聚醚胺的發(fā)展現(xiàn)狀及其作為汽油清凈劑的應(yīng)用

1、聚醚胺的發(fā)展現(xiàn)聚醚胺的發(fā)展現(xiàn)狀及其作為汽油狀及其作為汽油清凈劑的應(yīng)用清凈劑的應(yīng)用金浦新材料股份有限公司南京石油化工股份有限公司摘要摘要 概述了聚醚胺的發(fā)展，報道了聚醚胺的主要合成方法，介紹了聚醚胺的應(yīng)用領(lǐng)域，主要介紹了其作為汽油清凈劑對汽車發(fā)動機(jī)的進(jìn)氣閥沉積物IVD和燃燒室沉積物CCD的影響 Nanjing Petro-Chemical CO., Ltd.南京石油化工股份有限公司概述概述v 端氨基聚醚的合成研究最由美國率先完成工業(yè)化生產(chǎn)，并于20世紀(jì)80年代引起較多關(guān)注。v 端氨基聚醚是一類具有柔軟的聚醚骨架，末端以氨基或胺基（一般為含有活潑氫的仲胺基、伯胺基或多胺基基團(tuán)）封端的化合物，多以相

2、應(yīng)的聚醚多元醇為原料，通過對末端羥基進(jìn)行化學(xué)處理而得到的，因此又被稱為聚醚多胺。v 由于端氨基聚醚的合成過程中不改變分子的主鏈，只發(fā)生末端官能團(tuán)的改換，所以從結(jié)構(gòu)上看，除了末端官能團(tuán)外，端氨基聚醚與相應(yīng)的端羥基聚醚并無差異，兩者的性質(zhì)也基本相似。Nanjing Petro-Chemical CO., Ltd.南京石油化工股份有限公司國內(nèi)外合成方法國內(nèi)外合成方法v 催化胺化法 分為直接催化還原胺化法和間接催化還原胺化法 直接催化還原法是將聚醚多元醇、胺、氫氣的混合物在一定溫度、壓力及催化劑存在下直接進(jìn)行催化還原胺化以生產(chǎn)端氨基聚醚。包含了醇的脫氫、醛的加成氨化、羥基胺的脫水、烯胺或亞胺的加氫還原

3、成胺等步驟。 間接催化還原法是將聚醚多元醇轉(zhuǎn)化為其衍生物的基礎(chǔ)上，對該衍生物進(jìn)行催化胺化。這些衍生物主要是通過用較好的離去集團(tuán)（如乙酸基、苯甲酸基等）取代聚醚多元醇中羥基的位置而獲得。 這種方法一定程度上降低了反應(yīng)所需的溫度及壓力，但并未對成本產(chǎn)生實質(zhì)性的影響。Nanjing Petro-Chemical CO., Ltd.南京石油化工股份有限公司國內(nèi)外合成方法國內(nèi)外合成方法v 離去基團(tuán)法 將液氨或氨水與有離去集團(tuán)的聚醚反應(yīng)，可以得到端氨基聚醚。其步驟是首先將聚醚二元醇與光氣反應(yīng)，在聚醚兩端引入氯甲酸酯基團(tuán)，然后用液氨或氨水與聚醚氯甲酸酯進(jìn)行反應(yīng)，便可得到端氨基聚醚。v 鹵化法 采用鹵素置換聚

4、醚醇羥基后，進(jìn)行胺化反應(yīng)制備聚醚。常用的鹵化劑有氫鹵酸、氯化亞砜、三氯化磷、五氯化磷及三氯等。Nanjing Petro-Chemical CO., Ltd.南京石油化工股份有限公司國內(nèi)外合成方法國內(nèi)外合成方法v 甲磺酰氯法 有研究者發(fā)現(xiàn)，甲磺?；鶊F(tuán)是比氯更有效的離子基團(tuán)，利用甲磺酰氯可非常容易的將甲磺?；刖勖训膬啥耍⑶壹谆酋；鶊F(tuán)與氨的親核取代反應(yīng)能很好的進(jìn)行。v 氨基丁烯酸酯法 首先用二烯酮或者通過乙酰乙烯乙酯與聚醚多元醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)，在聚醚的兩端接上乙酰乙酸乙酯基團(tuán)，然后將被乙烯乙酸乙酯封端的聚醚與一元伯胺、氨基醇胺或二元伯胺進(jìn)行胺化，得到端氨基為氨基丁烯酸酯，粘度很低的亞胺化合物

5、。Nanjing Petro-Chemical CO., Ltd.南京石油化工股份有限公司國內(nèi)外合成方法國內(nèi)外合成方法v 其他方法 以氫氧化鉀為催化劑，用丙烯腈與二甘醇反應(yīng)合成聚醚腈，以鐳尼鎳為催化劑，由聚醚腈加氫制取聚醚胺v 綜上所述，采用催化胺化法合成聚醚胺雖然是一類高溫高壓反應(yīng), 對設(shè)備要求高，催化劑的制備也較為復(fù)雜，但是此方法合成的產(chǎn)品質(zhì)量好、轉(zhuǎn)化率高、對環(huán)境污染少、后處理方便，使其成為目前研究和生產(chǎn)的主要工藝路線。Nanjing Petro-Chemical CO., Ltd.南京石油化工股份有限公司聚醚胺的國內(nèi)外市場動態(tài)聚醚胺的國內(nèi)外市場動態(tài)v 對于聚醚胺類化合物，國外機(jī)構(gòu)研究較早

