氣體的pVT關(guān)系227

1、 第一章第一章 氣體的氣體的pVT關(guān)系關(guān)系物理化學(xué)物理化學(xué)P,V and T Relation of GasesP,V and T Relation of Gases學(xué)習(xí)要求：學(xué)習(xí)要求：掌握理想氣體（包括混合物）狀態(tài)方程式的掌握理想氣體（包括混合物）狀態(tài)方程式的靈活應(yīng)用，明確實(shí)際氣體液化條件、臨界狀靈活應(yīng)用，明確實(shí)際氣體液化條件、臨界狀態(tài)及臨界量的表述。態(tài)及臨界量的表述。 熟悉范德華方程的應(yīng)用條件，并了解其他實(shí)熟悉范德華方程的應(yīng)用條件，并了解其他實(shí)際氣體狀態(tài)方程式的類型與特點(diǎn)。際氣體狀態(tài)方程式的類型與特點(diǎn)。 理解對比理解對比狀狀態(tài)、對比狀態(tài)原理、壓縮因子圖態(tài)、對比狀態(tài)原理、壓縮因子圖的意義及應(yīng)

2、用。的意義及應(yīng)用。第一章第一章 氣體的氣體的pTV關(guān)系關(guān)系n1.1 理想氣體狀態(tài)方程及微觀模型理想氣體狀態(tài)方程及微觀模型n1.2 理想氣體混合物理想氣體混合物n1.3 氣體的液化及臨界參數(shù)氣體的液化及臨界參數(shù)n1.4 真實(shí)氣體狀態(tài)方程真實(shí)氣體狀態(tài)方程n1.5 對應(yīng)狀態(tài)原理及普遍化壓縮因子圖對應(yīng)狀態(tài)原理及普遍化壓縮因子圖第一章第一章 氣體的氣體的 pVT 關(guān)系關(guān)系物質(zhì)的聚集狀態(tài)物質(zhì)的聚集狀態(tài)氣體氣體液體液體固體固體V 受受 T、p 的影響很大的影響很大相同體積下所含物質(zhì)相同體積下所含物質(zhì)的量受的量受T 和和p 影響影響V 受受 T、p的影響較小的影響較小 聯(lián)系聯(lián)系 p、V、T 之間關(guān)系的方程稱為

3、之間關(guān)系的方程稱為狀態(tài)方程狀態(tài)方程。物理化學(xué)中主要討論氣體的狀態(tài)方程：物理化學(xué)中主要討論氣體的狀態(tài)方程： n 確定：確定：f ( p, V, T ) = 0 n 不確定：不確定：f ( p, V, T, n ) = 01.1 理想氣體狀態(tài)方程及微觀模型理想氣體狀態(tài)方程及微觀模型 n1.理想氣體狀態(tài)方程理想氣體狀態(tài)方程 （1）波義爾定律波義爾定律( (R.Boyle,1662):): pV 常數(shù)常數(shù) （n , T 一定）一定） （2）蓋蓋. .呂薩克定律呂薩克定律( (J.G Lussac,1808) )： V / T 常數(shù)常數(shù) ( (n, p 一定一定) ) （3）阿伏加德羅定律（阿伏加德羅定

4、律（A. Avogadro, 1811) )： V / n 常數(shù)常數(shù) ( (T, p 一定一定) )以上三式結(jié)合以上三式結(jié)合 理想氣體狀態(tài)方程理想氣體狀態(tài)方程 pV = nRT單位：單位：p Pa V m3 T K n mol R J mol-1 K-1 R 摩爾氣體常數(shù)摩爾氣體常數(shù)， 其值為其值為8.314472 J mol-1 K-1 理想氣體狀態(tài)方程也可表示為：理想氣體狀態(tài)方程也可表示為： pVm=RT 將將=m/V 代入，代入，p=RT/M為密度：為密度：kgm-3，M 為摩爾質(zhì)量：為摩爾質(zhì)量：kg mol-1當(dāng)當(dāng)n =1mol 時(shí)，時(shí)，pV = (m/M)RTmn =M3 33 3k

