第6章-絡(luò)合滴定法

1、第第6章章 絡(luò)合滴定法絡(luò)合滴定法 教學(xué)課時：教學(xué)課時：10學(xué)時學(xué)時關(guān)鍵詞：關(guān)鍵詞：酸度控制酸度控制副反應(yīng)系數(shù)副反應(yīng)系數(shù)條件穩(wěn)定常數(shù)條件穩(wěn)定常數(shù)絡(luò)合滴定曲線絡(luò)合滴定曲線6.1 分析化學(xué)中常用的絡(luò)合物分析化學(xué)中常用的絡(luò)合物6.2 絡(luò)合物的平衡常數(shù)絡(luò)合物的平衡常數(shù)6.3 副反應(yīng)系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù)副反應(yīng)系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù)6.4 絡(luò)合滴定法的基本原理絡(luò)合滴定法的基本原理6.5 準(zhǔn)確滴定與分別滴定判別式準(zhǔn)確滴定與分別滴定判別式6.6 絡(luò)合滴定中酸度的控制絡(luò)合滴定中酸度的控制6.7 提高絡(luò)合滴定選擇的途徑提高絡(luò)合滴定選擇的途徑6.8 絡(luò)合滴定方式及其應(yīng)用絡(luò)合滴定方式及其應(yīng)用絡(luò)合滴定法絡(luò)合滴定法本章學(xué)習(xí)要點(diǎn)本

2、章學(xué)習(xí)要點(diǎn)1、理解絡(luò)合物的形成、性質(zhì)；掌握EDTA的性質(zhì)及其與金屬離子形成絡(luò)合物的主要特點(diǎn)；2、掌握絡(luò)合物型體的分布系數(shù)分布系數(shù)的計算；3、掌握副反應(yīng)系數(shù)法副反應(yīng)系數(shù)法處理復(fù)雜絡(luò)合平衡的基本原理，會根據(jù)副反應(yīng)系數(shù)計算絡(luò)合滴定的條件穩(wěn)定常數(shù)條件穩(wěn)定常數(shù)；4、理解金屬指示劑金屬指示劑 的作用原理及選擇的原則；熟記鉻黑T、二甲酚橙兩種常用的金屬指示劑；5、了解絡(luò)合滴定滴定曲線滴定曲線的繪制。6、能計算絡(luò)合滴定的最高、最低允許酸度最高、最低允許酸度。7、掌握金屬離子準(zhǔn)確滴定準(zhǔn)確滴定的條件和混合離子分別滴定的條件；8、掌握絡(luò)合滴定終點(diǎn)誤差終點(diǎn)誤差的公式，會使用終點(diǎn)誤差公式確定金屬離子滴定的條件。9、掌握

3、提高絡(luò)合滴定選擇性提高絡(luò)合滴定選擇性的方法，會使用掩蔽劑 、解蔽劑提高絡(luò)合滴定的選擇性。10、掌握根據(jù)不同的分析對象進(jìn)行分析方案分析方案的設(shè) 計。絡(luò)合滴定法絡(luò)合滴定法學(xué)習(xí)重點(diǎn)：1、EDTAEDTA的性質(zhì)及其與金屬離子形成絡(luò)合物的主要特點(diǎn)。2、副反應(yīng)系數(shù)副反應(yīng)系數(shù)及條件穩(wěn)定常數(shù)條件穩(wěn)定常數(shù)表示的意義及相關(guān)計算。3、絡(luò)合滴定的最高、最低允許酸度最高、最低允許酸度的計算。4、金屬離子準(zhǔn)確滴定準(zhǔn)確滴定的條件及相關(guān)計算。5、提高絡(luò)合滴定選擇性提高絡(luò)合滴定選擇性的方法。絡(luò)合滴定法絡(luò)合滴定法本章學(xué)習(xí)重點(diǎn)與難點(diǎn)本章學(xué)習(xí)重點(diǎn)與難點(diǎn)學(xué)習(xí)難點(diǎn)：1、 副反應(yīng)系數(shù)副反應(yīng)系數(shù)及條件穩(wěn)定常數(shù)件穩(wěn)定常數(shù)表示的意義及相關(guān)計算計

4、算。 2、提高絡(luò)合滴定選擇性絡(luò)合滴定選擇性所涉及的計算計算。6-1 分析化學(xué)中常用的絡(luò)合物分析化學(xué)中常用的絡(luò)合物關(guān)鍵詞：關(guān)鍵詞：簡單絡(luò)合物簡單絡(luò)合物螯合物螯合物EDTA1、理解絡(luò)合物的形成。2、理解簡單絡(luò)合物與復(fù)雜絡(luò)合物的特點(diǎn)。3、EDTA作為酸的離解常數(shù)與累積穩(wěn)定常數(shù)的表達(dá)式及二者之間的關(guān)系。4、掌握酸的Ka與之間的關(guān)系。學(xué)習(xí)要點(diǎn)學(xué)習(xí)要點(diǎn)分析化學(xué)中常用的絡(luò)合物分析化學(xué)中常用的絡(luò)合物學(xué)習(xí)重點(diǎn)： EDTA形成絡(luò)絡(luò)物的特點(diǎn)。這些性質(zhì)對于滴定分析的優(yōu)缺點(diǎn)。學(xué)習(xí)重點(diǎn)與難點(diǎn)學(xué)習(xí)重點(diǎn)與難點(diǎn)分析化學(xué)中常用的絡(luò)合物分析化學(xué)中常用的絡(luò)合物6.16.1分析化學(xué)中的絡(luò)合物分析化學(xué)中的絡(luò)合物 絡(luò)合劑絡(luò)合劑 絡(luò)合物絡(luò)合

