第3章 核磁共振波譜法(最終版)

1、第三章第三章 核磁共振波譜法核磁共振波譜法 Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy（NMR） 3-1 概概 述述 處在磁場中的原子核吸收射頻輻射，處在磁場中的原子核吸收射頻輻射，引起核的磁能級躍遷而產(chǎn)生的吸收光譜，引起核的磁能級躍遷而產(chǎn)生的吸收光譜，稱之為核磁共振波譜，它屬于光譜分析的稱之為核磁共振波譜，它屬于光譜分析的范疇。范疇。 第三章第三章 核磁共振波譜法核磁共振波譜法通過測量電磁波（射頻）與外磁場通過測量電磁波（射頻）與外磁場中原子核之間的相互作用特征，根中原子核之間的相互作用特征，根據(jù)核磁共振波譜圖上的吸收峰位置、據(jù)核磁共振波譜圖上的吸收峰位置

2、、強度和精細結(jié)構(gòu)可以研究物質(zhì)的分強度和精細結(jié)構(gòu)可以研究物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)。子結(jié)構(gòu)。第三章第三章 核磁共振波譜法核磁共振波譜法核磁共振波譜法的產(chǎn)生及發(fā)展核磁共振波譜法的產(chǎn)生及發(fā)展 1924年，年，Pauli提出用原子核自旋和提出用原子核自旋和磁矩解釋原子光譜中的超精細結(jié)構(gòu)；磁矩解釋原子光譜中的超精細結(jié)構(gòu)； 1930年，年，Stern和和Gerlach測出了微測出了微小的核磁矩；小的核磁矩；第三章第三章 核磁共振波譜法核磁共振波譜法 1939年，年，Rabi等人第一次觀察到核磁共振現(xiàn)等人第一次觀察到核磁共振現(xiàn)象；象； 1946年，年，Purcell和和Bloch將將NMR用于樣品的測用于樣品的測定，并

3、為此獲得了定，并為此獲得了1952年諾貝爾物理學獎；年諾貝爾物理學獎； 1956年，美國制造出第一臺高分辨年，美國制造出第一臺高分辨NMR儀器。儀器。NMR的理論基礎是的理論基礎是核物理學核物理學。第三章第三章 核磁共振波譜法核磁共振波譜法3-2 NMR的基本原理的基本原理一、原子核自旋和磁矩一、原子核自旋和磁矩1原子核自旋原子核自旋 Atomic Nuclear Spin核內(nèi)質(zhì)子數(shù)核內(nèi)質(zhì)子數(shù)=核外電子數(shù)核外電子數(shù)=原子序數(shù)（原子序數(shù)（Z）原子的摩爾質(zhì)量（原子的摩爾質(zhì)量（M）=核內(nèi)質(zhì)子的質(zhì)量核內(nèi)質(zhì)子的質(zhì)量 +中子的質(zhì)量中子的質(zhì)量第三章第三章 核磁共振波譜法核磁共振波譜法原子核的表示方法：原子核

4、的表示方法： 元素的摩爾質(zhì)量元素的摩爾質(zhì)量 MXz 元素符號元素符號 原子序數(shù)原子序數(shù) 如：如：1H1；12 C6 ，或簡寫作：，或簡寫作：1H， 12 C 。 第三章第三章 核磁共振波譜法核磁共振波譜法原子核都圍繞著某個軸作自身的旋轉(zhuǎn)運原子核都圍繞著某個軸作自身的旋轉(zhuǎn)運動，這種自身的旋轉(zhuǎn)稱為動，這種自身的旋轉(zhuǎn)稱為核自旋核自旋。原子核的自旋狀態(tài)用自旋量子數(shù)原子核的自旋狀態(tài)用自旋量子數(shù) I 來描來描述。述。 n I= 2 n=0，1，2， I=0，1/2，1，3/2，2，5/2 第三章第三章 核磁共振波譜法核磁共振波譜法自旋的原子核所具有的自旋角動量，用自旋的原子核所具有的自旋角動量，用P表示：

5、表示： hP = I（I+1） 2 h 普朗克常數(shù)，普朗克常數(shù)，6.62610-34J.s ; I 核自旋量子數(shù)。核自旋量子數(shù)。 當當I =0時時 P = 0，核沒有自旋現(xiàn)象，核沒有自旋現(xiàn)象; 只有當只有當I 00時，時，核才核才可能有可能有自旋現(xiàn)象。自旋現(xiàn)象。第三章第三章 核磁共振波譜法核磁共振波譜法各種核的自旋量子數(shù)各種核的自旋量子數(shù) 質(zhì)量質(zhì)量 質(zhì)子質(zhì)子 中子中子 自旋量自旋量 數(shù)數(shù)M 數(shù)數(shù)Z 數(shù)數(shù)M-Z 子數(shù)子數(shù) I 偶數(shù)偶數(shù) 偶數(shù)偶數(shù) 偶數(shù)偶數(shù) 0 4He、12C、16O、32S 無無NMR信號信號 1/2 1H、 13C、15N 、19F、31P 3/2 7Li、11B、35Cl、3

6、7Cl、79Br、81Br 5/2 17O、27Al、33S、125I 偶數(shù)偶數(shù) 奇數(shù)奇數(shù) 奇數(shù)奇數(shù) 1,2,3, 2H、 6Li、 14N、10B5 幾乎無幾乎無NMR信號信號例例 子子備注備注奇數(shù)奇數(shù) 偶數(shù)偶數(shù) 奇數(shù)奇數(shù)奇數(shù)奇數(shù) 奇數(shù)奇數(shù) 偶數(shù)偶數(shù)有有NMR信號信號第三章第三章 核磁共振波譜法核磁共振波譜法其中，其中，I=1/2的核：的核：1H、13C、15N、19F、31P，其電荷呈球型分布在核表面，核磁共，其電荷呈球型分布在核表面，核磁共振現(xiàn)象簡單，是振現(xiàn)象簡單，是NMR的主要研究對象。的主要研究對象。研究和應用最多的是研究和應用最多的是1H-NMR、13C-NMR和和31P-NMR。

7、由于生物體素和工程材料研。由于生物體素和工程材料研究工作的需要，目前究工作的需要，目前15N-NMR和和19F-NMR的應用也已經(jīng)開始普及。的應用也已經(jīng)開始普及。第三章第三章 核磁共振波譜法核磁共振波譜法借助借助1H1的的NMR波譜來測定波譜來測定H原子在分子原子在分子中所處的位置及在各官能團或骨架上氫中所處的位置及在各官能團或骨架上氫原子的相對數(shù)目和分子構(gòu)型，是各元素原子的相對數(shù)目和分子構(gòu)型，是各元素NMR學的基礎，所以本課程從討論學的基礎，所以本課程從討論1H-NMR的原理出發(fā)，兼顧的原理出發(fā)，兼顧13C-NMR，簡要，簡要介紹介紹 31P-NMR、 15N-NMR和和19F-NMR等等譜