5、 kg g m m( () )k kg g m mmpMVRT. 332001016 04108 31525273 151 294例：用管道輸送天然氣，當(dāng)輸送壓力為例：用管道輸送天然氣，當(dāng)輸送壓力為200 kPa，溫溫度為度為25 oC時(shí)，管道內(nèi)天然氣的密度為多少？假設(shè)天時(shí)，管道內(nèi)天然氣的密度為多少？假設(shè)天然氣可看作是純的甲烷。然氣可看作是純的甲烷。解：解： M甲烷甲烷 16.0410-3 kg mol-1n2.理想氣體理想氣體( (perfect gas) )模型模型（1）分子間力分子間力吸引力吸引力排斥力排斥力分子相距較遠(yuǎn)時(shí)，表現(xiàn)為相互吸引，主分子相距較遠(yuǎn)時(shí)，表現(xiàn)為相互吸引，主要是范德華引

6、力；要是范德華引力；分子相距較近時(shí)，泡利排斥作用。分子相距較近時(shí)，泡利排斥作用。E吸引吸引 1/r 6E排斥排斥 1/r 12Lennard-Jones理論理論：ABEEErr 612吸吸引引排排斥斥式中：式中：A吸引常數(shù)；吸引常數(shù)；B排斥常數(shù)排斥常數(shù)E0r0r分子間勢能圖分子間勢能圖(1)據(jù)據(jù)pV=nRT ，n、T一定時(shí)，一定時(shí)，p ，V0 說明：說明：分子本身不占體積分子本身不占體積(2)據(jù)據(jù)p=nRT/V，T一定時(shí)，一定時(shí)，p與與n/V成正比成正比 說明：說明：分子間無相互作用力分子間無相互作用力理想氣體也可以這樣定義：理想氣體也可以這樣定義：在任何條件下，嚴(yán)格服從在任何條件下，嚴(yán)格服從

7、pV=nRT的氣體為理想氣體。的氣體為理想氣體。 （低壓氣體）（低壓氣體）p0 理想氣體理想氣體n2.理想氣體理想氣體( (perfect gas) )模型模型n3.摩爾氣體常數(shù)（摩爾氣體常數(shù)（gas constant) )01112494 353008 3145mlim()/.J mol/K.J molKTpRpVT真實(shí)氣體只有在壓力趨于真實(shí)氣體只有在壓力趨于零時(shí)才嚴(yán)格服從理想氣體零時(shí)才嚴(yán)格服從理想氣體狀態(tài)方程。但數(shù)據(jù)不易測狀態(tài)方程。但數(shù)據(jù)不易測定，所以定，所以R值的確定，實(shí)值的確定，實(shí)際是采用際是采用外推外推法來進(jìn)行的。法來進(jìn)行的。1.2 理想氣體混合物理想氣體混合物n1.混合物的組成混合

8、物的組成1) 摩爾分?jǐn)?shù)摩爾分?jǐn)?shù) x 或或 y顯然顯然 xB =1 , yB =1 本書中：氣體混合物的摩爾分?jǐn)?shù)一般用本書中：氣體混合物的摩爾分?jǐn)?shù)一般用y表示表示 液體混合物的摩爾分?jǐn)?shù)一般用液體混合物的摩爾分?jǐn)?shù)一般用x表示表示xB( (或或yB) ) nB / nA （單位為（單位為1） def3) 體積分?jǐn)?shù)體積分?jǐn)?shù) B B def xB V *m,B / xB V *m,B （單位為（單位為1） B = 1 （V *m為混合前純物質(zhì)的摩爾體積為混合前純物質(zhì)的摩爾體積） 2) 質(zhì)量分?jǐn)?shù)質(zhì)量分?jǐn)?shù)wB wB def mB / mB （單位為（單位為1） wB = 1 任何理想氣體的分子間都沒有作用力

