年產26萬噸甲醇制二甲醚工藝設計

1、目前國內外二甲健生產方法主要有兩類：合成氣一步法和甲醉法，而甲醇法又分為甲醇氣相法 和甲醇液相法。合成氣一步法工業(yè)化技術尚未完全成熟。按現有技術水平，生產成本比甲醇法高, 技術缺陷有待彌補、技術關鍵有待探索、突破。目前已投產的和擬建在建的二甲醛生產裝置都是甲 醇法。而液相法生產工藝由于操作壓力低、單臺反應器產能低、有一定污染，造成裝置投資高、電 力消耗高，不宜大而積推廣。甲醇氣相法是現階段最經濟合理的二甲醛生產方法。目前國內外擬建 和在建的上規(guī)模的二甲微生產裝置均為甲醇氣相法。甲醇氣相法合成二甲醛是目前國內外二甲醛生產的主要工藝，該法以精甲醇為 原料，脫水反應副產物少，二甲酹純度達99. 9%

2、,工藝成熟，裝置適應性廣，后處理簡 單，可直接建在甲醇生產廠，也可建在其它公用設施好的非甲醇生產廠。該法要經過中 醇合成、中醇精鐳、中醇脫水和二甲醛精飾等工藝。目前國外公布的大型二甲醛建設項 目絕大多數采用兩步法工藝技術，說明甲醇氣相法有較強的綜合競爭力。關鍵詞：甲醇 二甲醛 氣化AbstractAt home and abrod and dimethyl ether production method basically has two kinds: one step method and methanol synthesis method, and methanol method and

3、divided into methanol gas phase method and methanol liquid phase methods. Syngas technology has not yet been fully one-step industrialization mature. According to the existing technical level, the production cost than methanol method, high technology, key to make up for defects to explore, breakthro

4、ugh. At present has gone into operation and construction of dimethyl ether under construction unit of production are methanol method. The liquid phase methods and production process due to low operating pressure, single reactor capacity is low, the have certain pollution caused by device, high inves

5、tment, high power consumption, unfavorable accumulates promotion. Methanol gas phase method at present stage is the most economic and reasonable dimethyl ether production methods. At home and abroad and plans to build and the scale of building in dimethyl ether production device are methanol gas pha

6、se method.Methanol gas phase method synthesis of dimethyl ether is at home and abroad and dimethyl ether, the main technology of production with fine methanol as raw materials, dehydrated, reaction by-products less, dimethyl ether purity of 99.9%, the craft is mature, the device wide adaptability, s

7、imple post-treatment, can be directly built in methanol production factory, also can be built in other public facilities good the methanol production factory. The law should pass methanol synthesis, methanol distillation, methanol dehydration and dimethyl ether distillation, etc. Craft. At present f

8、oreign large dimethyl ether released most of the construction project by two-step process technology, explain methanol gas phase method has the strong comprehensive competitive power.Key words：MethanolDimethyl ether gasification目錄摘 要IABSTRACTII前言1第一章綜述21.1 緒論21.2 甲醇的性質21.2.1 甲醇的物理化學性質21.2.2 甲醇生產工藝方法

9、51.3 甲醇原料氣的制造與凈化61.3.1 甲醇合成催化劑與工序71.3.2 粗甲醇精儲工藝81.3.3 甲醇生產技術的三種工藝81.3.4 煤、天然氣、焦爐氣制甲醇的生產方法101.4 目前生產技術主要特點111.4.1 來源路線豐富化111.4.2 大型裝置普遍化121.4.3 能源節(jié)省多樣化121.4.4 機器控制自動化131.5 甲醇的用途141.6 中國煤制甲醇發(fā)展歷史及現狀15第二章設計依據162.1 原料及產品規(guī)格162.2 設計規(guī)模和設計要求162.3 設計參數162.4 反應原理162.5 反應條件162.6 反應選擇性和轉化率172.7 催化劑的選擇172.8 流程敘述1

10、7第三章二甲醛合成工段物料衡算、能量衡算183.1 物料衡算183.2 計算催化劑床層體積203.3 反應器管子數203.4 熱量衡算20第四章 甲醛精儲塔計算224.1 甲醛精譚塔的物料衡算224.2 甲醛精譚塔理論板數計算234.2.1 塔頂（露點）溫度的計算234.2.2 塔底（泡點）溫度的計算244.2.3 相對揮發(fā)度的計算254.2.4 最小回流比的計算264.2.5 理論板數的確定274.3 實際板層數的確定284.4 精錨塔的工藝條件及有關物性數據的計算294.4.1 操作壓力的計算294.4.2 操作溫度的計算304.4.3 平均摩爾質量計算314.4.4 平均密度計算324.

11、4.5 液體平均表面張力的計算344.4.6 液體平均黏度的計算354.5 精譚塔的塔體工藝尺寸計算364.5.1 汽液相負荷計算364.5.2 氣、液相體積流率的計算374.5.3 精微塔塔徑的計算384.5.4 精鐳塔有效高度的計算414.5.5 實際塔高的計算414.6 塔板主要工藝尺寸的計算424.6.1 溢流裝置計算424.6.2 塔板布置454.7 浮閥塔板的流體力學驗算484.7.1 塔板壓降484.7.2 液泛504.7.3 霧沫夾帶514.8 塔板負荷性能圖524.8.1 霧沫夾帶上限線524.8.2 液泛線534.8.3 液相負荷上限線534.8.4 泄漏線一氣相負荷下限線

12、544.8.5 液相負荷下限線544.8.6 塔的操作彈性544.9 精鐳塔接管尺寸計算554.9.1 塔頂蒸氣出口管的直徑554.9.2 回流管的直徑564.9.3 加料管的直徑564.9.4 塔底出料管的直徑564.10 精鐳塔筒體壁厚計算56第五章 甲醇回收塔計算585.1 設計方案的確定585.2 回收塔的物料衡算585.2.1 原料液及塔頂和塔底的摩爾分數585.2.2 原料液及塔頂和塔底產品的平均摩爾質量585.2.3 物料衡算585.3 塔板數的確定595.3.1 理論板層數的求取595.3.2 實際板層數的求取615.4 回收塔的工藝條件及有關物性數據的計算615.4.1 操作

