固體能帶理論I2

1、4.2原子軌道線性組合緊束縛方法(tight-binding,TB)第一次由F.Bloch在1929年提出，其中心思想就是用原子軌道的線性組合(Linearcombinationofatomicorbitals,LCAO)來作為一組基函數(shù)，由此而求解固體的薛定調(diào)方程。這個方法是基于這樣的物理圖像，即認為固體中的電子態(tài)與其組成的自由原子差別不大。緊束縛方法在絕緣體的能帶結構研究中是很成功的。由于原子軌道處于不同的格點上，由它們組成的基函數(shù)一般是非正交的。因此必然會遇到多中心積分的計算問題，而且本征方程形式也不簡便。1緊束縛方法考慮固體中單電子的薛定調(diào)方程：Hnkr-茄乂Vr-nkr：尸EnJnk

2、r(4.2.1)式中哈密頓量的第一項是電子的動能，第二項是晶體勢場；Ek是第n個能帶且具有動量k的能級；中仙nknk描述固體中電子的波函數(shù)。at晶體勢場可以表述為原子勢場V(r)的線性疊加，即Vr='、Vatr一R-t.(4.2.2)l、工這里R是晶格矢量，t口是第l個原胞中第a個原子的位矢。TB方法的中心思想是利用原子軌道的線性組合作為基矢，即波函數(shù)中nk可用LCAO的基矢%來展開k")二，Anjjkr(4.2.3)這里的布洛赫函數(shù)r)由原子軌道線性組合：1jkrejr-Rl7工)(424)Nl,:.式中W(r-R-tu)第l個原胞中第a個原子的第j個軌道，N是單位體積的晶

3、格數(shù)目。值得注意的是，在同一格點上的原子軌道是相互正交的，但相鄰原子間的軌道函數(shù)卻一般是非正交的，因此%一般是非正交的。人)是線性組合參數(shù)，由解本征問題而得到。將方程(4.2.3)帶入方程(4.2.1)并和弧(rX乍內(nèi)積，得到£Anj他,kH©k)=Enk£Anj僧k|©k)(4.2.5)jj定義上式則可簡化成這里Hj,j為哈密頓量的矩陣元,AjHj,j-EnkSj,j=0Sj,j為原子軌道交疊積分。(4.2.6)(4.2.7)為求展開參數(shù)%的非零解，需要解如下的本征方程:(4.2.8)detHj,j)=0上式即為TB方法的出發(fā)點及原始形式。在解本征方程

4、時，我們會遇到兩個困難:(1)多中心積分。在計算矩陣元Hj,j和Sj時，會遇到多中心積分問題。例如：Hj,j中包含如下的兩中心和三中心積分：僧,(-%W忒«N')(429)'Yr-t:Vatr-t：,r-t!：;(4.2.10)嚴格計算這些多中心積分是非常困難和繁瑣的，因此人們通常忽略三中心積分而只考慮兩中心積分。它們通常的形式為a'Vatr-tatr-t(4211)(2)本征方程的形式不簡便，除了對角項外，非對角項也包含有Enko這是因為基矢函數(shù)是非正交的，使的非對角元5口為非零。在從頭計算中，矩陣元Hj,j和Sj對給定的哈密頓量H和原子軌道要作嚴格的求解。

5、一般講，這些矩陣元在實空間中收斂很慢，因此計算量相當大，幾種近似方法由此產(chǎn)生，如Slater-Koster參數(shù)法和鍵軌道近似。2Slater-Koster參量方法從量子力學知道，原子軌道波函數(shù)可以寫為(4.2.12)(4.2.13)對l=0,1,2,3,4的態(tài)，分別稱為sP,(4.2.14)我們先討論一下原子軌道nlm=RYm其中n為主量子數(shù)，l是表征角動量大小的量子數(shù)，而m二，1,，l-1,lRnl(r共軌道波函數(shù)的徑向部分；Ylm為球諧函數(shù)，僅與角度有關。d,f,g,態(tài)。對s軌道，l=0,m=0,這個態(tài)是球?qū)ΨQ的，其中球諧函數(shù)為.1丫10二五對p軌道，l=1,m=-1,0,1,相應的球諧函

