)綠色化學(xué)挑戰(zhàn)獎(jiǎng)。 拜耳公司雙組分子水性聚氨酯獲2000年總統(tǒng)綠色化學(xué)獎(jiǎng) 。3 3、技術(shù)水平更高、技術(shù)水平更高 低污染、高固含量、粉末涂料。8.5 按成膜物質(zhì)分類的重要涂料按成膜物質(zhì)分類的重要涂料8.5.1 醇酸樹脂涂料醇酸樹脂涂料醇酸樹脂歷史醇酸樹脂歷史18

15、471847年國(guó)外發(fā)明年國(guó)外發(fā)明醇酸樹脂醇酸樹脂 1847年瑞典科學(xué)家Berzelius最先用酒石酸和甘油反應(yīng)生成了聚酒石酸甘油醋塊狀樹脂。苯二甲酸甘油酯用植物油改性制成的醇酸樹脂投入了工業(yè)生產(chǎn)。 19131913年年醇酸樹脂醇酸樹脂投入生產(chǎn)投入生產(chǎn)19261926年年醇酸樹脂膠粘劑醇酸樹脂膠粘劑生產(chǎn)生產(chǎn)19271927年年醇酸樹脂涂料醇酸樹脂涂料生產(chǎn)生產(chǎn)19481948年天津永明油漆廠年天津永明油漆廠 “寶塔寶塔”牌牌醇酸漆醇酸漆生產(chǎn)生產(chǎn)19601960年溶劑法生產(chǎn)醇酸樹脂，大發(fā)展年溶劑法生產(chǎn)醇酸樹脂，大發(fā)展 20052005年年87.587.5萬(wàn)噸。萬(wàn)噸。8.5.1 醇酸樹脂涂料醇酸樹脂涂

16、料醇酸樹脂特點(diǎn)：醇酸樹脂特點(diǎn)：漆膜耐老化、耐候性好、光澤持久不退；漆膜柔韌堅(jiān)固、耐摩擦；抗油性、抗醇性好，烘烤后漆膜耐水性、絕緣性、耐油性大大提高。醇酸樹脂缺點(diǎn)：醇酸樹脂缺點(diǎn)：完全干燥時(shí)間長(zhǎng)；耐水性差、不耐堿；防濕熱、防霉菌、防鹽霧性能差。8.5.1 醇酸樹脂涂料醇酸樹脂涂料一、醇酸樹脂原料一、醇酸樹脂原料多元醇、多元酸和其他單元酸酯化得到。多元醇：甘油、季戊四醇、三羥甲基丙烷、山梨醇、木糖醇。多元酸：鄰苯二甲酸酐、苯二甲酸、順丁烯二酸酐。單元酸：植物油脂肪酸、合成脂肪酸、松香酸、桐油、椰子油。二、醇酸樹脂分類二、醇酸樹脂分類1 1、按油品種不同分類、按油品種不同分類（1 1）干性油醇酸樹脂）

17、干性油醇酸樹脂碘值：碘值：指脂肪、脂肪油或其他類似物質(zhì)100g，當(dāng)充分鹵化時(shí)所需的碘量（g）。8.5.1 醇酸樹脂涂料醇酸樹脂涂料（1 1）干性油醇酸樹脂）干性油醇酸樹脂 干性油的碘值在130以上；半干性油的碘值在100130之間；非干性油的碘值在100以下；陸地動(dòng)物脂肪的碘值在80以下；海洋動(dòng)物油脂的碘值在100以上。 測(cè)定碘值通常所用的方法有：（1）油脂的四氯化碳溶液以碘和二氯化汞的乙醇溶液滴定；（2）以氯化碘的冰醋酸溶液滴定；（3）以含有吡啶、溴和濃硫酸的冰醋酸溶液滴定。（2 2）不干性油醇酸樹脂）不干性油醇酸樹脂碘值低于125的不干性油制得。8.5.1 醇酸樹脂涂料醇酸樹脂涂料2 2、