8、學譜學 。第三章第三章 核磁共振波譜法核磁共振波譜法2核磁矩核磁矩 Magnetic Moment每個原子核都是帶有正電荷的粒子，它每個原子核都是帶有正電荷的粒子，它在發(fā)生旋轉(zhuǎn)時，正電荷旋轉(zhuǎn)，必然產(chǎn)生在發(fā)生旋轉(zhuǎn)時，正電荷旋轉(zhuǎn)，必然產(chǎn)生環(huán)繞原子核的旋轉(zhuǎn)電流，稱環(huán)繞原子核的旋轉(zhuǎn)電流，稱環(huán)電流環(huán)電流。有。有環(huán)電流就會產(chǎn)生一個電磁場。故我們常環(huán)電流就會產(chǎn)生一個電磁場。故我們常把原子核的自身旋轉(zhuǎn)作為磁偶極子看待把原子核的自身旋轉(zhuǎn)作為磁偶極子看待.第三章第三章 核磁共振波譜法核磁共振波譜法 磁偶極子磁偶極子第三章第三章 核磁共振波譜法核磁共振波譜法兩磁極之間的磁偶極的大?。创判源髢纱艠O之間的磁偶極的大小

9、（即磁性大小）稱為?。┓Q為核磁矩核磁矩。用用表示。它是矢量，表示。它是矢量，其方向為軸向。其方向為軸向。質(zhì)子自旋質(zhì)子自旋右手螺旋法則右手螺旋法則第三章第三章 核磁共振波譜法核磁共振波譜法核磁矩角動量的大小與自旋角動量核磁矩角動量的大小與自旋角動量P成正成正比，方向一致。比，方向一致。 h = P = I(I+1) 2 = / p ，磁旋比（磁旋比（magnetogyric ration）不同元素的磁旋比不同，特定元素的磁不同元素的磁旋比不同，特定元素的磁旋比是常數(shù)。旋比是常數(shù)。 H = 2.6753104s-1Gs-1= 2.6753108s-1T-1第三章第三章 核磁共振波譜法核磁共振波譜法

10、常見核的磁旋比常見核的磁旋比（參見教材（參見教材P93表表3-2） 同位素同位素 磁旋比磁旋比 /T-1s-110-8 1H 2.68 2H 0.411 13C 0.675 14N 0.193 19F 2.52 31P 1.086 203Tl 1.528 磁旋比是用來表征各種磁核的特征常數(shù)磁旋比是用來表征各種磁核的特征常數(shù)第三章第三章 核磁共振波譜法核磁共振波譜法二、二、NMR吸收的條件吸收的條件1核磁共振的吸收頻率核磁共振的吸收頻率根據(jù)量子力學原理，相對主磁場，核磁根據(jù)量子力學原理，相對主磁場，核磁矩的取向應有矩的取向應有2I+1種。種。定向的數(shù)目用原子核的磁量子數(shù)定向的數(shù)目用原子核的磁量子

11、數(shù)m來表來表示，示，m的數(shù)值為的數(shù)值為 +I，I-1，I-2，0， ，-(I-1)，-I 共有共有2I+1個。個。第三章第三章 核磁共振波譜法核磁共振波譜法在外磁場中，取向不同的原子核產(chǎn)生相在外磁場中，取向不同的原子核產(chǎn)生相對于外磁場方向能量不同的自身感應磁對于外磁場方向能量不同的自身感應磁場，從而使核自身的能量增大或降低。場，從而使核自身的能量增大或降低。各種各種取向都表示原子核在外磁場中的不取向都表示原子核在外磁場中的不同能量狀態(tài)。同能量狀態(tài)。無外磁場時，核能級只有一個。在外磁無外磁場時，核能級只有一個。在外磁場作用下，核磁矩的能級發(fā)生分裂或裂場作用下，核磁矩的能級發(fā)生分裂或裂分，從而分，

12、從而裂分為裂分為2I+1個磁能級個磁能級。第三章第三章 核磁共振波譜法核磁共振波譜法塞曼能級塞曼能級（Zeemen Level）：）： 在外磁場作用下，核磁矩能級發(fā)在外磁場作用下，核磁矩能級發(fā)生了分裂，分裂為（生了分裂，分裂為（2I+1）個不同）個不同取向的能級，這些能級統(tǒng)稱為塞曼取向的能級，這些能級統(tǒng)稱為塞曼能級。能級。第三章第三章 核磁共振波譜法核磁共振波譜法例如：例如：1H1核，核，I=1/2 取向數(shù)取向數(shù) （2I+1）=2 1H1核在無外磁場時只有一個能級，核在無外磁場時只有一個能級，而在外磁場中由于感受正、反繞核而在外磁場中由于感受正、反繞核旋轉(zhuǎn)電子的影響而使核能級裂分為旋轉(zhuǎn)電子的影

13、響而使核能級裂分為2個。個。第三章第三章 核磁共振波譜法核磁共振波譜法 H0 (z軸軸) ( H) z E = - H = - H0 cos = - zH0 z= H = m (h/2 ) 第三章第三章 核磁共振波譜法核磁共振波譜法磁矩在外磁場方向上的投影磁矩在外磁場方向上的投影 氫核的磁能級裂分氫核的磁能級裂分 1m= - 2 1m=+ 2 1 h H= - 2 2 1 h H=+ 2 2 無磁場無磁場外加磁場外加磁場E=0 1m= - 2 1m=+ 2EEH高高EH低低 1I= 2 1I= 2H0第三章第三章 核磁共振波譜法核磁共振波譜法 1 1 h低能態(tài)，磁量子數(shù)低能態(tài)，磁量子數(shù)m=+

14、； zH低低= 2 2 2 h EH低低=- zH=- H 4 1 1 h高能態(tài)，磁量子數(shù)高能態(tài)，磁量子數(shù)m=- ； zH高高= - 2 2 2 h EH高高=- zH= H 4 第三章第三章 核磁共振波譜法核磁共振波譜法 h h E = EH高高- EH低低=2 H = H 4 2 由于由于H=H0 h E =2 zH0= H0 2 第三章第三章 核磁共振波譜法核磁共振波譜法核磁共振現(xiàn)象核磁共振現(xiàn)象：具有自旋的原子核在外磁場具有自旋的原子核在外磁場中分裂后，再在垂直于磁場的方向上用一個中分裂后，再在垂直于磁場的方向上用一個射頻信號照射該原子核時，若其能量射頻信號照射該原子核時，若其能量(E=

15、hv)剛好等于剛好等于EH時，原子核將產(chǎn)生共振吸收，時，原子核將產(chǎn)生共振吸收，使核由使核由低磁能級向高磁能級躍遷，這種現(xiàn)象低磁能級向高磁能級躍遷，這種現(xiàn)象稱稱核磁共振現(xiàn)象核磁共振現(xiàn)象。第三章第三章 核磁共振波譜法核磁共振波譜法h = E = H0h/2 H0 = 2 -照射頻率，也稱共振躍遷頻率或共振頻照射頻率，也稱共振躍遷頻率或共振頻率，單位為率，單位為Hz。第三章第三章 核磁共振波譜法核磁共振波譜法共振頻率共振頻率 Resonance frequency：為為能使磁場強度為能使磁場強度為H0，具有磁旋比為，具有磁旋比為的原子核發(fā)生磁能級的原子核發(fā)生磁能級共振躍遷所吸共振躍遷所吸收的輻射能頻