6、數(shù)為丫1，=sinie'4丫1。(旦甲產(chǎn)(4.2.15)3sin二8二如果采用笛卡兒坐標，可以將球諧函數(shù)線性組合，將球諧函數(shù)表示為x,y,z的函數(shù)，這樣軌道函數(shù)rnlmnlIxrry.rzr(4.2.16)分別記為Px，Py,Pz軌道。對p軌道，l=2,m=2,-1,0,1,2,在采用笛卡兒坐標中其函數(shù)形式為'yz/r2zx/r2，:LI242m(r)=;!5Rn2(r乂(4.2.17)一、4n-(x2.y2y(2r2)(3z2-r2)«2如2)現(xiàn)在以s和p軌道為例來討論原子間的相互作用矩陣。原子A的和B的p)軌道之間的相互作用作如下標記(slHIs)三Vs燈(4.2

7、.18)j(s1Hp)=%"gH|Px)appQppyHPy)=pzHPz=Vppn上面是兩原子間相互位矢d=品-ra平行于y軸的情況。對于一般情況，原子間相互作用可以分解成七的線性組合，其線性組合參數(shù)與位矢d的方向余弦l,m,n有關。下式中給出了用V表示的s,p,d軌道間相互作用矩陣元，取自文獻Ess=sHs)Esx=(sHPx)=1Vspq-Exx=PxHPx=l2Vpp；：+1-l2Vpp二(4.2.19)Exy=(pxHPyj=lmVpp。ImVppnExz=PxHPz)=lnVpplnVppnJ.C.Slater和G.F.Koster在1954年的一篇經(jīng)典文章中提出了一個非

8、常有價值的參量方法，他們建議將LCAO的哈密頓量矩陣元看成參量，其大小由布里淵區(qū)中心或邊界上高對稱k點的精確理論值或試驗值擬合而得。為了避免多中心積分的計算，他們用Lwdin定理，從原子軌道來構成一組正交基函數(shù)。3鍵軌道模型在某些情況下，用沿鍵方向dj的雜化軌道要比一般的s,p軌道方便得多。這些所謂的雜化軌道，是由s及p軌道線性組合而成，稱為sp雜化。容易證明，沿方向dj的雜化軌道可以寫為r小2-1(4.2.20)111.dir.1hdjr=石7777%Rsr廣7T7Rpr-14n3+731|dj|r|式中R(r網(wǎng)Rp(r的s,p軌道波函數(shù)的徑向部分。由于同一原子的軌道波函數(shù)是正交歸一化的，因

9、此雜化軌道波函數(shù)也是正交歸一化的。參數(shù)"由正交歸一化條件得到一1黨didj上,、，、+31廠i,j=1,2,3,4(4.2.21)(3+入(3%)|di|dj'如果一個原子的四個鍵沿正四面體棱線分布，兩個鍵之間的夾角等于109吃8',%=1(j=1,2,3,4),我們得到所謂的sp3雜化軌道，對IV族半導體，如金剛石，Si,Ge,a-Sn就是這種情況。即沿口11方向沿力彳彳方向(4.2.22),It.,t,h4)=2Is-Px)-Py)+|如果d2,d3和d4在同一平面上且相互之間的夾角為|.7=0120°,而di垂直于這個平面，則沿d方向的軌道是純粹的p軌

10、道，其余三個軌道是所謂的如果d2,d3和d4相互垂直，則有i22SP2雜化軌道，石墨就是這種情況。(4.2.23)(4.2.24)三個軌道為純粹的需要注意的是,P軌道，第四個軌道為s軌道。雜化軌道并不是本征態(tài)，它對應的能量稱為雜化能，記作(4.2.25)這里(4.2.26)對極性半導體來講,定義=(PxH|Px)=(PyHPy)=(pzHPz)A原子與B原子是不同的，所以有兩種不同的雜化能，能量低的記為(4.2.27)耳，高的記為名：。V3=；h-f2為雜化極性能(hybridpolarenergy)。對IV族半導體，如金剛石,金屬能Vi(4.2.28)Si,Ge,a-Sn來講=0。定義一個V

11、i=_hj(4.2.29)顯然，金屬能決定于sp分裂能級的大小(Sp-己)。對極性半導體來講，兩種原子的金屬能是不同的。不同原子間的哈密頓量矩陣元，稱為雜化共價能(hybridcovalentenergy)V22；fNs二23Vsp二3Vpp4(4.2.30)將兩組雜化軌道線性組合成鍵軌道(bondorbital):W)=Uihi)+u2h2J(4.2.31)假設兩組雜化軌道是正交的而忽略了軌道交疊，即hih2=0(4.2.32)這樣能量期待值為W|H|，uM-2uiu2V2城«運用能量極小原理，即對上式求極小，得到方程(叩)(4.2.33)(4.2.34)為了方便起見，定義平均雜化

