硅石墨烯復(fù)合負(fù)極材料體積膨脹及SEI膜的原因機(jī)理及解決方法

1、硅/石墨烯復(fù)合負(fù)極材料1、硅體積膨脹的原因及反應(yīng)機(jī)理迄今為止，負(fù)極材料中硅的理論容量最高，Li和Si形成合金LixSi(0<x<4.4)；很多學(xué)者認(rèn)為在常溫下，硅負(fù)極與鋰合金化產(chǎn)生的富鋰產(chǎn)物主要是Li3.75Si相，容量高達(dá)3572mAh/g,遠(yuǎn)大于石墨的理論容量，但伴隨著巨大的體積變化，其體積膨脹高達(dá)280%,硅的粉化致使電極結(jié)構(gòu)失穩(wěn)而失效，導(dǎo)致電極結(jié)構(gòu)的崩塌和活性材料剝落而使電極失去電接觸，電極的容量隨之大幅度下降甚至完全失效。Capacity(mAh/gofSi)85部3918222714329546364092391061600-68mole%Li4050bu7080901

2、00Siliconcontent(%)圖1.1Li-Si合金相圖和容量對(duì)應(yīng)圖2圖1.1為L(zhǎng)imthongkul等人根據(jù)熱力學(xué)計(jì)算出的鋰硅合金相圖，從圖中可以看出硅中插入的Li+越多，會(huì)依次形成Li12Si7、Li7Si3、LkSicLi22Si5等合金相。這些合金相吉布斯自由能小，為穩(wěn)定態(tài)相，理論上硅電極中嵌入的鋰越多，所對(duì)應(yīng)的容量就越大。但是實(shí)際上在鋰離子電池中，當(dāng)硅顆粒作為負(fù)極時(shí)，鋰嵌入硅后會(huì)首先生成無(wú)定形的亞穩(wěn)態(tài)合金LixSi。Limthongkul解釋為Si中的相變情況不應(yīng)該從熱力學(xué)角度去分析，而是應(yīng)該從電子和離子的動(dòng)力學(xué)來(lái)分析，該文獻(xiàn)稱Li與Si反應(yīng)生成無(wú)定形態(tài)的亞穩(wěn)態(tài)合金的過(guò)程為電

3、化學(xué)驅(qū)動(dòng)的周相非晶化過(guò)程（electrochemically-drivensolid-stateamorphization）0晶相的硅鋰合金還有其它的化合物包括LiSi、Li2iSi5、Lii5Si4等，常見的幾種硅鋰合金的品格結(jié)構(gòu)如表1.1表1.1鋰硅合金的晶體結(jié)構(gòu)LiSiLi12Si7Li7Si3Li13Si4Li15Si4Li21Si5Li22Si5四方晶系止交晶系止交晶系體心立方面心立方面心立方對(duì)于常溫下鋰與晶體硅的電化學(xué)合金化機(jī)理，Obrvac3等人對(duì)近幾年的相關(guān)研究成果進(jìn)行了總結(jié)，如圖1.2和1.3所述。圖1.2晶體硅顆粒作為負(fù)極時(shí)的前兩次的電化學(xué)性能曲線（a）硅電極電壓-容量曲線

4、（b）硅鏟闌*"1H件電極C-V曲線3a-LiKSi圖1.3硅電極與鋰反應(yīng)過(guò)程的示意圖3從圖中可看出Si與Li反應(yīng)過(guò)程為：1）過(guò)程I:在電壓一容量曲線中，首次放電中的0.10.2V平臺(tái)處的反應(yīng)對(duì)應(yīng)著Li+與晶體Si的合金化過(guò)程，此過(guò)程中形成兩相區(qū)域分別為未反應(yīng)完的品體Si和無(wú)定形LixSi,如式1-1所示：Si（晶態(tài)）+Li-LixSi（非晶態(tài)）（1-1）2）過(guò)程H:在首次放電的最后00.07V區(qū)域內(nèi)，無(wú)定形的LixSi快速結(jié)晶化為晶體Li15Si4,如式1-2所示：LixSi（非晶態(tài)）+Li-Li15Si4（晶態(tài)）（1-2）3）過(guò)程田：在電壓一容量曲線中，首次充電中的0.40.5V

