chapter6單組元相圖及純晶體凝固

1、第第6章章 單組元相圖及純晶體凝固單組元相圖及純晶體凝固 6.1 單元系相變的熱力學(xué)與相平衡單元系相變的熱力學(xué)與相平衡6.2 純晶體的凝固純晶體的凝固6.3 氣固相變與薄膜生長(zhǎng)氣固相變與薄膜生長(zhǎng) (自學(xué)內(nèi)容自學(xué)內(nèi)容)重點(diǎn)與難點(diǎn)：重點(diǎn)與難點(diǎn)：1. 1. 純金屬凝固的過(guò)程和現(xiàn)象純金屬凝固的過(guò)程和現(xiàn)象2. 2. 結(jié)晶的熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)、能量、和結(jié)構(gòu)條件結(jié)晶的熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)、能量、和結(jié)構(gòu)條件3. 3. 過(guò)冷度對(duì)結(jié)晶過(guò)程和結(jié)晶組織的影響；過(guò)冷度、臨界過(guò)過(guò)冷度對(duì)結(jié)晶過(guò)程和結(jié)晶組織的影響；過(guò)冷度、臨界過(guò)冷度、有效過(guò)冷度、動(dòng)態(tài)過(guò)冷度之間的區(qū)別。冷度、有效過(guò)冷度、動(dòng)態(tài)過(guò)冷度之間的區(qū)別。4. 4. 幾個(gè)重要概念：過(guò)

2、冷度，臨界晶核半徑，臨界形核功，幾個(gè)重要概念：過(guò)冷度，臨界晶核半徑，臨界形核功，形核率，均勻形核，非均勻形核。形核率，均勻形核，非均勻形核。5. 5. 液液固界面的結(jié)構(gòu)及溫度梯度，晶體生長(zhǎng)形態(tài)固界面的結(jié)構(gòu)及溫度梯度，晶體生長(zhǎng)形態(tài)、生長(zhǎng)條、生長(zhǎng)條件和長(zhǎng)大機(jī)制。件和長(zhǎng)大機(jī)制。6. 6. 凝固理論的主要應(yīng)用；控制結(jié)晶組織的措施凝固理論的主要應(yīng)用；控制結(jié)晶組織的措施 單元系：由一種元素或化合物組成的晶體，該體單元系：由一種元素或化合物組成的晶體，該體系稱為單元系系稱為單元系。 從一種相轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N相的過(guò)程稱為相變從一種相轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N相的過(guò)程稱為相變。從液從液相轉(zhuǎn)變?yōu)楣滔嗟倪^(guò)程稱為凝固，由不同固相之間相

3、轉(zhuǎn)變?yōu)楣滔嗟倪^(guò)程稱為凝固，由不同固相之間的轉(zhuǎn)變則稱為固態(tài)相變。的轉(zhuǎn)變則稱為固態(tài)相變。 這些轉(zhuǎn)變的規(guī)律可借助相圖直觀簡(jiǎn)明地表示出來(lái)。這些轉(zhuǎn)變的規(guī)律可借助相圖直觀簡(jiǎn)明地表示出來(lái)。 單元系相圖表示了在熱力學(xué)平衡條件下所存在的單元系相圖表示了在熱力學(xué)平衡條件下所存在的相與溫度和壓力之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系，可有助于預(yù)測(cè)相與溫度和壓力之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系，可有助于預(yù)測(cè)材料性能。材料性能。 本章從相平衡的熱力學(xué)條件來(lái)理解相圖中相平衡本章從相平衡的熱力學(xué)條件來(lái)理解相圖中相平衡的變化規(guī)律。的變化規(guī)律。概述6.1 單元系相變的熱力學(xué)及相平衡單元系相變的熱力學(xué)及相平衡 組成一個(gè)體系的基本單元，如單質(zhì)（元素）和組成一個(gè)體系的基本單

4、元，如單質(zhì)（元素）和化合物，稱為化合物，稱為組元組元。體系中具有相同物理與化學(xué)性。體系中具有相同物理與化學(xué)性質(zhì)的，且與其他部分以界面分開的均勻部分稱為質(zhì)的，且與其他部分以界面分開的均勻部分稱為相相。通常把具有通常把具有n個(gè)組元都是獨(dú)立的體系稱為個(gè)組元都是獨(dú)立的體系稱為n元系，組元系，組元數(shù)為一的體系稱為元數(shù)為一的體系稱為單元系單元系。 處于平衡狀態(tài)下的多相體系，每個(gè)組元在各個(gè)處于平衡狀態(tài)下的多相體系，每個(gè)組元在各個(gè)相中的化學(xué)勢(shì)都必須彼此相等。相中的化學(xué)勢(shì)都必須彼此相等。6.1.1 相平衡條件和相律相平衡條件和相律 相平衡條件可知，多元系中存在的相數(shù)有一定相平衡條件可知，多元系中存在的相數(shù)有一定

5、的限制，用吉布斯相律表示：的限制，用吉布斯相律表示： f=C-P+2式中，式中，f為體系的自由度數(shù)它是指不影響體系平為體系的自由度數(shù)它是指不影響體系平衡狀態(tài)的獨(dú)立可變參數(shù)（如溫度、壓力、濃度等）衡狀態(tài)的獨(dú)立可變參數(shù)（如溫度、壓力、濃度等）的數(shù)目；的數(shù)目；C為體系的組元數(shù)；為體系的組元數(shù)；P為相數(shù)為相數(shù)。 對(duì)于不含氣相的凝聚體系，壓力在通常范圍的對(duì)于不含氣相的凝聚體系，壓力在通常范圍的變化對(duì)平衡的影響極小，一般可認(rèn)為是常量。因此變化對(duì)平衡的影響極小，一般可認(rèn)為是常量。因此相律可寫成下列形式：相律可寫成下列形式： f=C-P+16.1.2 單元系相圖單元系相圖 單元系相圖是通過(guò)幾何圖形描述由單一組