5、物 無機(jī)絡(luò)合劑無機(jī)絡(luò)合劑 單配位絡(luò)合物單配位絡(luò)合物 有機(jī)絡(luò)合劑有機(jī)絡(luò)合劑 螯合物螯合物分析化學(xué)中的絡(luò)合物分析化學(xué)中的絡(luò)合物簡單配體絡(luò)合物簡單配體絡(luò)合物243)Cu(NH螯合物螯合物CC NCCOOOOCH2CH2CH2COOCCH2NOOCaH2H2多核絡(luò)合物多核絡(luò)合物(H2O)4FeOHOHFe(H2O)44+絡(luò)絡(luò) 例：螯合物與簡單配位絡(luò)合物的比較例：螯合物與簡單配位絡(luò)合物的比較 絡(luò)合劑絡(luò)合劑 絡(luò)合物絡(luò)合物 絡(luò)合比絡(luò)合比 螯環(huán)數(shù)螯環(huán)數(shù) K K穩(wěn)穩(wěn) NHNH3 3 1:4 0 10 1:4 0 1012.612.6 1:1 3 10 1:1 3 1020.620.6CuNH333NH3HNHN

6、22CH NHCH CH NHCH NHCH CH NH222222NHCHCHCHCHCHCH2222222NH2HNHNCu 6.1.3乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸1、乙二胺四乙酸是含有羧基（硬堿）和氨基（中間堿）的螯合劑，能與許多硬酸、中間酸以及軟酸型陽離子形成穩(wěn)定的螯合物。簡稱，簡寫。2、分子式： 兩個羧基上的氫離子轉(zhuǎn)移到N原子上，形成兩極離子或偶極分子。15NH+CH2CH2HOOCH2C-OOCH2CNH+CH2COOHCH2COO-：3. EDTA的物理性質(zhì)的物理性質(zhì) H H4 4Y Y白色結(jié)晶，溶解度白色結(jié)晶，溶解度0.020.02g/100mlg/100ml；NaNa2 2H H

7、2 2Y Y H H2 2O O白色晶體，溶解度白色晶體，溶解度11.1/10011.1/100mlml；難溶于酸和有機(jī)溶劑；難溶于酸和有機(jī)溶劑； 4.EDTA在溶液中的在溶液中的存在形式存在形式在高酸度條件下，在高酸度條件下，EDTAEDTA是一個六元弱酸，在溶液中存在有六級離解平衡和是一個六元弱酸，在溶液中存在有六級離解平衡和七種存在形式：七種存在形式：H6Y2 H+ + H5Y+H5Y H+ + H4YH4Y H+ + H3Y-H3Y- H+ + H2Y2-H2Y2- H+ + HY3-HY3- H+ + Y4-Ka1= = 10-0.90 H+H5Y+H6YKa2= = 10-1.60

8、 H+H4YH5Y+Ka3= = 10-2.00 H+H3Y-H4YKa6= = 10-10.26 H+Y4-HY3-Ka5= = 10-6.16 H+HY3-H2Y2-Ka4= = 10-2.67 H+H2Y2-H3Y-EDTA酸可看成質(zhì)子絡(luò)合物酸可看成質(zhì)子絡(luò)合物Y4- + H+ HY3- = = 1010.26 = = 1010.26 1Ka6 = = 106.16 = = 1016.42 1Ka5 = = 102.67 = = 1019.09 1Ka4 = = 102.00 = = 1021.09 1Ka3 = = 101.60 = =1022.691Ka2 = = 10 0.90 =

9、= 1023.59 1Ka1H1KH2KH4KH3KH5KH6KHY3- + H+ H2Y2-H2Y2- + H+ H3Y- H3Y- + H+ H4YH4Y + H+ H5Y+H5Y+ + H + H6Y2+H1 H1KH2 H3 H4 H5 H6 H1KH2KH1KH1KH1KH2KH2KH2KH2KH3KH3KH4KH5KH1KH6K不同不同pH值下值下EDTA的主要存在型體的主要存在型體pHEDTA主要存在型體主要存在型體10.3H6Y2+H5Y+H4YH3Y-H2Y2-HY3-Y4-H6Y2+H5Y+H4YH3Y-H2Y2-HY3-Y4-pKa1=0.9pKa2=1.6pKa3=2.

10、07pKa4=2.75pKa5=6.24pKa6=10.34EDTA的性質(zhì)的性質(zhì)HOOCH2CNHCH2COO-CH2COOHNHCH2CH2-OOCH2C+0.00.20.40.60.81.002468101214pH分布系數(shù)H2Y 2-HY 3-Y 4-H4YH3Y -H5Y +H6Y 2+分布分?jǐn)?shù)返回返回1返回返回2HOOCH2CNHCH2COO-CH2COOHNHCH2CH2-OOCH2C+2個氨氮配位原子個氨氮配位原子N.4個羧氧配位原子個羧氧配位原子OCO.Ca-EDTA螯合物的立體構(gòu)型螯合物的立體構(gòu)型OCaOONONCOH2CH2CCH2CH2CCCH2CH2COOO236.1.

