第六章高聚物的分子運動

1、第六章 高聚物的分子運動1假定聚合物的自由體積分?jǐn)?shù)（f）的分子量依賴性為：式中A為常數(shù)；下標(biāo)M或分別指分子量為M或極大值時的自由體積分?jǐn)?shù)。由上式試導(dǎo)出玻璃化溫度（）與分子量的經(jīng)驗關(guān)系式解：據(jù)自由體積理論，溫度T時的自由體積分?jǐn)?shù)為：設(shè)（時的自由體積分?jǐn)?shù)）和（轉(zhuǎn)變前后體積膨脹系數(shù)差）均與分子量無關(guān)。同理，對于分子量分別為M和的則有：代回原式：經(jīng)整理后得：對于確定的聚合物，在一定溫度下，=常數(shù)，并令=K（常數(shù)），則得出：2如果二元共聚物的自由體積分?jǐn)?shù)是兩組分自由體積分?jǐn)?shù)的線形加和，試根據(jù)自由體積理論，導(dǎo)出共聚時對玻璃化溫度影響的關(guān)系式：式中，而；為組分2的重量分?jǐn)?shù)；、和分別為共聚物、均聚物1和均聚物

2、2的玻璃化溫度。解：由自由體積理論：對組分1： 組分2：因線形加和性，則共聚物有：，其中將和分別代入上式得：由自由體積理論，當(dāng)時有：則前式可化為：或?qū)懽鳎涸O(shè)二組分的重量、密度和體積分別為。則有：而設(shè)（為共聚物密度），則上式為： 或即得：或3（1） 解釋下列聚合物溫度高低次序的原因：， （2） 預(yù)計下列聚合物溫度高低的次序：， ，解：（1）主要從鏈的柔順性次序考慮，其次序是：SiO > CO > CC聚甲醛和偏氯乙烯，因為鏈間分別有極性力（后者大于前者），所以值均較聚異丁烯的高。（2）從側(cè)基的極性和大分子主鏈上有芳雜環(huán)影響鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)運動這兩種因素考慮，上述幾種聚合物的高低次序應(yīng)是：P

3、P<PVCPS<PAN<PC<PPO<PB4指出下列聚合物力學(xué)轉(zhuǎn)變圖形的錯誤，并寫出正確的答案來。（1）加外力后不同時間測定的形變-溫度曲線圖a（2）同一品種的聚合物，在晶態(tài)和非晶態(tài)時測定的形變-溫度曲線圖b（3）加入不同數(shù)量增塑劑的某種聚合物試樣的形變-溫度曲線圖c（缺圖）解：（1）外力頻率高者，應(yīng)有較高的，因此應(yīng)將三條曲線的時間次序自左至右標(biāo)為t1、t2、t3；（2）絕大多數(shù)聚合物的，因此應(yīng)將圖上的曲線移至曲線之后；（3）增塑劑量越大，溫度越低。因此應(yīng)將各曲線上標(biāo)出的增塑劑量的次序全部顛倒過來，即自左至右依次為40%、30%、10%、5%。5試判別在半晶態(tài)聚合

4、物中，發(fā)生下列轉(zhuǎn)變時，熵值如何改變？并解釋其原因：（1）轉(zhuǎn)變；（2）轉(zhuǎn)變；（3）形成晶體；（4）拉伸取向。解：（1）轉(zhuǎn)變時熵值增大，因鏈段運動使大分子鏈的構(gòu)象數(shù)增加；（2） 轉(zhuǎn)變時熵值增大，理由同（1）；另外晶格破壞也使分子的混亂度增加；（3） 形成晶體時熵值減小，因大分子鏈規(guī)整排列，構(gòu)象數(shù)減少；（4） 拉伸取向時熵值減小，理由同（3）。6 大分子鏈長對結(jié)晶聚合物熔點的影響，可用下式表示：已知滌綸樹脂的熔點=540K，摩爾單元融化熱，試預(yù)計滌綸樹脂平均分子量從12000增大到20000時，其熔點升高多少？解：利用關(guān)系式可見隨著分子量增大，增高，但增高得不多。7 繪圖說明結(jié)晶聚合物與非晶相聚合物

5、的力學(xué)狀態(tài)與其分子量、溫度的關(guān)系；說明“皮革態(tài)”對聚合物在加工和使用上有何影響？解：聚合物的力學(xué)狀態(tài)隨分子量和溫度而變化的示意圖如圖a和b。（缺圖）“皮革態(tài)”使聚合物加工困難（因樹脂流動性差），但賦予材料以韌性，使塑料在TgTm范圍內(nèi)為韌性塑料，抗沖擊性好。8 把下列各項排列成序：（1）PE、PVC、PVDC結(jié)晶能力的大??；（2）PA-6、PA-66、PA-1010回潮率和抗張強度的大??；（3）Tg轉(zhuǎn)變、Tm轉(zhuǎn)變、Tf轉(zhuǎn)變的活化能高低。解：（1）結(jié)晶能力：PE > PVDC > PVC（2）回潮率大?。篜A-6 > PA-66 > PA-1010抗張強度：PA-6 &g