13、溫度計算615.4.2 平均摩爾質量計算625.4.3 平均密度計算625.4.4 液體平均表面張力的計算635.4.5 液體平均粘度645.5 回收塔的塔體工藝尺寸計算645.5.1 氣液相負荷計算645.5.2 回收塔有效高度的計算665.5.3 實際塔高的計算665.6 塔板主要工藝尺寸的計算675.6.1 溢流裝置計算675.6.2 塔板布置705.7 塔板的流體力學驗算725.7.1 塔板壓降725.7.2 液泛735.7.3 霧沫夾帶745.8 塔板負荷性能圖755.8.1 霧沫夾帶上線755.8.2 液泛線755.8.3 液相負荷上限線765.8.4 泄漏線-氣相負荷下限線765

14、.8.5 液相負荷下限線775.8.6 塔的操作彈性775.9 回收塔接管尺寸計算785.9.1 塔頂蒸氣出口管的直徑785.9.2 回流管的直徑785.9.3 加料管的直徑795.9.4 排液排出管徑795.10 回收塔筒體壁厚計算79第六章輔助設備設計816.1 儲罐的選擇816.1.1 儲罐的計算與選型816.2 泵的選型826.3 換熱器的選型836.3.1 甲醇預熱器836.3.2 甲醇汽化器876.3.3 換熱器886.3.4 冷卻器886.3.5 DME精僚塔全凝器896.3.6 DME精儲塔再沸器906.3.7 DME 冷卻器916.3.8 甲醇水換熱器926.3.9 甲醇精鐳

15、塔全凝器926.3.10 甲醇精鐳塔再沸器936.3.11 甲醇水換熱器946.4 獻95附錄976.5 98WB近幾年來，在各國尋求清潔燃料的過程中，二甲醛的良好燃燒性能和低污染排放的 特性使其日益受到重視。二甲醛作為清潔燃料具備如下特征：（1）資源量豐富，來源廣;（2）環(huán)境友好，其排放物對環(huán)境的影響很??；（3）技術可行、成熟，可在大范圍內使 用；（4）經濟可行，其成本有競爭力；（5）易于實現，其運行所需要的基礎設施和現有 基礎設施基本相容，不需要另裝一套裝置。二甲醛乂稱甲醛、木醛氧、二中，是最簡單的脂肪酸重要的甲醇下游產品之一。二 甲醛的理化性質比較獨特，熱值高，無毒、無害，具有潛在的廣泛

16、用途，除作為有機化 工原料廣泛用于制藥、染料、農藥等，還用于替代氟里昂用作汽溶膠噴射劑和制冷劑， 由于其良好的燃料性能，具有實用、通用、環(huán)保、安全、質優(yōu)價廉的優(yōu)點，最近作為民 用代用燃料和柴油代用燃料，二甲醛受到人民的日益重視。本設計包括設計說明書和圖紙兩部分。說明書主要包括工藝流程的確定，物料衡算, 熱量衡算，工藝設備的設計及選型等。圖紙包括設備一覽表，管道儀表流程圖，平面布 置圖等。2012年6月第一章綜述1.1 緒論甲醇在常溫常壓下是易揮發(fā)和易燃的無色液體，具有酒精氣味，比水輕。甲醇蒸汽 與空氣能形成爆炸性混合物，它是一種用途廣泛的基本有機化工原料，在世界發(fā)達國家, 其產量僅次于乙烯、丙

17、烯和苯。甲醇主要用于制造甲醛、氯甲烷、中胺、醋配、丙烯酸 甲酷、對苯二甲酸二甲酷、甲基叔丁基雄等一系列有機化工產品，產品品種達到白余種, 是大有發(fā)展的一碳化學產品。甲醇還是一種性能良好的液體燃料，可用作環(huán)保燃料。另 外它在化學、醫(yī)藥、輕工、紡織等行業(yè)有著廣泛的用途，己成為世界大宗化工產品之一。 隨著我國環(huán)保意識的加強，對甲基叔丁基雄的需求也會增加，而且合成醋酸、甲醇燃料 電池、直接用作機動車輛的燃料、合成烯垃等先進技術的推廣也會推動甲醇的消費，其 應用前景必將更加廣泛。在過去的5年中，世界甲醇消耗的平均年增長率為3. 7%,中 國甲醇消耗的平均年增長率為19. 3%,可見由煤制甲醇及其下游產品

18、的前景十分可觀。 可以預見在今后相當長的一段時間內甲醇的產量和消費量會持續(xù)增長。中醇工業(yè)與能源工業(yè)關系密切。甲醇生產需以各種燃料為原料，生產過程中還需燃 料供給能量，因此，甲醇是一種能源消耗較大的化工產品，在節(jié)能減耗方面有許多潛力 可挖。同時二 甲醇本身可直接用于或間接用于汽車燃料，被稱為潔凈、高效的液體燃料, 其用途不斷地在擴大。所以說，甲醇將成為新一代能源化工的起始原料，以生產一系列 深度加工產品，成為碳一化工的關鍵產品。1.2 甲醇的性質1.2.1 甲醇的物理化學性質甲醇乂名：木醉，木酒精，沸點65C,溶點-97.8,和水相對密度為0.7915。能 與水、乙醇、乙醛、苯、酮、鹵代嫌和許多