11、4EDTA是最常用的絡(luò)合劑，與金屬離子反應(yīng)時具有如下的特點(diǎn)： 1.普遍性 EDTA具有優(yōu)良的配位性能，能與絕大數(shù)的金屬離子形成絡(luò)合物，且反應(yīng)速度較快。2.簡單性 一般形成11型的絡(luò)合物。但Mo5+、Zr4+、Th4+ 與EDTA形成21型的絡(luò)合物。3.穩(wěn)定性 EDTA是多基配位體，形成的絡(luò)合物，具有環(huán)狀的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，穩(wěn)定性較高。 。 穩(wěn)定性由離子電荷、離子半徑、電子層結(jié)構(gòu)決定。 堿金屬絡(luò)合物的穩(wěn)定性最差 堿土金屬絡(luò)合物的 lgK=8-10。 稀土金屬及Al3+的絡(luò)合物的 lgK=15-19 三價、四價離子及 Hg2+的 lgK=204.易溶性 EDTA的絕大多數(shù)的絡(luò)合物都易溶于水。 5.顏色不變

12、性 金屬離子是無色的，所形成絡(luò)合物也是無色的。金屬離子是有色的，則絡(luò)合物也是有色的，顏色的性質(zhì)不變，但顏色加深。6.絡(luò)合反應(yīng)的速率快，除Al、Cr、Ti 等金屬的離子外，一般都能迅速的完成。6-2 絡(luò)合物的平衡常數(shù)絡(luò)合物的平衡常數(shù)關(guān)鍵詞：關(guān)鍵詞：穩(wěn)定常數(shù)穩(wěn)定常數(shù)累積穩(wěn)定常數(shù)累積穩(wěn)定常數(shù)1、理解平衡常數(shù)、穩(wěn)定常數(shù)、形成常數(shù)、不穩(wěn)定常數(shù)的表達(dá)式理解平衡常數(shù)、穩(wěn)定常數(shù)、形成常數(shù)、不穩(wěn)定常數(shù)的表達(dá)式及三者表示的意義是否一致。及三者表示的意義是否一致。2、掌握逐級穩(wěn)定常數(shù)與累積穩(wěn)定常數(shù)（、掌握逐級穩(wěn)定常數(shù)與累積穩(wěn)定常數(shù)（n）的表達(dá)式及二者之）的表達(dá)式及二者之間的關(guān)系。間的關(guān)系。 3、掌握多級絡(luò)合物各型體

13、分布系數(shù)（、掌握多級絡(luò)合物各型體分布系數(shù)（ ）與哪些因素有關(guān)。與哪些因素有關(guān)。 4、掌握平均配位數(shù)的表達(dá)式及與之相關(guān)的因素。、掌握平均配位數(shù)的表達(dá)式及與之相關(guān)的因素。 從表達(dá)式可看出影響副反應(yīng)系數(shù)的因素是什么。從表達(dá)式可看出影響副反應(yīng)系數(shù)的因素是什么。學(xué)習(xí)要點(diǎn)學(xué)習(xí)要點(diǎn)絡(luò)合物的平衡常數(shù)絡(luò)合物的平衡常數(shù)學(xué)習(xí)重點(diǎn)： 掌握條件穩(wěn)定常數(shù)的計算表達(dá)式及與穩(wěn)定常數(shù)之間的關(guān)系，能計算在不同的條件下的條件穩(wěn)定常數(shù)。學(xué)習(xí)難點(diǎn)： 理解金屬離子緩沖溶液的作用原理，與酸堿體系的作用原理是否一致。 學(xué)習(xí)重點(diǎn)與難點(diǎn)學(xué)習(xí)重點(diǎn)與難點(diǎn)絡(luò)合物的平衡常數(shù)絡(luò)合物的平衡常數(shù) 6.2.1平衡常數(shù)、穩(wěn)定常數(shù)、形成常數(shù)平衡常數(shù)、穩(wěn)定常數(shù)、形成

14、常數(shù) M+Y MY 平衡常數(shù)（K平）：表示反應(yīng)進(jìn)行的程度。 穩(wěn)定常數(shù)（K穩(wěn)）：表示生成絡(luò)合物的穩(wěn)定性的常數(shù)。 形成常數(shù)（K形）：表示形成絡(luò)合物的難易程度的常數(shù)。 實際上從數(shù)學(xué)表達(dá)式上來看，三者表示的意義完全是一致的。KMY濃度酸度其它L（絡(luò)合劑）其它共存離子N無關(guān)與與 溫度有關(guān)當(dāng)無副反應(yīng)時，KMY越大，反應(yīng)進(jìn)行的越完全，用KMY可衡量反應(yīng)進(jìn)行的程度；當(dāng)有副反應(yīng)時，KMY越大，反應(yīng)進(jìn)行的不一定完全， 用KMY可衡量反應(yīng)進(jìn)行的程度。條件形成常數(shù)YMMYKKK形穩(wěn)平 不穩(wěn)定常數(shù)（K不穩(wěn)）：表示所生成的絡(luò)合物的不穩(wěn)定性的常數(shù)。累積穩(wěn)定常數(shù)（累積穩(wěn)定常數(shù)（nn） n：當(dāng)金屬離子M與絡(luò)合劑L形成MLn型的

15、絡(luò)合物時，其每一步逐級形成常數(shù)之積。 反映直接從M和L形成絡(luò)合物的穩(wěn)定性。 以M+L=MLn的逐級絡(luò)合物為例：穩(wěn)不穩(wěn)K1K逐級穩(wěn)定常數(shù) K穩(wěn)i K穩(wěn)表示相鄰絡(luò)合物之間的關(guān)系M + L = MLML + L = ML2MLn-1 + L = MLn逐級累積穩(wěn)定常數(shù) i 表示絡(luò)合物與配體之間的關(guān)系MLMLK穩(wěn)1=ML2MLLK穩(wěn)2 =MLnMLn-1LK穩(wěn)n=MLML1=K穩(wěn)1=ML2ML22=K穩(wěn)1K穩(wěn)2=MLnMLnn=K穩(wěn)1K穩(wěn)2 K穩(wěn)n=i總濃度各級絡(luò)合物 6.2.2各級絡(luò)合物的分布系數(shù)（各級絡(luò)合物的分布系數(shù)（）此討論方式與酸堿型的討論方式是一致的。 設(shè)參與反應(yīng)的金屬離子濃度為CM，絡(luò)合劑