16、率，稱之為共振躍遷收的輻射能頻率，稱之為共振躍遷頻率，簡稱共振頻率。頻率，簡稱共振頻率。第三章第三章 核磁共振波譜法核磁共振波譜法2影響共振躍遷頻率的因素影響共振躍遷頻率的因素 = H0 / 2 （1）同一種自旋原子核，）同一種自旋原子核，一定，一定，H0例例1 已知已知1H的的H=26753（Gss）-1，試求在，試求在磁場強度分別為磁場強度分別為14092 Gs和和23486 Gs時產(chǎn)時產(chǎn)生共振吸收躍遷的頻率。生共振吸收躍遷的頻率。第三章第三章 核磁共振波譜法核磁共振波譜法解：解：HH01 26753140921= = 2 23.14 6.0107Hz（60MHz，=5m） HH02 26

17、753234862= = 2 23.14 1.0108Hz（100MHz，=3m）計算結(jié)果說明：雖為同一種原子核，外計算結(jié)果說明：雖為同一種原子核，外磁場強度不同磁場強度不同不同。不同。第三章第三章 核磁共振波譜法核磁共振波譜法（2）H0一定，一定，常見核的磁旋比常見核的磁旋比 磁旋比磁旋比 0 /MHz /T-1s-110-8 H0=1.4092T H0=2.3500T 1H 2.68 60 100 2H 0.411 9.2 15.4 13C 0.675 15.1 25.2 19F 2.52 56.4 94.2 31P 1.086 24.3 40.5 203Tl 1.528 34.2 57.

18、1同位素同位素第三章第三章 核磁共振波譜法核磁共振波譜法由上述討論獲得的結(jié)論是：由上述討論獲得的結(jié)論是：H0不變，不同核的不變，不同核的不同，不同，共振共振不同；可根不同；可根據(jù)共振頻率鑒別元素。據(jù)共振頻率鑒別元素。（定性依據(jù)）（定性依據(jù)）在在I=1/2的核中，的核中，1H核的核的最高，除了最高，除了19F外，外，其它核的躍遷其它核的躍遷都與都與1H相差很多，所以可在相差很多，所以可在很寬的頻率范圍內(nèi)分析很寬的頻率范圍內(nèi)分析1H ，其它元素都不，其它元素都不產(chǎn)生干擾。產(chǎn)生干擾。（1H譜結(jié)構(gòu)分析依據(jù)）譜結(jié)構(gòu)分析依據(jù)）第三章第三章 核磁共振波譜法核磁共振波譜法若照射頻率若照射頻率不變時，改變不變時

19、，改變H0時，磁矩時，磁矩大大的核的核大，達到躍遷頻率所需要的大，達到躍遷頻率所需要的H0比磁矩比磁矩小的核所需要的小的核所需要的H0 小。小。例如例如:由于由于HF，所以實現(xiàn)，所以實現(xiàn)H核躍遷所需核躍遷所需要的要的H0(H) NHSH質(zhì)子交換現(xiàn)象可以用重水交換法驗證質(zhì)子交換現(xiàn)象可以用重水交換法驗證,如如芐醇的羥基交換：芐醇的羥基交換：: CH2OH CH2OD + DOD + HOD第三章第三章 核磁共振波譜法核磁共振波譜法12108642OHCH212108642CH2芐醇的芐醇的NMR譜圖譜圖芐醇中加入芐醇中加入D2O后的后的NMR譜圖譜圖OH的的1H峰基本消失峰基本消失 第三章第三章

20、核磁共振波譜法核磁共振波譜法除了上述影響因素以外，除了上述影響因素以外，C原子原子的雜化狀態(tài)、分子的共振效應、的雜化狀態(tài)、分子的共振效應、旋轉(zhuǎn)受阻、分子對稱性等也將對旋轉(zhuǎn)受阻、分子對稱性等也將對化學位移產(chǎn)生影響。化學位移產(chǎn)生影響。第三章第三章 核磁共振波譜法核磁共振波譜法5.化學位移與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系化學位移與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系(1)(1)由圖表直接推測由圖表直接推測值值可以利用不同類型氫核的化學位移值可以利用不同類型氫核的化學位移值圖、表辨認有機化合物的圖、表辨認有機化合物的NMR譜圖。譜圖。教材教材P107109列出了幾種圖表供參考。列出了幾種圖表供參考。第三章第三章 核磁共振波譜法核磁共振波譜

21、法各種常見基團的化學位移表各種常見基團的化學位移表 基基 團團 /106 甲基甲基 CH3- 0.84.0 亞甲基亞甲基 -CH2-R 1.33.0 -C -CH2-R 1.32.0 次甲基次甲基 -CHR1R2 1.44.5 -C CHR1R2 1.43.0 炔氫炔氫 C CH 2.03.0 烯氫烯氫 C =CHR 4.57.8 芳環(huán)、雜芳環(huán)氫芳環(huán)、雜芳環(huán)氫 69 醛氫醛氫 910 羧羥基氫羧羥基氫 913第三章第三章 核磁共振波譜法核磁共振波譜法有機分子中質(zhì)子的化學位移近似表有機分子中質(zhì)子的化學位移近似表 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0見教材見教材P107-

22、表表3-7烯烴烯烴炔烴炔烴CCH3-NCH3OCH3芳香烴芳香烴醛醛胺胺烯醇烯醇第三章第三章 核磁共振波譜法核磁共振波譜法 圖一些典型基團的化學位移一些典型基團的化學位移（教材（教材P107-圖圖3-16）第三章第三章 核磁共振波譜法核磁共振波譜法例例3 試推測醋酸甲酯試推測醋酸甲酯NMR譜圖中質(zhì)子譜圖中質(zhì)子的的值值。解：解：CH3COOCH3中有中有2種化學環(huán)境的質(zhì)子。種化學環(huán)境的質(zhì)子。查查P108表表3-8CH3X欄。欄。 與與-COOR相連的相連的CH3-的的=2.0; 與與-OCOR相連的相連的CH3-的的=3.6; 所以在醋酸甲酯的所以在醋酸甲酯的NMR譜圖上應有譜圖上應有2組組信號

23、，分別在信號，分別在=2.0和和=3.6處。處。第三章第三章 核磁共振波譜法核磁共振波譜法（2）亞甲基、次甲基化學位移的計算）亞甲基、次甲基化學位移的計算化合物通式：化合物通式： 亞甲基亞甲基 X- CH2 -Y Z 次甲基次甲基 X- CH -Y第三章第三章 核磁共振波譜法核磁共振波譜法舒里舒里(Shoolery)公式：公式： CH = 0.23 + 式中：式中：0.23為為CH4的的值，值， 為各為各X、Y、Z取代基團取代基團的屏蔽引起的位移變化值之和。的屏蔽引起的位移變化值之和。 第三章第三章 核磁共振波譜法核磁共振波譜法舒里公式各取代基的舒里公式各取代基的值表值表（教材（教材P111表