6、元構(gòu)成單元系相圖是通過(guò)幾何圖形描述由單一組元構(gòu)成的體系在不同溫度和壓力條件下所可能存在的相及多的體系在不同溫度和壓力條件下所可能存在的相及多相的平衡。現(xiàn)以水為例說(shuō)明單元系相圖的表示和測(cè)定相的平衡?，F(xiàn)以水為例說(shuō)明單元系相圖的表示和測(cè)定方法。方法。以溫度為橫坐標(biāo)壓力為縱坐標(biāo)作圖把每一以溫度為橫坐標(biāo)壓力為縱坐標(biāo)作圖把每一個(gè)數(shù)據(jù)都在圖上標(biāo)出一個(gè)點(diǎn)，再將這些點(diǎn)連接起來(lái)，個(gè)數(shù)據(jù)都在圖上標(biāo)出一個(gè)點(diǎn)，再將這些點(diǎn)連接起來(lái)，得到如得到如圖圖6.1（a）所示的所示的H2O相圖。相圖。 根據(jù)相律根據(jù)相律 f=C-P+2=3-P由于由于f0，所以，所以P3，故，故在溫度和壓力這兩個(gè)外界條在溫度和壓力這兩個(gè)外界條件變化下

7、，單元系中最多只件變化下，單元系中最多只能有三相平衡。能有三相平衡。OA，OB和和OC這這3條曲線交于條曲線交于O點(diǎn)，它是汽、水、點(diǎn)，它是汽、水、冰三相平衡點(diǎn)。根據(jù)相律，此時(shí)冰三相平衡點(diǎn)。根據(jù)相律，此時(shí)f0，因此要保此三，因此要保此三相共存，溫度和壓力都不能變動(dòng)。相共存，溫度和壓力都不能變動(dòng)。 AO1BC冰水氣溫度O壓力(a)氣水冰溫度TbTm(b)圖6.1 H2O的相圖(a) 溫度與壓力都能變動(dòng)的情況(b) 只有溫度能變動(dòng)的情況 在單元系中，除了可以出現(xiàn)氣、液、固三相之在單元系中，除了可以出現(xiàn)氣、液、固三相之間的轉(zhuǎn)變外，某些物質(zhì)還可能出現(xiàn)固態(tài)中的同素異間的轉(zhuǎn)變外，某些物質(zhì)還可能出現(xiàn)固態(tài)中的同

8、素異構(gòu)轉(zhuǎn)變，見構(gòu)轉(zhuǎn)變，見圖圖6.2純鐵的相圖純鐵的相圖。 如果外界壓力保持恒定（例如一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣如果外界壓力保持恒定（例如一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓），那么單元系相圖只要一個(gè)溫度軸來(lái)表示，如壓），那么單元系相圖只要一個(gè)溫度軸來(lái)表示，如水的情況見水的情況見圖圖6.1（b）。根據(jù)相律，在汽、水、冰。根據(jù)相律，在汽、水、冰的各單相區(qū)內(nèi)（的各單相區(qū)內(nèi)（f1），溫度可在一定范圍內(nèi)變動(dòng)。），溫度可在一定范圍內(nèi)變動(dòng)。在熔點(diǎn)和沸點(diǎn)處，兩相共存，在熔點(diǎn)和沸點(diǎn)處，兩相共存，f0，故溫度不能變，故溫度不能變動(dòng)，即相變?yōu)楹銣剡^(guò)程。動(dòng)，即相變?yōu)楹銣剡^(guò)程。 bcc fcc bcc圖圖6.2 Fe的同素異形體轉(zhuǎn)變的同素異形體轉(zhuǎn)變-Fe

9、和和-Fe是體是體心立方結(jié)構(gòu)，兩心立方結(jié)構(gòu)，兩者點(diǎn)陣常數(shù)有所者點(diǎn)陣常數(shù)有所不同，而不同，而-Fe是是面心立方結(jié)構(gòu)。面心立方結(jié)構(gòu)。對(duì)金屬一般只考對(duì)金屬一般只考慮沸點(diǎn)以下的溫慮沸點(diǎn)以下的溫度范圍，同時(shí)外度范圍，同時(shí)外界壓力通常為一界壓力通常為一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓，個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓，因此純金屬相圖因此純金屬相圖可用溫度軸表示?？捎脺囟容S表示。除了某些純金屬，某除了某些純金屬，某些化合物中也有類似的轉(zhuǎn)些化合物中也有類似的轉(zhuǎn)變，稱為同分異構(gòu)轉(zhuǎn)變或變，稱為同分異構(gòu)轉(zhuǎn)變或多晶型轉(zhuǎn)變。如硅酸鹽材多晶型轉(zhuǎn)變。如硅酸鹽材料，料，SiO2在不同溫度和壓在不同溫度和壓力下可有力下可有4種晶體結(jié)構(gòu)出種晶體結(jié)構(gòu)出現(xiàn)。現(xiàn)。-石英，石