16、的濃度為CL，M與L發(fā)生如下的反應(yīng)： M + nL = MLn 形成逐級的絡(luò)合物根據(jù)上式有： MLn=nMLn CM = M + ML + ML2 + MLn =M（1+1L+ 2L2+ nLn ）n1iiiMML11CMKnKKKLMMLn321nnn1iiinnMnMLnL1LCML 在表達(dá)式中，為常數(shù)，只與平衡體系中的絡(luò)合劑的平衡濃度有關(guān)，與酸堿分布系數(shù)中的只與H+有關(guān)的性質(zhì)是一樣的。 其應(yīng)用在于： MLn = CMMLn例：已知Zn2+NH3溶液中，鋅的分析濃度為0.020molL-1，游離氨的濃度為0.10molL-1，計算溶液中鋅氨絡(luò)合物各型體的濃度，并指出其主要型體。解：已知：鋅

17、氨絡(luò)合物的各累積形成常數(shù)1.00121.7013 10,10ZnNHmol L cmol L分別為2.274，4.61，7.01和9.06， n1iiM0L11434333232312Zn0NHNHNHNH1100. 406. 900. 301. 700. 261. 400. 127. 2101010101010101011根據(jù)其它各型體的分布分?jǐn)?shù)為：2)NH(Zn13NH31049. 200. 261. 410. 5232023)NH(Zn210101010NH309. 100. 301. 710. 5333023)NH(Zn310101010NH304. 000. 406. 910. 54

18、44024)NH(Zn410101010NH3各型體的濃度：2Zn02cZn5.101.7016.081101010mol Lmol L223.831.7015.53131222.491.7014.1913 22221.091.7012.7913 33220.043 44() 101010() 101010() 101010() 10ZnZnZnZnZn NHcmol Lmol LZn NHcmol Lmol LZn NHcmol Lmol LZn NHc1.7011.7411010mol Lmol L表示金屬離子與絡(luò)合劑配位的平均配位數(shù)。nn1iiin1iiiMLL1LiCLCn6.2.3平

19、均配位數(shù)（平均配位數(shù)（ ）6-3副反應(yīng)系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù)副反應(yīng)系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù)關(guān)鍵詞：關(guān)鍵詞：副反應(yīng)系數(shù)副反應(yīng)系數(shù)條件穩(wěn)定常數(shù)條件穩(wěn)定常數(shù)酸效應(yīng)系數(shù)酸效應(yīng)系數(shù)總副反應(yīng)系數(shù)總副反應(yīng)系數(shù)絡(luò)合效應(yīng)系數(shù)絡(luò)合效應(yīng)系數(shù)學(xué)習(xí)要點(diǎn)學(xué)習(xí)要點(diǎn)副反應(yīng)系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù)副反應(yīng)系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù)1 1、理解絡(luò)合反應(yīng)的副反應(yīng)的類型，以及對主反應(yīng)的影響。、理解絡(luò)合反應(yīng)的副反應(yīng)的類型，以及對主反應(yīng)的影響。2 2、掌握絡(luò)合反應(yīng)的副反應(yīng)系數(shù)的定義。能理解、掌握絡(luò)合反應(yīng)的副反應(yīng)系數(shù)的定義。能理解下式中各量的含義。下式中各量的含義。3 3、掌握酸效應(yīng)系數(shù)、水解效應(yīng)系數(shù)、共存離子效應(yīng)系數(shù)、絡(luò)合效應(yīng)系數(shù)、掌握酸效應(yīng)系數(shù)、水解效應(yīng)系數(shù)、

20、共存離子效應(yīng)系數(shù)、絡(luò)合效應(yīng)系數(shù) 、條件穩(wěn)定常數(shù)條件穩(wěn)定常數(shù)的推導(dǎo)及的推導(dǎo)及表達(dá)式，能否對表達(dá)式進(jìn)行歸納。表達(dá)式，能否對表達(dá)式進(jìn)行歸納。 YYYMMM 學(xué)習(xí)重點(diǎn)：學(xué)習(xí)重點(diǎn)： 1、掌握絡(luò)合反應(yīng)的副反應(yīng)系數(shù)的計算。 2、掌握條件穩(wěn)定常數(shù)的計算表達(dá)式，能計算在不同的條件下的條件穩(wěn)定常數(shù)。 學(xué)習(xí)難點(diǎn)：學(xué)習(xí)難點(diǎn)： 理解金屬離子緩沖溶液的作用原理，與酸堿體系的作用原理是否一致。 學(xué)習(xí)重點(diǎn)與難點(diǎn)學(xué)習(xí)重點(diǎn)與難點(diǎn)副反應(yīng)系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù)副反應(yīng)系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù)M + Y = MY 主反應(yīng)副副反反應(yīng)應(yīng)OH-LH+NH+OH-MOHMHYMOHYNYHYM(OH)n MLMLnH6Y M Y MY絡(luò)合反應(yīng)中的副反應(yīng)絡(luò)