5、附近存在一個(gè)平臺(tái)，對(duì)應(yīng)著晶體Li15Si4的去合金化過(guò)程，形成無(wú)定形的Si,與之前首次放電過(guò)程中未參加反應(yīng)的單晶Si形成兩相區(qū)域，如式1-3所示：Li15Si4（晶態(tài)）-Li+Si（非品態(tài)）（1-3）在這一步中，關(guān)于硅鋰合金的去合金化過(guò)程存在爭(zhēng)議，Li等人4認(rèn)為存在著如1-4與1-5式一樣的反應(yīng)：低電位：Li15Si4（晶態(tài)）-LizSi（非晶態(tài)）+（3.75-z）Li（1-4）高電位：LizSi（非晶態(tài)）-LixSi（非晶態(tài)）+（z-x）Li（1-5）而Kang等人和NandW6等人則認(rèn)為是：低電位：Li15Si4（晶態(tài)）-LixSi（非晶態(tài)）+（3.75-x）Li（1-6）高電位：LixS

6、i（非晶態(tài)）-Li+Si（非晶態(tài)）（1-7）但無(wú)論是哪種反應(yīng)過(guò)程，電極充電完全后呈無(wú)定形態(tài)。4）過(guò)程IV:第2次放電到0.05V的過(guò)程中，會(huì)先后有兩個(gè)相變過(guò)程為高電位：Si（非晶態(tài)）+Li-LiySi（非晶態(tài)）（1-8）低電位：LiySi（非晶態(tài)）+Li-LizSi（非晶態(tài)）（1-9）5）過(guò)程V:在第2次充電過(guò)程中，低電位出現(xiàn)LizSi去合金化生成無(wú)定形LiySi,高電位繼續(xù)去合金化生成無(wú)定形Si,與過(guò)程IV正好顛倒過(guò)來(lái)；6）過(guò)程VI:若第2次放電到0.07V以下，則會(huì)發(fā)生LizSi（非晶態(tài)）+Li-Li15Si4（晶態(tài)）（1-10）7）過(guò)程VII:則在第2次充電過(guò)程中，則只發(fā)生Li15Si4

7、去合金化反應(yīng)生成無(wú)定形Si,即Lii5Si4（晶態(tài)）一Si（非晶態(tài)）+Li第3次循環(huán)和第2次循環(huán)過(guò)程類似，但隨著充放電的進(jìn)一步深入，后續(xù)的反應(yīng)過(guò)程是否會(huì)延續(xù)前3次類似的反應(yīng)過(guò)程，暫時(shí)還沒有相關(guān)報(bào)道。Obrvac網(wǎng)認(rèn)為，在常溫下，其中的Lii5Si4合金對(duì)應(yīng)的容量最大，利用XRD數(shù)據(jù)，可計(jì)算其密度為1.179g/cm3,當(dāng)硅完全合金化生成Lii5Si4,其體積膨脹率為280%,此時(shí)對(duì)應(yīng)的容量為3579mAh/g0Kang等人7利用交流阻抗再結(jié)合其他研究人員的研究成果認(rèn)為純Si容量的下降主要是無(wú)定形LixSi和晶態(tài)Li15Si4間的相變過(guò)程造成了硅電極的體積膨脹，從而導(dǎo)致硅顆粒之間的電接觸不良，所

8、以幾次循環(huán)后硅電極逐漸粉化，容量下降快。Boukamp等網(wǎng)總結(jié)了Li-Si合金化過(guò)程中各相穩(wěn)定存在的對(duì)鋰電位范圍均在0.34V以下；同時(shí)，總結(jié)了各相體積變化情況如表1.2所示。表1-2Li-Si合金的體積變化8Si1.00Li12Si72.90Li7Si32.58Li3.25Si3.37Li4.4Si4.17體積膨脹解決方法為了解決硅基負(fù)極材料的體積變化，目前主要的方法有：1）硅材料的納米化；2）復(fù)合化，分別為與金屬的復(fù)合（合金化）和與非金屬的復(fù)合。硅材料的納米化可以減輕硅的絕對(duì)體積膨脹程度，同時(shí)還能減小鋰離子的擴(kuò)散距離，提高電化學(xué)反應(yīng)速率。其中，納米硅材料包括零維硅納米顆粒、一維硅納米線、二

