化學(xué)反應(yīng)工程 第九章 聚合反應(yīng)過程

1、化學(xué)反應(yīng)工程化學(xué)反應(yīng)工程均相聚合過程2聚合反應(yīng)和聚合方法概述1第9章聚合反應(yīng)過程非均相聚合過程3化學(xué)反應(yīng)工程化學(xué)反應(yīng)工程聚合反應(yīng)器的設(shè)計放大和調(diào)節(jié)5縮聚反應(yīng)過程4第9章聚合反應(yīng)過程聚合過程的擬定和調(diào)節(jié)6化學(xué)反應(yīng)工程化學(xué)反應(yīng)工程9.1 聚合反應(yīng)和聚合方法概述1聚合反應(yīng)的類別聚合反應(yīng)的類別2聚合方法與設(shè)備聚合方法與設(shè)備3聚合物的分子結(jié)構(gòu)、分子量聚合物的分子結(jié)構(gòu)、分子量和分子量分布和分子量分布化學(xué)反應(yīng)工程化學(xué)反應(yīng)工程（）縮（合）聚（合）（）加成聚合反應(yīng) 游離基聚合 離子型聚合9.1.1 聚合反應(yīng)的類別化學(xué)反應(yīng)工程化學(xué)反應(yīng)工程（）聚合方法9.1.2 聚合方法與設(shè)備化學(xué)反應(yīng)工程化學(xué)反應(yīng)工程9.1.2 聚

2、合方法與設(shè)備化學(xué)反應(yīng)工程化學(xué)反應(yīng)工程（）聚合設(shè)備 釜式9.1.2 聚合方法與設(shè)備化學(xué)反應(yīng)工程化學(xué)反應(yīng)工程9.1.2 聚合方法與設(shè)備化學(xué)反應(yīng)工程化學(xué)反應(yīng)工程管式9.1.2 聚合方法與設(shè)備化學(xué)反應(yīng)工程化學(xué)反應(yīng)工程塔式9.1.2 聚合方法與設(shè)備化學(xué)反應(yīng)工程化學(xué)反應(yīng)工程特殊形式的聚合反應(yīng)器9.1.2 聚合方法與設(shè)備化學(xué)反應(yīng)工程化學(xué)反應(yīng)工程9.1.3 聚合物的分子結(jié)構(gòu)、分子量和分子量分布 用端基滴定法，冰點下降法，沸點上升法或滲透壓法測得的是數(shù)量平均分子量 簡稱數(shù)均分子量 顯然 用光散射法測得的是重量平均分子量簡稱重均分子量化學(xué)反應(yīng)工程化學(xué)反應(yīng)工程9.1.3 聚合物的分子結(jié)構(gòu)、分子量和分子量分布同樣，重

3、均聚合度可表示為數(shù)均聚合度及重均聚合度有時也寫成 用沉降平衡法測得的是Z均分子量或Z均聚合度為化學(xué)反應(yīng)工程化學(xué)反應(yīng)工程 用黏度法測得的為黏均分子量或黏均聚合度 至于分子量的分布，亦可按數(shù)量或重量作基準(zhǔn)而定義如下： 數(shù)量基準(zhǔn)的分布 重量基準(zhǔn)的分布9.1.3 聚合物的分子結(jié)構(gòu)、分子量和分子量分布化學(xué)反應(yīng)工程化學(xué)反應(yīng)工程 對于不同的聚合方法所得聚合物的分散指數(shù)大致如下：瞬間數(shù)均聚合度瞬間重均聚合度9.1.3 聚合物的分子結(jié)構(gòu)、分子量和分子量分布化學(xué)反應(yīng)工程化學(xué)反應(yīng)工程瞬間Z均聚合度瞬間數(shù)均聚合度分布9.1.3 聚合物的分子結(jié)構(gòu)、分子量和分子量分布化學(xué)反應(yīng)工程化學(xué)反應(yīng)工程它與 的關(guān)系為： 同樣有瞬間重