19、其他有機溶劑相混溶但不形成共沸物。從木 焦油中獲得的粗甲醇有難聞、刺鼻氣味。甲醇有較強的毒性，對人體的神經系統(tǒng)和血液 系統(tǒng)影響最大，它經消化道、呼吸道或皮膚攝入都會產生毒性反應，甲醇蒸汽能損害人 的呼吸道粘膜和視力。分子式ch3oh分子量32.04閃點16 （開口容器）、12 （閉口容器）自然點473 （空氣中）凝固點-97 -97.8C臨界溫度240比重0.7913密度0.81g/ml (0)比熱2.470-2.533J/g(20-25 )粘度液體：5.945x1 OPa s (20)液體:11.4xlO-6Pa s (65)導熱系數2.09 X 1000J/cm S K表面張力22.55

20、X10-5N/cm蒸發(fā)潛熱35.295KJ/mol (64.7)爆炸極限6%-36.5% （空氣中）折光系數1.32874 (20)膨脹系數0.00119/蒸汽壓力-44.4C131.45 Pa2011825.48 Pa-20939.9 Pa5050888.2 Pa03572.98 Pa 64.5 10132.2 Pa106679.3 Pa100320634.6 Pa燃燒熱1129.5kJ/kg熔融熱68.6783.74 kJ/kg液體熱容24.9 2.53kJ/kg氣體熱容1.63 kJ/kg (77)二、安全機理一、詳細參數說明:中醇被大眾所熟知,甲醇有較強的毒性，對人體的神經系統(tǒng)和血液系

21、統(tǒng)影響最大,它經消化道、呼吸道或皮膚攝入都會產生毒性反應，甲醇蒸汽能損害人的呼吸道粘膜和 視力。甲醇的致命劑量大約是30亳升。甲醇的中毒機理是，甲醇經人體代謝產生甲醛 和甲酸(俗稱蟻酸)，然后對人體產生傷害。急性中毒癥狀有：頭疼、惡心、胃痛、疲 倦、視力模糊以至失明，繼而呼吸困難，最終導致呼吸中樞麻痹而死亡。慢性中毒反應 為：眩暈、昏睡、頭痛、耳鳴、視力減退、消化障礙。甲醇攝入量超過4克就會出現中 毒反應，誤服一小杯超過10克就能造成雙目失明，飲入量大造成死亡。甲酸進入血液 后，會使組織酸性越來越強，損害腎臟導致腎衰竭。甲醇中毒，通?？梢杂靡掖冀舛痉?。 其原理是，甲醇本身無毒，而代謝產物有毒，

22、因此可以通過抑制代謝的方法來解毒。甲醇含有一個甲基與一個羥基。因它含有羥基，所以具有醇類的典型反應；因它乂 含有甲基，所以乂能進行中基化反應。甲醇可以與一系列物質反應，所以甲醇在工業(yè)上 有著十分廣泛的應用(1)中醇的氧化反應，生成中醛、甲酸甲醇在空氣中可被氧化為甲醛，然后被氧化為甲酸CH30H+l/202 - HCHO+H2O(1. 1)HCH0+1/202 f HC00H(1.2)由甲醇制取甲醛，在600700通過浮石銀催化劑或其他固體催化劑，如銅、五氧 化二電凡等直接氧化為甲醛。CROH- HCHO+H： -83. 68J/mol(1.3)(2)與有機酸反應，與乙酸作用，發(fā)生酯化反應，生成

23、乙酸乙酯CH3OH+CH3COOH t CH3COOCH3+H2(1.4)(3)甲醇酯化，生成各種酯類化合物與硫酸作用 a甲醇與甲酸反應生成甲酸甲酯CHsOH+HCOOH f CH3COOH(1. 5)b甲醇與硫酸作用生成硫酸氫甲酯，硫酸二甲酯CH3OH+H2SO, t CH3HSO5+H：O(1.6)2CH3OH+H2SO4 9 (CH3)2SOAH2S(1. 7)c與硝酸作用，生成硝酸甲酯 CH3OH+HNO3 t CH3ONO:+H：O(1.8)d與鹽酸作用，生成氯甲烷 CH3OH+HC1 - CH3C1+H：O(1.9)(4)與氨反應生成甲胺(一甲胺、二甲胺、三甲胺)將甲醇與氨以一定比

24、例混合，在370420C, 5.020.0MPa壓力下，以活性氧化鋁為催化劑進行合成，得一甲胺、二甲胺、三甲胺的混合物，再經精鐳，可得一、二 或三甲胺產品CH3OH+NH3 . CHsWHQ +20. 75J/mol(1. 10)2cH3OH+NH3 7 (CH3) 2NH+2H;O +60. 88J/mol(1. 11)3cH3OH+NH3 - (CH3) 3N+3H:O +07. 35J/mol(1. 12)(5)與一氧化碳作用，生成醋酸甲醇與一氧化碳在碘化鉆均相催化劑存在，壓力65. OMPa溫度250c下，或者在非均 相銘催化劑(以碘為助催化劑)存在，壓力3.04.0MPa,溫度180

25、C下，能合成醋 酸。CH3OH+CO t CH3C00H(1. 13)(6)甲醇與氫氧化鈉反應，生成甲醇鈉中醇與氫氧化鈉在85100C下反應脫水可生成甲醇鈉CH30H+Na0H -CHaONa+HcO(1. 14)(7)甲醇的脫水在高溫下，在ZSM-5型分子篩甲醇可脫水生成二甲醛2cH30H - (CH3) 2O+H2O(1. 15)1.2.2 甲醇生產工藝方法目前工業(yè)上兒乎都是采用一氧化碳、二氧化碳加壓催化氫化法合成甲醇。典型的流 程包括原料氣制造、原料氣凈化、甲醇合成、粗甲醇精儲等工序中醇生產的特點是工藝復雜，技術密集。天然氣與石腦油的蒸汽轉化需在結構復 雜造價很高的轉化爐中進行。轉化爐設