18、按油含量不同分類、按油含量不同分類油度：油度：醇酸樹脂中油脂含量的多少。長(zhǎng)油度：長(zhǎng)油度：含油量6070中油度：中油度：含油量4660短油度：短油度：含油量3545超短油度：超短油度：含油量35（1）短油度醇酸樹脂）短油度醇酸樹脂 漆膜凝結(jié)快，自干能力一般，彈性中等，附著力、耐候性、光澤、保光性好?？捎米骱嫫?。8.5.1 醇酸樹脂涂料醇酸樹脂涂料（2）中油度醇酸樹脂）中油度醇酸樹脂 以亞麻、豆油為主，是最主要品種，可刷可噴，干燥快，極好的光澤、耐候性、彈性，漆膜凝固和干硬快。（3）長(zhǎng)油度醇酸樹脂）長(zhǎng)油度醇酸樹脂 較好的干燥性能，漆膜彈性好，光澤、保光、耐候性好，但硬度、韌性、抗摩擦略差。 油度越

19、高，表現(xiàn)油的特性，適用室外用品； 油度低，表現(xiàn)樹脂特性，適用于室內(nèi)。8.5.1 醇酸樹脂涂料醇酸樹脂涂料（4）油度計(jì)算）油度計(jì)算長(zhǎng)油度的醇酸漆可使用200號(hào)溶劑汽油；中油度醇酸漆要用200號(hào)溶劑汽油和二甲苯1：1的混合液；短油度的醇酸漆則須單用二甲苯作為稀釋劑。計(jì)算示例：計(jì)算示例：亞麻仁油：100g 甘油（98）：43g鄰苯二甲酸酐（99.5）74.5g 氧化鉛：0.015g二甲苯：200g 反應(yīng)過(guò)程中，苯酐損失2，求油度。8.5.1 醇酸樹脂涂料醇酸樹脂涂料三、醇酸樹脂常用產(chǎn)品三、醇酸樹脂常用產(chǎn)品1、醇酸清漆、醇酸清漆干燥快，漆膜光亮堅(jiān)固，耐候性、耐油性好，但耐水性一般，主要作家具漆及色漆的

20、罩光。2、醇酸色漆、醇酸色漆干燥快，漆膜光亮堅(jiān)固，耐候性、耐油性好，主要用于機(jī)械部件。8.5.1 醇酸樹脂涂料醇酸樹脂涂料四、醇酸樹脂合成工業(yè)實(shí)例四、醇酸樹脂合成工業(yè)實(shí)例合成方法：合成方法：醇解法、酸解法、脂肪酸法。醇解法、酸解法、脂肪酸法。工藝：工藝：溶劑法、熔融法。溶劑法、熔融法。苯酐二甲苯酯化醇解稀釋油脂甘油溶劑過(guò)濾檢驗(yàn)醇酸樹脂酯化原理醇酸樹脂酯化原理RCOOH + ROH1 1、酯化催化劑的應(yīng)用、酯化催化劑的應(yīng)用RCOOR + H2O酯化反應(yīng)常為三級(jí)反應(yīng)，有催化劑后變化二級(jí)。催化劑：固體酸催化8.5.1 醇酸樹脂涂料醇酸樹脂涂料溶劑法醇酸樹脂裝置溶劑法醇酸樹脂裝置醇酸樹脂酯化工藝改進(jìn)醇

21、酸樹脂酯化工藝改進(jìn)2 2、醇酸樹脂酯化反應(yīng)回流系統(tǒng)改進(jìn)、醇酸樹脂酯化反應(yīng)回流系統(tǒng)改進(jìn)二甲苯作為共沸劑夾帶水。共沸蒸出回流系統(tǒng)：使用填料塔，代替蒸出管，熱能互換。優(yōu)點(diǎn)：反應(yīng)釜性能提高，防積垢。3 3、加熱和凈化方式改進(jìn)、加熱和凈化方式改進(jìn)載熱體液相加熱法。8.5.1 醇酸樹脂涂料醇酸樹脂涂料五、醇酸樹脂改性五、醇酸樹脂改性1、多元醇改性、多元醇改性 季戊四醇：制長(zhǎng)油度樹脂漆 三羥甲基丙烷：烘干時(shí)間短，耐堿，硬度大。2、多元酸改性、多元酸改性 己二酸：柔軟 順酐：粘度大，顏色淺 含氯酸：耐燃性好3、其他改性、其他改性 樹脂改性。如氨基樹脂、酚醛、環(huán)氧等。4、水性醇酸樹脂、水性醇酸樹脂 用偏苯酸酐和

