第六章原電池和電解池物理化學(xué)

1、第六章原電池和電解池物理化學(xué)第1頁，共59頁。學(xué)習(xí)要求：重點掌握電池反應(yīng)和電極反應(yīng)的能斯特方程，會利用能斯特方程計算電池電動勢和電極電勢。第2頁，共59頁。第六章 電化學(xué)6.1 原電池和電解池基本概念6.2 可逆電池6.3 可逆電池?zé)崃W(xué)6.4 電極電勢和液體接界電勢6.5 電極分類及電極電勢的計算6.7 電動勢的測定及其應(yīng)用第3頁，共59頁。6.2 可逆電池第4頁，共59頁。 利用氧化還原反應(yīng)將化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置.Cu2+ + Zn = Cu + Zn2+, rGm= -212.55 kJmol-1電池反應(yīng): Zn(s) + Cu2+(aq) = Zn2+(aq) + Cu(s) 第5頁

2、，共59頁。構(gòu)成條件：1、能設(shè)計成電池的反應(yīng)，如氧化還原反應(yīng)。2、有適當(dāng)?shù)难b置電池：單液電池或雙液電池（鹽橋連接）3、電極 理論上講,任何一個氧化還原反應(yīng)都能組成原電池.每個原電池都是由兩個半電池構(gòu)成, 對應(yīng)兩個電對。第6頁，共59頁。原電池電極反應(yīng)原電池電極反應(yīng) Ox + ne- Red Red- ne-表示氧化型和還原型相互轉(zhuǎn)化的關(guān)系式(或分別在兩個半電池中發(fā)生的反應(yīng)).半電池反應(yīng)(或電極反應(yīng)):式中n為電極反應(yīng)轉(zhuǎn)移的電子數(shù).Ox第7頁，共59頁。組 成 可 逆組 成 可 逆電 池 的 必電 池 的 必要條件要條件1、化學(xué)反應(yīng)可逆 2、 能量變化可逆原電池 電解池二、可逆電池電極反應(yīng)可逆、

3、速度無限緩慢。3.其他過程可逆第8頁，共59頁。1. 左邊為負極，起氧化作用； 右邊為正極，起還原作用。2.“|”表示相界面，有電勢差存在。3.“|”表示鹽橋，使液接電勢降到可以忽略不計。4. 要注明溫度，不注明就是298.15 K；要注明物態(tài)， 氣體要注明壓力；溶液要注明濃度。5. 氣體電極和氧化還原電極要寫出導(dǎo)電的惰性電極， 通常是鉑電極。三、電池的書寫方式：純液體、固體和氣體寫在靠惰性電極一邊, 用“,”分開.第9頁，共59頁。Zn(s)ZnSO4(a) CuSO4(a)Cu(s)第10頁，共59頁。正極:Cl2 (g) + 2e- 2Cl- (aq);負極:Fe2+(aq) - e-

4、Fe3+(aq).解:例題: 將反應(yīng) 2Fe2+(1.0molL-1) + Cl2 (100kPa) 2Fe3+(0.10molL-1) + 2Cl-(2.0molL-1)設(shè)計成原電池,并寫出電池符號.1）、根據(jù)化學(xué)反應(yīng)設(shè)計電池）、根據(jù)化學(xué)反應(yīng)設(shè)計電池|Cl2(100 kPa)Cl-(2.0molL-1),| Pt(+) Fe3+(0.10molL-1)Fe2+,(-)Pt |第11頁，共59頁。1）、根據(jù)化學(xué)反應(yīng)設(shè)計電池）、根據(jù)化學(xué)反應(yīng)設(shè)計電池Zn(s)+H2SO4(aq)H2(p)+ZnSO4(aq)Zn(s)|ZnSO4(aq）|H2SO4(aq）,H2(p) | Pt(-) Zn(s)