9、維硅納米薄膜和三維多孔硅。對(duì)于零維的硅納米顆粒（SiNP）,盡管很容易制成100nm以下的硅顆粒，但通常這些硅顆粒會(huì)團(tuán)聚成微米級(jí)的二次顆粒，采用這種粉體制成的電極的比容量衰減較快。為了克服SiNP團(tuán)聚的問(wèn)題，GYushinf9等人采用SiH4在碳黑表面沉積一層SiNP,然后在沉積碳，得到具有多級(jí)結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料，其中SiNP均勻分散在微米級(jí)的高度分支碳球中，其中高度分支碳球起到以下作用：1）導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)；2）分散骨架，阻止SiNP團(tuán)聚；3）內(nèi)部空隙可以容納硅嵌鋰過(guò)程中的體積膨脹,緩解甚至消除體積效應(yīng)導(dǎo)致的粉化；4）微米級(jí)的球形顆粒具有良好的工藝性，易于制成均勻的電極漿料。雖然在一定程度上取得了成功，

10、但所用原料較貴，工藝成本較高。對(duì)于一維的硅納米線，Y.Cui10等人采用化學(xué)氣相沉積法在不銹鋼基體上沉積生成垂直于基體的硅納米線，發(fā)現(xiàn)首次比容量高達(dá)4277mAh/g,跟硅的理論比容量一致，并且循環(huán)10次后依舊保持3500mAh/g的充電容量。這種特殊結(jié)構(gòu)具有如下三種優(yōu)點(diǎn)：1）硅納米線不會(huì)由于充放電過(guò)程中的巨大體積變化而粉化；2）硅納米線之間的孔隙可以容納硅納米線嵌鋰過(guò)程中的直徑膨脹，而不會(huì)導(dǎo)致硅納米線從集流體上脫落；3）每根硅納米線都直接連接到集流體上，保證每根硅納米線都能充分發(fā)揮其嵌鋰容量，且由于每根硅納米線均長(zhǎng)在不銹鋼集流體上，接觸電阻小，同時(shí)也無(wú)需粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑，使得活性物質(zhì)的占比得以

11、提高。但是該方法工藝成本較高，精密程度難以控制。對(duì)于二維硅納米薄膜，可以通過(guò)離子濺射11-13或真空沉淀14-15等技術(shù)制備薄膜。在這兩種情況下，薄膜電極是不需要粘結(jié)劑的，能夠牢固地附著在銅集流體上，即不存在降低容量的客體，顯示出較高的比容量和非常好的循環(huán)性能。盡管硅薄膜電極具有如此良好的特性，但尚未得到商業(yè)化。鑒于低維納米硅負(fù)極材料固有缺點(diǎn)，J.Chd16等人進(jìn)一步開發(fā)出三維多孔硅負(fù)極材料，其合成方法是采用禁鈉溶劑熱還原SiCl4,并將得到的凝膠與SiO2顆?；旌?，然后在900c下煨燒，最后用氫氟酸除去SiO2層后得到多孔硅，循環(huán)100次后其容量仍然保持2800mAh/g,顯示出非常好的循環(huán)

12、穩(wěn)定性和高容量特性。多孔硅具有如下三個(gè)方面的優(yōu)點(diǎn)：1）多孔硅是微米量級(jí)，無(wú)強(qiáng)烈團(tuán)聚趨勢(shì)，易于制成分散良好的電極漿料；2）多孔硅的孔壁只有幾十納米厚，有利于縮短鋰離子在硅基體中的擴(kuò)散路徑，極大地提高硅基負(fù)極材料的倍率性能；3）多孔硅中含有大量空隙，可以容納硅嵌鋰過(guò)程中的體積膨脹，并為電解液中的鋰離子提供快速傳輸通道?？傮w而言，多孔硅復(fù)合負(fù)極材料的制備工藝復(fù)雜，成本高，需要大量的研究來(lái)降低成本。硅的復(fù)合化也是改善體積膨脹的有效手段之一。目前對(duì)硅基負(fù)極材料的復(fù)合主要分為硅與金屬材料的復(fù)合和硅與非金屬材料的復(fù)合兩大類。硅合金是用體積效應(yīng)較小硅合金替代純硅用作負(fù)極材料，在犧牲一定容量的基礎(chǔ)上，獲得較好的

