畢業(yè)論文張鵬宇 氰酸酯樹脂的改性

1、氰酸酯樹脂的改性（畢業(yè)論文） 37氰酸酯樹脂的改性復材111班(10111476)張鵬宇摘要：氰酸酯樹脂是有較大應用潛力和發(fā)展前景的一種熱固性樹脂，但脆性較大，韌性不高，所以有很大的改性必要性。本論文采用4-硝基鄰苯二甲腈和雙酚A溶于DMA，制備雙鄰苯二甲腈單體，利用核磁共振氫譜(1H-NMR)對雙鄰苯二甲腈的結構進行表征，采用示熱失重分析儀（TGA）對聚合物的固化行為和耐熱性能進行了測試分析。采用加熱熔融共混樹脂，探究多種比例共混樹脂的性能。探究雙鄰苯二甲腈單體的合成工藝并進行改進，得到合成雙鄰苯二甲腈單體的最佳條件，通過TGA測試得到雙鄰苯二甲腈改性氰酸酯的TGA圖譜并進行分析，改善了氰酸

2、酯樹脂的耐熱性。關鍵字：氰酸酯樹脂，雙鄰苯二甲腈，改性Modified of cyanate ester resinAbstract: Cyanate ester resin is a thermosetting resin greater potential and development prospects, but brittle, toughness is not high, so there is a great necessity modified. In this paper, using 4-nitro-phthalonitrile and bisphenol A was di

3、ssolved in DMA, prepare a two-phthalonitrile monomer by proton nuclear magnetic resonance spectroscopy (1H-NMR) double phthalonitrile of structure characterization, using thermal gravimetric analyzer shows (TGA) on curing behavior and thermal properties of the polymers were tested. Using heat melt b

4、lending resin, explore various ratios blended resin performance.Inquiry synthesis of double phthalonitrile monomer and make improvements, to get the best conditions for the synthesis of double phthalonitrile monomer to obtain a two phthalonitrile modified isocyanate tested by TGA and TGA profiles an

5、alyze and improve the heat resistance of cyanate ester resin.Keywords: Cyanate ester resins, bis phthalonitrile, modified目錄1前言41.1研究背景41.2文獻綜述51.3 本文研究目的意義與主要研究內容182 實驗部分202.1試驗原料202.2雙鄰苯二甲腈單體的合成202.3共混樹脂的制備202.4測試儀器與表征213 實驗結果與討論223.1鄰苯二甲腈單體的合成與結構表征223.2鄰苯二甲腈單體合成工藝條件的優(yōu)化253.3樹脂的固化行為研究263.4樹脂TGA分析284

6、結論32參考文獻33致謝351前言1.1研究背景氰酸酯樹脂是有較大應用潛力和發(fā)展前景的一種熱固性樹脂，隨著對改性氰酸酯樹脂研究的進一步成熟，其在得到廣泛的應用，如: 氰酸酯樹脂CE是新型的電子材料和絕緣材料，是電子電器和微波通訊科技領域中重要的基礎材料之一，是理想的雷達罩用樹脂基體材料；由于具有良好的熱穩(wěn)定性和耐濕熱性，極低的線膨脹系數(shù)等優(yōu)點，CE樹脂成為生產(chǎn)高頻、高性能、優(yōu)質電子印制電路板的極佳的基體材料；另外CE樹脂還是很好的芯片封裝材料。CE樹脂可用于制作軍事、航空、航天、航海領域的結構件，比如機翼、艦船殼體等，還可制成宇航中常用的泡沫夾芯結構材料。CE樹脂有良好的相容性，與環(huán)氧樹脂、不

7、飽和聚酯等共聚可提高材料的耐熱性和力學性能，也可用來對其它樹脂改性，用做膠黏劑、涂料、復合泡沫塑料、人工介質材料等。CE的透波率極高，透明度好，是很好的透波材料。目前CE發(fā)展的障礙在于它的生產(chǎn)成本相對較高。近年來，氰酸酯樹脂樹脂的研究已形成一門“氰酸酯化學”學科。預計今后氰酸酯樹脂的研究發(fā)展方向是：簡化CE的合成工藝；合成液態(tài)、低粘度單體或預聚體，以便于使用；尋找性能更優(yōu)異的固化催化劑；提高單體或預聚體耐水性能；改良固化工藝，使固化溫度降低到170以下；增加韌性和提高阻燃性等。氰酸酯樹脂CE是一類端基帶有OCN官能團的熱固性樹脂，由于氧原子和氮原子的電負性高，具有共振結構，在熱和催化劑的作用下