21、合反應(yīng)中的副反應(yīng)如何定量反映出副反應(yīng)對主反應(yīng)的影響程度？如何定量反映出副反應(yīng)對主反應(yīng)的影響程度？6.3.1副反應(yīng)系數(shù)（副反應(yīng)系數(shù)（） 主要討論M與Y的副反應(yīng)系數(shù) 定義： YYYYY未參加主反應(yīng)的平衡時游離的MMMMM未參加主反應(yīng)的平衡時游離的H+N 1.絡(luò)合劑Y的副反應(yīng)系數(shù)（ Y(H)）（1） 酸效應(yīng)系數(shù)(Y(H) 酸效應(yīng)：由于溶液體系中的H+所引起的副反應(yīng)。也稱pH效應(yīng)或質(zhì)子化效應(yīng)。酸效應(yīng)系數(shù)：表示酸效應(yīng)對主反應(yīng)的影響的副反應(yīng)系數(shù)，用Y(H)來表示。 M + Y = MY CY=Y+MY+HY+H2Y+H6Y Y = Y+HY+H2Y+H6Y根據(jù)Y的質(zhì)子化累積穩(wěn)定常數(shù)有： HiY=iH+i

22、456H3H2H1343H3KaKaKa1KKKYHYH662216)H(YHHH1YYHHYYYYYY平衡時游離的未參加主反應(yīng)的由此可看出 Y(H)只與H+有關(guān)，與CM、M、CY無關(guān)。 Y(H)會隨著酸度的增加而增大。 Y(H) =1時，無酸效應(yīng)的副反應(yīng)現(xiàn)象。 可通過Y =Y(H) Y來計算Y 。結(jié)論結(jié)論：（1） Y(H) = f （H+）Y 不利于主反應(yīng)（3）取值范圍 Y(H) 1 當(dāng)Y(H) = 1 時，pH12，表明EDTA全部以Y4- 的形式存在，未發(fā)生酸效應(yīng)。（2）酸度Y(H)H+pHpHpH lglg (H)(H)即EDTAEDTA酸效應(yīng)曲線酸效應(yīng)曲線返回返回返回返回12、共存離

23、子效應(yīng)系數(shù)（Y(N)） 共存離子效應(yīng)：由于溶液中共存的金屬離子與Y反應(yīng)，而降低了Y參與主反應(yīng)能為的現(xiàn)象。 M + Y = MY 主反應(yīng) N + Y = NY 副反應(yīng) CY=Y+MY+NY Y = Y+NYYNKNYYNNYK穩(wěn)穩(wěn)共存離子效應(yīng)系數(shù) Y(N) YY(N)= = = 1+ KNYNYYY+NYYY(N)= = = 1+KN1YN1+KN2YN2+KNnYNn = Y(N1)+ Y(N2)+ Y(Nn)-(n-1)YYY+N1Y+N2Y+NnY多種共存離子 Y的總副反應(yīng)系數(shù) Y= Y(H) + Y(N) -1 Y= = Y+HY+H2Y+ +NYYYY2. 金屬離子的副反應(yīng)系數(shù)金屬離子

24、的副反應(yīng)系數(shù) MM + Y = MYOH-LMOHM(OH)n MLMLn M（1）絡(luò)合效應(yīng)系數(shù)M（L） 絡(luò)合效應(yīng)：由于共存的絡(luò)合劑（L）使中心離子與L反應(yīng)，從而降低了中心離子參與主反應(yīng)的能力降低的現(xiàn)象。 M + Y = MY 主反應(yīng) M + L = ML MnL 絡(luò)合效應(yīng)副反應(yīng) CM=M+MY+ML+MLn M = M+ ML+MLnMnn221nn221n)L(M1LLL1MLMLMLMMMMLMLMMMMM平衡時游離的未參加主反應(yīng)的由此可看出 M(L)只與L有關(guān)，與CM、CL、CY無關(guān)。 M(L)會隨著L的增加而增大。 M(L) =1時，無絡(luò)合效應(yīng)的副反應(yīng)現(xiàn)象。 可通過M= M(L) M

25、來計算M。 （2）水解效應(yīng)副反應(yīng)系數(shù)（ M(OH) ）水解效應(yīng)：由于M的水解使M參與主反應(yīng)的能力降低的現(xiàn)象。 M + Y = MY 主反應(yīng) M + OH = MOH M(OH)n 水解效應(yīng)副反應(yīng) CM=M+MY+ MOH+ M(OH)n M= M+ MOH+ M(OH)n （ 3 ）金屬離子的總副反應(yīng)系數(shù)M) 1n(n21MMMM3.絡(luò)合物的副反應(yīng)系數(shù)在強(qiáng)酸中：MY + H + = MHY HMYMHYKHK1MYMHYMYMYYMHMHYHMHY)H(MYOHMYMOHYKOHK1MYMOHYMYMYYMOHMOHYOHMOHY)OH(MY在強(qiáng)堿中: MY + OH- = M(OH)Y 一般

26、說來，MY的副反應(yīng)系數(shù)比較小，在討論時可忽略不計。結(jié)論結(jié)論：（1）一般KMY KMY （2）僅當(dāng)pH12（Y（H）1, ）又無其它副反應(yīng)時, 區(qū)別區(qū)別：說明說明：KMY = KMYKMY的大小與外界條件無關(guān)，僅與溫度有關(guān)；KMY的大小與外界條件、溫度有關(guān)。一般lg KMY8時，認(rèn)為MY穩(wěn)定性較高。6.2.3條件穩(wěn)定常數(shù) 前面討論了穩(wěn)定常數(shù)（K穩(wěn)），此常數(shù)反映了在沒有副反應(yīng)的條件下，所生成的絡(luò)合物的穩(wěn)定性，當(dāng)有副反應(yīng)參與反應(yīng)時，引入條件穩(wěn)定常數(shù)，反映所生成的絡(luò)合物的穩(wěn)定性（K穩(wěn)）。MYYMYYMMKYMMYYMYMKMYYMYMMYYMMY穩(wěn)穩(wěn)將上式，兩邊取對數(shù)，由此可看出：副反應(yīng)系數(shù)增大，條件