4、均聚合度分布 而 與 亦同樣是微分與積分的關(guān)系。9.1.3 聚合物的分子結(jié)構(gòu)、分子量和分子量分布化學(xué)反應(yīng)工程化學(xué)反應(yīng)工程9.2 均相聚合過程12游離基聚合的反應(yīng)動力學(xué)基礎(chǔ)游離基聚合的反應(yīng)動力學(xué)基礎(chǔ)理想流動的連續(xù)式操作的分析理想流動的連續(xù)式操作的分析34游離基共聚合游離基共聚合離子型溶液聚合離子型溶液聚合化學(xué)反應(yīng)工程化學(xué)反應(yīng)工程9.2.1 游離基聚合的反應(yīng)動力學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)反應(yīng)工程化學(xué)反應(yīng)工程故活性鏈的總濃度為 在生成高分子的情況下，總的反應(yīng)速率 可認(rèn)為就等于鏈生長的速率，故9.2.1 游離基聚合的反應(yīng)動力學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)反應(yīng)工程化學(xué)反應(yīng)工程 數(shù)均聚合度實際上即生長速率與終止速率之比，如只有向單體鏈轉(zhuǎn)移及

5、歧化這兩種終止方式存在，則瞬間的數(shù)均聚合度 為：9.2.1 游離基聚合的反應(yīng)動力學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)反應(yīng)工程化學(xué)反應(yīng)工程 將式（9-34）用初始條件，t=0， 積分后得9.2.1 游離基聚合的反應(yīng)動力學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)反應(yīng)工程化學(xué)反應(yīng)工程9.2.1 游離基聚合的反應(yīng)動力學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)反應(yīng)工程化學(xué)反應(yīng)工程9.2.1 游離基聚合的反應(yīng)動力學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)反應(yīng)工程化學(xué)反應(yīng)工程9.2.2 理想流動的連續(xù)式操作的分析（）雙分子熱引發(fā)及雙基（歧化和結(jié)合）終止 分批式或平推流式： 連續(xù)全混式：故（）光引發(fā)，雙基終止時分批式或平推流式化學(xué)反應(yīng)工程化學(xué)反應(yīng)工程 連續(xù)全混式（）引發(fā)劑引發(fā)，雙基終止時 分批式或平推流式 連續(xù)全混式作為一級反應(yīng)

6、，應(yīng)有9.2.2 理想流動的連續(xù)式操作的分析化學(xué)反應(yīng)工程化學(xué)反應(yīng)工程 利用t=0， 的關(guān)系，上式積分后得由此可得：分批式或平推流式連續(xù)全混式：因故9.2.2 理想流動的連續(xù)式操作的分析化學(xué)反應(yīng)工程化學(xué)反應(yīng)工程 此外，引發(fā)效率及終止速率常數(shù)與黏度的關(guān)系如下：9.2.2 理想流動的連續(xù)式操作的分析化學(xué)反應(yīng)工程化學(xué)反應(yīng)工程 例例9-19-1甲基丙烯酸甲酯用ABIN引發(fā)，在60下進(jìn)行本體聚合，已知 ，f=0.25， ， （雙基終止），如引發(fā)劑濃度 求：（）用分批法預(yù)聚合到轉(zhuǎn)化率所需的時間；（）在連續(xù)式全混釜中以30L/min的流速達(dá)到10轉(zhuǎn)化所需的釜容積；（）如將預(yù)聚合液放在模框中，仍在60下轉(zhuǎn)化到9