5、 -2e-Zn2+(+) 2H+2e-H2(p)凈反應(yīng)：Zn(s)+2H+Zn2+H2(p)第12頁，共59頁。2）、根據(jù)電池表示式寫出化學(xué)反應(yīng)）、根據(jù)電池表示式寫出化學(xué)反應(yīng)寫出下列電池表示式所對應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)Pt, H2(g)|H+(a）|O2(g), Pt電池反應(yīng)：H2(p) +1/2O2(p) H2O(l)解：(-) H2(p) H+(a）+2e-(+) 1/2O2(p) + H+(a+2e- H2O(l)第13頁，共59頁。正極:Cl2 (g) + 2e- 2Cl- (aq);負極:Fe2+(aq) - e- Fe3+(aq).解:2Fe2+ Cl2 2Fe3+ 2Cl-2）根據(jù)電池書寫

6、化學(xué)方式和電極反應(yīng)）根據(jù)電池書寫化學(xué)方式和電極反應(yīng)|Cl2(100 kPa) |Cl-(2.0molL-1)，Pt(+) Fe3+(0.10molL-1)Fe2+，Pt第14頁，共59頁。f,maxrm, ,()T P RWQEnEFGzEF 6.3 可逆電池?zé)崃W(xué)第15頁，共59頁。二、可逆電池的熱力學(xué)函數(shù)pTEzFS mr(E/T)p稱為電池電動勢的溫度系數(shù)，可由實驗測定后，求出電池反應(yīng)的熵變。 第16頁，共59頁。二、可逆電池的熱力學(xué)函數(shù)在等溫條件下 mrmrmrSTHG pTEzFTzEFH)( mr溫度一定時，電池反應(yīng)的可逆熱效應(yīng)為 pTEzFTQ)(r 0 pTE)(電池工作時從環(huán)

7、境吸熱0 pTE)(電池工作時向環(huán)境放熱0 pTE)(電池工作時不與環(huán)境交換熱量 第17頁，共59頁。電化學(xué)中rm?rHQ第18頁，共59頁。Ew:工作電池Ex:待測電池 Es:標準電池12ACACxsEEEE 12ACACxsEE 第19頁，共59頁。1.1.對消法測電動勢的實驗裝置對消法測電動勢的實驗裝置工作電源電位計檢流計標準電池待測電池第20頁，共59頁。2.韋斯頓標準電池 HgsSOHgCdSOsOHCdSOCdw)()(38125. 0)(42424飽飽和和溶溶液液鎘鎘汞汞齊齊 電極反應(yīng)： (+)Hg2SO4(s)+2e-2Hg(l)+ SO42- (-) Cd(Hg) + SO4

8、2- +8/3H2O（l）CdSO4. 8/3H2O +2e-電池反應(yīng)：Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2OCdSO48/3H2O(s)+2Hg(l)第21頁，共59頁。ET/V = 1.01845 4.05 10-5(T/K 293.15) 9.5 10-7(T/K 293.15)2 + 1 10-8 (T/K 293.15)3 通常要把標準電池恒溫、恒濕存放，使電動勢穩(wěn)定。優(yōu)點：電動勢穩(wěn)定，隨溫度改變小。第22頁，共59頁。第四節(jié) 電極電勢和電池電動勢第23頁，共59頁。1.電極電勢( )的產(chǎn)生:M活潑Mn+稀 溶解 沉積 M不活潑 沉積 溶解 Mn+濃 M Mn+(aq)

9、 +ne- 雙電層雙電層間的電勢差,實際上就是氧化還原電對的平衡電勢, 稱之為電極反應(yīng)的電勢,簡稱為電極電勢(E,本書用“”表示.)電極電勢電極電勢第24頁，共59頁。電動勢的值電動勢的值E = 接觸 + - + 擴散 + +414( ) Cu | Zn | ZnSO () CuSO |( )| Cua接觸 -擴散 +第25頁，共59頁。EjEc1. 電極電勢差第26頁，共59頁。4）鹽橋只能降低液接電勢，但不能完全消除，1）鹽橋中離子的t+t-，使Ej0。2）常用飽和KCl鹽橋，因為K+與Cl-的遷移數(shù)相近，當(dāng)有Ag+時用KNO3或NH4NO3。3）鹽橋中鹽的濃度要很高，常用飽和溶液。 液接