9、，分子本身又任何理想氣體的分子間都沒有作用力，分子本身又都不占體積，所以理想氣體的都不占體積，所以理想氣體的 pVT 性質(zhì)與氣體的種性質(zhì)與氣體的種類無關(guān)。當(dāng)一種理想氣體的部分分子被另一種或幾種類無關(guān)。當(dāng)一種理想氣體的部分分子被另一種或幾種同量的理想氣體分子置換后，形成的混合理想氣體時(shí)，同量的理想氣體分子置換后，形成的混合理想氣體時(shí)，其其pVT 性質(zhì)并不改變，只是理想氣體狀態(tài)方程中性質(zhì)并不改變，只是理想氣體狀態(tài)方程中n變變?yōu)楦鞣N氣體的物質(zhì)的量的和為各種氣體的物質(zhì)的量的和。n2.理想氣體狀態(tài)方程對理想氣體混合物的應(yīng)用理想氣體狀態(tài)方程對理想氣體混合物的應(yīng)用n2.理想氣體狀態(tài)方程對理想氣體混合物的應(yīng)用

10、理想氣體狀態(tài)方程對理想氣體混合物的應(yīng)用mixmpVRTM混合物的摩爾質(zhì)量定義為混合物的摩爾質(zhì)量定義為BB()pVnRTnRTmixBBBMy MmixBBBB/Mm nmn即混合物的摩爾質(zhì)量又等于混合物的總質(zhì)量除以混合物的總即混合物的摩爾質(zhì)量又等于混合物的總質(zhì)量除以混合物的總的物質(zhì)的量的物質(zhì)的量n3.道爾頓分壓定律（道爾頓分壓定律（Daldons law of partial pressure) )BBpy pBBpp對于任何氣體混合物，分壓為對于任何氣體混合物，分壓為 yB = 1 混合理想氣體：混合理想氣體：BABCBBABCBB BB BB BB BRTRTpp(nnn)nVVRTpnV

11、 即理想混合氣體的總壓等于各組分單獨(dú)存在于混合氣即理想混合氣體的總壓等于各組分單獨(dú)存在于混合氣體的體的T、V 時(shí)產(chǎn)生的壓力總和時(shí)產(chǎn)生的壓力總和 道爾頓分壓定律道爾頓分壓定律例例1.2.1 ：今有：今有300 K、104.365 kPa 的濕烴類混合氣的濕烴類混合氣體（含水蒸氣的烴類混合氣體），其中水蒸氣的分體（含水蒸氣的烴類混合氣體），其中水蒸氣的分壓為壓為3.167 kPa ，現(xiàn)欲得到除去水蒸氣的，現(xiàn)欲得到除去水蒸氣的1 kmol干烴類混合氣體，試求：干烴類混合氣體，試求：a) 應(yīng)從濕混合氣體中除去水蒸氣的物質(zhì)的量；應(yīng)從濕混合氣體中除去水蒸氣的物質(zhì)的量；b) 所需濕烴類混合氣體的初始體積所需

12、濕烴類混合氣體的初始體積解：解：a) 設(shè)烴類混合氣的分壓為設(shè)烴類混合氣的分壓為pA；水蒸氣的分壓為水蒸氣的分壓為pB pB = 3.167 kPa; pA = p- pB= 101.198 kPa由由公式公式 pB = yB p =(nB / nB) p , , 可得：可得： B BB BA AA AB BB BA AA Am mo ol lm mo ol lnpnpp.nn.p. 3 167100031 30101 198b) 所求初始體積為所求初始體積為VA AB BA AB B3 33 3m mm mn RTn RTnRTVppp. 33130 8315 30024653167 10n4

13、.阿馬加分體積定律（阿馬加分體積定律（Amagats law of partial volume）B BB BB BB BB BB BB BB Bn RTn RTnRTVVpppn RTVp 理想氣體混合物的總體積理想氣體混合物的總體積V 為各組分分體積為各組分分體積VB*之之和：和：V= VB*阿馬加定律表明阿馬加定律表明理想氣體混合物的體積具有加和性，理想氣體混合物的體積具有加和性，在相同溫度、壓力下，混合后的總體積等于混合前在相同溫度、壓力下，混合后的總體積等于混合前各組分的體積之和。各組分的體積之和。由以上兩定律可得：由以上兩定律可得：B BB BB BB BpVnypVn 即：理想氣