10、英，-石英，石英，2-鱗石英，鱗石英，-方石英。方石英。圖圖6.3 石英的同素異形體轉(zhuǎn)變石英的同素異形體轉(zhuǎn)變相圖中兩相平衡時(shí)溫度和壓力的定量關(guān)系：相圖中兩相平衡時(shí)溫度和壓力的定量關(guān)系：克勞修斯克勞修斯-克拉珀龍方程克拉珀龍方程0,0,0.0,0,0.mmmmdpHdTT VHVdpHVdTdpHVdT 為相變潛熱，為摩爾體積變化，是兩相平衡溫度。多數(shù)晶體由液相變?yōu)楣滔嗷蚋邷毓滔嘧優(yōu)榈蜏毓滔鄷r(shí)，會(huì)放熱和收縮，由此故相界線斜率為正。少數(shù)晶體膨脹，由此故相界線斜率為負(fù)。圖圖6.4 石英出現(xiàn)亞穩(wěn)相的相圖石英出現(xiàn)亞穩(wěn)相的相圖上述的是平衡相之間上述的是平衡相之間的轉(zhuǎn)變圖，但有些物質(zhì)的轉(zhuǎn)變圖，但有些物質(zhì)的相

11、之間達(dá)到平衡有時(shí)的相之間達(dá)到平衡有時(shí)需要很長(zhǎng)時(shí)間，穩(wěn)定相需要很長(zhǎng)時(shí)間，穩(wěn)定相形成速度甚慢，在穩(wěn)定形成速度甚慢，在穩(wěn)定相形成前，先形成自由相形成前，先形成自由能較穩(wěn)定相高的亞穩(wěn)相，能較穩(wěn)定相高的亞穩(wěn)相，稱為奧斯特瓦爾德階段。稱為奧斯特瓦爾德階段。 達(dá)到相平衡有時(shí)需要很長(zhǎng)時(shí)間，穩(wěn)定相形成速達(dá)到相平衡有時(shí)需要很長(zhǎng)時(shí)間，穩(wěn)定相形成速度甚慢度甚慢在穩(wěn)定相前，先形成自由能較高的亞穩(wěn)相。在穩(wěn)定相前，先形成自由能較高的亞穩(wěn)相。 穩(wěn)定相：穩(wěn)定相：石英石英 亞穩(wěn)相：低溫鱗石英、低溫方石英、玻亞穩(wěn)相：低溫鱗石英、低溫方石英、玻璃璃二氧化硅的多晶型轉(zhuǎn)變見二氧化硅的多晶型轉(zhuǎn)變見表表6.1。平衡相之間的轉(zhuǎn)變圖平衡相之間的

12、轉(zhuǎn)變圖石英，石英， 石英，石英， 2鱗石英，鱗石英， 方石方石英英6.2純晶體的凝固純晶體的凝固純晶體純晶體（單組元晶體）：由一種元素或化合物（單組元晶體）：由一種元素或化合物構(gòu)成的晶體。該體系稱為單元系。構(gòu)成的晶體。該體系稱為單元系。F相變相變：從一種相到另一種相的轉(zhuǎn)變。：從一種相到另一種相的轉(zhuǎn)變。固態(tài)相變：不同固相之間的轉(zhuǎn)變固態(tài)相變：不同固相之間的轉(zhuǎn)變F凝固凝固：由液相至固相的轉(zhuǎn)變。：由液相至固相的轉(zhuǎn)變。F結(jié)晶結(jié)晶：如果凝固后的固體是晶體：如果凝固后的固體是晶體 液態(tài)結(jié)構(gòu)液態(tài)結(jié)構(gòu) 晶體凝固的熱力學(xué)條件晶體凝固的熱力學(xué)條件 形核形核 晶體長(zhǎng)大晶體長(zhǎng)大 結(jié)晶動(dòng)力學(xué)及凝固組織結(jié)晶動(dòng)力學(xué)及凝固組織

13、 高分子的結(jié)晶特征（自學(xué)）高分子的結(jié)晶特征（自學(xué)）本節(jié)內(nèi)容本節(jié)內(nèi)容: :6.2.1 液態(tài)結(jié)構(gòu)液態(tài)結(jié)構(gòu) 特點(diǎn)（與固態(tài)相比）：原子間距較大、原子特點(diǎn)（與固態(tài)相比）：原子間距較大、原子配位數(shù)較小、原子排列較混亂。配位數(shù)較小、原子排列較混亂。 表表6.2結(jié)晶的實(shí)質(zhì)：由近程有序結(jié)晶的實(shí)質(zhì)：由近程有序狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)殚L(zhǎng)程有序狀態(tài)狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)殚L(zhǎng)程有序狀態(tài)的過(guò)程。的過(guò)程。液態(tài)結(jié)構(gòu)：長(zhǎng)程無(wú)序而短程有序。液態(tài)結(jié)構(gòu)：長(zhǎng)程無(wú)序而短程有序。短距離的小范圍內(nèi)存在近似于固態(tài)結(jié)構(gòu)的規(guī)則短距離的小范圍內(nèi)存在近似于固態(tài)結(jié)構(gòu)的規(guī)則排列排列短程有序短程有序晶體結(jié)構(gòu)：長(zhǎng)程有序晶體結(jié)構(gòu)：長(zhǎng)程有序 短程有序原子集團(tuán)是一種此消短程有序原子集團(tuán)是一種

14、此消彼長(zhǎng)，瞬息萬(wàn)變，尺寸不穩(wěn)定的結(jié)彼長(zhǎng)，瞬息萬(wàn)變，尺寸不穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，這種現(xiàn)象稱為結(jié)構(gòu)起伏。構(gòu)，這種現(xiàn)象稱為結(jié)構(gòu)起伏。瞬時(shí)瞬時(shí) 2 瞬時(shí)瞬時(shí) 1結(jié)構(gòu)起伏結(jié)構(gòu)起伏又稱為相起伏又稱為相起伏（1）過(guò)冷：液態(tài)材料在理論結(jié)晶溫度以下仍保持）過(guò)冷：液態(tài)材料在理論結(jié)晶溫度以下仍保持液態(tài)的現(xiàn)象。液態(tài)的現(xiàn)象。（2）過(guò)冷度：液體材料的理論結(jié)晶溫度）過(guò)冷度：液體材料的理論結(jié)晶溫度(Tm) 與其與其實(shí)際溫度之差。實(shí)際溫度之差。 T=Tm-T (圖圖6.6)6.2.2 晶體凝固的熱力學(xué)條件晶體凝固的熱力學(xué)條件熱力學(xué)第二定律：在等溫等壓條件下，物質(zhì)系統(tǒng)總是自發(fā)熱力學(xué)第二定律：在等溫等壓條件下，物質(zhì)系統(tǒng)總是自發(fā)地從自由能較高

