第三章電化學腐蝕速度

1、 第三章第三章 金屬電化學腐蝕的速度金屬電化學腐蝕的速度 腐蝕動力學n丹尼爾電池-原電池陽極Anode (-) 負極 Zn Zn2+ + 2e陰極Cathode (+) 正極Cu2+ + 2e Cu 極化現(xiàn)象極化現(xiàn)象(Polarization Phenomenon)2. 產(chǎn)生極化的原因產(chǎn)生極化的原因(Reason of Polarization) 3. 極化規(guī)律極化規(guī)律(Polarization Regulation)4. 極化曲線極化曲線(Polarization Curve)2.1 陽極極化陽極極化(Anodic Polarization) 2.2 陰極極化陰極極化(Cathodic Po

2、larization) n 1、極化現(xiàn)象、極化現(xiàn)象nE0,a=-0.80VnE0,c=0.05VnR=230A3%NaClZnCu圖圖3-1 Zn-Cu 腐蝕電池腐蝕電池3-1 極化作用n開路電位開路電位E0, ,a=-0.80V，nE0, ,c=0.05V，R=230n n 斷路情況下，斷路情況下，R0，I0=0n 開始接通的瞬間，電池通過的電流：開始接通的瞬間，電池通過的電流：)(107 . 3230)80. 0(05. 03, 0, 0AREEIaC始隨后電流減小，且穩(wěn)定在隨后電流減小，且穩(wěn)定在 0.210-3A .電路接電路接通后，電位差減小，電流減小。原因是電極發(fā)通后，電位差減小，電

3、流減小。原因是電極發(fā)生了生了極化極化。 電極上有電流通過時造成電位變化的現(xiàn)象稱為電極上有電流通過時造成電位變化的現(xiàn)象稱為電極的電極的極化（極化（Polarization）。）。有電流通過陽有電流通過陽極時，陽極電位極時，陽極電位正方向變化正方向變化，稱，稱陽極極化陽極極化；有；有電流通過陰極時，陰極電位負電流通過陰極時，陰極電位負方向變化方向變化，稱，稱陰陰極極化極極化。減小電極極化的過程叫。減小電極極化的過程叫去極化去極化，減小，減小電極極化的物質(zhì)叫電極極化的物質(zhì)叫去極化劑去極化劑。 電極體系電極體系ciCu2+ + 2e Cu Zn Zn2+ + 2eZnCuCu2+Zn Zn2+ + 2

4、e氧化過程氧化過程Zn Zn2+ + 2e Cu2+ + 2e Cu 還原過程還原過程Cu2+ + 2e CuE0Zn/Zn2+ = - 0.762VE0Cu/Cu2+ = + 0.337V氧化過程氧化過程還原過程還原過程Zn2+eeai 平衡狀態(tài) 交換電流密度設電極表面上只有一個電極反應，簡寫為 O = R + ne當電極反應處于平衡狀態(tài)時，其電位為平衡電位Ee(熱力學參數(shù))。氧化方向和還原方向的反應速度相等，其大小稱為交換電流密度，記為i0。 n極化狀態(tài) 對電極系統(tǒng)通入外電流，電極反應的平衡狀態(tài)被打破，電位偏離平衡電位Ee達到極化電位E。外電流又叫極化電流。 caiii0caiii2、極化

5、的原因n電子在電極界面的流動對電極反應正逆方向的反應速度產(chǎn)生不同影響n陽極極化n電子的流出使陽極反應方向速度加快，同時使陰極方向速度，此時電極界面的電位差由于電子流出而向正方向移動，即發(fā)生了陽極極化。當電子流出速度大時，會造成正電荷的積累，從而使陽極電位向正的方向移動。n陽極反應方向速度與陰極方向速度之差等于凈的陽極反應速度。caaiiin陰極極化n電子的流入使陰極反應方向速度加快，同時使陽極方向速度，此時電極界面的電位差由于電子流入而向負方向移動，即發(fā)生了陰極極化。當電子流入速度大時，會造成負電荷的積累，從而使陰極電位向負的方向移動n陰極反應方向速度與陽極方向速度之差等于凈的陰極反應速度。a