22、間苯二甲酸取代鄰苯二甲酸。 使用三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、季戊四醇。 中和劑：氨水、三乙胺、N，N-二甲基乙醇胺、乙醇胺等胺類用來(lái)作中和劑。（1） 水稀釋型醇酸樹脂水稀釋型醇酸樹脂一般采用偏苯三甲酸酐(TMA) 與含羥基的醇酸樹脂反應(yīng)。分為兩步：縮聚及水性化。（2）水乳液型醇酸樹脂）水乳液型醇酸樹脂樹脂中和的胺鹽的有機(jī)溶劑的溶液再分散水中，不用表面活性劑。五、醇酸樹脂改性五、醇酸樹脂改性8.5.2 丙烯酸樹脂涂料丙烯酸樹脂涂料丙烯酸樹脂：丙烯酸樹脂：丙烯酸酯類和甲基丙烯酸酯類共聚制成的樹脂 （1）具有優(yōu)異的耐光性及戶外老化性能。 丙烯酸樹脂特點(diǎn)：丙烯酸樹脂特點(diǎn)：（2）具有優(yōu)良的光澤，透明度好

23、。 （3）保光、保色。 （4）耐熱、酸、堿、醇等。 （5）貯存穩(wěn)定性好。 （6）可制成中性漆，可調(diào)金屬粉。8.5.2 丙烯酸樹脂涂料丙烯酸樹脂涂料丙烯酸：丙烯酸：丙烯氧化制丙烯酸 丙烯酸酯單體：丙烯酸酯單體：直接酯化法、酯交換法，直接酯化法、酯交換法，加入阻聚劑。一、丙烯酸酯單體一、丙烯酸酯單體優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：水白色透明，耐水、耐紫外線 。二、熱塑性丙烯酸酯漆二、熱塑性丙烯酸酯漆用途：用途：外墻涂料、轎車漆外墻涂料、轎車漆清漆、磁漆、底漆清漆、磁漆、底漆自身加熱交聯(lián)或固化劑交聯(lián) ，用作汽車漆。三、熱固性丙烯酸酯漆三、熱固性丙烯酸酯漆8.5.3 環(huán)氧樹脂涂料環(huán)氧樹脂涂料環(huán)氧樹脂涂料優(yōu)點(diǎn)：環(huán)氧樹脂涂料

24、優(yōu)點(diǎn)：（1）漆膜附著力強(qiáng)，特別是對(duì)金屬，耐化學(xué)腐蝕；（2）漆膜保色性、耐化學(xué)藥品性、耐溶劑性好，耐堿；（3）熱穩(wěn)定性、電絕緣性好；環(huán)氧樹脂涂料缺點(diǎn)：環(huán)氧樹脂涂料缺點(diǎn)：耐候性差、易粉化、涂膜豐滿度差，不適宜戶外，耐水性差，使用不方便，不易打磨。雙酚雙酚A型環(huán)氧樹脂型環(huán)氧樹脂8.5.3 環(huán)氧樹脂涂料環(huán)氧樹脂涂料特點(diǎn)：1)大分子的兩端是反應(yīng)能力很強(qiáng)的環(huán)氧基； 2)分子主鏈上有許多醚鍵，是一種線型聚醚結(jié)構(gòu) ；3)n值較大的樹脂分子鏈上有規(guī)律地、相距較遠(yuǎn)地出現(xiàn)許多仲羥基，可以看成是一種長(zhǎng)鏈多元醇；4)主鏈上還有大量苯環(huán)、次甲基和異丙基。雙酚雙酚A環(huán)氧樹脂合成環(huán)氧樹脂合成雙酚雙酚A型環(huán)氧樹脂合成原理型環(huán)氧