7、5所需的時間；（）求預(yù)聚合的分子量分布。9.2.2 理想流動的連續(xù)式操作的分析化學(xué)反應(yīng)工程化學(xué)反應(yīng)工程解解（）分批式由式（9-42）得（）連續(xù)式用式（9-40），將各值代入，得9.2.2 理想流動的連續(xù)式操作的分析化學(xué)反應(yīng)工程化學(xué)反應(yīng)工程（）因仍為分批式，故模內(nèi)聚合時間為（）由表9-3（詳見教材P290）最后一列中間可找得 的表達(dá)式，今設(shè) ， 則，將各有關(guān)值代入后可求得各種下的 值從而作出數(shù)量分布曲線如圖9-144所示，由圖可見分布是很寬的。 9.2.2 理想流動的連續(xù)式操作的分析化學(xué)反應(yīng)工程化學(xué)反應(yīng)工程 設(shè)有 及 兩種單體進(jìn)行共聚，生長反應(yīng)可有如下四種情況：單體 及 的消失速率為 9.2.3

8、 游離基共聚合化學(xué)反應(yīng)工程化學(xué)反應(yīng)工程9.2.3 游離基共聚合在定常態(tài)時， 及 保持恒定，故于是式（9-61）可以改寫成為下式：化學(xué)反應(yīng)工程化學(xué)反應(yīng)工程 9.2.3 游離基共聚合 現(xiàn)對微時間內(nèi)單體總濃度 中的 組分作物料衡算，則有化學(xué)反應(yīng)工程化學(xué)反應(yīng)工程如定義共聚的轉(zhuǎn)化率 為： 對于多元共聚，也可類似地推導(dǎo)。9.2.3 游離基共聚合化學(xué)反應(yīng)工程化學(xué)反應(yīng)工程 自由離子形態(tài)，可寫出反應(yīng)過程的機(jī)理如下：分解 離子對的形態(tài)引發(fā)離子型聚合速率的通式為9.2.4 離子型溶液聚合化學(xué)反應(yīng)工程化學(xué)反應(yīng)工程瞬間平均聚合度可寫出為故積分平均聚合度為 對于各類離子型聚合，可以求出它們的累積平均聚合度表達(dá)式。其通式如

9、下：9.2.4 離子型溶液聚合化學(xué)反應(yīng)工程化學(xué)反應(yīng)工程9.3 非均相聚合過程1懸浮聚合懸浮聚合2乳液聚合乳液聚合化學(xué)反應(yīng)工程化學(xué)反應(yīng)工程9.3.1 懸浮聚合生成固體聚合物顆粒的平均直徑與攪拌條件的關(guān)系如下：化學(xué)反應(yīng)工程化學(xué)反應(yīng)工程9.3.2 乳液聚合化學(xué)反應(yīng)工程化學(xué)反應(yīng)工程 乳液聚合的單體轉(zhuǎn)化速率可用下式表示： 平均聚合度為聚合粒子數(shù)與游離基生成速率及乳化劑的表面積有如下關(guān)系：因 ，故結(jié)合式（9-103），式（9-104），可知：9.3.2 乳液聚合化學(xué)反應(yīng)工程化學(xué)反應(yīng)工程9.3.2 乳液聚合化學(xué)反應(yīng)工程化學(xué)反應(yīng)工程9.4 縮聚反應(yīng)過程12縮聚平衡縮聚平衡縮聚動力學(xué)縮聚動力學(xué)3分子量及其分布分

10、子量及其分布化學(xué)反應(yīng)工程化學(xué)反應(yīng)工程或者： 當(dāng)原料中的羧基與氨基為等官能團(tuán)數(shù)時，則在平衡時，有n為水的物質(zhì)的量，反應(yīng)的平衡常數(shù)K定義如下：9.4.1 縮聚平衡化學(xué)反應(yīng)工程化學(xué)反應(yīng)工程令 ，則可得出故縮合度為因一般 ，故上式近似為 可見縮聚物分子量是隨系統(tǒng)的平衡常數(shù)的增大和系統(tǒng)中水分子的減少而增大的。9.4.1 縮聚平衡化學(xué)反應(yīng)工程化學(xué)反應(yīng)工程 對于像聚酯那樣不用外加強(qiáng)酸來催化的體系，反應(yīng)速率式可寫成： 如羧基與羧基為等當(dāng)量時，它們的濃度是相等的，并均以c表示，則上式便成故若以 對t作圖，便應(yīng)為一直線。9.4.2 縮聚動力學(xué)化學(xué)反應(yīng)工程化學(xué)反應(yīng)工程 另一種情況是需要外加強(qiáng)酸作為催化劑，這時反應(yīng)速