24、表3-12）取代基取代基 值值 取代基取代基 值值 取代基取代基 值值-CH3 0.47 -SR 1.64 -I 1.82-CF3 1.14 R-CC-CC- 1.65 -Ph 1.85-C=C- 1.32 -CN 1.70 -Br 2.33R-CC- 1.44 -COR 1.70 -OR 2.36-COOR 1.55 -N=C=S 2.86 -NO2 2.46Ph-CC- 1.65 -O-COR 3.13 -Cl 2.53-NR2 1.57 -S-CN 2.30 -OH 2.56-CONR2 1.59 -OPh 3.23第三章第三章 核磁共振波譜法核磁共振波譜法例例4 求求Cl-CH2-Br

25、的的值。值。解解:由舒里公式及由舒里公式及值表值表(P111表表3-12) CH = 0.23 + =0.23+2.53+2.33=5.09 實測值實測值: 5.06第三章第三章 核磁共振波譜法核磁共振波譜法 CN例例5 求求C6H5-C-CH3中中-CH的的值。值。 H解：解：查查P111表表3-12， =1.85; -CN =1.70; -CH3 =0.47由舒里公式由舒里公式: CH = 0.23 + =0.23+1.85+1.70+0.47 =4.25 實驗值實驗值: 4.32第三章第三章 核磁共振波譜法核磁共振波譜法（3）烯烴質(zhì)子的化學位移計算）烯烴質(zhì)子的化學位移計算烯烴結(jié)構(gòu)通式：烯

26、烴結(jié)構(gòu)通式： H R順順 C = C R同同 R反反第三章第三章 核磁共振波譜法核磁共振波譜法托比托比(Tuoby)-西蒙西蒙(Simon)經(jīng)驗公式經(jīng)驗公式 C=C = 5.25 + Z 同同+ Z順順 + Z反反 H式中：式中：5.25為乙烯氫的化學位移值；為乙烯氫的化學位移值； Z為各種位置取代基相對烯氫為各種位置取代基相對烯氫的化學位移變化值。的化學位移變化值。第三章第三章 核磁共振波譜法核磁共振波譜法參閱教材參閱教材P112表表3-13第三章第三章 核磁共振波譜法核磁共振波譜法例例6 計算化合物計算化合物C6H5 Ha的的值值 C = C Hb COOH解：解：查查P112表表3-13

27、。 對對Ha： Z同同= Z同同COOH(共軛共軛)=0.69; Z順順= Z順順芳香基芳香基=0.37; Z反反= Z反反Hb=0； Ha=5.25+0.69+0.37+0=6.31第三章第三章 核磁共振波譜法核磁共振波譜法 對對Hb： Z同同= Z同同芳香基芳香基=1.35; Z順順= Z順順COOH(共軛共軛)=0. 97； Z反反= Z反反Ha=0 Hb=5.25+1.35+0.97+0=7.57第三章第三章 核磁共振波譜法核磁共振波譜法（4）取代苯質(zhì)子的化學位移計算）取代苯質(zhì)子的化學位移計算經(jīng)驗公式：經(jīng)驗公式： =7.30 - S 式中：式中：7.30為苯本身芳氫的為苯本身芳氫的值值

28、 S為取代基對苯氫為取代基對苯氫值的影響值，值的影響值，其數(shù)值按不同取代基的鄰、間、對位而其數(shù)值按不同取代基的鄰、間、對位而不同。不同。第三章第三章 核磁共振波譜法核磁共振波譜法教材教材P113表表3-14第三章第三章 核磁共振波譜法核磁共振波譜法 COOH例例7 計算化合物計算化合物 Ha Ha中芳氫中芳氫的的值。值。 Hb Hb OCH3第三章第三章 核磁共振波譜法核磁共振波譜法解：解：查查P113表表3-14 對對Ha S鄰鄰COOH=-0.8； S鄰鄰Hb=0； S間間OCH3=0.09； S間間Ha=0； S對對Hb=0； Ha=7.30-（-0.8+0+0.09+0+0）=8.01

29、(實測實測8.03)同理同理: Hb=7.30-（0.43-0.14）=7.01(實測實測7.01)第三章第三章 核磁共振波譜法核磁共振波譜法綜上所述綜上所述 化學位移化學位移是確定分子結(jié)構(gòu)的是確定分子結(jié)構(gòu)的重要信息，是鑒定化學基團的主要依據(jù)。重要信息，是鑒定化學基團的主要依據(jù)。雖然受各種因素的影響，但同一基團的雖然受各種因素的影響，但同一基團的質(zhì)子的質(zhì)子的相同或相近，出現(xiàn)在一定的范圍相同或相近，出現(xiàn)在一定的范圍內(nèi)，并具有特征性，這就是內(nèi)，并具有特征性，這就是NMR法進行法進行質(zhì)子結(jié)構(gòu)鑒定的主要依據(jù)。質(zhì)子結(jié)構(gòu)鑒定的主要依據(jù)。第三章第三章 核磁共振波譜法核磁共振波譜法二、自旋偶合與自旋裂分二、自

30、旋偶合與自旋裂分1950年年W. G. Proctor等人發(fā)現(xiàn)自旋核的等人發(fā)現(xiàn)自旋核的共振頻率與核周圍的化學環(huán)境有關(guān)。共振頻率與核周圍的化學環(huán)境有關(guān)。1951年年Gutowsty等人又發(fā)現(xiàn)等人又發(fā)現(xiàn)POCl2F溶液溶液中的中的19F-NMR中存在兩個峰。而該分子中存在兩個峰。而該分子中只有一個中只有一個F原子，用化學位移不能解釋原子，用化學位移不能解釋這一現(xiàn)象，由此發(fā)現(xiàn)了自旋這一現(xiàn)象，由此發(fā)現(xiàn)了自旋-自旋偶合裂自旋偶合裂分的現(xiàn)象。分的現(xiàn)象。第三章第三章 核磁共振波譜法核磁共振波譜法乙醇的乙醇的1H-NMR譜圖譜圖第三章第三章 核磁共振波譜法核磁共振波譜法相鄰氫核自旋之間的相互干擾作相鄰氫核自旋

31、之間的相互干擾作用用稱自旋偶合。稱自旋偶合。由自旋偶合引起的譜線增多現(xiàn)象由自旋偶合引起的譜線增多現(xiàn)象叫自旋裂分。叫自旋裂分。第三章第三章 核磁共振波譜法核磁共振波譜法1自旋偶合的原理自旋偶合的原理分子中的原子核都不是孤立的裸核。一分子中的原子核都不是孤立的裸核。一方面，在核外有電子云存在；另一方面，方面，在核外有電子云存在；另一方面，每個原子核都與分子中的其它成鍵的原每個原子核都與分子中的其它成鍵的原子核相連，即還要受到鄰接原子核的影子核相連，即還要受到鄰接原子核的影響。響。第三章第三章 核磁共振波譜法核磁共振波譜法不只是鄰接原子核的作用影響共振磁核的核不只是鄰接原子核的作用影響共振磁核的核外