10、電勢的消除鹽橋（Salt bridge）第27頁，共59頁。標準電極電勢標準電極電勢標準氫電極裝置圖氫電極電極反應(yīng):H2(g) -2e- 2H+(aq)氫電極半電池:Pt | H2 (100kPa) | H+(1molL-1)規(guī)定: (H+/H2) = H+/H2=0.000V.標準氫電極第28頁，共59頁。標準氫電極標準氫電極第29頁，共59頁。標準電極電勢標準電極電勢2、標準電極電勢標準氫電極與其它各種標準狀態(tài)下的電極組成原電池，標準氫電極定在左邊，用實驗方法測得這個原電池的電動勢數(shù)值，就是該電極的標準電極電勢。第30頁，共59頁。(-)Zn|Zn2+(1molL-1)|H+(1molL-

11、1)|H2(100kPa),Pt(+) 298K時測得標準電動勢E= 0.763V.據(jù) E= (+)- (-) = (H+/H2) - (Zn2+/Zn) (H+/H2) = 0.000V (Zn2+/Zn) = - 0.763V例如Zn2+/Zn電極反應(yīng)電勢的測定:標準電極電勢 (Ox/Red):298K,電極反應(yīng)中各組分均處于標準態(tài)時所測得的電極電勢。標準電極電勢與標準電極電勢表:標準電極電勢第31頁，共59頁。 標準電極電勢表本課程標準電極電勢表按照IUPAC的系統(tǒng)，氫以上為負，氫以下為正。標準電極電勢的符號是正或負，不因電極反應(yīng)的寫法而改變。標準電極電勢表標準電極電勢表第32頁，共59

12、頁。標準電極電勢表都分為兩種介質(zhì)(附錄)：酸性、堿性溶液。什么時候查酸表、或堿表？有幾條規(guī)律可循：（1）H+無論在反應(yīng)物或產(chǎn)物中出現(xiàn)皆查酸表：（2）OH-無論在反應(yīng)物或產(chǎn)物中出現(xiàn)皆查堿表：（3）沒有H+或OH-出現(xiàn)時，可以從存在狀態(tài)來考慮。如Fe3+e-Fe2+，F(xiàn)e3+只能在酸性溶液中存在，故在酸表中查此電對的電勢。若介質(zhì)沒有參與電極反應(yīng)的電勢也列在酸表中，如Cl2+2e-2Cl-等。（P261）標準電極電勢表標準電極電勢表第33頁，共59頁。2 2. .標準電極電勢表的應(yīng)用標準電極電勢表的應(yīng)用（1）判斷氧化劑和還原劑的強弱標準電極電勢數(shù)值越小，其還原型的還原性越強，氧化型的氧化性越弱，反之

13、亦然。第34頁，共59頁。在標準狀態(tài)下將反應(yīng)物中還原型和它的產(chǎn)物的電對作負極：(-)Zn2+2e-Zn將反應(yīng)物中氧化型和它的產(chǎn)物的電對作正極:(+)Cu2+2e-Cu查出標準電勢，求出電池電動勢：E=+-=0.337V-(-0.7628V)=1.10V若E0,則反應(yīng)自發(fā)正向進行，以符號“”表示；若E0，反應(yīng)向右自發(fā)進行。所以三氯化鐵溶液可以氧化銅板。（2）判斷反應(yīng)的方向第36頁，共59頁。判斷氧化還原的方向判斷氧化還原的方向已知：32(Ag |Ag)(Fe|Fe)0.799 V0.771 VEE$試判斷下述反應(yīng)向哪方進行？23FeAgFeAg(s) 排成電池：設(shè)活度均為1Ag(s)|Ag|Fe