14、體混合物中物質(zhì)即：理想氣體混合物中物質(zhì)B的分體積的分體積VB*，等于純，等于純氣體氣體 B 在混合物的溫度及總壓條件下所占有的體積。在混合物的溫度及總壓條件下所占有的體積。1.3 真實(shí)真實(shí)氣體的液化及臨界參數(shù)氣體的液化及臨界參數(shù)n1.液體的飽和蒸氣壓（液體的飽和蒸氣壓（vapor pressure） 理想氣體是不可以液化的（因分子間沒有相互作用理想氣體是不可以液化的（因分子間沒有相互作用力）。力）。實(shí)際氣體：在一定實(shí)際氣體：在一定T、p 時(shí)，氣液可共存達(dá)到平時(shí)，氣液可共存達(dá)到平衡衡。氣氣液液p*氣液平衡時(shí)：氣液平衡時(shí)： 氣體稱為氣體稱為飽和蒸氣飽和蒸氣； 液體稱為液體稱為飽和液體飽和液體； 壓

15、力稱為壓力稱為飽和蒸氣壓飽和蒸氣壓。純液體的飽和蒸氣壓是溫度的函數(shù)純液體的飽和蒸氣壓是溫度的函數(shù) 乙醇 苯t / p*/kPat / p*/kPat / p*/kPa202.338205.671209.9712407.3764017.3954024.4116019.9166046.0086051.9938047.34378.4101.32580.1101.325100101.325100222.48100181.44120198.54120422.35120308.11表表1.3.1 水、乙醇和苯在不同溫度下的飽和蒸氣壓水、乙醇和苯在不同溫度下的飽和蒸氣壓2 2H OH O飽和蒸氣壓外壓時(shí)的溫

16、度稱為飽和蒸氣壓外壓時(shí)的溫度稱為沸點(diǎn)沸點(diǎn)。同理，同理，p（環(huán)）（環(huán)） ，tb 飽和蒸氣壓飽和蒸氣壓101.325 kPa 時(shí)的溫度稱為時(shí)的溫度稱為正常沸點(diǎn)。正常沸點(diǎn)。 液態(tài)混合物的飽和蒸氣壓除受溫度影響外，還受組液態(tài)混合物的飽和蒸氣壓除受溫度影響外，還受組成影響。成影響。 同樣，沸點(diǎn)除壓力影響外，受組成影響。同樣，沸點(diǎn)除壓力影響外，受組成影響。T一定時(shí)：一定時(shí)：如如 pB pB*，B氣體凝結(jié)為液體，直至氣體凝結(jié)為液體，直至pBpB*（一般壓力下，此規(guī)律不受氣相中其它氣體存在的（一般壓力下，此規(guī)律不受氣相中其它氣體存在的影響）影響）相對濕度的概念：相對濕度相對濕度的概念：相對濕度H OH O2

17、2H OH O2 2p%p 100空空氣氣中中2. 臨界參數(shù)臨界參數(shù)當(dāng)當(dāng)T Tc 時(shí)，液相消失，加壓不再可使氣體液化。時(shí)，液相消失，加壓不再可使氣體液化。Tc 臨界溫度：臨界溫度： 使氣體能夠液化所允許的最高溫度使氣體能夠液化所允許的最高溫度臨界溫度以上不再有液體存在，臨界溫度以上不再有液體存在， p*=f (T) 曲線終止于臨界溫度；曲線終止于臨界溫度；臨界溫度臨界溫度 Tc 時(shí)的飽和蒸氣壓稱為時(shí)的飽和蒸氣壓稱為臨界壓力臨界壓力由表由表1.3.1可知可知：p*=f (T)，T ，p* 臨界壓力臨界壓力 pc ：在臨界溫度下使氣體液化所需的最低在臨界溫度下使氣體液化所需的最低壓力壓力臨界摩爾體