27、穩(wěn)定常數(shù)減小，說明在副反應(yīng)程度較大時，所生成的絡(luò)合物的穩(wěn)定性較差。YMMYMYYMMYMYlglgKlglglglgKlgKlg6-4絡(luò)合滴定法的基本原理絡(luò)合滴定法的基本原理關(guān)鍵詞：關(guān)鍵詞：絡(luò)合滴定曲線絡(luò)合滴定曲線終點(diǎn)誤差終點(diǎn)誤差金屬離子指示劑金屬離子指示劑學(xué)習(xí)要點(diǎn)學(xué)習(xí)要點(diǎn)絡(luò)合滴定法的基本原理絡(luò)合滴定法的基本原理1、理解滴定曲線方程的推導(dǎo)過程、表達(dá)式、曲線所表現(xiàn)出來的變化規(guī)律。2、理解滴定突躍的影響因素。3、掌握化學(xué)計量點(diǎn)時的金屬離子濃度的計算表達(dá)式。4、了解林邦誤差公式，計算終點(diǎn)誤差。 學(xué)習(xí)重點(diǎn)：理解滴定曲線方程的意義。學(xué)習(xí)難點(diǎn)：終點(diǎn)誤差的計算。 學(xué)習(xí)重點(diǎn)與難點(diǎn)學(xué)習(xí)重點(diǎn)與難點(diǎn)絡(luò)合滴定法的基本

28、原理絡(luò)合滴定法的基本原理6.4.1絡(luò)合滴定曲線絡(luò)合滴定曲線1.滴定曲線的制作VM、CM的M與VY、CY的Y反應(yīng)，在反應(yīng)過程中有如下的關(guān)系式。根據(jù)上式，可將不同的VY下的M計算出來，作出VY-pM曲線圖YMMYKCVVVMYYCVVVMYMMYYYMYMYMM2.pM的變化規(guī)律 由曲線可看出隨著絡(luò)合劑的加入，pM呈現(xiàn)慢-快-突變-慢的變化規(guī)律，在化學(xué)計量點(diǎn)的附近pM有一突變的過程，此規(guī)律與酸堿反應(yīng)的變化規(guī)律是一致的，其原因也與酸堿反應(yīng)是一致的，通過金屬離子緩沖溶液來解釋。3.滴定突躍范圍 計量點(diǎn)前0.1% pCu 與計量點(diǎn)后0.1% pCu 之間的范圍。 4.影響突變范圍的因素 cM（下限）下限

29、）K MY（上限）上限）（1）金屬離子的濃度 cM越大，曲線的起點(diǎn)越低，突躍范圍就越大。（2）絡(luò)合物的穩(wěn)定性 K MY越大，突躍范圍就越大。 MspspCMYMMYspMsp2spspMMYMM)pK(lg21pKCMMCYMMYKspMsp二、化學(xué)計量點(diǎn)的PM、pM M+Y=MY 理論上： M與Y等摩爾反應(yīng)化學(xué)計量點(diǎn)時： M sp=Y sp對此反應(yīng)可認(rèn)為： （KMY較大） MYsp=CMsp- M sp CMspYMMYKMY6.4.2.金屬離子指示劑金屬離子指示劑 1.在絡(luò)合滴定中，常用一種能與金屬離子生成有色絡(luò)合物的顯色劑來指示計量點(diǎn)附近pM 的突躍，這種顯色劑稱為金屬離子指示劑，簡稱金

30、屬指示劑。 金屬指示劑是絡(luò)合劑：MIn有機(jī)顯色劑： MIn有色且與In不同有機(jī)弱酸堿：必須在一定的pH范圍內(nèi)使用HnIn2.作用原理 金屬離子指示劑是一種具有一定顏色的有機(jī)的絡(luò)合劑，能與某些金屬離子形成 和本身有著不同顏色的絡(luò)合物，在滴定過程中，利用兩者顏色的突變指示滴定的終點(diǎn)。 M + In = MIn A色 B色 滴定前 MIn + Y = MY + In B色 A色 終點(diǎn)后3.金屬離子指示劑應(yīng)具有的條件 （1）穩(wěn)定性 KMIn要適當(dāng)大，所生成的 MIn穩(wěn)定，不至于提前出現(xiàn)終點(diǎn)。 （2）色差 MIn絡(luò)合物與In指示劑有明顯的 顏色差別。 （3）可逆性 KMYKMIn,MIn才能順利地轉(zhuǎn)化

31、為MY，較準(zhǔn)確地指示出滴定的終點(diǎn) （4）易溶性 In、MIn都要易溶于水，在使用 的條 件下不生成沉淀、膠體。金金屬屬指指示示劑劑具具備備的的條條件件4. 金屬離子指示劑的變色范圍 MIn = M + In nI MInlgpMKlgInMMInKMYMYMInMInMInMInMInKlgMp，1nIMIn1KlgMp1Klg1KlgMp，In101nIMIn1KlgMp，MIn10nIMIn理論變色點(diǎn)混合顏色時當(dāng)變色范圍的顏色時當(dāng)?shù)念伾珪r當(dāng)5.指示劑的選擇 選擇的指示劑的變色點(diǎn)與化學(xué)計量點(diǎn)盡可能一致。 lgK MIn盡可能等于pM 在選擇指示劑時，一定要考慮到很多的指示劑都是一種有機(jī)的弱酸