14、,Fe|Pt32正向進行。0.799V-0.771V 0.008=2EE$第37頁，共59頁。電極電勢與濃度關(guān)系電極電勢與濃度關(guān)系-能斯特方程能斯特方程對于任一反應(yīng)： aA+bB=dD+eEbaedBAEDlnnFRTEE這個方程叫能斯特方程當(dāng)T=298K時，能斯特方程為：baedBAEDlg05920n.EE第38頁，共59頁。電極電勢與濃度關(guān)系電極電勢與濃度關(guān)系-能斯特方程能斯特方程對于任一反應(yīng)： aA+bB=dD+eEdermrmabD ElnA BGGRT rmGnEF rmGnE F deabD ElnA BRTEEnF第39頁，共59頁。2MnO4-+16H+10Cl- 2Mn2+

15、8H2O+5Cl22+ 25Mn pCl /pRT2EEln- 21610nFMnO H Cl 4第40頁，共59頁。lnRT還原型氧化型zFMnO4-+8H+5e- Mn2+4H2O2Cl-2e- Cl2第41頁，共59頁。三、電極反應(yīng)的能斯特方程解：用電極反應(yīng)的能斯特方程電極電勢Pb2+（a=0.01）+ 2e Pb（s） 電對：Pb（s）PbCl2（a0.01）電極反應(yīng)：電極電勢：222PbPb/PbPb/PbPbln28.314 29810.126ln2 965000.010.185VaRTFa 例 298 K時，有電對：Sn（s）SnCl2（a0.1）和Pb（s）PbCl2（a0.0

16、1），試用電極電勢數(shù)值判斷，兩電對的組分混合時，發(fā)生氧化還原反應(yīng)的方向。第42頁，共59頁。Sn2+（a=0.1）+ 2e Sn（s）電對：Sn（s）SnCl2（a0.1）電極反應(yīng)：電極電勢：/PbPb/SnSn22 因為 ，氧化還原反應(yīng)方向為 Pb（s） + Sn2+（a=0.1） Pb2+（a=0.01）+ Sn（s）222SnSn/SnSn/SnSnln28.314 29810.136ln2 965000.10.166VaRTFa 三、電極反應(yīng)的能斯特方程第43頁，共59頁。自發(fā)進行的反應(yīng)rG0。將這兩種判斷結(jié)合在一起考慮，得到自由能和電池電動勢之間就有下列關(guān)系（不要求推導(dǎo)過程）：rG=

17、-nFErG是自由能變化(kJ)，n是在反應(yīng)中電子的轉(zhuǎn)移數(shù)，F(xiàn)是法拉第常數(shù)96.487kJV-1mol-1，E是電動勢(V)。已經(jīng)介紹過標準自由能變和平衡常數(shù)的關(guān)系：rG=-RTlnK結(jié)合以上兩式得：nFE= RTlnK(3)求平衡常數(shù)第44頁，共59頁。溫度T K,R=8.314JK-1mol-1lnnFnFEKRTRT(3)求平衡常數(shù)第45頁，共59頁。(4) 求微溶鹽的溶度積求微溶鹽的溶度積Ag(Ag |Ag)ln1 cRTF$Ag+e-=Ag =0.7991 VAgCl+e-=Ag+Cl- =0.2224VAg+Ksp(AgCl)=1.77x10-10Ag+ =1.77x10-10Ag

18、10(Ag |Ag)cRTRTln0.7991ln1.77x100.2224vF1F $AgCl+e-=Ag+Cl- =0.2224V第46頁，共59頁。三、求難溶鹽的活度積方法：設(shè)計電池，查表得兩電極的 ，計算出E ，求得Ksp 例 計算難溶鹽AgCl在298 K時的活度積。設(shè)計電池解：AgCl溶解過程：AgCl（s） Ag+ + ClAg (s)AgNO3 (a1)KCl (a2)AgCl (s)Ag (s)， 0.7991V/AgAg 0.2224V/AgCl/AgCl- 0.5767V0.79910.2224/AgAgAgCl/Ag E298314. 8)576. 0(965001ln