11、率式可寫成：或同樣，積分后可得到故若以 對t作圖，將為一直線。9.4.2 縮聚動力學(xué)化學(xué)反應(yīng)工程化學(xué)反應(yīng)工程 縮合度為j的高分子數(shù) 可由下式表示：而j聚體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9.4.3 分子量及其分布化學(xué)反應(yīng)工程化學(xué)反應(yīng)工程9.4.3 分子量及其分布化學(xué)反應(yīng)工程化學(xué)反應(yīng)工程重均聚合度可以寫出為而分散指數(shù)為 當(dāng)反應(yīng)率很大時 ，即相當(dāng)于正態(tài)分布。9.4.3 分子量及其分布 根據(jù)上述結(jié)果，可以寫出數(shù)均縮合度 為：化學(xué)反應(yīng)工程化學(xué)反應(yīng)工程 例例9-49-4Taylor曾對“尼龍66”的樣品進(jìn)行了仔細(xì)的分級，得出了質(zhì)量分布的實驗數(shù)據(jù)，表示在圖中的各點上，試與理論分布的情況作一比較。 解：解：根據(jù)式（9-120）

12、，質(zhì)量分布式為 9.4.3 分子量及其分布 今選擇p=0.9900及0.9925兩值進(jìn)行計算，得出的結(jié)果以曲線表示在附圖中，其結(jié)果與實驗值十分吻合，其出入在實驗誤差的范圍之內(nèi)?；瘜W(xué)反應(yīng)工程化學(xué)反應(yīng)工程9.5 聚合反應(yīng)器的設(shè)計放大和調(diào)節(jié)1攪拌攪拌3非牛頓流體的傳熱非牛頓流體的傳熱化學(xué)反應(yīng)工程化學(xué)反應(yīng)工程 聚合過程規(guī)劃的主要目標(biāo)是要獲得某種聚合度和分子量分布的產(chǎn)品，當(dāng)然也牽涉到反應(yīng)速率上的問題。可供具體選擇的方面包括：聚合方法（本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合、乳液聚等）；操作方法（連續(xù)式、分批式或半連續(xù)式）；流動狀況（平推流式，全混式或部分返混式）；傳熱控溫方法（間壁換熱、直接換熱以及它們的具體形式

13、和熱負(fù)荷分配）；反應(yīng)時間9.5 聚合反應(yīng)器的設(shè)計放大和調(diào)節(jié)化學(xué)反應(yīng)工程化學(xué)反應(yīng)工程 關(guān)于螺帶型攪拌器用于高黏性液體時的功率計算，可用下式： 對于高黏度的賓漢流體，如含高濃度微細(xì)固體粒子的漿液，可用下式計算：9.5.1 攪拌化學(xué)反應(yīng)工程化學(xué)反應(yīng)工程9.5.1 攪拌化學(xué)反應(yīng)工程化學(xué)反應(yīng)工程9.5.1 攪拌化學(xué)反應(yīng)工程化學(xué)反應(yīng)工程（接上圖）（接上圖）9.5.1 攪拌化學(xué)反應(yīng)工程化學(xué)反應(yīng)工程（）圓管內(nèi)的傳熱（）攪拌釜內(nèi)的傳熱錨式螺帶式對刮壁式的攪拌槽9.5.2 非牛頓流體的傳熱化學(xué)反應(yīng)工程化學(xué)反應(yīng)工程 對于非牛頓液體 對于渦輪槳，則有 適用于有旋槳攪拌和有四塊擋板的牛頓流體的情況的： 對于其他型式的攪