32、或弱堿，在不同的酸度范圍內(nèi)會發(fā)生不同的酸效應(yīng)，或許也會存在著不同的顏色。 鉻黑T是一種三元弱酸，在溶液中存在著如下的化學(xué)平衡： 橙色藍(lán)紫紅紅 5 .11pK3 . 6pK9 . 3pK3nH2nHn2Hn3321IIHIHIHpH對選擇指示劑有何影響1、影響終點(diǎn)顏色的變化 因為金屬指示劑為有機(jī)弱酸堿，pH不同，其存在形式也不同，顏色也不同，只有游離指示的顏色與MIn有顯著差別時的pH范圍，才能適用于滴定。2、影響MIn的穩(wěn)定性 因為pH不同，lgK MIn的大小不同。(1)定義定義：終點(diǎn)時，MIn絡(luò)合物顏色不變或變化非常緩慢，前者稱指示劑的封閉封閉，后者稱指示劑的僵化僵化。6.指示劑的封閉與僵

33、化(2)產(chǎn)生的原因及消除方法(3)指示劑的氧化變質(zhì)指示劑易變質(zhì)。應(yīng)每周重新配制，或加入穩(wěn)定劑，或制成固體。封閉原因消除KNInKNY（N為干擾離子）*加掩蔽劑有色絡(luò)合物MIn的顏色變化不可逆返滴定僵化KMY與KMIn相差較小改用其它指示劑MIn或指示劑在水中的溶解度小加入適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑或加熱7.常用金屬指示劑簡介指示劑適用 pHMInIn直接滴定的離子封閉備注鉻黑T EBT10.0紅藍(lán)Mg Zn Cd Pb Mn 和稀土等離子Co Ni Cu Fe Al Ti()鈣指示劑NN1213酒紅純藍(lán)Ca同上二甲酚橙XO6.0紫紅黃Zr Bi Th Pb Zn Cd Hg LaAl Fe Ni Co C

34、uPAN1.912.2紫紅黃CuMIn的水溶性差。加乙醇或加熱CuY+PAN*紫紅黃黃*綠綠Al Ca Cd等金屬離子磺基水楊酸SSA1.52.5紫紅亮黃Fe備注備注：黃綠色是CuY（藍(lán)色）+PAN（黃色）的混合色。 6.4.3.終點(diǎn)誤差（Et） %100CMY%100EDTAEtepMepep計量點(diǎn)時應(yīng)加入的量的量終點(diǎn)時過量的YMMMMMYMYMYMMYspInMepspepVVVCClglgKlgKlg)pCK(lg21MpKlgMpMpMpMpspsp%100CK1010EspMMYMpMptpM= pM ep pM spc M,sp：是按化學(xué)計量點(diǎn)體積計算時，被測物M的分析濃度。林邦誤

35、差公式：（Ringbom）pMpM1010f =影響終點(diǎn)誤差的因素c M,sppM Et應(yīng)用求EtpMKMYc M,spK MY（首要因素），MY越穩(wěn)定，反應(yīng)進(jìn)行的越完全，Et，終點(diǎn)與化學(xué)計量點(diǎn)越近，指示劑選擇合適，Et%100Kc1010EMYsp,MpMpMt6-5準(zhǔn)確滴定與分別滴定判別式準(zhǔn)確滴定與分別滴定判別式關(guān)鍵詞：關(guān)鍵詞：準(zhǔn)確滴定判別式準(zhǔn)確滴定判別式分別滴定判別式分別滴定判別式最高酸度最高酸度最低酸度最低酸度學(xué)習(xí)要點(diǎn)學(xué)習(xí)要點(diǎn)準(zhǔn)確滴定與分別滴定判別式準(zhǔn)確滴定與分別滴定判別式1、掌握金屬離子準(zhǔn)確滴定的判別式。單一金屬離子準(zhǔn)確滴定的判別式，混合金屬離子分別滴定的判別式。2、掌握單一金屬離子

36、在滴定時的最高酸度、最低酸度和適宜酸度范圍（能作相關(guān)的計算）。3、掌握多種金屬離子共存時進(jìn)行絡(luò)合滴定的最高酸度、最低酸度和適宜酸度范圍（能作相關(guān)的計算）。學(xué)習(xí)重點(diǎn)： 理解滴定時的酸度對絡(luò)合反應(yīng)的影響。學(xué)習(xí)難點(diǎn)： 理解多種金屬離子共存時進(jìn)行絡(luò)合滴定的適宜酸度范圍。 學(xué)習(xí)重點(diǎn)與難點(diǎn)學(xué)習(xí)重點(diǎn)與難點(diǎn)準(zhǔn)確滴定與分別滴定判別式準(zhǔn)確滴定與分別滴定判別式6.5.1.單一金屬離子準(zhǔn)確滴定的判別式 當(dāng)?shù)味ㄋ试S的誤差在0.1%以內(nèi)時，我們認(rèn)為此離子被準(zhǔn)確滴定，由誤差公式可推出有如下的條件： 當(dāng)誤差允許在0.3%以內(nèi)時，由誤差公式可推出：610lg()6spMMYspMMYc Kc K510lg()5spMMYsp

37、MMYc Kc K6KclgMYsp,M前提pM=0.2 Et 0.1%pM=0.2 Et 0.3%5KclgMYsp,MpM=0.5 Et 0.3%6KclgMYsp,MpM=0.2 Et 1%4KclgMYsp,M直接準(zhǔn)確滴定的條件多種金屬離子共存例：M，N存在時,分步滴定可能性的判斷l(xiāng)g( KMY)6，考慮Y的副反應(yīng) Y(H) Y(N) KMY KMY / Y(N) KMY/ ( KNY )lg( KMY) =lg(cK)所以：lg(cK)6 即可準(zhǔn)確滴定M設(shè) = 則 lgK6 一般來說，分步滴定中，Et = 0.3% lg( KMY)5 lg(Kc)5 為判據(jù)6.5.2分別滴定判別式S