8、，發(fā)生環(huán)化三聚反應形成含有三嗪環(huán)的高度交聯(lián)網(wǎng)絡結構的大分子。研究表明，含有這種網(wǎng)絡結構的氰酸酯樹脂具有如下特點1：優(yōu)良的力學性能；低的介電常數(shù)(2.83.2)和極小的介電損耗角正切值(0.0020008)，且在很寬的頻率范圍(1MHz10GHz)保持介電性能穩(wěn)定；高的耐熱性(R為240290)；低的吸濕率(1.5)；小的熱膨脹系數(shù)；優(yōu)良的粘接性能；CE具有良好的溶解性，可以溶解在普通溶劑如丙酮中。它和其它樹脂的相容性良好，可在150200范圍內進行熱固化，生成綜合性能優(yōu)異的三嗪環(huán)。但是CE聚合后交聯(lián)密度高，加上分子中三嗪環(huán)結構高度對稱，結晶度高，致使體系的脆性較大，在作為電子封裝材料樹脂基體使

9、用時，其韌性常常不能滿足要求；加之單體制備工藝毒性大，轉化率低且條件苛刻所帶來的高價格等因素在很大程度上限制了它的廣泛應用而需要改性。因此，提高CE的韌性和工藝性2并降低生產(chǎn)成本是研究CE的重要方向。目前氰酸酯增韌改性的方法很多，主要有熱固性樹脂改性、熱塑性樹脂改性、橡膠彈性體改性、晶須改性等手段。1.2文獻綜述1.2.1氰酸酯樹脂氰酸酯樹脂具有優(yōu)良的力學性能；低的介電常數(shù)(2.83.2)和極小的介電損耗角正切值(0.0020.008)，且在很寬的頻率范圍(1MHz10GHz)保持介電性能穩(wěn)定；高的耐熱性(R為240290)；低的吸濕率(1.5)；小的熱膨脹系數(shù)；優(yōu)良的粘接性能和良好的溶解性，

10、可以溶解在普通溶劑如丙酮中。另外，它的熔點較低，在120oC左右預聚即可得到軟化點低(接近室溫)的預聚體，它和其它樹脂的相容性良好，可在150oC200oC范圍內進行熱固化，生成綜合性能優(yōu)異的三嗪環(huán)。因此，被廣泛應用于高性能印刷電路板基材和先進戰(zhàn)斗機雷達罩樹脂基體，另外它可作為高性能的電子封裝材料樹脂基體，耐高溫膠粘劑、電子絕緣材料等方面。然而， 氰酸酯聚合后交聯(lián)密度高，加上分子中三嗪環(huán)結構高度對稱，結晶度高，致使體系的脆性較大；加之單體制備工藝毒性大，轉化率低且條件苛刻所帶來的高價格等因素在很大程度上限制了它的廣泛應用而需要改性。1.2.1.1氰酸酯樹脂優(yōu)異的綜合性能 自從1972年聯(lián)邦德國

11、Bayer公司首先將氰酸酯樹脂簡稱CE商品化以來，短短的幾十年時間內，CE以其優(yōu)異的電絕緣性能，極低的吸濕率、較高的耐熱性、優(yōu)良的尺寸穩(wěn)定性、良好的力學性能以及與環(huán)氧樹脂EP相近的成型工藝性等，倍受人們的青睞，在電子、航空航天、絕緣清漆，涂料、膠粘劑、光學儀器、醫(yī)療器材等諸多領域獲得了廣泛的應用，成為繼EP、聚酰亞胺PI、雙馬來酰亞胺BMI之后的又一高性能復合材料樹脂基體。雖然CE具有上述優(yōu)異的綜合性能，但是由于CE單體聚合后的交聯(lián)密度大，加上分子中三嗪環(huán)結構高度對稱，結晶度高，造成的CE 的固化物較脆，對于許多應用場合來說，仍不能滿足要求。 氰酸酯樹脂是20世紀60年代開發(fā)的一種分子結構中含有兩個或兩個以上氰酸酯官能團OCN的新型熱固性樹脂，其分子結構式為：NCOROCN；氰酸酯樹脂又叫做三嗪A樹脂，英文全稱是Triazine A resin、TA resin、Cyanate resin，縮寫為CE。氰酸酯樹脂CE的重均分子量為2000，常溫下呈固態(tài)或者半固態(tài)，也有某些品種為液體；可以在5060溫度范圍內軟化。氰酸酯CE可溶于常見溶劑，如丙酮、丁酮、氯仿、四氫呋喃等，會被25%的氨水、4%的氫氧化鈉溶液、50%硝酸和濃硫酸腐蝕，但是它可以耐苯、二甲基甲酰胺、甲醛、燃料油、石油、濃醋酸、三氯醛酸、磷酸鈉濃溶液、30%的過氧