13、循環(huán)性能。硅與金屬的復(fù)合存在兩種情況17:一是金屬(如Ni、Ti)在整個(gè)充放電過(guò)程中不具有嵌脫鋰活性，純粹起支撐結(jié)構(gòu)作用；二是金屬(如金屬Al、Sn、Mg)本生具有嵌脫鋰活性，但與硅的電位不同，因此它們的復(fù)合將使材料的體積膨脹發(fā)生在不同電位下，緩解由此產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力，從而提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性。從目前的研究來(lái)看，這類材料的容量都非常高，但其循環(huán)穩(wěn)定性均低于Si/惰性嵌鋰金屬體系。對(duì)于第一種情況的硅合金，Wang等18,19研究了NiSi和FeSi的電化學(xué)性能，它們的容量都高于1100mAh/g,循環(huán)性能明顯好于純硅負(fù)極。這種材料中，只有硅是活性中心，而Ni和Fe都不參與電化學(xué)反應(yīng)，電化學(xué)機(jī)理如下：

14、首次嵌鋰過(guò)程中，硅就被鋰從合金中還原出來(lái)形成LixSi,超細(xì)的硅均勻分散在Fe基體中，在隨后的嵌脫鋰過(guò)程中，電化學(xué)反應(yīng)只發(fā)生在硅和鋰之間，惰性合金元素起到了緩沖硅體積變化的作用，反應(yīng)式見1-12和1-13式：xLi+xe-+NiSi-LixSi+Ni=Ni+Si+xLi+xe-(1-12)xLi+xe-+FeS-LixSi+Fe=Fe+Si+xLi+xe-(1-13)Lee等20研究了TiSi合金的電化學(xué)性能，隨著合金元素含量的增加，TiSi合金的比容量降低，循環(huán)穩(wěn)定性提高。對(duì)于第二種情況白硅合金研究，Kim等21研究了Mg2Si合金作為鋰離子電池負(fù)極材料的可能性，并提出了Mg2Si合金與鋰離

15、子發(fā)生，作用機(jī)制如下：第一步：Mg2Si+xLi+e-LixMg2Si(1-14)第二步：LixMg2Si+Li+e-LicriticalMgzSi-LicriticalMg2Si+Mg+LiySi(1-15)第三步：Mg+Li+e-LizMg(1-16)Mg2Si合金的首次比容量為1370mAh/g,但循環(huán)過(guò)程中，MgzSi的體積效應(yīng)增大了材料內(nèi)阻，降低了其循環(huán)性能。XRD分析表明，鋰嵌入后生成新相Li2MgSi,脫鋰時(shí)Li2MgSi轉(zhuǎn)化為含鋰的兩相合金，部分還原成MgzSi。硅與非金屬的復(fù)合的方法中，它們之間的不同點(diǎn)是緩沖介質(zhì)的選擇和復(fù)合物的合成方法，其中研究較多的是硅與碳的復(fù)合，這是科學(xué)

16、的選擇，這是由于碳不僅是電化學(xué)活性的，而且還具有良好的導(dǎo)電性和鋰離子滲透性22o這里所說(shuō)的碳，包括軟碳、硬碳、石墨或石墨烯等。Tac23成功制備了具有中空核殼結(jié)構(gòu)的硅/碳納米復(fù)合材料。具將SiO2和碳先后包覆在硅納米顆粒表面，然后用氫氟酸刻蝕SiO2層，從而得到了中空核殼結(jié)構(gòu)的硅/碳納米復(fù)合材料。硅核和碳?xì)らg具有內(nèi)部空隙，有效地緩沖了硅的體積效應(yīng)，同時(shí)有利于鋰離子的擴(kuò)散。另外，碳包覆層還可以明顯改善電極的電子傳導(dǎo)性能。基于以上特性，該中空核殼結(jié)構(gòu)硅/碳納米復(fù)合材料表現(xiàn)出較高的比容量和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。37%硅一63%碳的中空核殼納米復(fù)合材料的初始放電容量為1370mAh/g,接近于其理論容量（