32、電子云密度和形狀，共振磁核本身的自旋作外電子云密度和形狀，共振磁核本身的自旋作用也會產(chǎn)生一個微弱的附加磁場干擾與它相鄰用也會產(chǎn)生一個微弱的附加磁場干擾與它相鄰的磁核。的磁核。注意：注意：在在NMR中只有受干擾或產(chǎn)生干擾的核是磁核中只有受干擾或產(chǎn)生干擾的核是磁核( (具具有核磁共振的核有核磁共振的核) )才能產(chǎn)生偶合作用，非磁核不產(chǎn)生才能產(chǎn)生偶合作用，非磁核不產(chǎn)生偶和偶和干擾干擾( (但會影響磁核周圍的電子云密度，即可改但會影響磁核周圍的電子云密度，即可改變峰的變峰的 ，不影響，不影響J J或不使其產(chǎn)生偶合裂分或不使其產(chǎn)生偶合裂分) )。第三章第三章 核磁共振波譜法核磁共振波譜法原子核的核磁矩在

33、磁場強度為原子核的核磁矩在磁場強度為H0的的外磁場外磁場中中,按照其自旋量子數(shù)按照其自旋量子數(shù)I，有，有m=（2I+1)種取種取向，每一種取向的自旋作用都會產(chǎn)生一個向，每一種取向的自旋作用都會產(chǎn)生一個附加的弱磁場，設其強度為附加的弱磁場，設其強度為 Hi。 由此會產(chǎn)生由此會產(chǎn)生2I+1個強度相同、方向各不相同個強度相同、方向各不相同的弱干擾磁場。則共振核實際感受到的磁的弱干擾磁場。則共振核實際感受到的磁場強度不再是純粹的場強度不再是純粹的H0 (1- )一種，而是一種，而是2I+1個個H0 (1- )+ Hi。第三章第三章 核磁共振波譜法核磁共振波譜法原子核共振頻率應該修正為：原子核共振頻率應

34、該修正為： i = = H0 (1- )+ Hi 式中：式中：i = 1, 2, 3, , n， 對應于對應于I, I-1, , -(I-1), I。共共2I+1個。個。 其中其中 Hi是矢量。是矢量。由上式可以得到由上式可以得到2I+1個不同的共振頻率個不同的共振頻率, ,換句話說，譜峰發(fā)生了裂分，裂分為包換句話說，譜峰發(fā)生了裂分，裂分為包含含2I+1個共振譜峰的精細結(jié)構(gòu)峰組。個共振譜峰的精細結(jié)構(gòu)峰組。 2 第三章第三章 核磁共振波譜法核磁共振波譜法2.偶合裂分偶合裂分當某共振核（設為當某共振核（設為A核）相鄰有核）相鄰有n個核個核（設為（設為X核）與其相偶合且具有相同的偶核）與其相偶合且具

35、有相同的偶合作用時，這些合作用時，這些X核的磁矩都有核的磁矩都有2I+1個不個不同的取向，則同的取向，則n個個X核共有核共有2nI+1種分布情種分布情況（因每個核的況（因每個核的m為為0的狀態(tài)都是一致的狀態(tài)都是一致的），致使的），致使A核受核受n個個X核偶合后裂分為核偶合后裂分為2nI+1個峰。個峰。第三章第三章 核磁共振波譜法核磁共振波譜法對于對于I=1/2的核，如的核，如1H、13C、31P、19F核來說，自旋核來說，自旋-自旋偶合產(chǎn)生的譜自旋偶合產(chǎn)生的譜峰分裂數(shù)目為（峰分裂數(shù)目為（n+1）個，稱為自旋）個，稱為自旋偶合的偶合的“n+1規(guī)律規(guī)律”。以以 1H核核在磁場中的自旋在磁場中的自旋

36、- -自旋偶合自旋偶合作用為例：作用為例：第三章第三章 核磁共振波譜法核磁共振波譜法 1H在磁場中有與磁場方向相同的取向在磁場中有與磁場方向相同的取向( (用用 表表示示)、與、與磁場方向相反的取向磁場方向相反的取向( (用用 表示表示)兩種。兩種。每個每個1H核的自旋取向不同，產(chǎn)生的次級磁場核的自旋取向不同，產(chǎn)生的次級磁場都會影響和它相鄰基團的質(zhì)子，都會影響和它相鄰基團的質(zhì)子，使相鄰使相鄰C上的上的質(zhì)子質(zhì)子產(chǎn)生影響而使其產(chǎn)生影響而使其吸收峰發(fā)生裂分吸收峰發(fā)生裂分。 如如-CH2CH3基團中亞甲基基團中亞甲基1H對相鄰的甲基基團對相鄰的甲基基團上的上的1H的偶合作用情況：的偶合作用情況：第三章

37、第三章 核磁共振波譜法核磁共振波譜法亞甲基的亞甲基的1H核自旋組合核自旋組合及對相鄰基團及對相鄰基團1H核核 的影響的影響 相鄰基團相鄰基團外磁場外磁場 自旋取向自旋取向 組合方式組合方式 峰強度比峰強度比 值變化值變化 1 變大變大 2 不變不變 H0 1 變小變小相鄰基團受其影響被分裂為三重峰的面積比為相鄰基團受其影響被分裂為三重峰的面積比為1:2:1第三章第三章 核磁共振波譜法核磁共振波譜法甲基基團的甲基基團的1H核核受亞甲基的受亞甲基的1H核的自旋偶合核的自旋偶合影影響后產(chǎn)生的分裂：響后產(chǎn)生的分裂：012 H0TMS原峰原峰分裂后分裂后 、 第三章第三章 核磁共振波譜法核磁共振波譜法甲

38、基的甲基的1H核核自旋組合及其對相鄰基團自旋組合及其對相鄰基團1H核核 的影響的影響 相鄰基團相鄰基團 值值外磁場外磁場 自旋取向自旋取向 組合方式組合方式 峰強度比峰強度比 變化變化 1 變大變大 3 稍大稍大 3 稍小稍小 H0 1 變小變小 相鄰基團受其影響被分裂為相鄰基團受其影響被分裂為4重峰的面積比為重峰的面積比為1:3:3:1第三章第三章 核磁共振波譜法核磁共振波譜法亞甲基基團亞甲基基團1H核核受甲基受甲基的的1H核自旋偶合核自旋偶合影響后影響后產(chǎn)生的分裂：產(chǎn)生的分裂：0123 H0原峰原峰 、 、 、 、 第三章第三章 核磁共振波譜法核磁共振波譜法3、偶合規(guī)則：、偶合規(guī)則： （1