6、cciiin理想不極化電極和理想極化電極理想不極化電極當電子在電子導體和離子導體間能夠極快的轉(zhuǎn)移時，才不會造成電荷在電荷在電極表面積累而使相間電位差發(fā)生變化，電極界面狀態(tài)也就不易偏離原來的平衡狀態(tài)，不發(fā)生極化現(xiàn)象或極化值很小。這種電極就稱為理想不極化電極。如參比電極理想極化電極 電極界面上沒有能夠吸收或放出電子的電極反應發(fā)生，流入電極的電荷全部都在電極表面不斷地積累，只起到改變界面結(jié)構(gòu)的作用。相當于電容器。如低汞電極。 平衡狀態(tài) 交換電流密度設電極表面上只有一個電極反應，簡寫為 O = R + ne當電極反應處于平衡狀態(tài)時，其電位為平衡電位Ee(熱力學參數(shù))。氧化方向和還原方向的反應速度相等，

7、其大小稱為交換電流密度，記為i0。 n極化狀態(tài) 對電極系統(tǒng)通入外電流，電極反應的平衡狀態(tài)被打破，電位偏離平衡電位Ee達到極化電位E。外電流又叫極化電流。 caiii0caiiin過電位 n = E Ee n描述電位偏離Ee的程度，即極化的程度。3. 極化規(guī)律極化規(guī)律 (Polarization Regulation) 動力學基本方程式表示過電位 (或極化電位E)和電極反應速度i之間的關系式 = f (i) 或者 E = Ee + f (i) 稱為電極反應的動力學基本方程式4、極化曲線+ 3-2 電極反應的速度控制步驟電極反應的步驟 一個電極反應至少需包括如下連續(xù)步驟： (1) 液相傳質(zhì)：溶液中

8、的反應物向電極界面遷移。 (2) 電子轉(zhuǎn)移(放電)：反應物在電極界面上發(fā)生 電化學反應，放出電子(氧化)或得到電子(還原)，轉(zhuǎn)變?yōu)楫a(chǎn)物。 (3) 液相傳質(zhì)或新相生成：產(chǎn)物如果是離子，向溶液內(nèi)部遷移；如果是固體或氣體，則有新相生成。 Zn2+Zn速度控制步驟 在穩(wěn)態(tài)條件下，各步驟的速度應相等，其中阻力最大的步驟決定了整個電極反應的速度，稱為速度控制步驟，簡記為RDS。n活化極化和濃度極化極化的原因就在于電極反應的各個步驟都存在阻力，電極反應要達到一定的(凈)速度，就需要一定的推動力，過電位就表現(xiàn)為推動力。電位偏離平衡電位愈遠，推動力愈大，因而電極反應速度愈大。電子轉(zhuǎn)移步驟的阻力所造成的極化叫做活

9、化極化活化極化或電化學極或電化學極化化；液相傳質(zhì)步驟的阻力所造成的極化叫做濃度極化濃度極化，或，或濃差極化。濃差極化。電阻極化 3-3 活化極化（電化學極化）設電極反應的阻力主要來自電子轉(zhuǎn)移步驟，液相傳質(zhì)容易進行，這種電極反應稱為受活化極化（或電化學極化）控制的電極反應。n電位變化對電極反應活化能的影響電極反應: R = O + ne 是在電極界面上進行的，因為電極反應中帶電粒子要穿越界面雙電層，故反應活化能中應包括克服電場力所做的功。 3-4 電極電位對電化學步驟反應速度的影響電極電位對電化學步驟反應速度的影響n位能圖：位能圖：表示金表示金屬離子處在金屬屬離子處在金屬/溶液界面不同位溶液界面

10、不同位置時，位能高低置時，位能高低的一種示意圖。的一種示意圖。n活化能：活化能：活化態(tài)活化態(tài)與離子平均能量與離子平均能量之差之差 量能系體反應途徑終態(tài)始態(tài)GG一一. 電極反應的位能圖電極反應的位能圖 以單電子反應以單電子反應 為例，為例， 做如下假設：做如下假設：n反應在緊密層進行反應在緊密層進行 ；n將反應看作將反應看作 在界面的轉(zhuǎn)移在界面的轉(zhuǎn)移 ；n無特性吸附無特性吸附 ；n反應離子濃度足夠大。反應離子濃度足夠大。AgAgeAgn ： 脫水化膜脫水化膜自溶液逸出時的位自溶液逸出時的位能變化；能變化； n ： 自晶格中自晶格中逸出的位能變化；逸出的位能變化；n ： 在相間在相間轉(zhuǎn)移的位能曲線