26、置有輻射室與對流室，在高溫、催化劑存在下進 行燒類蒸汽轉化反應。轉化爐的設計、操作，爐管的材料都有非常嚴格的要求。重油部分氧化需在高溫 氣化爐中進行。碳黑的回收，熱量的利用，高溫下油、氣混合噴嘴的結構與材料等都是 很復雜的技術問題。甲醇的合成是在高溫、高壓、催化劑存在下進行的，是典型的復合 氣固相催化反應過程。由于甲醇合成銅基催化劑很易受含硫化合物的毒害，所以原料 氣在送往甲醇合成前需凈化，去除毒物。甲醇生產的發(fā)展與脫硫等氣體凈化技術的發(fā)展 有十分密切的聯(lián)系。粗甲醇存在水分、高級醇、醛、酮等雜質，需要進行精制。因此，中醇生產總流程長，工藝復雜，根據不同原料與不同的凈化方法可以演變?yōu)槎喾N流程。1

27、.3 甲醇原料氣的制造與凈化天然氣、石腦油、重油、煤及其加工產品(焦炭、焦爐煤氣)、乙快尾氣等均可作 為生產甲醇合成氣的原料。甲醇合成氣要求上慳- = 2.102.15,不同原料中氫、 CO + co.碳比不同，所以生產流程也不同。(1)以天然氣為原料以天然氣為原料有以下幾種原則流程：a蒸汽轉化前補加二氧化碳原料天然氣與一定量的二氧化碳(由外部供給，或從轉化爐煙道氣中回收)，經鉆 鋁加氫、串聯(lián)氧化鋅脫硫后，與本工序產生的蒸汽按預定比例混合，進入轉化爐管，在 23MPa,600800C下進行轉化反應。轉化氣的組成符合甲醇合成新鮮氣要求，經廢熱 鍋爐回收熱量，及水冷卻后送往壓縮合成工序。轉化爐的對

28、流段與廢熱鍋爐回收熱量， 產生蒸汽，除自供工藝蒸汽外，還可外供。b蒸汽轉化后補加二氧化碳原則為使轉化氣的組成符合甲醇合成氣要求，經脫硫后的二氧化碳于轉化后補加。與轉 化前相比，在轉化后補加的二氧化碳量較少，蒸汽轉化的負荷可以減輕。c二段轉化法以天然氣為原料的二段轉化法，在第一段管式轉化中，只有約四分之一的甲烷進行 蒸汽轉化反應，第二段進行的是天然氣部分氧化。由于第二段進行放熱反應，溫度高達 800以上，殘留的甲烷減少。但本法需要氧氣。(2)石腦油為原料石腦油經蒸汽轉化后，其組成恰可滿足合成甲醇之需要。既無需在轉化前后補加二 氧化碳或設二段轉化，也無需經變換、脫碳調整其組成。(3)以重油為原料重

29、油部分氧化法所生成的合成氣，由于原料重油中碳氫比高，合成氣中一氧化碳與 二氧化碳含量過量，需將部分合成氣經過變換，使一氧化碳與水蒸氣作用生成氫氣與二 氧化碳，然后脫除二氧化碳，以達所需之組成。同時由于重油原料中含硫高，需對合成 氣進行濕法脫硫，保證凈化后的合成氣中含硫量小于O.lppm.。根據通過變換的氣量是 全氣量還是部分氣量，可以分為以下兩種流程：a部分氣量通過變換以重油為原料，在加壓(6MPa)下以部分氧化法制氣，采用石腦油萃取法回收炭黑, 在常溫下用甲醇一二乙醇氨法脫出硫化物，脫硫后氣體分倆路，一路氣體經變換，甲基 毗咯烷酮法脫出二氧化碳后至甲醇合成；另一路氣體直接送往甲醇合成。以重油

30、為原料 的魯奇低壓法就用此流程。這種部分氣量通過變換的流程一定要建立在脫硫方法十分可 靠、保證達到高凈化度的基礎上。b全氣量通過變換以重油為原料，在加壓(1.6MPa)下部分氧化法制氣，采用重油萃取回收碳黑，在 常溫下用改良A.D. A法脫除硫化物，全氣量通過變換，變換率為50%60%,變換氣經改 良A.D.A法二次脫硫，及氨基乙酸法脫除二氧化碳，并經干法脫硫“把關”后，送往壓 縮機至甲醇合成。我國南化公司氮肥廠就用此流程。國內所采用的脫硫方法尚不能達到 很高的凈化要求，特別對有機硫脫除效率差。采用全氣量通過變換，可以使有機硫轉化 為硫化氫，通過二次脫硫后除去，以延長催化劑使用壽命。(4)以固

31、體燃料為原料以固體燃料為原料時，可用間歇氣化或連續(xù)氣化制水煤氣。間歇氣化法以空氣、蒸 汽為氣化劑，將吹風、制氣階段分開進行；連續(xù)氣化以氧氣、蒸汽為氣化劑，過程連續(xù) 進行。固體燃料氣化所得之水煤氣，需經脫硫、變換、脫碳，調整氣體組成及清除雜質 后送往甲醇合成。1.3.1 甲醇合成催化劑與工序一氧化碳，二氧化碳加氫合成甲醇是可逆熱反應CO+ 2/7, f CH&HCO+ 3”，1CHQH + HQ為了加速反應，必須采用催化劑，因此甲醇合成的操作條件決定于催化劑活性。目前甲 醇生產主要采用兩類催化劑。鋅、錯催化劑反應溫度350420C,壓力30MPa。出塔中醇含量3%5%。能量高,副反應多，產品質量

32、差。粗甲醇中含有二甲醛5000lOOOOppm,高級醇 30005000ppm,甲酸甲酯 80200 ppm銅基催化劑反應溫度230290C,壓力5lOMPa。出塔中醇含量5%7%。能量低，副反應少，產品質量好，粗甲醇中雜質少，煤制粗中醇含二甲 建 150 ppm,高級醇 700 ppm中醇合成與氨合成類似，合成工序采用循環(huán)流程，但甲醇從循環(huán)氣中分離比氨的分 離容易，只需水冷即可，無需多級氨冷。其原則流程如下：以各種原料制得并經凈化的 甲醇合成新鮮氣經加壓后，同循環(huán)氣混合，與出合成塔氣體換熱，進入合成塔，在合成 塔催化床層中進行反應。出塔氣經換熱后，通過水冷器冷卻，冷凝的粗甲醇在甲醇分離 器中