25、樹脂合成原理雙酚雙酚A環(huán)氧樹脂合成環(huán)氧樹脂合成環(huán)氧樹脂：高分子量、中等分子量、低分子量。低分子量樹脂：兩步加堿法低分子量樹脂：兩步加堿法中分子量樹脂：一步加堿法中分子量樹脂：一步加堿法高分子量樹脂：兩者皆可高分子量樹脂：兩者皆可1 1、原料配比、原料配比 理論配比：(n+2)/(n+1)2 2、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間 低分子量在50-55，高分子量在85-90。雙酚雙酚A環(huán)氧樹脂合成環(huán)氧樹脂合成3 3、堿的用量、濃度和投料方式、堿的用量、濃度和投料方式 NaOH溶液以1030，濃堿中，環(huán)氧氯丙烷活性大，分子量低，副反應(yīng)增加，收率下降。 第一次投堿：主要發(fā)生加成反應(yīng)和部分閉環(huán)反應(yīng)

26、； 第二次投堿：主要發(fā)生-氯醇基團(tuán)的閉環(huán)反應(yīng)。8.5.3 環(huán)氧樹脂涂料環(huán)氧樹脂涂料防腐蝕涂料、艦船涂料、電氣絕緣涂料、罐頭內(nèi)壁涂料、水性涂料、地下設(shè)施防護(hù)涂料、特種涂料。一、環(huán)氧樹脂涂料應(yīng)用一、環(huán)氧樹脂涂料應(yīng)用1、胺固化環(huán)氧樹脂漆、胺固化環(huán)氧樹脂漆二、環(huán)氧樹脂涂料分論二、環(huán)氧樹脂涂料分論2、合成樹脂固化環(huán)氧樹脂漆、合成樹脂固化環(huán)氧樹脂漆多元胺、胺加成物、聚酰胺樹脂等。酚醛樹脂、聚酯、脲醛、氨基等樹脂。3、酯化型環(huán)氧樹脂漆、酯化型環(huán)氧樹脂漆植物油脂肪酸與環(huán)氧樹脂酯化得到。4、水性環(huán)氧樹脂涂料、水性環(huán)氧樹脂涂料低分子液體環(huán)氧樹脂和水性環(huán)氧固化劑（多胺）組成。它類似人體自身的荷爾蒙，可以對(duì)健康造成危

27、害，如乳癌、前列腺癌、出生缺陷、男性不孕、女童性早熟、糖尿病和肥胖癥等。美國(guó)紐約州通過(guò)禁止兒童和嬰幼兒產(chǎn)品使用雙酚A法令從2010年12月1日起禁止生產(chǎn)、分銷和銷售含有雙酚A的某些兒童護(hù)理產(chǎn)品。歐盟食品鏈和動(dòng)物健康委員會(huì)規(guī)定，禁止使用含有化學(xué)物質(zhì)雙酚A的塑料生產(chǎn)嬰兒奶瓶的措施將從2011年3月1日開始生效，6月1日禁止進(jìn)口。雙酚雙酚A危害危害8.5.4 聚氨酯涂料聚氨酯涂料1、異氰酸酯、異氰酸酯甲苯二異氰酸酯（TDI）、二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）一、聚氨酯涂料的主要原料一、聚氨酯涂料的主要原料2、含羥基化合物、含羥基化合物六亞甲基二異氰酸酯（HDI）、二聚酸二異氰酸酯（DDI）聚酯、聚醚、

28、環(huán)氧樹脂等，小分子醇水溶性，不易與異氰酸酯混合，且漆膜發(fā)白，成膜時(shí)間長(zhǎng)。1、聚氨酯改性油漆、聚氨酯改性油漆 干性油與多元醇酯交換后再與異氰酸酯反應(yīng)。干燥快，耐磨，用作地坪二、聚氨酯涂料的類別與性能二、聚氨酯涂料的類別與性能8.5.4 聚氨酯涂料聚氨酯涂料2、濕固化型聚氨酯漆、濕固化型聚氨酯漆 含-NCO基團(tuán)，能與空氣中水固化成膜。3、封閉型聚氨酯漆、封閉型聚氨酯漆 將-NCO基團(tuán)用苯酚封閉，使用時(shí)將苯酚揮發(fā)固化，作電絕緣漆。4、羥基固化型聚氨酯漆（雙組分）、羥基固化型聚氨酯漆（雙組分） 一為帶羥基聚酯，另為-NCO加成物，是最廣一種，性能優(yōu)良，用于金屬、水泥、木材、橡膠等涂布。5、催化固化型聚