12、能;方程(4.2.34)變成解方程得到其中的一個解稱為成鍵能：相應的鍵軌道參數(shù)u1,u2由下式給出:在求U1和U2時，用了歸一化條件而%是鍵極化率，定義為這樣就可以構成所謂的成鍵軌道：另外一個解稱為反鍵能：相應的鍵軌道參數(shù)U1,U2為相應的反鍵軌道為:Ui-V2U2=Eui2-V2U1-ahU2=EU2(4.2.35)-V3U1-V2U2=E-7Ui-V2U1V3U2=E-二U21ip(4.2.36)(4.2.37)(4.2.38),1：2(4.2.39)YpI(4.2.40)221+U2=1(4.2.41)(4.2.42)(4.2.43)(4.2.44)(4.2.45)4原子軌道正交化線性組

13、合方法在經(jīng)馬的TB方法中，交疊積分或者作為參數(shù)，或者被忽略掉。為了得到更精確的能帶，交疊積分需要作計算。在上兩節(jié)的TB方法中，我們只考慮了價層電子，沒有考慮芯電子。下面介紹第一性原理的原子軌道正交化線性組合(orthogonalizedlinearcombinationsofatomicorbitals,OLCAO)方法。這個方法同用平面波作基函數(shù)的第一性原理方法相比，具有計算量較小的優(yōu)點，因此可以處理較多原子體系。在局域密度近似(localdensityapproximation,LDA)下多電子體系的能量由電子數(shù)密度P(r)唯一確定，電子數(shù)密度對應的能量為體系的本基態(tài)能量。這樣可以導出如下

14、的自洽方程：1.22，"rVeerVxc：個4rg：nr2:r卜nrocc(4.2.46)(4.2.47)這里VeN,Vee分別代表電子與原子核，電子與電子庫侖相互作用；Vxc為有效局域勢,電子數(shù)密度的求和是對所以占據(jù)態(tài)進行。在上式中已經(jīng)用了約化單位A72m=1通常稱為交換關聯(lián)勢。LDA假設交換關聯(lián)部分可以寫為Excr=dr!:,r；xc-'j：r(4.2.48)因此，交換關聯(lián)勢可以通過以下變分求得：Vxcri：31：!v.xcRr)(4.2.49)由于不知道acP(rg對不同系統(tǒng)的嚴格形式，Vxc(r)可有不同的近似。這里用X口的交換關聯(lián)，即3一3T3以,)=展二5J。(4

15、.2.50)其中a是參數(shù)，對不同的原子，其值介于1:2/3之間。在OLCAO方法下的布洛赫函數(shù)由原子或類原子軌道。(r)組成，即這里i代表軌道的對稱性,¥表示單位原胞里的不同原子，q是v原胞的丁原子的位矢,(4.2.51)Rv是晶格位矢。原子軌道的徑向部分用高斯型軌道(Gaussian-typeorbitals,GTO)展開：ir-Cjn%xp-1/2丫皿(4.2.52).j其中n代表主量子數(shù)，l和m代表角量子數(shù)和磁量子數(shù)，它們統(tǒng)一用i來表示。上式的原子軌道可以包括芯軌道、價軌道和空軌道。例如Cu2O,最少基矢包括Cu的1s,2s,2px,2py,2pz,3s,3px,3py,3Pz

16、(芯軌道);Cu的4s,4px,4py,4pz,3dxy,3dyz,3dzx,3d*24皿2d(價軌道)；。的1s(芯軌道);。的2s,2px,2py,2Pz(價軌道)；也可以考慮Cu的5s,5px,5py,5pz,4dxy,4dyz,4dzx,4dx2T2,4d3z22及。的3s,3px,3py,3Pz空軌道，構成所謂的全基矢。在一般情況下，用最少基矢可以得到比較好的結果。全基矢用于精度要求高的計算，如總能計算或那些牽涉到高能量導帶的物理量的計算。單電子的波函數(shù)可以由布洛赫函數(shù)展開：(4.2.52)':nr,Aikbik,ri,這里n代表能帶編號。這樣我們可以得到如下的本征方程：H&

17、quot;.kkE=0(4.2.53)其中(4.2.54)(4.2.55)(4.2.56)Hi即)=(b小,r)Hda(k,r=£exp(TkR'©(rTy)“。川(r)+Vxc(r)由(r%Rv)v.Si,jk=bik,rbjk,r二'exp：-ikRv.；rr-Rv分別為哈密頓量和交疊積分矩陣元。庫侖勢為Vcoulr=VeNrVeer總的晶格態(tài)密度及庫侖勢用高斯函數(shù)表示為cryr八，-AJ.a,AVcoulVXC(r)=ZVC(r-Ta),r戶',5r-.a,;ar='Cjexp：；：?."2VCr=ZaJexp：；T2:Dje