6、t; PA-66 > PA-1010（3）轉(zhuǎn)變能量高低：E(Tf) > E(Tm) > E(Tg)9 下圖為共聚和增塑對聚合物熔點和玻璃化溫度的影響，試以分子運動觀點來解釋這種變化規(guī)律，并指出這些規(guī)律在選擇塑料品種時有何參考價值？解：增塑劑的存在，使大分子運動的自由體積增大，從而Tg降低；由于共聚作用破壞了晶格，使之易于熔化，Tm降低明顯。例如做塑料雨衣使用的塑料，希望材料既要柔軟又不產(chǎn)生很大的蠕變，這樣可選用增塑的PVC；而做塑料地板使用時，材料的蠕變對其使用并無多大防礙，然而若能降低其熔點，增加其流動性，則對加工成型非常有利，為此常選用VC-VA共聚物。10 在相同溫度下

7、，用旋轉(zhuǎn)粘度計測得三種高分子流體在不同切變速率下的切變應(yīng)力數(shù)據(jù)如下表。試做出切應(yīng)力（）切變速率（）關(guān)系圖，并判別它們各為何種類型流體？（Pa）甲基硅油PVC增塑劑聚丙烯酰胺5.405.8377.8201.7289.009.78013.262.80816.2017.4924.904.71427.0029.3242.797.56081.0087.64129.016.20解：作出關(guān)系圖（），得由圖可見，PVC，增塑糊和甲基硅油的為直線關(guān)系，近似Newwton流體；聚丙烯酰胺的為非線形關(guān)系，且在關(guān)系中，流動行為指數(shù)n<1，為假塑體。11 已知某種流體，其粘度（）與切應(yīng)力（）的關(guān)系為：，并符合式中

8、，n為流動行為指數(shù)；A、B、C、m均為常數(shù)。若已知C > B，問此流體屬何種類型？解：由于C > B和m=常數(shù)，當(dāng)增大時，即增大，則原式中，A、B、C又為常數(shù)，所以減小，這意味著流動行為指數(shù)n<1，故為假塑性流體。12 實驗測定不同分子量的天然橡膠的流動活化能分別為25.08、40.13、53.50、53.9、54.3kJ. mol-1(單元)，而單體異戊二烯的蒸發(fā)熱為25.08kJ. mol-1，試求：(1)上述五種情況下高分子流動時鏈段各為多長（鏈段所含的碳原子數(shù)）？(2)天然橡膠大分子鏈段至少應(yīng)包括幾個鏈節(jié)？鏈段分子量約為多大？解：已知烴類的流動活化能（）與蒸發(fā)熱（）有

9、如下關(guān)系式：，理論上若每個鏈節(jié)為獨立運動單元時，則流動活化能應(yīng)為?，F(xiàn)實際測定值分別是25.08、40.13、53.50、53.90、54.30 kJ. mol-1，所以鏈節(jié)數(shù)分別是4、6.4、8.5、8.6、8.65，可見獨立運動的鏈段長度為個碳原子。異戊二烯結(jié)構(gòu)單元M0=67,即鏈段分子量為。13 一種高分子材料在加工中劣化，其重均分子量由降低至。問這種高分子材料加工前后熔體粘度之比為多少？解：由Fox-Flory經(jīng)驗方程式中，、分別為加工前后的熔體粘度，、分別為加工前后高分子的重均聚合度；K(T)為常數(shù)，在此分子量范圍內(nèi)A=3.4，=2.14（倍），即加工前為加工后粘度的2.14倍。14

10、設(shè)某種聚合物（Tg=320K，=1103kg. m-3）在400K時測得其粘度為105Pa. s。今用足夠量的丙二醇（Tg=160K，=1103kg. m-3）充分溶脹，使聚合物的體積分?jǐn)?shù)占溶脹體的0.70。則此增塑聚合物在同一溫度（400K）下的粘度為多大？設(shè)聚合物與增塑劑的自由體積有線形加和性。解：設(shè)高分子體積分?jǐn)?shù)為：由自由體積理論則分別可以寫出：純聚合物丙二醇下標(biāo)p和d分別代表聚合物和增塑劑。已知=4.810-4/度，=10-3/度，=1103kg. m-3，根據(jù)自由體積線形加和性有：設(shè)加丙二醇前后的粘度分別為和，根據(jù)粘度與自由體積分?jǐn)?shù)的Doolittle半經(jīng)驗公式：15 已知PE和PMMA流動活化能分別為41.8kJ. mol-1和192.3 kJ. mol-1，PE在473K時的粘度；而PMMA在513K時的粘度。試求：（1）PE在483K和463K時的粘度，PMMA在523K和503K時的粘度；（2）說明鏈結(jié)構(gòu)對聚合物粘度的影響；（3）說明溫度對不同結(jié)構(gòu)聚合物粘度的影響。解：（1）由文獻查得Tg(PE)=193K， Tg(PMMA)=378K，現(xiàn)求的粘度均在（Tg+373）K以上，故用Arrhenius公式：或PE：PMMA：（2）剛性鏈