29、氨酯漆（雙組分）、催化固化型聚氨酯漆（雙組分）8.5.4 聚氨酯涂料聚氨酯涂料1、漆膜堅(jiān)固耐磨、漆膜堅(jiān)固耐磨三、聚氨酯涂料的特點(diǎn)三、聚氨酯涂料的特點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：2、漆膜光亮豐富、漆膜光亮豐富3、耐化學(xué)腐蝕性能優(yōu)良、耐化學(xué)腐蝕性能優(yōu)良4、漆膜彈性成分配比可調(diào)、漆膜彈性成分配比可調(diào)5、耐熱、耐低溫性能好，附著力強(qiáng)、耐熱、耐低溫性能好，附著力強(qiáng)缺點(diǎn)：缺點(diǎn)：1、保光保色性差、保光保色性差2、有毒、有毒3、穩(wěn)定性差，施工麻煩、穩(wěn)定性差，施工麻煩8.5.5 聚乙烯樹脂涂料聚乙烯樹脂涂料 以聚醋酸乙烯酯（EVA）為主，適用于室內(nèi)，黏著力好、耐光、耐磨、價(jià)廉，耐水、耐候、耐堿性能差。聚醋酸乙烯酯順丁烯二丁酯乳

30、膠漆，作建筑用。聚乙烯樹脂保護(hù)性好，但內(nèi)聚力過(guò)大，粘合不牢，需和磷化底漆合用。PVC共聚可改變粘結(jié)力。8.6 涂料的添加劑涂料的添加劑8.6.1 用于提高涂料性能的添加劑用于提高涂料性能的添加劑1 1、增稠劑、防流掛劑、增稠劑、防流掛劑膨潤(rùn)土、超微碳酸鈣、金屬皂、氫化蓖麻油蠟等2 2、防沉降劑、防沉降劑防止顏料粒子的沉降、分離、結(jié)塊等，常與增稠劑相似，還可用CPE。3 3、防浮色劑、防發(fā)花劑、防浮色劑、防發(fā)花劑加入浸潤(rùn)分散劑，形成膠體，限制顏料活動(dòng)。4 4、流平劑、流平劑改善浸潤(rùn)和分散性能。8.6.1 用于提高涂料性能的添加劑用于提高涂料性能的添加劑5 5、粘彈性調(diào)節(jié)劑、粘彈性調(diào)節(jié)劑防止流掛、

31、提高流平性和顏料懸浮的穩(wěn)定性。6 6、浸潤(rùn)分散劑、浸潤(rùn)分散劑加快浸潤(rùn)速度，縮短分散時(shí)間，常為表面活性劑。7 7、消泡劑、消泡劑8 8、防銹劑、防銹劑8.6.2 用于提高漆膜功能的添加劑用于提高漆膜功能的添加劑1 1、增滑劑和防擦傷劑、增滑劑和防擦傷劑主要為石蠟類產(chǎn)品。2 2、催干劑、催干劑可溶性脂肪酸金屬皂。3 3、導(dǎo)電劑、導(dǎo)電劑4 4、熒光顏料、熒光顏料金屬、金屬氧化物、導(dǎo)電碳黑、石墨等。8.7 光固化涂料光固化涂料 光固化樹脂光固化樹脂又稱又稱光敏樹脂光敏樹脂，是一種受光線照射后，是一種受光線照射后, ,能在較短的時(shí)間內(nèi)迅能在較短的時(shí)間內(nèi)迅速發(fā)生物理和化學(xué)變化，進(jìn)而交聯(lián)固化的低聚物。光固化