18、xp1r2jVxFjexp-r2j(4.2.57)(4.2.58)(4.2.59)這里Za為原子A的原子序數(shù)自洽是這樣來實現(xiàn)的：解單電子本征方程，計算電荷密度及勢能；再將新的勢能帶入本征方程計算電荷密度及勢能，直到輸入和輸出的勢能差異小于預定值。5自旋軌道相互作用對于重原子，自旋-軌道相互作用會使本來簡并的原子能級發(fā)生分裂。分裂。前面的討論中沒有考慮自旋-軌道相互作用。這個相互作用的哈密頓量為對固體來說，則是簡并的能級Hso=工(|A,i,。,R)2AAIa5(A,j,b,RB,i,ff,R+d)2%52,仃',R+dIt(4.2.60)R,Crtii,j這里R是A原子晶格矢量，d=q

19、/4111是B晶格相對于A晶格之位矢，i和j代表s,px,py,pz軌道，仃代表自旋(向上或向下J),A,i,cr,R)表示位于R處且具有自旋仃的A原子軌道波函數(shù)。因為s軌道的角動量l=0,因此只有處于同一原子且自旋相反的兩個p軌道發(fā)生耦合。133%是p能級的重整化原子自旋-軌道分裂大小。如果考慮自旋-軌道相互作用,動量l和自旋角動量s之和：j=ls軌道波函數(shù)|i，m)(m=-i,i)不再是本征態(tài)，因而用總角動量相對應的波函數(shù)1j=i2，m-j,j可以將總角動量態(tài)用軌道角動量態(tài)和自旋態(tài)表示。容易證明，(4.2.61)則總的角動量j為軌道角(4.2.62)j,mj更為方便。這里(4.2.63)3

20、32,2戶舊卜312,2ipx，(4.2.64)px,ti3sp3作為基軌道，則相應的哈密頓用這些新的基函數(shù)組成布洛赫和，可以求得新的哈密頓矩陣。如果用量矩B16x16矩陣6簡單情況如果晶體中原子之間的間距比較大，每個原子的勢場對電子有較強的束縛作用，電子距離位于某格點Rm原子比較近時，將主要受到該原子勢場V(r_RmF勺作用，電子的行為同孤立原子中的電子行為相似。孤立原子中電子的薛定調(diào)方程、本征波函數(shù)(r-Rm心口本征能量6作為晶體中布洛赫電子的零級近似。把其它原子勢場的影響H'=V(r)_V(r_Rm那成是微擾作用。為了簡單，假設晶體是由基元中只有一個原子的N個格點組成，環(huán)繞N個不

21、同的格點，將有N個類似的波函數(shù)，它們具有相同的能量名，問題變成了N重簡并的微擾問題，微擾后的波函數(shù)是N個簡并態(tài)波函數(shù)的線性組合：r='、'am：r-Rm(4.2.65)m此處求和式遍及所有的格點。因此這種處理方法也稱為原子軌道線性組合法，簡稱LCAOo考慮到微擾后的波函數(shù)應具有布洛赫波函數(shù)的性質(zhì)，可以取1 /2ikRmam=Nem(4.2.66)則微擾后的波函數(shù)為：kr=N/2eikRmr-Rm(4.2.67)m不難證明這個波函數(shù)具有布洛赫函數(shù)的性質(zhì)：,krT=N1/2%'eikRm；rT-Rm=N，/2eik八'eik*Rm；Pr-Rm-T=eikT-；r(4

22、.2.68)mm一由此波函數(shù)可以得到N個不同的能量本征值，原來一個原子能級分裂成一個由N個不同能級組成的能帶,由此可以得到原子能級和晶體中能帶之間的相互聯(lián)系。按照簡并微擾的計算方法，能量一級近似為：(4.2.69)(4.2.70)kH'k=N-:eik/j-jH''mj其中叼三p(rRj、令Pj=RjRmkH'k-'ek：jdVr-；?jH':r除了在屬于同一個原子上和在被連結起來的最近鄰原子之間的積分外，忽略所有其它的積分。令dV:rH'：r-(4.2.71)dVr：jH':r=一(4.2.72)于是kH'ke'