18、積臨界摩爾體積Vm,c：在：在Tc、pc下物質(zhì)的摩爾體積下物質(zhì)的摩爾體積 Tc、pc、Vc 統(tǒng)稱為物質(zhì)的統(tǒng)稱為物質(zhì)的臨界參數(shù)臨界參數(shù)1.4 真實(shí)氣體狀態(tài)方程真實(shí)氣體狀態(tài)方程1. 真實(shí)氣體的真實(shí)氣體的 pVmp圖及波義爾溫度圖及波義爾溫度圖圖1.4.1 氣體在不同溫度下的氣體在不同溫度下的 pVmp 圖圖T TB : p ， pVm T = TB : p , pVm開始不變開始不變 然后增加然后增加T TBT = TBT 0，p（理）（理）p 2) 分子本身占有體積分子本身占有體積 1 mol 真實(shí)氣體的自由空間真實(shí)氣體的自由空間(Vmb) b：1 mol 分子分子由于由于自身所占體積的修正項(xiàng)，

19、自身所占體積的修正項(xiàng)， 氣體分子本身體積的氣體分子本身體積的4倍倍 將修正后的壓力和體積項(xiàng)引入理想氣體狀態(tài)方程：將修正后的壓力和體積項(xiàng)引入理想氣體狀態(tài)方程： m mm mapVbRTV 2范德華方程范德華方程式中：式中：a , b 范德華常數(shù)范德華常數(shù)p 0 , Vm , 這時(shí)，范德華方程這時(shí)，范德華方程 理想氣體狀態(tài)方程理想氣體狀態(tài)方程1.5 對應(yīng)狀態(tài)原理及普適化壓縮因子圖對應(yīng)狀態(tài)原理及普適化壓縮因子圖1. 壓縮因子壓縮因子 引入壓縮因子來修正理想氣體狀態(tài)引入壓縮因子來修正理想氣體狀態(tài)方程，描述實(shí)際氣體的方程，描述實(shí)際氣體的 pVT 性質(zhì)：性質(zhì)： pV = ZnRT 或或 pVm = ZRT

20、 壓縮因子的定義為：壓縮因子的定義為：m mpVpVZnRTRT Z 的的量綱量綱為為1真實(shí)氣體最簡單的狀態(tài)方程真實(shí)氣體最簡單的狀態(tài)方程不同氣體在指定溫度下的不同氣體在指定溫度下的Zp恒溫線恒溫線 Z 1 ： 比理想氣體難壓縮比理想氣體難壓縮真實(shí)氣體真實(shí)氣體對于理想氣體對于理想氣體 Z12.對應(yīng)狀態(tài)原理對應(yīng)狀態(tài)原理定義定義：m mr rr rr rc cm m c cc c,VpTpVTpV,T, pr 對比壓力對比壓力Vr 對比體積對比體積Tr 對比溫度對比溫度對比參數(shù)，量綱為對比參數(shù)，量綱為1對比參數(shù)反映了氣體所處狀態(tài)偏離臨界點(diǎn)的倍數(shù)對比參數(shù)反映了氣體所處狀態(tài)偏離臨界點(diǎn)的倍數(shù)對應(yīng)狀態(tài)原理：對應(yīng)狀態(tài)原理：不同氣體，只要兩個(gè)對比參數(shù)相同，第三個(gè)參數(shù)必相不同氣體，只要兩個(gè)對比參數(shù)相同，第三個(gè)參數(shù)必相同，此時(shí)氣體處于相同的對應(yīng)狀態(tài)。同，此時(shí)氣體處于相同的對應(yīng)狀態(tài)。3. 真實(shí)氣體的普適化壓縮因子圖真實(shí)氣體的普適化壓縮因子圖將對比參數(shù)引入壓縮因子，有：將對比參數(shù)引入壓縮因子，有：c cm m c cm mr rr rr rr rc cc cr rr r,p VpVp Vp VZZRTRTTT Zc 近似為常數(shù)（近似為常數(shù)（Zc 0.270.29 ) )當(dāng)當(dāng)pr , Vr , Tr 相同時(shí)，相同時(shí)，Z大致相同，大致相同