17、1788mAh/g）。經(jīng)過(guò)100次循環(huán)，該復(fù)合材料的容量保持率為98%,這相當(dāng)于每次循環(huán)的容量衰減僅為0.02%。Che育24通過(guò)液相包覆法合成了在硅納米顆粒和空心碳?xì)らg具有可控空隙的硅核一中空碳?xì)ぜ{米復(fù)合材料。通過(guò)對(duì)比得出，空隙/硅的體積比為3:1的硅中空碳納米復(fù)合材料（SiHC-3）具有最佳的電化學(xué)循環(huán)性能。在第一次循環(huán)，其充放電容量分別為2630和4065mAh/g,庫(kù)侖效率為65%。經(jīng)過(guò)10強(qiáng)循環(huán)，相比于SiHC-1.5和SiHC-6納米復(fù)合材料，SiHC-3納米材料表現(xiàn)出最高的穩(wěn)定比容量（1625mAh/g）和最高的容量保持率（69%）。石墨烯具有較大的比表面積、較強(qiáng)的機(jī)械韌性、優(yōu)異

18、的導(dǎo)電性和化學(xué)穩(wěn)定性。將石墨烯與硅復(fù)合，石墨烯的柔韌特性能夠有效限制硅的體積膨脹，同時(shí)石墨烯的加入也能改善電極材料的導(dǎo)電性能，從而可以很好地提高電極材料的電化學(xué)性能。近年來(lái)硅與石墨烯的復(fù)合作為鋰離子電池負(fù)極材料的研究得到了越來(lái)越廣泛的關(guān)注。Li等25通過(guò)原位生長(zhǎng)的方法設(shè)計(jì)了一種新型硅-石墨烯復(fù)合負(fù)極材料。該材料是用石墨烯納米片包覆在硅納米顆粒表面，同時(shí)，將石墨烯納米片包覆的硅納米顆粒垂直固定在排列整齊的、帶有松散的、相互交纏的葉片的石墨烯樹”上。下圖為石墨烯納米片包覆的硅納米顆粒生長(zhǎng)”在石墨烯樹”上的圖解模型。在最終生成的產(chǎn)物中，作為密封外殼，石墨烯納米片可以很好地限制被包裹的硅納米顆粒的體積

19、變化，同時(shí)在循環(huán)過(guò)程中，可有效地避免硅納米顆粒和電解液的直接接觸，使硅納米顆粒的結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定。石墨烯樹”在集流器上直接生長(zhǎng)，支撐著硅納米顆粒，以確保其均勻分散，并為鋰離子和電子提供了較短的傳輸路徑。綜上因素，該復(fù)合材料表現(xiàn)出了較高的比容量（1528mAh/g,150mA/g放電速率下），良好的循環(huán)穩(wěn)定性（88.6%,50次循環(huán)）和優(yōu)異的快速充放電性能（412mAh/g,8A/g放電速率下）o石墨烯樹上生長(zhǎng)的石墨烯納米片包覆硅納米顆粒的圖解模型25Jing等26通過(guò)一種簡(jiǎn)單易行的方法合成了一種新的納米硅石墨烯復(fù)合電極。其先通過(guò)硼摻雜和硝酸銀刻蝕的方法制備出了多孔硅球，溶于乙醇后與氧化石墨烯溶液先

20、后浸涂在泡沫銅上，利用氫碘酸還原氧化石墨烯后，最終制備得到該納米硅-石墨烯復(fù)合電極。作為鋰離子電池負(fù)極，該復(fù)合納米材料表現(xiàn)出較高的可逆容量（1703mAh/g,在200mA/g的放電速率下）和快速充放電穩(wěn)定性（390mA/g,在5000mA/g的放電速率下）。200mA/g的放電速率下經(jīng)過(guò)160次循環(huán)和5000mA/g的放電速率下經(jīng)過(guò)130次循環(huán)，該電極仍未表現(xiàn)出明顯的容量衰減。2、硅表面形成SEI膜的原因及機(jī)理對(duì)于脫嵌鋰電位區(qū)間小于0.5V（vs.Li+/Li）的負(fù)極材料而言，能否在表面生成一層穩(wěn)定的固體電解質(zhì)界面膜（SEI膜，solidelectrolyteinterface）對(duì)于電池的循