15、的狀態(tài)向自由能較低的狀態(tài)轉(zhuǎn)變。地從自由能較高的狀態(tài)向自由能較低的狀態(tài)轉(zhuǎn)變。即即G = G(轉(zhuǎn)變后轉(zhuǎn)變后) G(轉(zhuǎn)變前轉(zhuǎn)變前) S固固 結(jié)晶時(shí)只有結(jié)晶時(shí)只有TTm時(shí)時(shí) 才能保證：才能保證： G V= GS GL 0。因此。因此 GV= -H- TnS(2)當(dāng)結(jié)晶溫度當(dāng)結(jié)晶溫度Tn=Tm時(shí)，時(shí)， GV=0，即，即H=- TnS。這時(shí)。這時(shí)S=- HTm .(3)當(dāng)結(jié)晶溫度當(dāng)結(jié)晶溫度Tn r0 時(shí)，時(shí)， 系統(tǒng)的系統(tǒng)的G 0, 熱力學(xué)上結(jié)晶不熱力學(xué)上結(jié)晶不可發(fā)生，但液相中結(jié)構(gòu)起伏的可發(fā)生，但液相中結(jié)構(gòu)起伏的穩(wěn)定狀態(tài)不同：穩(wěn)定狀態(tài)不同： 當(dāng)當(dāng) r rk 時(shí)時(shí)， 隨隨 r ， G 晶胚尺寸減小為自發(fā)晶胚尺

16、寸減小為自發(fā)過(guò)程過(guò)程會(huì)瞬間離散會(huì)瞬間離散, 只能保持結(jié)只能保持結(jié)構(gòu)起伏狀態(tài)，不能長(zhǎng)大構(gòu)起伏狀態(tài)，不能長(zhǎng)大r0當(dāng)當(dāng) r r0 時(shí)時(shí) 隨隨 r ，G，晶胚，晶胚長(zhǎng)大為自發(fā)過(guò)程長(zhǎng)大為自發(fā)過(guò)程 即該尺寸區(qū)域的晶胚即該尺寸區(qū)域的晶胚不再瞬間離散，而為穩(wěn)定不再瞬間離散，而為穩(wěn)定且可長(zhǎng)大的。且可長(zhǎng)大的。 當(dāng)當(dāng) rk r r0時(shí)時(shí)r0 當(dāng)當(dāng)rk r 0, 按熱力學(xué)理論按熱力學(xué)理論LS不能發(fā)生，不能發(fā)生，然而實(shí)際上將然而實(shí)際上將rk 認(rèn)定為認(rèn)定為臨界臨界晶核半徑晶核半徑 原因：過(guò)冷液體中存在原因：過(guò)冷液體中存在能量起伏能量起伏, 其中高能區(qū)可能使其中高能區(qū)可能使G 0, 此時(shí)此時(shí)（2）形核功以及形核時(shí)的能量起伏

17、現(xiàn)象）形核功以及形核時(shí)的能量起伏現(xiàn)象VkGr2形核功形核功將將rk代入球形晶胚自由能表達(dá)式可得代入球形晶胚自由能表達(dá)式可得結(jié)晶總阻力結(jié)晶總阻力形核功：過(guò)冷液體形形核功：過(guò)冷液體形核時(shí)的障礙核時(shí)的障礙形成臨界晶核時(shí)，體積自由能的下降只補(bǔ)償了表面形成臨界晶核時(shí)，體積自由能的下降只補(bǔ)償了表面能的能的2/3，還有，還有1/3的表面能沒有得到補(bǔ)償，需要另外供的表面能沒有得到補(bǔ)償，需要另外供給，即需要對(duì)形核做功，故稱給，即需要對(duì)形核做功，故稱G* 為形核功。為形核功。kkSrG314312* 事實(shí)上，只要事實(shí)上，只要 r rk, 即為穩(wěn)定晶核。即為穩(wěn)定晶核。原因：原因： 液體中除結(jié)構(gòu)起伏外，還存在能量起伏

18、液體中除結(jié)構(gòu)起伏外，還存在能量起伏 故形核功可以依靠能量起伏來(lái)補(bǔ)償故形核功可以依靠能量起伏來(lái)補(bǔ)償形核的條件：形核的條件： 除除結(jié)構(gòu)起伏結(jié)構(gòu)起伏外，形核還借助外，形核還借助能量起伏能量起伏，此外，對(duì)于合金，尚需要此外，對(duì)于合金，尚需要成分起伏成分起伏條件。條件。形核的條件形核的條件形核功的影響因素形核功的影響因素 隨隨T ，G 即：即：增大過(guò)冷度，可顯著降低形核阻力增大過(guò)冷度，可顯著降低形核阻力2)2(34TLTGmmK22231316TLTmm3H2H液相必須處于一定的液相必須處于一定的過(guò)冷條件過(guò)冷條件時(shí)方能結(jié)晶，時(shí)方能結(jié)晶，而液體中客觀存在的而液體中客觀存在的結(jié)構(gòu)起伏結(jié)構(gòu)起伏和和能量起伏能量