33、分離，送往中間貯槽或直接送往精帽。為控制循環(huán)氣中情性氣體含量，一小部分氣 體放空，大部分氣體經循環(huán)機加壓后循環(huán)送往合成塔甲醇合成工藝與甲醇合成塔近20年來發(fā)展趨勢很快，主要有以下一些類型(1)國內冷管型中醇合成塔國內多數工廠采用單管逆流、單管并流、三套管等型式。近年來較有特色的是雙層并聯(lián)式，形冷管式與軸徑向冷管式。(2)多段絕熱、段間冷激型甲醇合成塔典型的有英國I.C.I甲醇合成塔與日本三公公司甲醇合成塔(3)管殼型甲醇合成塔典型的有西德魯奇中醇合成塔與日本管殼一冷管復合型的高轉化率合成塔。1.3.2 粗甲醇精饋工藝粗中醇中含有多種有機雜質和水分，需要精制。精制過程包括精譚與化學處理?；?學處

34、理主要用堿破壞在精鐳過程中難以分離的雜質，并調節(jié)PH。精偉主要是除去易揮發(fā) 組分，如二甲醛、以及難以揮發(fā)的組分，如乙醇、高級醇、水等甲醇的精儲普遍采用雙塔流程。第一塔為加壓操作，分離易揮發(fā)物。第二塔接近常 壓操作，主要分離高沸物與水。近年來，為了提高甲醇收率和降低蒸汽消耗，發(fā)展了三 塔流程。即將第二精儲塔分成上、下兩塔，上塔加壓操作，回收純甲醇，下塔常壓操作 分離高沸物與水。1.3.3 甲醇生產技術的三種工藝甲醇的合成是在高溫、高壓、催化劑存在下進行的，是典型的復合氣-固相催化反 應過程。隨著中醇合成催化劑技術的不斷發(fā)展，目前總的趨勢是由高壓向低、中壓發(fā)展。 當代甲醇生產技術主要采用中壓法和低

35、壓兩種工藝，并以低壓為主，而高壓法發(fā)展已處 停滯狀態(tài)。中低壓兩種工藝生產的甲醇約占世界甲醇總產量的80%以上。現將三種工藝 分別敘述如下：高壓法(19.629. 4MPa)：高壓法是最初生產甲醇的方法，高壓工藝流程一般指采 用鋅絡催化劑，在300400C, 30MPa高溫高壓下合成甲醇的流程。隨著脫硫技術的發(fā) 展，高壓法也在逐步采用活性高的銅系催化劑，以改善合成條件，達到提高效率和增產 甲醇的效果。高壓法雖有70多年的歷史，但由于原料和動力的消耗大，反應溫度高， 生產粗甲醇中的有機雜質含量高，而且投資太高,其發(fā)展長期以來處于停滯狀態(tài)。低壓法(4. 99. 8MPa)： IC1低壓甲醇法為英國I

36、C1公司在1966年研究成功的甲醇 生產方法。從而打破了中隧合成的高壓法的壟斷，這是甲醇生產工藝上的一次重大變革, 它采用高活性的51-1型銅基催化劑，合成壓力5MPa。低壓法的高活性的銅系催化劑， 其活性明顯高于鋅格催化劑，反應溫度低(240300C),因此在較低的壓力下可獲得 較高的甲醇收率銅系催化劑不僅活性好，且選擇性好，因此減少了副反應，改善了 粗甲醇的質量，降低了原料消耗。此外，由于壓力低，動力消耗降低很多，工藝設備制 造容易。IC1法所用的合成塔為熱壁多段冷激式，結構簡單，每段催化劑層上部裝有菱 形冷激氣分配器，使冷激氣均勻地進入催化劑層，用以調節(jié)塔內溫度。低壓法合成塔的 型式還有

37、聯(lián)邦德國Lurgi公司的管束型副產蒸汽合成塔及美國電動研究所的三相甲醇合 成系統(tǒng)。70年代，我國輕工部四川維尼綸廠從法國Speichim公司引進了一套以乙煥尾 氣為原料日產300噸低壓中醇裝置(英國ICI專利技術)。80年代，齊魯石化公司第二化 肥廠引進了聯(lián)邦德國Lurgi公司的低壓甲醇合成裝置。中壓法(9.819.6MPa)：中壓法是在低壓法研究基礎上進一步發(fā)展起來的，由于 低壓法操作壓力低，導致工藝管路和設備體積相當龐大，不緊湊，不利于甲醇生產的大 型化。因此在低壓法的基礎上適當提高合成壓力，即發(fā)展成為中壓法，它能更有效地降 低建廠費用和甲醇生產成本。并且中壓法仍采用高活性的銅系催化劑，反

38、應溫度與低壓 法相同，但由于提高了壓力，相應的動力消耗略有增加。例如ICI公司研究成功了 51-2 型銅基催化劑，其化學組成和活性與低壓合成催化劑51-1型差不多，只是催化劑的晶 體結構不相同，制造成本比51-1型高貴。由于這種催化劑在較高壓力下也能維持較長 的壽命，從而使ICI公司有可能將原有的的合成壓力提高到lOMPa,所用合成塔與 低壓法相同也是四段冷激式，其流程和設備與低壓法類似。中國所獨創(chuàng)的聯(lián)醇工藝，實際上也是一種中壓法合成甲醇的方法。所謂聯(lián)醇即與合 成氨聯(lián)合生產甲醇，這是一種合成氣的凈化工藝，以代替合成氨生產中用銅氨液脫除微 量碳氧化物而開發(fā)的一種新工藝。聯(lián)醇生產時在壓縮機五段出口