32、樹脂是一種相對(duì)速發(fā)生物理和化學(xué)變化，進(jìn)而交聯(lián)固化的低聚物。光固化樹脂是一種相對(duì)分子質(zhì)量較低的感光性樹脂，具有可進(jìn)行光固化的反應(yīng)性基團(tuán)，如不飽和分子質(zhì)量較低的感光性樹脂，具有可進(jìn)行光固化的反應(yīng)性基團(tuán)，如不飽和雙鍵或環(huán)氧基等。雙鍵或環(huán)氧基等。 光固化涂料的基體樹脂、光引發(fā)劑、活性稀釋劑以及各種助劑復(fù)配。光固化涂料的基體樹脂、光引發(fā)劑、活性稀釋劑以及各種助劑復(fù)配。 優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)： （1 1）固化速度快，生產(chǎn)效率高；）固化速度快，生產(chǎn)效率高； （2 2）能量利用率高，節(jié)約能源；）能量利用率高，節(jié)約能源； （3 3）有機(jī)揮發(fā)分（）有機(jī)揮發(fā)分（VOCVOC）少，環(huán)境友好；）少，環(huán)境友好； （4 4）可涂裝各

33、種基材，紙張、塑料、皮革、金屬、玻璃、陶瓷等；）可涂裝各種基材，紙張、塑料、皮革、金屬、玻璃、陶瓷等； 快干、節(jié)能的環(huán)境友好型涂料?？旄?、節(jié)能的環(huán)境友好型涂料。2020世紀(jì)世紀(jì)6060年代末由德國(guó)拜耳公司開發(fā)。年代末由德國(guó)拜耳公司開發(fā)。我國(guó)從我國(guó)從2020世紀(jì)世紀(jì)8080年代開始進(jìn)入光固化涂料領(lǐng)域。成功應(yīng)用于在光纖、印刷年代開始進(jìn)入光固化涂料領(lǐng)域。成功應(yīng)用于在光纖、印刷電路板、電子元器件封裝等材料。電路板、電子元器件封裝等材料。光源：紫外光光源：紫外光( (光固化光固化) )、電子束、電子束(EB)(EB)和可見(jiàn)光和可見(jiàn)光最常用的固化光源依然是紫外光。最常用的固化光源依然是紫外光。（一）光引發(fā)

34、劑（一）光引發(fā)劑 有自由基光引發(fā)劑和陽(yáng)離子光引發(fā)劑兩大類。有自由基光引發(fā)劑和陽(yáng)離子光引發(fā)劑兩大類。 1.1.自由基光引發(fā)劑自由基光引發(fā)劑 分為羰基化合物類、染料類、金屬有機(jī)類、含鹵化合物、偶氮化合物分為羰基化合物類、染料類、金屬有機(jī)類、含鹵化合物、偶氮化合物及過(guò)氧化合物。及過(guò)氧化合物。 按光引發(fā)劑產(chǎn)生活性自由基的作用機(jī)理的不同，自由基光引發(fā)劑又可按光引發(fā)劑產(chǎn)生活性自由基的作用機(jī)理的不同，自由基光引發(fā)劑又可分為裂解型自由基光引發(fā)劑和奪氫型自由基光引發(fā)劑兩種。分為裂解型自由基光引發(fā)劑和奪氫型自由基光引發(fā)劑兩種。 （1 1）裂解型自由基光引發(fā)劑）裂解型自由基光引發(fā)劑主要有苯偶姻及其衍生物、苯偶酰衍生

35、物、二烷氧基苯乙酮、主要有苯偶姻及其衍生物、苯偶酰衍生物、二烷氧基苯乙酮、-羥烷基苯羥烷基苯酮、酮、-胺烷基苯酮、?；⒀趸?。胺烷基苯酮、酰基膦氧化物。 苯偶酰（苯偶酰（BenzilBenzil）又稱聯(lián)苯甲酰、二苯基乙二酮，可光解產(chǎn)生兩個(gè)苯）又稱聯(lián)苯甲酰、二苯基乙二酮，可光解產(chǎn)生兩個(gè)苯甲酰自由基，但效率太低，溶解性不好。衍生物甲酰自由基，但效率太低，溶解性不好。衍生物,-,-二甲氧基二甲氧基-苯基苯基苯乙酮（又稱苯乙酮（又稱,-,-二甲基苯偶?？s酮）就是最常見(jiàn)的光引發(fā)劑二甲基苯偶酰縮酮）就是最常見(jiàn)的光引發(fā)劑651651。COCOCH3OCH38.7 光固化涂料光固化涂料（2 2）奪氫型自由基