19、起伏是促是促成均勻形核的必要因素。成均勻形核的必要因素。b 形核率形核率當(dāng)溫度低于當(dāng)溫度低于Tm時(shí)，單位體積液體內(nèi)在單位時(shí)，單位體積液體內(nèi)在單位時(shí)間所形成的晶核數(shù)（形核率）受兩個(gè)因素的時(shí)間所形成的晶核數(shù)（形核率）受兩個(gè)因素的控制，即形核功因子和原子擴(kuò)散的幾率因子?？刂?，即形核功因子和原子擴(kuò)散的幾率因子。K為比例常數(shù)；為比例常數(shù)； G*為形核功；為形核功；Q為原子為原子越過(guò)液、團(tuán)相界面的擴(kuò)散激活能；越過(guò)液、團(tuán)相界面的擴(kuò)散激活能；k為玻爾茲曼為玻爾茲曼常數(shù)；常數(shù)；T為絕對(duì)溫度為絕對(duì)溫度形核率與過(guò)冷度的關(guān)系形核率與過(guò)冷度的關(guān)系N=N1(GK) . N2( GA) 由于由于N受受N1(形核形核). N

20、2(擴(kuò)散擴(kuò)散)兩個(gè)因素控制，兩個(gè)因素控制，形核率與過(guò)冷度之間是呈拋物線的關(guān)系。形核率與過(guò)冷度之間是呈拋物線的關(guān)系。如果使液體金屬急速降溫，獲得極大過(guò)冷度，以至于沒如果使液體金屬急速降溫，獲得極大過(guò)冷度，以至于沒有形核（即形核率為有形核（即形核率為0）就降溫到原子擴(kuò)散難以進(jìn)行的溫度，）就降溫到原子擴(kuò)散難以進(jìn)行的溫度，得到固體金屬，它的原子排列狀況與液態(tài)金屬相似，這種得到固體金屬，它的原子排列狀況與液態(tài)金屬相似，這種材料成為非晶態(tài)金屬。材料成為非晶態(tài)金屬。rmaxrk臨界過(guò)冷度臨界過(guò)冷度T*Tk：晶胚：晶胚 成為晶核的成為晶核的臨界過(guò)冷度臨界過(guò)冷度 T T*時(shí)，結(jié)晶過(guò)程易于進(jìn)行。時(shí)，結(jié)晶過(guò)程易于進(jìn)

21、行。實(shí)際上，均勻形核的過(guò)冷度為實(shí)際上，均勻形核的過(guò)冷度為0.2Tm結(jié)論：結(jié)論：過(guò)冷是結(jié)晶的必要條件，過(guò)冷是結(jié)晶的必要條件， 而而TT*是結(jié)晶的充分是結(jié)晶的充分必要條件必要條件。 以銅為例，計(jì)算形核時(shí)臨界晶核的原子數(shù)有692個(gè)，這種機(jī)率很小，所以均勻形核的難度較大。 幾百個(gè)原子自發(fā)地聚在一起很難，與實(shí)際情況不符合2 非均勻形核非均勻形核（1）模型：外來(lái)物質(zhì)為一平面，固相晶胚為一球冠。）模型：外來(lái)物質(zhì)為一平面，固相晶胚為一球冠。（2）自由能變化：表達(dá)式與均勻形核類似。）自由能變化：表達(dá)式與均勻形核類似。 非均勻形核非均勻形核（3）臨界形核功）臨界形核功 計(jì)算時(shí)利用球冠體積、表面積表達(dá)式，結(jié)合平衡計(jì)

22、算時(shí)利用球冠體積、表面積表達(dá)式，結(jié)合平衡關(guān)系計(jì)算能量變化和臨界形核功。關(guān)系計(jì)算能量變化和臨界形核功。 a.=0時(shí)，時(shí)，G*het=0，雜質(zhì)本身即為晶核；，雜質(zhì)本身即為晶核； b. 1800時(shí)時(shí), G*het G*hom, 雜質(zhì)促進(jìn)形核；雜質(zhì)促進(jìn)形核； c. =180時(shí)，時(shí)， G*het= G*hom ， 雜質(zhì)不起作用。雜質(zhì)不起作用。 fGGGhet*hom3*hom*4coscos32l非均勻形核功要小。非均勻形核功要小。l到最大值時(shí)，結(jié)晶并沒有到最大值時(shí)，結(jié)晶并沒有結(jié)束，形核率會(huì)逐漸下降結(jié)束，形核率會(huì)逐漸下降至凝固完畢。原因：基底至凝固完畢。原因：基底減少，導(dǎo)致形核率降低。減少，導(dǎo)致形核率降

23、低。書上書上236頁(yè)，又給出了頁(yè)，又給出了Cu非均勻形非均勻形核所需要的原子個(gè)數(shù)，核所需要的原子個(gè)數(shù)，20個(gè)。遠(yuǎn)小個(gè)。遠(yuǎn)小于均勻形核的于均勻形核的692個(gè)。為什么？個(gè)。為什么？表面能的增量變小，需要用來(lái)降低表面能的增量變小，需要用來(lái)降低能量的體積也變小。能量的體積也變小。影響非均勻形核的因素影響非均勻形核的因素 a 過(guò)冷度：（過(guò)冷度：（N-T曲線有一下降過(guò)程）。曲線有一下降過(guò)程）。 b 外來(lái)物質(zhì)表面結(jié)構(gòu)：外來(lái)物質(zhì)表面結(jié)構(gòu)：越小越有利。點(diǎn)陣匹越小越有利。點(diǎn)陣匹配原理：結(jié)構(gòu)相似，配原理：結(jié)構(gòu)相似， 點(diǎn)陣常數(shù)相近。點(diǎn)陣常數(shù)相近。 c 外來(lái)物質(zhì)表面形貌：表面下凹有利。外來(lái)物質(zhì)表面形貌：表面下凹有利。6