11、；轉(zhuǎn)移的位能曲線； RO*R*OA0G0Gxd，OOAg，RRAgRAOAg界面電場對活化能的影響界面電場對活化能的影響aG0cG0 xxaGcGdnFnFnFnFGGcc0nFGGaa01傳遞系數(shù)傳遞系數(shù)二二. 電極電位對電化學反應速度的影響電極電位對電化學反應速度的影響設：電化學反應步驟為控制步驟，此時設：電化學反應步驟為控制步驟，此時 由化學動力學知：由化學動力學知：根據(jù)根據(jù)Frarday定律定律 得：得：0isicc RTGkcvexpRTGcknFicOcexpRTGcknFiaRaexp傳質(zhì)處于準平衡態(tài)傳質(zhì)處于準平衡態(tài)將將 代入，得：代入，得：其中：其中：nFGGcc0nFGGaa

12、0RTnFcKnFRTnFGcknFiOcOcexpexp0RTnFcKnFiRaexpRTGkKc0expRTGkKa0exp令：令： 則：則：將上式取對數(shù)整理后：將上式取對數(shù)整理后：RaOccKnFicKnFi00RTnFiiRTnFiiaaccexpexp00ccinFRTinFRTlog3 . 2log3 . 20aainFRTinFRTlog3 . 2log3 . 20平coilogai0logailogcilogilognFRT3 . 2斜率對速度的影響電極電位對電極反應絕n如果平000iiiacccinFRTinFRTlog3 . 2log3 . 20aainFRTinFRTlo

13、g3 . 2log3 . 20則則3-5 電子轉(zhuǎn)移步驟的基本動力學參數(shù)電子轉(zhuǎn)移步驟的基本動力學參數(shù)一一.電極過程的傳遞系數(shù)電極過程的傳遞系數(shù) 、物理意義：表示電極電位對還原反應和氧物理意義：表示電極電位對還原反應和氧化反應活化能影響的程度?；磻罨苡绊懙某潭?。注：注：單電子轉(zhuǎn)移步驟中單電子轉(zhuǎn)移步驟中 所以又所以又稱為對稱系數(shù)。稱為對稱系數(shù)。 5 . 0nFGGcc0nFGGaa0二二.交換電流密度交換電流密度物理意義：物理意義：平衡電位下氧化反應和還原反平衡電位下氧化反應和還原反應的絕對速度。應的絕對速度。 0expiRTnFcKnFiOc平0expiRTnFcKnFiRa平 影響影響 大

14、小的因素大小的因素 n與反應速度常數(shù)有關與反應速度常數(shù)有關n與電極材料有關與電極材料有關 n與反應物質(zhì)濃度有關與反應物質(zhì)濃度有關 n與溫度有關與溫度有關 0i電化學反應動力學特性與電化學反應動力學特性與 的關系的關系 1.描述平衡狀態(tài)下的動力學特征描述平衡狀態(tài)下的動力學特征由于單電子反應由于單電子反應0i0iiiacRTnFcKFRTnFcKFRO平平expexp1ROccFRTKKFRTlnln平2. 用用 表示電化學反應速度表示電化學反應速度由：由：0iRTFiiRTFiiacexpexp005 . 01平RTFiiRTFiiacacexpexp00n在過電位相同時，i0愈大，則i愈大，即

15、電極反應速度愈大。這說明i0愈大電極反應愈容易進行。n 在i相同時，i0愈大，則過電位愈小，極化電位愈靠近平衡電位。這表明i0愈大電極反應的可逆性愈大，電極反應愈不容易極化(極化性能弱)。n 因為參考電極的電位必須穩(wěn)定，極化性能必須很弱，故用作參考電極的電極反應的交換電流密度i0必須很大，如SHE。3.用用 描述電化學過程進行的難易程度描述電化學過程進行的難易程度 在一定的過電位在一定的過電位 下：下：電極過程恢復平衡態(tài)的能力或去極化作用電極過程恢復平衡態(tài)的能力或去極化作用的能力為電極反應過程的可逆性。的能力為電極反應過程的可逆性。 0i大0i大凈i難極化電極反應易進行,小0i小凈i易極化。電

16、極反應難進行,三三.（標準）電極反應速度常數(shù)（標準）電極反應速度常數(shù) 的導出：的導出：由由 知：知：當當 時，時，在平衡電位在平衡電位 下：下： KKROccnFRTln,0平ROcc,0平,0.0,0expexpRTFcKFRTFcKFRO令：令：n 的物理意義：的物理意義：標準電極電位和反應物標準電極電位和反應物濃度為單位濃度時的電極反應絕對速度。濃度為單位濃度時的電極反應絕對速度。KROcc.0,0expexpRTFKRTFKK 的應用：的應用：以以 代替代替 描述動力學特征，將不包含描述動力學特征，將不包含濃度濃度 的影響：的影響： KK0iic,0expRTFFKciO,0expRT