38、PMcSPMcSPMcSPMcSPMcSPNcSPMcSPMcSPNc6-6絡(luò)合滴定中酸度的控制關(guān)鍵詞：關(guān)鍵詞：副反應(yīng)系數(shù)副反應(yīng)系數(shù)條件穩(wěn)定常數(shù)條件穩(wěn)定常數(shù)半熔法半熔法干式灰化法干式灰化法濕式灰化法濕式灰化法微波輔助消解法微波輔助消解法 在EDTA的酸效應(yīng)系數(shù)與pH值的關(guān)系圖中，可以看出，pH值的變化對酸效應(yīng)影響較大，往往是副反應(yīng)中的最主要的影響因素。 本節(jié)將討論絡(luò)合滴定的適宜酸度范圍。 6.6.1.單一離子絡(luò)合滴定的適宜酸度范圍 1、最高酸度 pHmin 要準(zhǔn)確滴定必須滿足： 最高酸度是使： lglglglg()lglglglglgMYMYMYKKY HMYYMYHK ，只考慮lg()66s

39、pMMYc K ，最小應(yīng)等于lg()6,spMMYc K所對應(yīng)的酸度2.最低酸度(pHmax) pHmax:滴定前，金屬離子剛好水解時所對應(yīng)的酸度。 3.適宜酸度范圍 最高酸度與最低酸度之間的范圍。 pHmInpHmax()nnspmMMnOHM OHKOHc6.6.2混合離子分別滴定酸度的控制 1、最高酸度 pHmin 當(dāng)有共存離子時，Y的副反應(yīng)有酸效應(yīng)和共存離子效應(yīng)，二者共同影響Y的副反應(yīng)，經(jīng)分析： 當(dāng)Y(H)= Y(N) 時所對應(yīng)的酸度為滴定M時的最高酸度。 滴定Y的最低酸度與單一金屬離子的控制是一樣的。使用條件單一金屬離子pM=0.2 Et 0.1%c M,sp=0.01 0molL-

40、1僅存在酸效應(yīng) 2、最低酸度、最低酸度(pHmax) pHmax:滴定前，金屬離子滴定前，金屬離子M剛好水解時所對應(yīng)的酸度。剛好水解時所對應(yīng)的酸度。3、適宜酸度范圍、適宜酸度范圍 最高酸度與最低酸度之間的范圍。最高酸度與最低酸度之間的范圍。 pHminpHmaxmMspnCKOH)OH(MnOHMn6-7提高絡(luò)合滴定選擇性的途徑提高絡(luò)合滴定選擇性的途徑關(guān)鍵詞：關(guān)鍵詞：絡(luò)合掩蔽法絡(luò)合掩蔽法氧化還原掩蔽法氧化還原掩蔽法沉淀掩蔽法沉淀掩蔽法學(xué)習(xí)要點(diǎn)學(xué)習(xí)要點(diǎn)提高絡(luò)合滴定選擇性的途徑提高絡(luò)合滴定選擇性的途徑1、理解絡(luò)合反應(yīng)的副反應(yīng)（共存的干擾離子）對主反應(yīng)的影響。2、掌握消除干擾的幾種方法，能運(yùn)用這些方

41、法消除干擾：絡(luò)合掩蔽法、氧化還原掩蔽法、沉淀掩蔽法、掩蔽解蔽法、改變滴定劑法等。學(xué)習(xí)重點(diǎn)： 1、掌握分步滴定的可行性判據(jù)。 2、理解提高絡(luò)合滴定選擇性的方法 。學(xué)習(xí)難點(diǎn)： 掌握絡(luò)合掩蔽的有關(guān)計算。 學(xué)習(xí)重點(diǎn)與難點(diǎn)學(xué)習(xí)重點(diǎn)與難點(diǎn)提高絡(luò)合滴定選擇性的途徑提高絡(luò)合滴定選擇性的途徑 在對待測樣進(jìn)行滴定分析時，在體系中都存在著與滴定劑或待測離子發(fā)生反應(yīng)的共存離子或共存絡(luò)合劑，在滴定時，會發(fā)生許多副反應(yīng)，應(yīng)通過一定的途徑來減少這些副反應(yīng)的影響。N對M的干擾對滴定反應(yīng) M + Y = MY NNY對終點(diǎn)顏色MIn + Y = MY+ InNNIn不干擾的條件1、N與In不絡(luò)合M的終點(diǎn)時2、 N Nt 提高絡(luò)

42、合滴定選擇性的方法1、降低干擾離子N的濃度，使其達(dá)到分別滴定的條件。2、改變干擾離子N的價態(tài)，降低N與滴定劑的結(jié)合能力。3、選擇其它的滴定劑，使其達(dá)到分別滴定的條件。lg()5spc K6.7.1絡(luò)合掩蔽法 在滴定前，加入一種絡(luò)合劑L，使之與干擾離子N反應(yīng)，降低N的濃度。M + Y MY+L NL NLnNH+HY?H6YNY選擇絡(luò)合掩蔽劑的條件：（1）NL比NY穩(wěn)定，且NL無色或淺色不干擾終點(diǎn)的觀察。（2）L不與M反應(yīng)，即KMLKMY（3）掩蔽劑的使用范圍應(yīng)在測定的pH值范圍之內(nèi)。常見的掩蔽劑：（1）無機(jī)掩蔽劑 KCN、NH4F（2）有機(jī)掩蔽劑 鄰二氮菲、三乙醇胺、硫脲、 銅試劑、酒石酸6.7.2沉淀掩蔽法 滴定前，在溶液中加入一種沉淀劑，使干擾離子形成沉淀，在不分離沉淀的前提下，直接進(jìn)行滴定。如：測定自來水的硬度，是測定其中Ca2+、Mg2+的含量，在測定Ca2+時