14、拌器由于其通式為9.5.2 非牛頓流體的傳熱化學(xué)反應(yīng)工程化學(xué)反應(yīng)工程 例例9-59-5在一直徑為800mm，外有夾套（冷卻面積 ）、內(nèi)有轉(zhuǎn)速為40r/min和槳直徑為0.285m的雙螺管攪拌槳（螺管S=d、內(nèi)通冷劑，冷卻面積 ）的聚合釜內(nèi)進(jìn)行聚合反應(yīng)，為保持反應(yīng)溫度在70，需除去反應(yīng)熱12570kJ/h。聚合液的濃度曲線經(jīng)測定如附圖所示。平均切變速率為聚合液的濃度曲線經(jīng)測定如附圖所示。平均切變速率為9.5.2 非牛頓流體的傳熱化學(xué)反應(yīng)工程化學(xué)反應(yīng)工程 式中，n為轉(zhuǎn)速， ；其他物性值為： 用這種槳時，向夾套及冷卻管的給熱系數(shù)有下列經(jīng)驗式可用 。試計算（）夾套冷卻時的壁溫和給熱系數(shù)；（）螺管冷卻時

15、的壁溫和給熱系數(shù)。并加以比較。9.5.2 非牛頓流體的傳熱化學(xué)反應(yīng)工程化學(xué)反應(yīng)工程 解：解：平均切變速率由附圖找得70時的 ，故表觀黏度 為 由攪拌產(chǎn)生之熱可由式（9-125）求得：9.5.2 非牛頓流體的傳熱化學(xué)反應(yīng)工程化學(xué)反應(yīng)工程故總共需除去熱量為（）夾套傳熱 由式可得 由熱量平衡或 用試湊法聯(lián)解式、式，令 ，則9.5.2 非牛頓流體的傳熱化學(xué)反應(yīng)工程化學(xué)反應(yīng)工程 在附圖上外推到 和 時得到值大約為1240Pa，故故由式算得 ，與由式算得的一致，故知 需為0，才能靠夾套的冷卻面?zhèn)鞒鲞@些熱量。（）回轉(zhuǎn)的螺管傳熱 由式9.5.2 非牛頓流體的傳熱化學(xué)反應(yīng)工程化學(xué)反應(yīng)工程 熱量平衡或同樣，用試湊

16、法求解，在46時，由式得 由附圖內(nèi)查到46時得=430Pa，故于是代入式，得 與由式算得之值基本相符。 9.5.2 非牛頓流體的傳熱化學(xué)反應(yīng)工程化學(xué)反應(yīng)工程 由上述結(jié)果可以看出回轉(zhuǎn)螺管的冷卻效果是很好的，不僅給熱系數(shù)大3倍，而且壁溫也比夾套時的0要高得多，用一般的冷卻水就可以了。從本例還可以看出對于高黏度液體， 這一校正項的影響是很顯著的。此外，如反應(yīng)放出的熱量更多時，往往依靠夾套傳熱是不夠的。9.5.2 非牛頓流體的傳熱化學(xué)反應(yīng)工程化學(xué)反應(yīng)工程9.6 聚合過程的擬定和調(diào)節(jié)1混合過程的擬定混合過程的擬定2聚合過程的調(diào)節(jié)聚合過程的調(diào)節(jié)化學(xué)反應(yīng)工程化學(xué)反應(yīng)工程 實施一項聚合過程，其目的是要以最有效的方式獲得所需要的產(chǎn)品，針對一定的聚合體系，需要 選定合適的聚合方法； 選定合適的操作方法； 規(guī)定合適的工藝條件； 確定合適的反應(yīng)器型式； 確定反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)尺寸； 確定反應(yīng)系統(tǒng)的調(diào)節(jié)和控制方案。9