24、.2.4 晶核的長(zhǎng)大晶核的長(zhǎng)大涉及的問題涉及的問題長(zhǎng)大的形態(tài)長(zhǎng)大的形態(tài)長(zhǎng)大的方式長(zhǎng)大的方式長(zhǎng)大速率長(zhǎng)大速率形態(tài)反映凝固后晶體的性質(zhì)，長(zhǎng)大方形態(tài)反映凝固后晶體的性質(zhì)，長(zhǎng)大方式?jīng)Q定了長(zhǎng)大速率。式?jīng)Q定了長(zhǎng)大速率。什么是晶體長(zhǎng)大過(guò)程？ 微觀上：液態(tài)原子轉(zhuǎn)移到固相界面上的過(guò)程，決定于液-固界面的構(gòu)造。 而液固界面的構(gòu)造又由界面熱力學(xué)決定。透明水樣苯酯晶體的小面形態(tài)透明水樣苯酯晶體的小面形態(tài) 透明環(huán)己烷凝固成樹枝形晶體透明環(huán)己烷凝固成樹枝形晶體 1.液固界面的構(gòu)造液固界面的構(gòu)造 晶體凝固后呈現(xiàn)不同的形狀晶體凝固后呈現(xiàn)不同的形狀: 小平面形狀小平面形狀水楊酸苯脂、硅、鍺等晶體水楊酸苯脂、硅、鍺等晶體 樹枝形

25、狀樹枝形狀環(huán)己烷、大多金屬環(huán)己烷、大多金屬晶體晶體經(jīng)典理論：晶體長(zhǎng)大的形態(tài)經(jīng)典理論：晶體長(zhǎng)大的形態(tài)與液、固兩相的界面結(jié)構(gòu)有關(guān)。與液、固兩相的界面結(jié)構(gòu)有關(guān)。n按原子尺度，把相界面結(jié)構(gòu)分為粗糙界面和光滑界面兩按原子尺度，把相界面結(jié)構(gòu)分為粗糙界面和光滑界面兩類類小平面界面小平面界面非小平面界面非小平面界面光滑界面光滑界面: 液固界面截然分開液固界面截然分開 粗糙界面粗糙界面: 液固界面犬牙交錯(cuò)液固界面犬牙交錯(cuò)杰克遜杰克遜(K.A.Jackson) 界面定量模型界面定量模型： 假設(shè)液固兩相在界面處于局部平衡，故界面構(gòu)造應(yīng)是界假設(shè)液固兩相在界面處于局部平衡，故界面構(gòu)造應(yīng)是界面能最低的形式。面能最低的形式

26、。 如果有如果有N個(gè)原子隨機(jī)地沉積到具有個(gè)原子隨機(jī)地沉積到具有NT個(gè)原子位置的固液個(gè)原子位置的固液界面時(shí)，則界面自由能的相對(duì)變化界面時(shí)，則界面自由能的相對(duì)變化GS： k是玻爾茲曼常數(shù)；是玻爾茲曼常數(shù)； Tm是熔點(diǎn)；是熔點(diǎn)；x是界面上被固相原子占是界面上被固相原子占據(jù)位置的分?jǐn)?shù)；據(jù)位置的分?jǐn)?shù)； 其中其中Lm為熔化熱，為熔化熱，/ ，是界面原子的平均配位數(shù)；是界面原子的平均配位數(shù)；v是晶體配位數(shù)。是晶體配位數(shù)。恒小于恒小于1。1ln1ln(1)STmGxxxxxxNkT,mmLkTv討論：討論：對(duì)于不同的對(duì)于不同的，x等于多少的等于多少的時(shí)候，有最小值。時(shí)候，有最小值。sG1). 2，在，在x0.

27、5處界面能具有極小值處界面能具有極小值界面的平衡界面的平衡結(jié)構(gòu)應(yīng)是約有一半的原子被固相原子占據(jù)而另一半結(jié)構(gòu)應(yīng)是約有一半的原子被固相原子占據(jù)而另一半位置空著，這時(shí)界面為微觀粗糙界面。位置空著，這時(shí)界面為微觀粗糙界面。2). 2，曲線有兩個(gè)最小值，分別位于，曲線有兩個(gè)最小值，分別位于x接近接近0處和接處和接近近1處，說(shuō)明界面的平衡結(jié)構(gòu)應(yīng)是只有少數(shù)幾個(gè)原子處，說(shuō)明界面的平衡結(jié)構(gòu)應(yīng)是只有少數(shù)幾個(gè)原子位置被占據(jù)，或者極大部分原子位置都被固相原子位置被占據(jù)，或者極大部分原子位置都被固相原子占據(jù)，即界面基本上為完整的平面，這時(shí)界面呈光占據(jù)，即界面基本上為完整的平面，這時(shí)界面呈光滑界面。滑界面。 金屬和某些低

28、熔化熵的有機(jī)化合物，金屬和某些低熔化熵的有機(jī)化合物，a2時(shí)，其液一時(shí)，其液一固界面為粗糙界面；固界面為粗糙界面； 多數(shù)無(wú)機(jī)化合物，以及亞金屬鉍、銻、鎵、砷和半導(dǎo)多數(shù)無(wú)機(jī)化合物，以及亞金屬鉍、銻、鎵、砷和半導(dǎo)體鍺、硅等，當(dāng)體鍺、硅等，當(dāng)a2時(shí)，其液一固界面為光滑界面。時(shí)，其液一固界面為光滑界面。 以上的預(yù)測(cè)不適用于高分子，由于它們具有長(zhǎng)鏈分子以上的預(yù)測(cè)不適用于高分子，由于它們具有長(zhǎng)鏈分子結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，其固相結(jié)構(gòu)不同于上述的原子模型。結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，其固相結(jié)構(gòu)不同于上述的原子模型。2、晶體長(zhǎng)大方式和生長(zhǎng)速率、晶體長(zhǎng)大方式和生長(zhǎng)速率 界面構(gòu)造不同，晶體長(zhǎng)大的方式界面構(gòu)造不同，晶體長(zhǎng)大的方式也不同。也不同。