23、k心(4.2.73)考慮到一級近似布洛赫電子的能量為E=；kH'k_一_'、,PjekL：j(4.2.74)代入緊束縛近似的能量表達式得到:緊束縛近似對原子的內(nèi)層電子相當不錯,常常用來研究s電子形成的s能帶。例如簡單立方晶格體,每個原子的最近鄰原子有6個:(a,0,0),(0,a,0),(0,0,a)(-a,0,0),(0,-a,0),(0,0,同(4.2.75)Ek=；_-2coskxa-coskya-coskza在第一布里淵區(qū)的r點k=p0,0)、X點k=9,0,0抽R點kE;，；的能量分別為：Er=8ot6y,aaaa12工EX=ea2¥和ER=8-(/+6了。

24、因為¥>0,1點和R點分別對應帶底和帶頂，因此能帶寬度為由勺大小主要決定于最近鄰原子波函數(shù)的相互重疊，重疊愈多，形成的能帶愈寬。外層價電子波函數(shù)交疊程度大，形成的能帶寬，內(nèi)層電子波函數(shù)交疊程度小，能帶比較窄對于體心立方晶體，最近鄰有aaa一.一I.2,2,2aaaI一.II222,a-2a-28個原子:、1.11.a-2a-2一一,a2a-2a2a-2-代人緊束縛近似的能量表達式得到:kxakyakza(4.2.76)(4.2.77)能帶中能量的極大值在H點：±,0,0；,a0,2二c十,01,acc2二0,0,-a能帶中能量極小值在第一布里淵區(qū)中心(0,00)：Em

25、in；-1-8(4.2.78)能帶寬度為16工在能帶底附近余弦函數(shù)展開至二次項得:J1i'k、-8/1-1212.a1性訪.JL一2=Emina2k：ky2kz=Emin而k：k2kZ(4.2.79)能帶底部電子的有效質(zhì)量(4.2.80)由此可知，波函數(shù)交疊越大，有效質(zhì)量越小。同樣可以得到帶頂電子的有效質(zhì)量為:一2mt2a2(4.2.81)此有效質(zhì)量小于零。如果此能帶近于被電子填滿，則在能帶頂部有空穴存在，空穴的有效質(zhì)量為mh=mt按照LCAO近似，Si的能帶中的電子態(tài)是這出組合系數(shù)和能量本征值。成鍵態(tài)對應的8個布洛赫和的線性組合。確定波函數(shù)后代入薛定調(diào)方程解4個能帶交疊在一起，形成S

26、i晶體的價帶；反鍵態(tài)對應的能帶交疊在一起，形成Si晶體的導帶。例題4.2.1用緊束縛近似求簡單立方、體心立方和面心立方晶體解：E-：、je4kGs態(tài)原子能級相又t應的能帶ES(k)函數(shù)。簡單立方有6個最近鄰原子。a,0,00,a,00,0,a-a,0,00,-a,00,0,-aEsk=1e-xa在帶底k=0ikxaJkyaikyaikzaikzaee_ee-e=；_：_2cosKacoskyacoskza在帶頂k=二aEsk6Esk-；6因此能帶寬度為12黑旦:三_12=_6a2k2222.2電子的有效質(zhì)量為：me=-2 a2-kza在帶頂附近k=-kx,-ky,aa電子的有效質(zhì)量為：m；-2

27、2a2體心立方有8個最近鄰原子aaa丐kx*ykz2,2,2kx-kykzI-kxky-kz-i-kx""ky""kz-e2-e2-e2-i-a-kxkykz_i：-kx-kykz：ky«|i：-kx-ky-kz：l+e2+e2+e2+e2(=;一二_ekyakya11_L-i22e+eKai2.kzaie2JJ-8coskacoskyacoska在帶底k=0在帶頂,0,0aEsk=8因此能帶寬度為16Z在帶底附近k0kxa8電子的有效質(zhì)量為:J-22ha8_;-8;r+;1a2k2在帶頂附近k=me=22a212Ji.-kx,ky，akzEs(kI-a九?1k旦iI8人(kya),8,一七a2k2電子的有效質(zhì)量為：me-2<,22a面心立方有12個最近鄰原子aaa2-1,-1,020,-1,-12-1,0,-1.s.Ek-;-"aaaaaa_e2k、ky.e2k、K4ygy咋2ky上I+e/長)+1(上)+e2(")+e21晨/)+e»*IJY4i絲Y上匕”蟲iy占上)/上上y4&=o(一¥(，2+e2e2+e2+|e2+e2e2+e2+e2+e2e2+e2IA