39、）自旋裂分的峰數(shù)）自旋裂分的峰數(shù)=n+1(n為相鄰碳上的為相鄰碳上的1H數(shù)目數(shù)目);（2）各裂分峰的面積比符合（）各裂分峰的面積比符合（1+1）n展開式展開式的比例關(guān)系的比例關(guān)系(可以用可以用Pascah三角形描述三角形描述)。若。若相鄰基團上有相鄰基團上有1個偶合核個偶合核(n=1)時形成強度基時形成強度基本相等的本相等的2重峰，相鄰有重峰，相鄰有2個偶合核個偶合核(n=2)時時形成強度為形成強度為1:2:1的的3重峰，相鄰有重峰，相鄰有3個偶合個偶合核核(n=3)時形成強度為時形成強度為1:3:3:1的的4重峰，重峰，;第三章第三章 核磁共振波譜法核磁共振波譜法（3）裂分峰以該質(zhì)子的原化學

40、位移為中心，）裂分峰以該質(zhì)子的原化學位移為中心，左右大體呈對稱分布，因此確定每組左右大體呈對稱分布，因此確定每組裂分裂分峰的中心位置對應的化學位移為該組磁核峰的中心位置對應的化學位移為該組磁核的的值值;（4）2重峰表示相鄰重峰表示相鄰C上有上有1個質(zhì)子，個質(zhì)子，3重峰重峰表示相鄰表示相鄰C上有上有2個質(zhì)子，個質(zhì)子，依次類推，依次類推，n重峰表示相鄰重峰表示相鄰C上有（上有（n-1）個質(zhì)子。）個質(zhì)子。第三章第三章 核磁共振波譜法核磁共振波譜法因此因此, ,自旋裂分提供了相鄰碳原子上自旋裂分提供了相鄰碳原子上質(zhì)子數(shù)目的結(jié)構(gòu)信息質(zhì)子數(shù)目的結(jié)構(gòu)信息, ,藉此可以判斷藉此可以判斷C-C骨架的鏈接方式。骨

41、架的鏈接方式。 峰面積與碳原子自身所連接的質(zhì)子數(shù)峰面積與碳原子自身所連接的質(zhì)子數(shù)目成正比。目成正比。能夠用能夠用n+1規(guī)律解釋的譜圖叫規(guī)律解釋的譜圖叫 “一級一級譜圖譜圖”第三章第三章 核磁共振波譜法核磁共振波譜法如氯乙烷的如氯乙烷的NMR譜圖譜圖 TMS Hb Ha Ha Hb Cl - C C - Hb Ha Hb第三章第三章 核磁共振波譜法核磁共振波譜法1,1,2-三氯乙烷的三氯乙烷的NMR譜圖譜圖 HbHa6.83.3第三章第三章 核磁共振波譜法核磁共振波譜法（5）某一組核在被相鄰基團的）某一組核在被相鄰基團的n個核個核偶合的同時，還被另一相鄰基團的偶合的同時，還被另一相鄰基團的m個核

42、偶合，若兩種相鄰基團的偶合作個核偶合，若兩種相鄰基團的偶合作用（偶合常數(shù)用（偶合常數(shù)J）相同，則裂分峰數(shù)）相同，則裂分峰數(shù)目符合目符合(n+m)+1規(guī)律規(guī)律，此，此NMR譜圖譜圖仍舊為一級譜圖。仍舊為一級譜圖。第三章第三章 核磁共振波譜法核磁共振波譜法如如X2CH-CH2-CH3基團的裂分情況：基團的裂分情況： -C-H-CH2 -CH3 024第三章第三章 核磁共振波譜法核磁共振波譜法（6）某一組核在被相鄰基團的）某一組核在被相鄰基團的n個核個核偶合的同時，還被另一相鄰基團的偶合的同時，還被另一相鄰基團的m個核偶合，若兩種相鄰基團的偶合個核偶合，若兩種相鄰基團的偶合作用（偶合常數(shù)作用（偶合常

43、數(shù)J ）不相同，則裂分）不相同，則裂分峰數(shù)目符合峰數(shù)目符合(n+1)(m+1)規(guī)律，已不符規(guī)律，已不符合一級譜圖的規(guī)律，此為簡單的高合一級譜圖的規(guī)律，此為簡單的高級譜圖。級譜圖。第三章第三章 核磁共振波譜法核磁共振波譜法如：如：1,1,2-三氯丙烷的三氯丙烷的NMR中的中的Hb峰，既為簡單高峰，既為簡單高級譜圖的裂分規(guī)律。級譜圖的裂分規(guī)律。 Ha、Hc仍符合一級譜圖裂分仍符合一級譜圖裂分規(guī)律，但規(guī)律，但Hb已經(jīng)不符合（已經(jīng)不符合（n+1）規(guī)律，其峰數(shù)為）規(guī)律，其峰數(shù)為(n+1) HaHbHcTMS Cl Cl Hc Cl C C C Hc Ha Hb Hc.(m+1)第三章第三章 核磁共振波譜

44、法核磁共振波譜法上述偶合規(guī)律對上述偶合規(guī)律對1H、13C 、19F 、31P等所有等所有I=1/2的核都適用。的核都適用。第三章第三章 核磁共振波譜法核磁共振波譜法4、偶合常數(shù)、偶合常數(shù)-J自旋偶合產(chǎn)生的峰裂分后，兩峰的間距稱自旋偶合產(chǎn)生的峰裂分后，兩峰的間距稱偶合常數(shù)，用偶合常數(shù)，用J表示，單位為表示，單位為Hz。J第三章第三章 核磁共振波譜法核磁共振波譜法偶合常數(shù)的表示方法偶合常數(shù)的表示方法 nJAX A和和X表示表示2種相互偶合的磁核，種相互偶合的磁核，n表示兩表示兩核相隔的化學鍵數(shù)目。如：核相隔的化學鍵數(shù)目。如： 1JCH ，表示，表示直接相連的直接相連的13C-1H之間的偶合作用常數(shù)

45、。之間的偶合作用常數(shù)。再比如：再比如： 3JHH ，表示相隔，表示相隔3個化學鍵的個化學鍵的兩個兩個H核之間（核之間（H-C-C-H）的偶合作用）的偶合作用常數(shù)。常數(shù)。第三章第三章 核磁共振波譜法核磁共振波譜法偶合常數(shù)偶合常數(shù)J 的規(guī)律：的規(guī)律：（1） J 與磁場強度大小無關(guān)，與兩個互偶核與磁場強度大小無關(guān)，與兩個互偶核在分子中相隔的化學鍵數(shù)目有關(guān)。在分子中相隔的化學鍵數(shù)目有關(guān)。（2）2個互偶核在各自的分裂峰組中的偶合個互偶核在各自的分裂峰組中的偶合常數(shù)相同。常數(shù)相同。（3） J 與互偶核的種類有關(guān)。與互偶核的種類有關(guān)。 某一原子核與不同核相互偶合時的某一原子核與不同核相互偶合時的J 值不同，