39、與銅洗工段進口之間增 加一套甲醇合成裝置，包括甲醇合成塔、循環(huán)機、水冷器、分離器和粗甲醇貯槽等有關 設備。1.3.4 煤、天然氣、焦爐氣制甲醇的生產方法1、煤制甲醇生產工序主要分為原料氣制備、變換和脫碳、氣體凈化、氣體壓縮、 中醇合成、粗甲醇精鐳以及涉及安全環(huán)境保護（如廢催化劑回收、水處理）等工序。原 料氣制備方法主要有煤氣化法（德士古TEXACO水煤漿氣化、謝爾SHELL干粉煤氣化、 GSP干粉煤氣化、魯奇碎煤氣化和UGI常壓氣化）、天然氣轉化法、焦爐煤氣法，原料氣 處理、精制、壓縮工藝的生產則同傳統(tǒng)的合成氨生產工藝類似。甲醇合成工藝則有：ICI 低壓中醇合成工藝、Lurgi低壓甲醇合成工藝

40、、TEC的新型反應器以及正趨向成熟的液 相法甲醇合成工藝。煤炭氣化已有150多年的歷史，氣化方法達7080種。開發(fā)新一代煤炭氣化技術, 不僅是經濟、合理、有效地利用煤炭資源的重要途徑，也是今后發(fā)展煤化工的基礎。III 煤生產合成氣，工業(yè)上應用較廣的有固定床汽化和沸騰床汽化法。通常用的固定床汽化 法是將水蒸氣通入炙熱的煤層，使其發(fā)生下列反應而轉化為合成氣。C+HQ-CO+H二 AH0=118. 8kJ/mol(1.17)C+2H:0-C0:+2H:AH0=75.2kJ/mol(1.18)C+CO二一2co 為= 162. 4kJ/mol(1.19)C0+ H：O-CO：+ H:(1.20)2、天

41、然氣為原料生產合成氣技術有部分氧化法和蒸汽轉化法。部分氧化法需要使 用純氧為氣化劑，目前已較少采用。蒸汽轉化法乂有一段蒸汽轉化法，加熱型兩段蒸汽 轉化法和換熱式兩段轉化法之分。一段轉化法由于流程短，投資省，應用最廣泛。加熱 型兩段轉化法第一段用蒸汽轉化，第二段用純氧或富氧作氣化劑，但用于制氨時可用空 氣替代純氧作氣化劑，同時乂可減少一段爐的負荷，節(jié)省高銀合金鋼，故廣泛應用于制 氨。換熱式兩段轉化工藝最有發(fā)展前途。其二段轉化爐出口高溫氣體熱量供一段爐所需 的熱量，故可大幅度減少燃料天然氣的熱用量，存在的問題是副產蒸汽量減少。但從節(jié) 能的角度來看，這種方法最有競爭能力，是今后大型裝置的主要發(fā)展方向

42、。3、焦爐煤氣的主要組分為He、CO、CH、CO二等氣體，隨著煉焦配比和操作工藝參數 的不同，焦爐煤氣組成略有變化。一般焦爐煤氣的組成為： 組分 H:CO CO： CH, CmHn N： 0：% (V) 54. 0-59.0 5. 0-8.0 2. 04. 0 23.0-27.0 2. 03. 0 3. 06. 0 0. 20. 4 焦爐煤氣是很好的氣體燃料和寶貴的化工原料氣，凈化后的焦爐煤氣除用作城市燃氣 外，還可用于制造甲醇、合成氨、提取氫氣和發(fā)電，其中以制造甲醇的附加值最高，經 濟效益最好。若將全國每年放散的350X108 焦爐煤氣全用于制造甲醇，可產中醇1600 萬噸，可大大緩解我國石

43、油供應的緊張局面，從而帶動經濟高速發(fā)展。1.4 目前生產技術主要特點近20多年來，甲醇生產技術發(fā)展很快，在原料路線、生產規(guī)模、節(jié)能減耗、過程 控制與優(yōu)化、與其他化工產品聯(lián)合生產等各方面都有新的突破與進展。1.4.1 來源路線豐富化合成中醇的原料構成在幾十年中經歷了很大變，早期中醇生產多以煤與焦炭為原 料，采用固定床氣化的方法制中醇原料氣。20世紀50年代以來，天然氣、石油資源得 到大量開采，由于以中烷為主要組成的天然氣便于輸送，適合于加壓操作，能降低甲醇 裝置的投資與成本，在性能較好的轉化催化劑、耐高溫的合金鋼管相繼出現后，以天然 氣為原料的甲醇生產流程被廣泛采用。同時由于抗結炭的石腦油蒸汽轉

44、化催化劑研制成 功，在天然氣缺乏的地區(qū)，可以以石腦油為原料。60年代以后，乂開發(fā)了重油部分氧化 法制中醇合成原料氣。于是在國外甲醇原料中基本上以炫類為主，估計在今后相當長的 一段時間，國外的甲醇生產仍以蜂類為主。但是，今后以煤為原料生產甲醇的比例將會上升，煤終將成為甲醇生產中最主要的 原料。這主要由以下兒個原因所決定：(1)從世界能量結構來看，固體燃料的貯量遠多于液體與氣體，石油與天然氣貯量正在 減少。(2)煤不能直接用作汽車、柴油機等的燃料，煤加工為甲醇后就可以作為汽車，柴油機 的燃料甲醇用作液體燃料頗具吸引力，將成為其主要用途。由煤生成甲醇被稱為煤 的間接液化，這是煤炭利用的重要發(fā)展方向。