17、FFKciR3-6 穩(wěn)態(tài)電化學極化規(guī)律穩(wěn)態(tài)電化學極化規(guī)律一一.電化學極化的基本實驗規(guī)律電化學極化的基本實驗規(guī)律nTafel經(jīng)驗公式：經(jīng)驗公式： n線性關系：線性關系：ibalog0ii二二.電化學極化公式電化學極化公式1. 公式的導出公式的導出穩(wěn)態(tài)時：穩(wěn)態(tài)時： 凈控iii iii凈RTnFRTnFiiiiexpexp0巴特勒伏爾摩方程巴特勒伏爾摩方程巴特勒-伏爾默方程Butler-Volmer B-V方程n陰極反應速度：陰極反應速度：n陽極反應速度：陽極反應速度：aacaaRTnFRTnFiiiiexpexp0ccaccRTnFRTnFiiiiexpexp0電化學極化曲線電化學極化曲線 n=1

18、時時 i-ciai0i0icaciai三三. 高過電位下的電化學極化規(guī)律高過電位下的電化學極化規(guī)律 當當 很大時：很大時：忽略忽略B-V方程右邊后一指數(shù)項：方程右邊后一指數(shù)項：取對數(shù)：取對數(shù)：ccRTFRTFexpexpccRTFiiexp0cciFRTiFRTlog3 . 2log3 . 20與經(jīng)驗公式的比較與經(jīng)驗公式的比較n對陰極反應：對陰極反應：n對陽極反應：對陽極反應：0log3 . 2iFRTaFRTb3 . 20log3 . 2iFRTaFRTb3 . 2四四. 低過電位下的電化學極化規(guī)律低過電位下的電化學極化規(guī)律當當 很小時，很小時，B-V方程按級數(shù)展開，并略方程按級數(shù)展開，并略

19、去高次項，得：去高次項，得： 或或RTFRTFii11010iRTFiiFiRT0與經(jīng)驗公式的比較與經(jīng)驗公式的比較n對比公式對比公式 可得：可得：n定義極化電阻：定義極化電阻：01inFRTi00nFiRTdidRr五五. 弱極化區(qū)的極化規(guī)律弱極化區(qū)的極化規(guī)律 在這個極化區(qū)域內(nèi)，在這個極化區(qū)域內(nèi)，B-V方程不可簡化，方程不可簡化，必須用完整得必須用完整得B-V公式描述動力學規(guī)律：公式描述動力學規(guī)律： RTFRTFiiiiexpexp0六六. 用穩(wěn)態(tài)極化曲線法測量動力學參數(shù)用穩(wěn)態(tài)極化曲線法測量動力學參數(shù) ailogcilog0logiailogcilog0acilog具體求法具體求法：nTafe

20、l區(qū)外推得區(qū)外推得 、 兩線交兩線交點即點即 ；n外推到外推到 處，與處，與 軸交點軸交點為為 ，從而可求，從而可求 ；nTafel區(qū)斜率區(qū)斜率 ；n線性區(qū)斜率線性區(qū)斜率cilogailog0logi）（平0 x0logi0i nFRTbtg3 . 2 013 . 2inFRT 3-7濃度極化 當電極反應的阻力主要來自液相傳質(zhì)步驟，電子轉(zhuǎn)移步驟容易進行時，電極反應受濃度極化控制。*在電化學腐蝕過程中，往往是陰極反應，特別是氧分子還原反應涉及濃度極化。O2擴散層界面溶液金屬微陰極氧向微陰極擴散途徑示意圖(根據(jù)TOMAWOB)液相傳質(zhì)的方式n一、理想狀態(tài)下的穩(wěn)態(tài)擴散n物質(zhì)遷移的傳質(zhì)方式：電遷移 擴

21、散 對流n理想狀態(tài)：電極表面附近只考慮擴散穩(wěn)態(tài)擴散在某種條件下，經(jīng)過一段時間電極表面離子濃度梯度不再隨時間變化的狀態(tài)。 菲克Fick第一擴散定律簡化條件 n極限擴散電流密度idn濃度極化過電位 bdnFDCi 3-8 電化學極化與濃差極化共存時的規(guī)律電化學極化與濃差極化共存時的規(guī)律 一一. 穩(wěn)態(tài)極化的動力學規(guī)律穩(wěn)態(tài)極化的動力學規(guī)律n特點：特點：電極表面附近液層濃度梯度不可忽電極表面附近液層濃度梯度不可忽略略 。穩(wěn)態(tài)時穩(wěn)態(tài)時0ccsRTFcciisOscOexp0RTFcciisRsRaexp0RTnFccRTnFcciiiiRsRsOsacOexpexp00陰極極化時：陰極極化時：或或RTFc