46、如值不同，如13CH3中中1JCH=125Hz，而在，而在13CF3中中1JCF= -271Hz第三章第三章 核磁共振波譜法核磁共振波譜法（4） J與互偶核之間相隔的化學鍵類型有與互偶核之間相隔的化學鍵類型有關(guān)，即與原子核的雜化類型有關(guān)。關(guān)，即與原子核的雜化類型有關(guān)。 如：如：C原子為原子為sp3雜化時雜化時1JCH=125Hz左右左右, C原子為原子為sp2雜化時雜化時1JCH=165Hz左右。左右。（5） J與分子構(gòu)型、取代基的類型等有關(guān)，與分子構(gòu)型、取代基的類型等有關(guān)，對不同核之間的偶合，影響也各不相同。對不同核之間的偶合，影響也各不相同。第三章第三章 核磁共振波譜法核磁共振波譜法（6）

47、J值有正負之分，但在值有正負之分，但在NMR譜圖上反譜圖上反映不出來，一般在圖譜解析中不予考慮。映不出來，一般在圖譜解析中不予考慮。J的大小表示偶合作用的強弱，與磁場變的大小表示偶合作用的強弱，與磁場變化無關(guān)化無關(guān), ,它的大小由物質(zhì)本身的性質(zhì)決定，它的大小由物質(zhì)本身的性質(zhì)決定，只隨只隨磁磁核的環(huán)境不同而不同核的環(huán)境不同而不同, ,具有明顯的具有明顯的特征性，是研究分子結(jié)構(gòu)與構(gòu)型的重要特征性，是研究分子結(jié)構(gòu)與構(gòu)型的重要參數(shù)之一。參數(shù)之一。第三章第三章 核磁共振波譜法核磁共振波譜法對對1H核核來說，來說，J20Hz。超過。超過3個單個單鍵后，鍵后，J0。有雙鍵或共軛體系存在時，偶合作有雙鍵或共軛

48、體系存在時，偶合作用的范圍加大。用的范圍加大。第三章第三章 核磁共振波譜法核磁共振波譜法影響偶合常數(shù)的因素影響偶合常數(shù)的因素 對對1H核，偶合形式及其相應的偶合核，偶合形式及其相應的偶合常數(shù)范圍通常有如下幾種：常數(shù)范圍通常有如下幾種：第三章第三章 核磁共振波譜法核磁共振波譜法（1）同碳偶合，又稱偕位偶合（）同碳偶合，又稱偕位偶合（Geminal coupling）如：如：Ha Ha CHb C Hc HbHa、Hb連在同一個連在同一個C上，相隔上，相隔2個單鍵，偶個單鍵，偶合常數(shù)用合常數(shù)用2JHH或或Jgem表示，表示， 2JHH =1016Hz第三章第三章 核磁共振波譜法核磁共振波譜法（2）

49、鄰碳偶合，）鄰碳偶合，Vicinal coupling，兩個相鄰碳上的兩個相鄰碳上的1H偶合，兩個氫偶偶合，兩個氫偶合相隔三個鍵。合相隔三個鍵。 用用3JHH或或Jvic表示表示 3JHH=59Hz。C C Ha Hb第三章第三章 核磁共振波譜法核磁共振波譜法 3JHH與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系：與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系：1 1）若相鄰碳原子雜化態(tài)都是）若相鄰碳原子雜化態(tài)都是sp2時時3JHH較大；較大；參見參見教材教材P1222） 3JHH值與兩氫原子的二面角符合卡普拉值與兩氫原子的二面角符合卡普拉斯方程。其計算意義很大，斯方程。其計算意義很大，可以預測有可以預測有機化合物，尤其是環(huán)烷烴、糖類和稠環(huán)機化合物，

50、尤其是環(huán)烷烴、糖類和稠環(huán)化合物的構(gòu)象化合物的構(gòu)象； 參見參見教材教材P122第三章第三章 核磁共振波譜法核磁共振波譜法卡潑拉斯卡潑拉斯(Karplus)方程式方程式 3JHHJ0cos2c (090) 3JHHJ180cos2c (90180) 式中：式中：J0、J180、c均為常數(shù)。均為常數(shù)。J08.5Hz；J18011.5Hz；c0.28Hz。 3JHH與雙面夾角與雙面夾角的關(guān)系的關(guān)系 3J0HH=8.5Hz；3J180HH=11.8Hz；c=0.28Hz 第三章第三章 核磁共振波譜法核磁共振波譜法3） 3JHH與取代基電負性有關(guān)，電負性大，與取代基電負性有關(guān)，電負性大，3JHH?。恍?；

51、參見參見教材教材P122 4）C-C鍵長增加時，鍵長增加時，3JHH將減??；將減?。?P1225） H鍵的夾角鍵的夾角 增大，增大，3JHH減小。減小。 P122 CC 第三章第三章 核磁共振波譜法核磁共振波譜法（3）遠程偶合）遠程偶合在烯、炔、芳環(huán)、雜環(huán)和張力環(huán)等體系中在烯、炔、芳環(huán)、雜環(huán)和張力環(huán)等體系中超過三個鍵的質(zhì)子間的偶合。超過三個鍵的質(zhì)子間的偶合。Longrange coupling，用，用JL表示，表示， JL 6；兩相鄰質(zhì)子群中的各質(zhì)子都必須化學等價、兩相鄰質(zhì)子群中的各質(zhì)子都必須化學等價、磁等價，其偶合常數(shù)必須相等。磁等價，其偶合常數(shù)必須相等。如：如：CH3CH2OH中中CH3、

52、CH2的的J都相等。都相等。第三章第三章 核磁共振波譜法核磁共振波譜法（2） 一級一級譜圖的規(guī)律譜圖的規(guī)律磁等價質(zhì)子有偶合、也有分裂，如果相鄰兩磁等價質(zhì)子有偶合、也有分裂，如果相鄰兩個基團的等價質(zhì)子環(huán)境完全相同，則只出現(xiàn)個基團的等價質(zhì)子環(huán)境完全相同，則只出現(xiàn)1組分裂峰，其強度為兩基團質(zhì)子峰的疊加。組分裂峰，其強度為兩基團質(zhì)子峰的疊加。如：如：Cl-CH2-CH2-Cl 024第三章第三章 核磁共振波譜法核磁共振波譜法全同質(zhì)子雖有偶合，但無分裂，呈單峰；全同質(zhì)子雖有偶合，但無分裂，呈單峰； 如：如：-O-CH3 (同碳的質(zhì)子偶合同碳的質(zhì)子偶合)相鄰質(zhì)子相互偶合相鄰質(zhì)子相互偶合產(chǎn)生多重峰，峰數(shù)符產(chǎn)

53、生多重峰，峰數(shù)符 4 2 0合合n+1規(guī)律規(guī)律（n為相鄰基團的質(zhì)子數(shù)目）為相鄰基團的質(zhì)子數(shù)目）；第三章第三章 核磁共振波譜法核磁共振波譜法值以多重峰組的中心進行測算，值以多重峰組的中心進行測算， 多重峰以多重峰以值為中心，左右呈對稱分值為中心，左右呈對稱分布；直接從圖查取布；直接從圖查取值和值和J值；值；第三章第三章 核磁共振波譜法核磁共振波譜法2、 1H-NMR信號與基團的歸屬信號與基團的歸屬 每一類化合物都有其特征官能團，每一類化合物都有其特征官能團，可以根據(jù)核磁共振氫譜中出現(xiàn)在不可以根據(jù)核磁共振氫譜中出現(xiàn)在不同位置的化學位移來對化合物結(jié)構(gòu)同位置的化學位移來對化合物結(jié)構(gòu)進行推測。進行推測。