45、(3)煤氣化技術發(fā)展迅速，除傳統(tǒng)的固定床UGI氣化爐外，固定床魯奇氣化爐、流化床 溫克勒氣化爐、氣流床KT爐、氣流床德士古氣化爐的開發(fā)取得進展，并都已在工業(yè)上得到使用。1.4.2 大型裝置普遍化一般所謂大型甲醇裝置是指日產600噸以上甲醇的裝置，且每種機器與設備都只有 一臺，除個別有備用泵外，一般都沒有并聯(lián)與備用的設備與機器。甲醇生產技術發(fā)展趨 勢之一是單系列、大型化。由于高壓設備尺寸的限制，50年代以前，甲醇合成塔的單塔生產能力一般不超過 100-200t/d, 60年代不超過200-300t/do但近十幾年來，單系列大型甲醇合成塔被 開發(fā)，并在工業(yè)生產中使用。Lurgi管殼型甲醇合成塔單塔

46、能力可達1000- 1500t/d. I. C.I多段冷激型中醇合成塔單塔生產能力可達2500t/d.隨著由汽輪機驅動的 大型離心壓縮機研制成功，為合成氣壓縮機、循環(huán)機的大型化提供了條件。這些大型壓 縮機、循環(huán)機一般采用背壓式透平，驅動透平的蒸汽由甲醇原料氣制造工序所產生。大 型燒類蒸汽轉化爐、重油部分氧化爐、煤氣化爐的開發(fā)與應用也為甲醇裝置的大型化創(chuàng) 造了條件。國內的甲醇裝置的規(guī)模偏小，除引進的Lurgi與I.C. I裝置單系列年產10萬噸甲 醇外，較多中型化肥廠中單系列中醇裝置，僅年產3-4萬噸，更有一些單醇與聯(lián)醇裝 置，年產僅數千噸。今后必須不斷創(chuàng)造條件，增大單系列甲醇裝置的生產規(guī)模1.

47、4.3 能源節(jié)省多樣化甲醇成本中能源費用占較大比重，目前甲醇生產的技術改進重點放在采用低能耗工 藝、充分回收與合理利用能量等方面。主要方向是研制性能更好的轉化與合成催化劑， 降低甲醇合成壓力，開發(fā)新的凈化方法，降低燃料消耗，采用節(jié)能型精微匚藝與設備， 高、中、低位熱能的合理配置與低位能熱能的合理使用等措施。(1)對燃類蒸汽轉化制甲醇原料氣對燒類蒸汽轉化制甲醇的原料氣，節(jié)能的主要方向為：a有條件的裝置，采用二段轉化法；b采用高活性轉化催化劑，降低操作水碳比；C增設燃燒空氣預熱器，降低煙氣排放溫度；d改進轉化爐型與優(yōu)化對流段換熱器配制方式，使熱量得到合理使用；e開發(fā)天然氣直接制甲醇的新工藝。(2)

48、對煤制甲醇的原料氣對煤制甲醇的原料氣，節(jié)能的主要方向為：a采用煤連續(xù)氣化新爐型；b改進固定床氣化的爐篦，優(yōu)化操作工藝條件，提高煤的燒出率與蒸汽分解率；c降低吹風系統(tǒng)的阻力；d改進造氣余熱回收；e采用合成氨聯(lián)合生產中醇工藝及城市煤氣聯(lián)合生產甲醇流程。(3)原料氣脫硫原料氣脫硫，最主要是確保脫硫效果。引進裝置中的低溫甲醇法、中醇二乙靜胺 法都是良好的脫硫方法。國內的全氣量部分通過變換工藝將有機硫轉變?yōu)橐壮サ牧蚧?氫，取得了良好的效果。但國內甲醇(特別是聯(lián)醇)的脫硫，并未徹底解決，仍需進一 步研究高效率低能耗脫硫劑與脫硫工藝。(4)脫除二氧化碳節(jié)能措施為選用再生汽耗低的脫碳工藝(主要是改進熱鉀堿中

49、的活化劑)；采用兩 段再生、貧液閃蒸、富液節(jié)流回收能量等。1.4.4 機器控制自動化甲醇生產是連續(xù)操作、技術密集的工藝，目前正向高度自動化操作水平發(fā)展?；?過程優(yōu)化控制在甲醇生產中得到推廣與應用。在中醇原料氣蛛類蒸汽轉化工序，已有采用自動控制系統(tǒng)控制反應溫度，控制過程 由檢測元件及變送器、控制器與執(zhí)行器組成。甲醇合成工序已有采用計算機控制，采用 屏幕顯示CRT和人一機通信方式，操作工在操作臺上對整個工序的生產進行優(yōu)化管理， 實現操作優(yōu)化。國內中醇裝置的過程控制水平還停留在儀表顯示與單參數控制的水平，采用數學模 型方法對系統(tǒng)進行分析，也已有初步成果。引進國外先進控制技術，進一步提高自控水 平，

50、對發(fā)展我國甲醇工業(yè)很有意義。1.5 甲醇的用途中醇是多種有機產品的基本原料和重要溶劑，廣泛用于有機合成、染料、醫(yī)藥、涂 料和國防等工業(yè)。甲醇化工已成為化學工業(yè)中一個重要的領域。甲醇的消費已超過其化工用途，滲透 到國民經濟的各個部門。今后甲醇的速度將更為迅速。中醇是一種重要的有機化工原 料，主要用于生產中醛，消耗量要占到甲醇總產量的一半，甲醛則是生產各種合成樹脂 不可缺少的原料。用甲醇作中基化試劑可生產丙烯酸甲酯、對苯二中酸二中酯、甲胺、 甲基苯胺、甲烷氯化物等；甲醇皴基化可生產醋酸、醋酎、甲酸甲酯等重要有機合成中 間體，它們是制造各種染料、藥品、農藥、炸藥、香料、噴漆的原料，目前用甲醇合成 乙