21、環(huán)性能至關(guān)重要。SEI膜一般形成于首次嵌鋰過(guò)程，在電解液成熱力學(xué)不穩(wěn)定電位范圍內(nèi)，由于電解液成分與電極表面直接接觸，電子具有一定的隧道效應(yīng)，電解液能夠得到電子被還原，從而分解生成一些還原產(chǎn)物，這些產(chǎn)物覆蓋在電極表面上，隔絕了電解液與電極的接觸，屏蔽了電子的隧道效應(yīng)，從而使電解液能夠在后續(xù)循環(huán)中，不再繼續(xù)分解，只進(jìn)行鋰離子的嵌入與脫出反應(yīng)，避免了電解液的大量損失。石墨之所以能夠成為一種成功地商業(yè)化應(yīng)用的鋰離子電池負(fù)極材料，其中很重要的一點(diǎn)正是因?yàn)樵谑砻娴腟EI膜能夠穩(wěn)定存在。蔡杰健27通過(guò)CV、XPS、EIS等研究了納米硅電極首次和第二次循環(huán)不同電極下的表面狀態(tài)進(jìn)行了檢測(cè)分析，得出了以下幾點(diǎn)

22、結(jié)論：1）通過(guò)循環(huán)伏安掃描，發(fā)現(xiàn)納米硅在首次循環(huán)中存在著不可逆的還原峰，其發(fā)生的電極電位與石墨SEI膜生成的電位接近，說(shuō)明納米硅在LiPF6基電解液中能夠形成SEI膜；2）對(duì)納米硅電極在首次和第二次循環(huán)過(guò)程中，不同氧化還原峰的峰前以及峰后電位下，電極表面形貌、表面元素相對(duì)含量及鍵合情況以及電化學(xué)阻抗分別進(jìn)行表征，認(rèn)為硅表面的SEI膜過(guò)程是一個(gè)生成、破壞、修復(fù)、再破壞、再生成的一個(gè)過(guò)程，并且這個(gè)過(guò)程伴隨著硅體積效應(yīng)進(jìn)行；3）通過(guò)XPS分析，發(fā)現(xiàn)納米硅表面的SEI膜成分與石墨表面的SEI成分基本一致，并且在首次循環(huán)嵌鋰過(guò)程中，能夠生成較均勻、致密的SEI膜。硅可以與常規(guī)電解液因LiPF6分解而產(chǎn)生

23、的HF進(jìn)行反應(yīng)，因此不易形成穩(wěn)定的SEI膜，與常規(guī)電解液相容性較差。同時(shí)，更為重要的是，由于硅存在著巨大的體積膨脹效應(yīng)，材料表面會(huì)不斷暴露出新的硅表面，不斷加劇這一反應(yīng)，如LHhiatian圖所示，在反復(fù)充放電過(guò)程中硅表面所形成的SEI膜經(jīng)歷不斷的“形成一一碎裂在新鮮界面再形成”過(guò)程，其SEI膜不斷地增厚28,直至鋰離子不能通過(guò)且嚴(yán)重消耗了電解液當(dāng)中的鋰離子，使電池循環(huán)性能嚴(yán)重下降。一'充放電過(guò)程中硅表面SEI膜形成規(guī)律28C.K.Chan等人29,30對(duì)硅納米線上SEI膜的形成機(jī)理進(jìn)行了探討，經(jīng)過(guò)XPS,SEM等表面表征及分析手段表明，由于鋰離子不斷嵌入與脫出，硅不斷暴露出新的表面，

24、納米線上SEI膜是一個(gè)不斷形成溶解的過(guò)程，而生成的還原產(chǎn)物不可逆，從而造成電解液的不斷分解，使得最后電極失效。又經(jīng)過(guò)對(duì)脫鋰截止電位的研究，認(rèn)為脫鋰至0.41.2V時(shí)，SEI膜不至于大量溶解，在下一個(gè)嵌鋰的循環(huán)過(guò)程中，不需要消耗過(guò)多的電解液，從而電池具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性。因此，要解決這個(gè)問(wèn)題，我們盡量避免硅與電解液的直接接觸，采用碳材料如無(wú)定形碳、石墨烯等進(jìn)行包覆處理就是行之有效的方法。這樣一方面使得SEI膜的形成直接在碳材料上，從而改善了負(fù)極材料與電解液的兼容性，；另一方面有效的緩沖了硅的體積膨脹效應(yīng)。參考文獻(xiàn)1 ObrovacMN,ChristensenL.Structuralchanges

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