36、光引發(fā)劑）奪氫型自由基光引發(fā)劑 由奪氫型光引發(fā)劑和助引發(fā)劑組成。由奪氫型光引發(fā)劑和助引發(fā)劑組成。 奪氫型光引發(fā)劑都是二苯酮或雜環(huán)芳酮類化合物，主要有二奪氫型光引發(fā)劑都是二苯酮或雜環(huán)芳酮類化合物，主要有二苯甲酮及其衍生物、硫雜蒽酮類、蒽醌類等。與奪氫型光引發(fā)劑苯甲酮及其衍生物、硫雜蒽酮類、蒽醌類等。與奪氫型光引發(fā)劑配合的助引發(fā)劑配合的助引發(fā)劑氫供體主要為叔胺類化合物，如脂肪族叔胺、氫供體主要為叔胺類化合物，如脂肪族叔胺、乙醇胺類叔胺、叔胺型苯甲酸酯、活性胺等。乙醇胺類叔胺、叔胺型苯甲酸酯、活性胺等。COCOCH3COCH3CH3CH3二苯甲酮（二苯甲酮（BP） 4-甲基二苯甲酮甲基二苯甲酮 2,

37、4,6-三甲基二苯甲酮三甲基二苯甲酮 8.7 光固化涂料光固化涂料（二）活性稀釋劑（二）活性稀釋劑 活性稀釋劑是指具有可聚合的反應(yīng)性官能團(tuán)，能參與光固化交聯(lián)活性稀釋劑是指具有可聚合的反應(yīng)性官能團(tuán)，能參與光固化交聯(lián)反應(yīng)，并對(duì)光固化樹脂起溶解、反應(yīng)，并對(duì)光固化樹脂起溶解、 稀釋、調(diào)節(jié)黏度作用的有機(jī)小分子。稀釋、調(diào)節(jié)黏度作用的有機(jī)小分子。通常將活性稀釋劑稱為單體或功能性單體。活性稀釋劑可參與光固化通常將活性稀釋劑稱為單體或功能性單體。活性稀釋劑可參與光固化反應(yīng)，因此減少了光固化涂料有機(jī)揮發(fā)分（反應(yīng)，因此減少了光固化涂料有機(jī)揮發(fā)分（VOCVOC）的排放，這賦予了光）的排放，這賦予了光固化涂系的環(huán)保特性

38、。固化涂系的環(huán)保特性。 按反應(yīng)性官能團(tuán)的種類，活性稀釋劑可分為（甲基）丙烯酸酯類、按反應(yīng)性官能團(tuán)的種類，活性稀釋劑可分為（甲基）丙烯酸酯類、乙烯基類、乙烯基醚類和環(huán)氧類等。其中以丙烯酸酯類光固化活性最乙烯基類、乙烯基醚類和環(huán)氧類等。其中以丙烯酸酯類光固化活性最大，甲基丙烯酸酯類次之。大，甲基丙烯酸酯類次之。CH2CHCO(CH2)6OCH2CHCOO1,6-己二醇二丙烯酸酯（己二醇二丙烯酸酯（HDDA）CH2CHCOOCH2CHCOOCH2CHCH3OCH2CHCH3OCH2CHCH3三縮丙二醇二丙烯酸酯（三縮丙二醇二丙烯酸酯（TPGDA）8.7 光固化涂料光固化涂料光纖及光纖涂料光纖及光纖涂