29、 連續(xù)長(zhǎng)大連續(xù)長(zhǎng)大，二維形核二維形核和和螺旋位錯(cuò)螺旋位錯(cuò)長(zhǎng)大長(zhǎng)大a、連續(xù)長(zhǎng)大、連續(xù)長(zhǎng)大 粗糙界面，有空缺，液體原子可粗糙界面，有空缺，液體原子可以單個(gè)進(jìn)入空位，與晶體相連。以單個(gè)進(jìn)入空位，與晶體相連。 晶體可以垂直連續(xù)生長(zhǎng)。晶體可以垂直連續(xù)生長(zhǎng)。1gKvuT連續(xù)生長(zhǎng)的速率的影響因素：連續(xù)生長(zhǎng)的速率的影響因素： 過(guò)冷度過(guò)冷度 擴(kuò)散速度擴(kuò)散速度 結(jié)晶潛熱結(jié)晶潛熱 一般金屬采取這種生長(zhǎng)方式，速度快一般金屬采取這種生長(zhǎng)方式，速度快 無(wú)機(jī)和有機(jī)化合物，生長(zhǎng)速率有一最大值無(wú)機(jī)和有機(jī)化合物，生長(zhǎng)速率有一最大值 粗糙界面的結(jié)晶潛熱小，生長(zhǎng)速度快粗糙界面的結(jié)晶潛熱小，生長(zhǎng)速度快b二維晶核二維晶核二維晶核：一定大

30、小的單分子或二維晶核：一定大小的單分子或單原子的平面薄層。單原子的平面薄層。光滑界面：二維晶核在相界面上光滑界面：二維晶核在相界面上形成后，液相原子沿著二維晶核形成后，液相原子沿著二維晶核側(cè)邊所形成的臺(tái)階不斷地附著上側(cè)邊所形成的臺(tái)階不斷地附著上去，使此薄層很快擴(kuò)展而鋪滿整去，使此薄層很快擴(kuò)展而鋪滿整個(gè)表面。個(gè)表面。晶核生長(zhǎng)隨時(shí)間是不連續(xù)的晶核生長(zhǎng)隨時(shí)間是不連續(xù)的因?yàn)槎S晶核心形核功較大。二維晶核亦需達(dá)到一因?yàn)槎S晶核心形核功較大。二維晶核亦需達(dá)到一定臨界尺寸后才能進(jìn)一步擴(kuò)展。故這種生長(zhǎng)方式實(shí)定臨界尺寸后才能進(jìn)一步擴(kuò)展。故這種生長(zhǎng)方式實(shí)際上甚少見到。際上甚少見到。c螺型位錯(cuò)生長(zhǎng)螺型位錯(cuò)生長(zhǎng) 光滑

31、界面上存在螺位錯(cuò)時(shí)，存在臺(tái)階，沿光滑界面上存在螺位錯(cuò)時(shí)，存在臺(tái)階，沿臺(tái)階側(cè)面進(jìn)行螺旋鋪展。臺(tái)階側(cè)面進(jìn)行螺旋鋪展。 由于界面上提供的缺陷有限，所以速率小由于界面上提供的缺陷有限，所以速率小23gKvuT三種不同方式三種不同方式生長(zhǎng)速率的比較生長(zhǎng)速率的比較6.2.5、結(jié)晶動(dòng)力學(xué)及凝固組織 gtRvt時(shí)時(shí)間間 時(shí)時(shí)晶晶粒粒半半徑徑為為： 3343 gVvtN晶晶核核體體積積為為：形形成成的的晶晶核核數(shù)數(shù)/ /單單位位時(shí)時(shí)間間未未轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)變變體體積積以以r為下標(biāo)為下標(biāo)reality以以p為下標(biāo)為下標(biāo)phantomuuudtNV dtVNVdVVt引引入入假假想想形形核核，即即在在時(shí)時(shí)間間 內(nèi)內(nèi)形形成成的的

32、晶晶核核數(shù)數(shù)是是，但但其其中中是是時(shí)時(shí)間間的的函函數(shù)數(shù)不不好好確確定定; ;，則則表表示示在在體體系系的的未未轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)變變與與已已轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)變變體體積積中中都都計(jì)計(jì)算算了了形形成成以以總總體體積積 替替代代的的晶晶核核數(shù)數(shù)。=+ 1srpurrrsrnnnVdnVVdnVV (1)(1)假假想想形形核核和和實(shí)實(shí)際際形形核核假假想想形形核核數(shù)數(shù) 虛虛擬擬形形核核數(shù)數(shù) 實(shí)實(shí)際際形形核核數(shù)數(shù)即即：且且有有：其其中中為為實(shí)實(shí)際際轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)變變體體積積分分?jǐn)?shù)數(shù)。 33(2)43ggtRvtVvt假假想想轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)變變體體積積時(shí)時(shí)間間 時(shí)時(shí)晶晶粒粒半半徑徑為為： 晶晶核核體體積積為為： 33043tsgtVvtNVdt 在在