19、sp RTzFEKKsp=1.781010 第47頁，共59頁。pH計（酸度計）原理與使用。第48頁，共59頁。第五節(jié)、電極分類第五節(jié)、電極分類金屬與其陽離子組成的電極氫電極氧電極鹵素電極金屬-難溶鹽及其陰離子組成的電極金屬-氧化物電極氧化-還原電極第一類電極金屬、氣體、鹵素電極第二類電極第三類電極第49頁，共59頁。第一類電極及其反應(yīng)第一類電極及其反應(yīng)電極 電極反應(yīng)Mz+(a+)|M(s)Mz+(a+)+ze- M(s)H+ (a+)|H2(p),Pt2H+(a+)+2e- H2(p)H+(a+)|O2(p),PtO2(p)+4H+(a+)+4e- 2H2OCl- (a-)|Cl2(p),P

20、t Cl2(p)+2e- 2Cl-(a-)第50頁，共59頁。第二類電極及其反應(yīng)第二類電極及其反應(yīng)電極 電極反應(yīng)Cl-(a-)|AgCl(s)|Ag(s)AgCl(s)+e- Ag(s)+Cl-(a-)OH-(a-)|Ag2O|Ag(s) Ag2O(s)+H2O+2 e- 2Ag(s)+2OH-(a-)Cl-(a-)|Hg2Cl2|Hg(l)Hg2Cl2(s)+2e 2Hg(l)+2Cl-(aq)第51頁，共59頁。飽和甘汞電極飽和甘汞電極飽和甘汞電極電極反應(yīng):Hg2Cl2(s)+2e 2Hg(l)+2Cl-(aq)飽和甘汞電極半電池:Hg, Hg2Cl2(s) | KCl(飽和)25時電極電

21、勢: 飽和甘汞電極示意圖實際應(yīng)用時,常采用二級標準電極,如飽和甘汞電極. (飽和甘汞電極) = +0.2412V.第52頁，共59頁。第三類電極及其反應(yīng)第三類電極及其反應(yīng)電極 電極反應(yīng)Fe3+(a1), Fe2+(a2)|PtFe3+(a1)+e- Fe2+(a2)Cu2+(a1), Cu+(a2)|PtCu2+(a1)+e- Cu+(a2)Sn4+(a1), Sn2+(a2)|PtSn4+(a1)+2e- Sn2+(a2)第53頁，共59頁。第四類電極及其反應(yīng)第四類電極及其反應(yīng)第54頁，共59頁。1. 科爾勞施(Kohlransch)從實驗中總結(jié)出電解質(zhì)溶液的摩爾電導(dǎo)率與其濃度的平方根成線性

22、關(guān)系，這一規(guī)律適用于-( ) (A) 弱電解質(zhì) (B) 強電解質(zhì)的稀溶液 (C) 無限稀溶液 (D) 濃度為1moldm-3的溶液2. 某電池反應(yīng)為 2 Hg(l)O22 H2O(l)2 Hg2+4 OH-,當(dāng)電池反應(yīng)達平衡時,電池的 E 必然是- ( )(A) E 0 (B) E =E (C) E 0 (D) E =0第55頁，共59頁。3.電極Cl-,Cl2(g)|Pt屬于第幾類電極？- ( )(A)1 (B)2 (C)3 (D)難以確定4. 已知o (Sn4+ /Sn2+ )=0.15V,o (Fe3+ /Fe2+ )=0.77V, 則此兩電對中, 最強的還原劑是 - - - （） A. Sn4+ B. Sn2+ C. Fe3+ D. Fe2+ 5. 在298K和101325Pa下，把Zn和CuSO4溶液的置換反應(yīng)設(shè)計在可逆電池中進行，將做電功100KJ，并放熱3KJ，則過程中內(nèi)能變化U為：-( ) (A) -103 kJ (B) -97kJ (C) 97kJ (D) 103 kJ6.已知25時， o (Fe3+| Fe2+) = 0.77 V， o(Sn4+| Sn2+) =0.15 V。今有一電池，其電池反應(yīng)為 2 Fe3+ Sn2+= Sn4+2 Fe2+，則該電池的標準電動勢E(298 K) 為-