51、二醇、乙醛、乙醇也日益受到重視。甲醇的有機溶劑，其溶解性能優(yōu)于乙醇，可用于調制油漆。一些無機鹽如碘化鈉、 氯化鈣、硝酸筱、硫酸銅、硝酸銀、氯化鍍、氯化鈉都或多或少地能溶于中醇。作為一 種良好的萃取劑，甲醇在分析化學中可用于一些物質的分離，還用于檢驗和測定硼。甲醇是一種優(yōu)良燃料可作能源。在汽車燃油中可直接添加3%5%的甲醇，目前直 接將甲醇當燃料已引起世界各國的興趣，它已被某些發(fā)電站作燃料。1985年5月加拿大 政府曾宣布過一項全國性的計劃，試驗用甲醇做公共汽車和運輸卡車的燃料。1987年我 國在北京順義也建成投產第一座年產萬噸的甲醇汽油廠，甲醇汽油由50%的汽油、40% 的中醇和10%的添加劑

52、組成。前些年我國汽車用“高比例甲醇汽油”的研制和應用也取 得成果，并通過鑒定。使用這種燃料汽車發(fā)動機無需改裝，燃料辛烷值高，造成空氣污 染遠比柴油、汽油要小，該項科技成果對緩解我國燃油短缺，促進煤炭深加工和環(huán)境保 護有重要意義。在宇宙航空中甲醇能作火箭燃料。甲醇可以做防凍劑，嚴冬時節(jié)在汽車水箱中添加適量甲醇，能使水箱中循環(huán)冷卻水 不凍，在禁酒國家中甲醇用作酒精變性劑，將甲醇摻在乙醇之中得到變性乙醇，具有一 定毒性使之不宜飲用。中醇經微生物發(fā)酵可生產甲醇蛋白，富含維生素和蛋白質，具有 營養(yǎng)價值高而成本低的優(yōu)點，是頗有發(fā)展前景的飼料添加劑，能廣泛用于牲畜、家禽、 魚類的飼養(yǎng)。綜上所述，甲醇是一種重

53、要的有機化工原料，也是清潔代用燃料，在化工、醫(yī)藥、 輕工、紡織等行業(yè)具有廣泛的用途。世界基礎有機化工原料中，甲醇消費量僅次于乙烯、 丙烯和苯，居第四位。隨著我國國民經濟的高速發(fā)展，對中醇需求量不斷增加。2005 年我國的中醇消費量超過600萬噸，創(chuàng)下歷史新高。1.6 中國煤制甲醇發(fā)展歷史及現狀我國甲醇生產起于20世紀50年代，當時吉化、蘭化、太化等企業(yè)先后從前蘇聯(lián)引 進高壓合成甲醇工藝，建成了數套以煤為原料的中醇生產裝置，規(guī)模均在300 t/a左右。 60、70年代在合成氨的基礎上進一步中壓聯(lián)醇工藝。70年代四川維尼綸廠和齊魯石化 公司分別引進了 ICI和Lurgi公司低壓合成甲醇技術，建成了

54、以乙煥尾氣和渣油為原料 的甲醇生產裝置。之后我國自行開發(fā)了適合于低壓合成甲醇的催化劑，年產10萬噸以 下的生產裝置已經國產化。但與國外技術相比，無論工藝技術還是設備加工制造還有一 定差距。目前我國甲醇生產以中小型聯(lián)醇裝置為主，年產萬噸以下的生產企業(yè)的總生產 能力約占全國總生產能力的一半。國內自行設計和引進的中型甲醇裝置均未形成經濟規(guī) 模。以煤制甲醇的大型現代化生產技術成熟，但需投入較大的資金。國外學者和企業(yè)家 們一般認為汽油與煤的比價超過10:1時，煤制甲醇在經濟上就具備了條件，而且煤制 中醇的生產規(guī)模越大，產品的生產成本越低。國內甲醇建設規(guī)模發(fā)展趨勢是大型化，選 擇50萬t/a規(guī)模投資約需1

55、8億元，理想建設周期需3年，建設工期長。但從對甲醇的 潛在需求量看，大規(guī)模的具有核心競爭力的甲醇企業(yè)仍有較大發(fā)展空間，而產量低的小 型裝置的命運不容樂觀。當前所要解決的問題是應該充分利用原有以煤.為原料的中小合成氨企業(yè)的資源、 技術力量和設備聯(lián)產中醇，在可能的情況下引進更加先進的技術提高單套裝置的生產能 力。煤一甲醇聯(lián)產非常適于在煤炭儲量豐富的地區(qū)建廠，如內蒙、青海、山西、遼寧等 地，省去煤炭運輸環(huán)節(jié)。如重慶與日本合資80萬噸中醇、山東充州礦務局50萬噸甲醇、 永城煤電50萬噸甲醇等項目已經在設計或建設中。一些化肥企業(yè)已經涉足煤炭開采， 包攬了從原料煤的生產到甲醇的生產。煤炭企業(yè)自身應該在原有

56、開采煤炭的技術力量的 基礎上，進一步拓寬深加工渠道，以此獲得更大的收益。第二章設計依據2.1 原料及產品規(guī)格原料：精甲醇甲醇含量Z99.5wt% 水含量0.5wt%產品：二甲醛含量299.95wt% 甲醇含量ppmwt水含量40.05ppm2.2 設計規(guī)模和設計要求設計規(guī)模：260000噸二甲醛/年，按照每年8000小時開工計算設計要求:產品中的二甲品:回收率99.8%,純度為99.95wt%回收的中醇：塔頂甲醇含量299.5%,塔底廢水中甲醇含量43%2.3 設計參數中醇預熱器：用250。的飽和水蒸氣將甲醇從25C加熱到154C。二甲醛精鐳塔的操作壓力適宜范圍為0.60.8MPa,這一采用塔頂壓力為0.67MPa,塔底 壓力為0.8MPa。2.4 反應原理方程式：2CH.OH (CH3)2O + H2O;ArH(25C) = - 770kJ / kmol2.5 反應條件本過程采用連續(xù)操作，反應條件：T=250C37(TC,反應壓力：PH).8MPa,反應 器冷卻換熱到3100C,反應在絕熱條件下進