39、料8.7 光固化涂料光固化涂料光纖種類光纖種類材材 料料 成成 分分采采 用用 原原 料料石英光纖芯線：SiO2 GeO2 P2O5 包層：SiO2 B2O3SiCl4 GeCl4 POCl3SiCl4 BCl3 BBr3多 組 分 光纖芯線：SiO2 Na2O CaO GeO2 包層：SiO2 Na2O CaO B2O5：S i C l4 N a N O3 C a ( N O3)2 Ge(C4H9O)4SiCl4 NaNO3 Ca(NO3)2 BCl3石英芯線塑 料 包 層光纖芯線；SiO2包層：有機(jī)硅SiCl4二甲基二氯硅烷 塑料光纖芯線：PMMA包層：氯化MAP聚甲基丙烯酸甲酯氟化甲酯光

40、纖的拉制光纖的拉制石墨爐預(yù)制棒裸光纖涂覆杯UV燈保護(hù)氣體8.7 光固化涂料光固化涂料 光纖的結(jié)構(gòu)光纖的結(jié)構(gòu)著色層芯層 5m 包層125m內(nèi)涂層外涂層 光纖帶的結(jié)構(gòu)光纖帶的結(jié)構(gòu)62中國(guó)已經(jīng)成為全球光纖生產(chǎn)和消費(fèi)大國(guó)中國(guó)已經(jīng)成為全球光纖生產(chǎn)和消費(fèi)大國(guó) 光纖涂料是光纖生產(chǎn)的最主要的原材料之一，國(guó)產(chǎn)化是必然趨勢(shì)。光纖涂料是光纖生產(chǎn)的最主要的原材料之一，國(guó)產(chǎn)化是必然趨勢(shì)。8.7 光固化涂料光固化涂料 我國(guó)從開始研究光纖時(shí)（上世紀(jì)我國(guó)從開始研究光纖時(shí)（上世紀(jì)7 70 0年代末）就開始了光纖涂料的研究，年代末）就開始了光纖涂料的研究，淮南電子部淮南電子部8 8所承擔(dān)了光纖涂料所承擔(dān)了光纖涂料“八五八五”攻關(guān)

41、項(xiàng)目。其后，同時(shí)開展光纖攻關(guān)項(xiàng)目。其后，同時(shí)開展光纖涂料研究的還有湖北化學(xué)所和四川晨光化工研究院。涂料研究的還有湖北化學(xué)所和四川晨光化工研究院。 上世紀(jì)上世紀(jì)9090年代中期以前，我國(guó)除了幾家研究院所小規(guī)模研究性生產(chǎn)光年代中期以前，我國(guó)除了幾家研究院所小規(guī)模研究性生產(chǎn)光纖外，較大規(guī)模生產(chǎn)的只有西古、長(zhǎng)飛和成都電纜廠（中?。?、郵科院等纖外，較大規(guī)模生產(chǎn)的只有西古、長(zhǎng)飛和成都電纜廠（中?。?、郵科院等少數(shù)幾家，所用的涂料全部是進(jìn)口的。少數(shù)幾家，所用的涂料全部是進(jìn)口的。 當(dāng)時(shí)光纖生產(chǎn)還是高技術(shù)、高利潤(rùn)時(shí)期，光纖行業(yè)存在的主要問(wèn)題是當(dāng)時(shí)光纖生產(chǎn)還是高技術(shù)、高利潤(rùn)時(shí)期，光纖行業(yè)存在的主要問(wèn)題是光纖強(qiáng)度、光纖衰減等問(wèn)題，阻止了廠家使用國(guó)產(chǎn)材料的興趣。國(guó)產(chǎn)材料光纖強(qiáng)度、光纖衰減等問(wèn)題，阻止了廠家使用國(guó)產(chǎn)材料的興趣。國(guó)產(chǎn)材料只在少數(shù)研究單位試用過(guò)，沒(méi)形成規(guī)模。只在少數(shù)研究單位試用過(guò)，沒(méi)形成規(guī)模。 我國(guó)當(dāng)時(shí)的技術(shù)基礎(chǔ)、管理體制等因素也制約了國(guó)產(chǎn)涂料研發(fā)工作的我國(guó)當(dāng)時(shí)的技術(shù)