54、 第三章第三章 核磁共振波譜法核磁共振波譜法例例4. 1,1,2-三氯丙烷的三氯丙烷的NMR圖譜圖譜如下圖所如下圖所示示, ,試解釋其中各類氫核的偶合情況試解釋其中各類氫核的偶合情況. . HaHbHcTMS Cl Cl Hc Cl C C C Hc Ha Hb Hc第三章第三章 核磁共振波譜法核磁共振波譜法解：解：從從NMR譜圖查出：譜圖查出：Ha的的值最大，值最大，5.8，峰面積為，峰面積為1個單位個單位（只有（只有1個個1H），受鄰位的），受鄰位的1個個Hb偶合而偶合而裂分為雙峰。裂分為雙峰。J =3.6Hz Hc(有有3個個1H核核)的的值最小，值最小，1.7，峰面，峰面積為積為3個單

55、位，受鄰位的個單位，受鄰位的 1個個Hb偶合而裂偶合而裂分為雙峰。分為雙峰。J =6.8Hz第三章第三章 核磁共振波譜法核磁共振波譜法 Hb的的4.6，峰面積為，峰面積為1個單位（只有個單位（只有1個個1H），受鄰位的），受鄰位的1個個Ha和和3個個Hc核的協(xié)同鄰核的協(xié)同鄰碳偶合，由于碳偶合，由于JbaJbc，受受Ha核偶合而裂分核偶合而裂分為雙峰，該雙峰又受為雙峰，該雙峰又受3個個Hc核的偶合裂分核的偶合裂分2個個4重峰，重峰， 即即Hb受受1個個Ha和和3個個Hc核的協(xié)同核的協(xié)同偶合裂分為偶合裂分為8重峰（此情況已經(jīng)屬于重峰（此情況已經(jīng)屬于簡單的簡單的高級譜圖高級譜圖特征）。特征）。第三章

56、第三章 核磁共振波譜法核磁共振波譜法由上例看出：由上例看出：當一個當一個1H核的兩邊鄰位質(zhì)子核的兩邊鄰位質(zhì)子協(xié)同偶合的偶合常數(shù)不相等時，即化學不協(xié)同偶合的偶合常數(shù)不相等時，即化學不等價、磁不等價時，將發(fā)生進一步裂分，等價、磁不等價時，將發(fā)生進一步裂分，峰數(shù)為（峰數(shù)為（n+1）（m+1），），其中其中n、m分別分別為兩相鄰碳上的偶合質(zhì)子數(shù)目。為兩相鄰碳上的偶合質(zhì)子數(shù)目。例例3中：中：n=1， m=3，Hb分裂峰數(shù)為分裂峰數(shù)為（1+1）（3+1）= 8第三章第三章 核磁共振波譜法核磁共振波譜法若為磁等價，即若為磁等價，即Jba=Jbc時，其峰數(shù)目應時，其峰數(shù)目應該為（該為（n+ m）+1=N+1。

57、象例象例3這樣的譜圖屬于不滿足一級譜圖條這樣的譜圖屬于不滿足一級譜圖條件的簡單高級譜圖，還可以按一級譜圖件的簡單高級譜圖，還可以按一級譜圖進行解析。若為復雜的高級譜圖，則圖進行解析。若為復雜的高級譜圖，則圖形非常復雜，難解析。形非常復雜，難解析。第三章第三章 核磁共振波譜法核磁共振波譜法 O例例5.氰乙酸乙酯氰乙酸乙酯NC-CH2C-O-CH2CH3的核的核磁共振譜圖如下磁共振譜圖如下,試解釋各個吸收峰。試解釋各個吸收峰。cbaTMS 1#2#3#第三章第三章 核磁共振波譜法核磁共振波譜法解：從解：從NMR譜圖查得：譜圖查得：積分信號比積分信號比1:2:3=1.5:1:1=3:2:21峰，峰，

58、3重，按重，按n+1規(guī)則，相鄰規(guī)則，相鄰1H核核應該為應該為2個。它的積分高度為個。它的積分高度為3，根據(jù)，根據(jù)分子中共分子中共7個個H，該峰對應（，該峰對應（a）H，為，為-CH3，=1.3，J7Hz第三章第三章 核磁共振波譜法核磁共振波譜法2峰，單峰，說明峰，單峰，說明3鍵之內(nèi)無氫核偶合鍵之內(nèi)無氫核偶合。它它的積分高度為的積分高度為2，基團應有，基團應有2個個H ，為磁全同為磁全同核，該峰對應（核，該峰對應（c）H，為鄰接，為鄰接CN基的基的CH2，=3.6，J0Hz 3峰，峰，4重，說明相鄰重，說明相鄰1H核應該為核應該為3個。它個。它的積分高度為的積分高度為2，基團應有，基團應有2個個

59、H，該峰對應，該峰對應（b）H，為鄰接，為鄰接CH3的的CH2，=4.2，J7Hz第三章第三章 核磁共振波譜法核磁共振波譜法例例6. -CH2CH2-O-C-CH3的的NMR譜圖譜圖 O如下，試歸屬并解釋各吸收峰。如下，試歸屬并解釋各吸收峰。db ac TMS1#2#3#4#第三章第三章 核磁共振波譜法核磁共振波譜法解：解：先解析單峰先解析單峰 1、4峰都是單峰，說明無相鄰峰都是單峰，說明無相鄰3鍵內(nèi)鍵內(nèi)氫核自旋偶合的干擾，即氫核自旋偶合的干擾，即1、4峰對應峰對應結(jié)構(gòu)式中的結(jié)構(gòu)式中的c、d兩種氫核。兩種氫核。 c的的3個個H為為 磁全同核。磁全同核。 TMS1#2#3#4#第三章第三章 核磁

60、共振波譜法核磁共振波譜法 1峰峰=2.0，查，查教材教材P108表表3-8CH3X欄欄知，對應分子結(jié)構(gòu)中的知，對應分子結(jié)構(gòu)中的-CH3(磁全同磁全同)，即即c氫，氫， J0Hz 。 TMS1#2#3#4#第三章第三章 核磁共振波譜法核磁共振波譜法 4峰峰=7.3，查，查P107表表3-7知，對應分子知，對應分子結(jié)構(gòu)中的芳結(jié)構(gòu)中的芳H，即，即d氫，氫， J0Hz 。 TMS1#2#3#4#第三章第三章 核磁共振波譜法核磁共振波譜法解析多重峰解析多重峰 結(jié)構(gòu)式中結(jié)構(gòu)式中a、b氫都是氫都是-CH2-，它們的化學，它們的化學環(huán)境不同。因相鄰基團都有環(huán)境不同。因相鄰基團都有2個氫核發(fā)生個氫核發(fā)生互相的自