33、時(shí)時(shí)間間內(nèi)內(nèi)，假假想想晶晶核核的的體體積積為為：ssVV 令令假假想想體體積積的的體體積積分分?jǐn)?shù)數(shù)為為， 3304 3tsgvtNdt 則則gvN 假假設(shè)設(shè)與與均均為為常常數(shù)數(shù)，孕孕育育時(shí)時(shí)間間 很很小小，可可以以忽忽略略，則則34 3sgNv t (3)實(shí)實(shí)際際轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)變變體體積積約翰遜約翰遜-梅爾公式梅爾公式34341exp()1exp3 3rsrgsgNv tNv t 11srsrsrrrsrssrrsrrrsdVdVdndnVdddnddndndnddddnVVdnV 所所以以有有兩兩邊邊同同除除 ，得得t由由于于每每個(gè)個(gè)真真實(shí)實(shí)晶晶核核與與虛虛擬擬晶晶核核經(jīng)經(jīng) 時(shí)時(shí)間間生生長(zhǎng)長(zhǎng)，所所形形

34、成成的的體體積積是是相相同同的的， J-M公式 四個(gè)假設(shè) 形核在整個(gè)基體體積中隨機(jī)、均勻發(fā)生形核在整個(gè)基體體積中隨機(jī)、均勻發(fā)生 形核率為常數(shù)，不隨時(shí)間變化形核率為常數(shù)，不隨時(shí)間變化 核心以球形生長(zhǎng)，生長(zhǎng)速度核心以球形生長(zhǎng)，生長(zhǎng)速度G是常數(shù)是常數(shù) 孕育期很小，可以忽略。孕育期很小，可以忽略。相變速率最大時(shí)的轉(zhuǎn)變量 223 23 33 4243max44/3exp/39/ 452.8%50%rggggrdNv tNv tNv tdttNv 2、純晶體凝固時(shí)的生長(zhǎng)形態(tài) 生長(zhǎng)形態(tài)不僅與液-固界面的微觀結(jié)構(gòu)有關(guān)，而且取決于界面前沿液相中的溫度分布情況， 正的溫度梯度正的溫度梯度 負(fù)的溫度梯度負(fù)的溫度梯度

35、a、正的溫度梯度 結(jié)晶潛熱只能通過(guò)固相而散出，相界面的推移速度受固相傳熱速度所控制。 晶體的生長(zhǎng)以接近平面狀向前推移。l宏觀與微觀界面構(gòu)造結(jié)合：宏觀與微觀界面構(gòu)造結(jié)合：(1)微觀平滑界面，二維晶核方式長(zhǎng)大，需要較大過(guò)冷度，微觀平滑界面，二維晶核方式長(zhǎng)大，需要較大過(guò)冷度，宏觀界面粗糙宏觀界面粗糙(2)微觀粗糙界面，連續(xù)生長(zhǎng)方式，需要較小過(guò)冷度，宏微觀粗糙界面，連續(xù)生長(zhǎng)方式，需要較小過(guò)冷度，宏觀界面平滑觀界面平滑b、負(fù)的溫度梯度相界面上產(chǎn)生的結(jié)晶潛熱即可通過(guò)固相也可通過(guò)液相而散失。相界面上產(chǎn)生的結(jié)晶潛熱即可通過(guò)固相也可通過(guò)液相而散失。樹枝狀生長(zhǎng)樹枝狀生長(zhǎng) 宏觀與微觀界面構(gòu)造結(jié)合： (1)微觀粗糙界

36、面，以樹枝方式生長(zhǎng)。微觀粗糙界面，以樹枝方式生長(zhǎng)。 (2)微觀平滑界面，有樹枝狀生長(zhǎng)的傾向，微觀平滑界面，有樹枝狀生長(zhǎng)的傾向，但不明顯。但不明顯。鋼中的樹枝狀生長(zhǎng)鋼中的樹枝狀生長(zhǎng)圖圖 33SEM photographs showing the systematics for the DAP concentration-dependent hierarchical growths. Highly oriented primary ZnO rods areshown in (a); (b-i) secondary needlelike crystalline branches formed by

37、adding DAP 17.5 mM (b), 35.0 mM (c), 52.5 mM (d), 70.0 mM (e), 87.5 mM (f),105.0 mM (g), 122.5 mM (h), and 140.0 mM (i). Each inset shows the corresponding low-magnification SEM survey photograph for that sample.圖 34 SEM photographs showing the time-dependent microprofile of the secondary growth in

38、the system of 87.5 mM DAP. (a) 0.5 h; (b) 1.0 h; (c) 2.0 h; (d) 4 h; (e) 6 h; (f) 24 h. Each inset shows the corresponding low-magnification SEM survey photograph for that sample.圖圖 37Morphological evolution of sample IV monitored by XRD and SEM: (a) Schematic illustration of the formation of sample

39、 IV; (b) XRD patterns of samples I, II, and IV; (c) SEM photos of sample I; (d) SEM photos of sample II; (e) SEM photo (top view) of sample IV; (f) SEM photo (side view) of sample IV. Each inset shows the corresponding low magnification SEM survey photograph for that sample. 6.2.6、凝固理論的應(yīng)用舉例 1、如何控制凝固過(guò)程，從而獲得細(xì)晶 2、單晶的制備 3、非晶態(tài)金屬的制備1、晶粒大小影響材料的性能，以細(xì)化鑄件中晶粒的途徑如下：a、增加過(guò)冷度3/42( )1expNggNP tkvNvT增加過(guò)冷度， 迅速增大比快，晶粒細(xì)化用過(guò)冷度來(lái)控制晶粒細(xì)化，好不好控制？用過(guò)冷度來(lái)控制晶粒細(xì)化，好不好控制？1）在工業(yè)上增加過(guò)冷度是通過(guò)提高冷卻速度來(lái)實(shí)現(xiàn)的。）在工業(yè)上