22、ciiisOsccOexp0dsiicc10RTFiiiidcexp10cddcciiiFRTiiFRTlnln0二二.電極極化特點的分析電極極化特點的分析n ： 由上式知由上式知 ，幾乎不發(fā)生極化。，幾乎不發(fā)生極化。 n ： 只出現(xiàn)電化學極化只出現(xiàn)電化學極化 ，此時：，此時：0iicdcii 0dciii00lniiFRTccn ： 接近于完全濃差極化的情況接近于完全濃差極化的情況 ，動力學規(guī)，動力學規(guī)律無法由混合公式得出，需按濃差極化律無法由混合公式得出，需按濃差極化公式分析。公式分析。n ： 既接近于完全濃差極化又存在電化學極既接近于完全濃差極化又存在電化學極 化，混合公式任何一項均不可

23、忽略?；?，混合公式任何一項均不可忽略。0iiidc0iiidc混合控制下的極化曲線混合控制下的極化曲線nAB段：段： ， 為主為主nBC段：段： 兩種因素同時存在兩種因素同時存在nCD段：段： 為主為主*21210di21diiDCBA擴散控制擴散控制dcii1 . 0電dcii9 . 01 . 0dcii9 . 0濃三三. 電化學極化規(guī)律與濃差極化規(guī)律的比較電化學極化規(guī)律與濃差極化規(guī)律的比較動力學性質(zhì)濃差極化電化學極化極化規(guī)律攪拌的影響無影響雙電層結(jié)構(gòu)的影響無影響存在 效應電極材料及表面狀態(tài)無影響影響顯著電極真實面積的影響與表觀面積稱正比，與真實面積無關正比于電極真實面積iiid logdd

24、iii logibalogi 攪拌速度iid13-9共軛腐蝕與腐蝕電位共軛腐蝕與腐蝕電位n均相腐蝕電極 所謂均相，是指金屬和溶液都是均勻的。所謂腐蝕電極，其界面上至少同時進行兩個電極反應：一個是金屬的氧化反應，一個是去極化劑的還原反應，且后者的平衡電位高于前者的平衡電位，因而電化學腐蝕能夠進行因為金屬和溶液都是均勻的，故兩個電極反應發(fā)生在整個金屬暴露表面上。 混合電位 Eea E EecEea和Eec分別是陽極反應和陰極反應的平衡電位。E是這一對電極反應的共同極化電位，稱為混合電位。在腐蝕電極情況，E即為金屬的腐蝕電位記為Ecor。所以，Ecor介于陽極反應和陰極反應的平衡電位之間。n 電極反

25、應的耦合 在混合電位E，一個電極反應按陽極反應方向進行，一個電極反應按陰極反應方向進行，其速度相等，稱為電極反應的耦合。 腐蝕電極的極化 電流加和原理 （1） 自然腐蝕狀態(tài)： 在腐蝕電位Ecor，陽極反應速度和陰極反應速度相等。即總的氧化反應速度等于總的還原反應速度，這是金屬表面無電荷積累這一要求的必然結(jié)果。 （2） 極化狀態(tài) ：在極化狀態(tài)，陽極反應速度和陰極反應速度不再相等，其差值等于外加極化電流密度。即 i = ia-ic 電流加和原理 真實極化曲線和實測極化曲線 n活化極化腐蝕體系 自然腐蝕狀態(tài) （1）極化圖 所謂活化極化腐蝕體系，是指在腐蝕電位附近，陽極反應和陰極反應都受活化極化控制，

26、濃度極化都可以忽略不計。 EEEeaicEcoricoriaEecicoriEeciciaicorEeaLgi (a)Ei坐標系 (b)Elgi坐標系 均相腐蝕體系的極化曲線（活化極化體系）（2）腐蝕電流密度和腐蝕電位的表達式（3）影響腐蝕電流密度的因素（4）如果條件Eea 0 陽極極化 0陽極極化 E0陰極極化 i=i-i 陽極極化 ia=i-i 陰極極化 |ic|=i-iia=ioexp(a/)-exp(-a/ )ic=ioexp(c/)-exp(-c/ )(1)強極化:Tafel區(qū)外延到Ee(2)線性極化Rf=(/di)Ee=RT/f.1/ioi+=icorexp(E+/a)-exp(- E+/c)|i-|=icorexp(|E-|/c)-exp(-|E+-/a)(1)強極化:Tafel區(qū)外延到Ecor(2)線性極化Rf=(d/di)