6、，而且技術(shù)比較成熟，特別是在美國、日本和德國，已形成了大規(guī)模的生產(chǎn)，例如Huntsman公司是全球最大的聚醚胺制造商。v 聚醚胺產(chǎn)品主要應(yīng)用于包括環(huán)氧樹脂涂料、聚氨酯、混凝土添加劑、有機(jī)顏料、燃料油和潤滑油添加劑以及除草劑和殺蟲劑等領(lǐng)域。v 由于產(chǎn)品更新?lián)Q代和環(huán)保要求的發(fā)展，聚醚胺的市場需求正在大幅度增加。Nanjing Petro-Chemical CO., Ltd.南京石油化工股份有限公司聚醚胺作為汽油清凈劑的應(yīng)用聚醚胺作為汽油清凈劑的應(yīng)用v 汽油清凈劑是一種具有清潔、分散、破乳和防銹性能的多功能復(fù)合汽油添加劑，它既能有效的抑制燃油系統(tǒng)的沉積物生成，又能將已生成的沉積物迅速分解消除，確保汽

7、車發(fā)動機(jī)動力性能正常發(fā)揮。Nanjing Petro-Chemical CO., Ltd.南京石油化工股份有限公司聚醚胺作為汽油清凈劑的應(yīng)用聚醚胺作為汽油清凈劑的應(yīng)用v 汽油清凈劑的發(fā)展歷程 Nanjing Petro-Chemical CO., Ltd.需解決需解決的問題的問題化油器化油器結(jié)冰結(jié)冰化油器化油器沉積沉積燃油噴燃油噴嘴的沉嘴的沉積積進(jìn)氣閥進(jìn)氣閥沉積沉積燃燒室燃燒室沉積沉積解決辦法脂肪胺丁二?；鶃啺肪勖寻犯呋钚跃郛惗∠┌纺暇┦突す煞萦邢薰揪勖寻纷鳛槠颓鍍魟┑膽?yīng)用聚醚胺作為汽油清凈劑的應(yīng)用v 聚醚胺及其衍生物對燃料系、進(jìn)氣系沉積物IVD的影響 據(jù)國外專利報道， Robert

8、A.lewis等人用離去基團(tuán)法合 成了一種聚醚胺，丁基聚氧化烯烴多胺甲酸酯，分子量14501800 。在WAUKESHA CFR單缸發(fā)動機(jī)上做臺架試驗時，能將IVD生成由基礎(chǔ)燃料的259g降至624g。 Nanjing Petro-Chemical CO., Ltd.南京石油化工股份有限公司聚醚胺作為汽油清凈劑的應(yīng)用聚醚胺作為汽油清凈劑的應(yīng)用 Frank Plavac等人用同樣的方法合成了一種聚醚胺，長鏈烷基苯基聚氧化烯烴胺，分子量750。在Waukesha CFR單缸發(fā)動機(jī)臺架試驗條件下，能將IVD生成由基礎(chǔ)燃料的301.2g降至19.0g。Nanjing Petro-Chemical CO

9、., Ltd.南京石油化工股份有限公司聚醚胺作為汽油清凈劑的應(yīng)用聚醚胺作為汽油清凈劑的應(yīng)用 Morris等人用催化還原氨化法合成了一種聚醚胺，十二烷基酚聚氧化丁烯聚氧化丙烯胺,分子量1598。在Labeco CLR 單缸發(fā)動機(jī)做臺架試驗時，結(jié)果表明此類聚醚胺對進(jìn)氣閥清凈性能很有效，添加量為300ppm時，IVD由基礎(chǔ)燃料的272g降至33g,添加量為2050ppm時，IVD降至2.9。 Nanjing Petro-Chemical CO., Ltd.南京石油化工股份有限公司聚醚胺作為汽油清凈劑的應(yīng)用聚醚胺作為汽油清凈劑的應(yīng)用 Nanjing Petro-Chemical CO., Ltd.Ad

10、ditive depositBase valueABCDIVD mass(mg/cylinder)34316221834 Hans P.Rath等合成了幾種聚醚胺作為汽油清凈劑主劑。聚醚胺有如下幾種。A：壬基酚聚氧化丁烯胺， 分子量1488；B：壬基酚聚氧化丁烯胺,分子量796；C ：2，6-二叔丁基對甲酚聚氧化丙烯胺,分子量742；D,二壬基酚聚氧化丙烯胺,分子量810。性能評價在Daimler Bez M 102E發(fā)動機(jī)進(jìn)行，當(dāng)添加量為300ppm時，此類聚醚胺對進(jìn)口閥清凈性能結(jié)果見下表南京石油化工股份有限公司聚醚胺作為汽油清凈劑的應(yīng)用聚醚胺作為汽油清凈劑的應(yīng)用 Alan M.Schilo

11、witz等人用聚醚腈烷基化的方法合成了一種聚醚胺，二十醇聚氧化丁烯丙胺，化學(xué)結(jié)構(gòu)式為C20H41O(C4H8O)12CH2CH2CH2NH2。當(dāng)汽油中加入上述聚醚胺375ppm時，IVD由基礎(chǔ)汽油的119mg降至0。Nanjing Petro-Chemical CO., Ltd.南京石油化工股份有限公司聚醚胺作為汽油清凈劑的應(yīng)用聚醚胺作為汽油清凈劑的應(yīng)用v 聚醚胺及其衍生物對燃燒室沉積物CCD的影響 據(jù)國外專利報道，Rodney L.Sung等人合成了一種聚醚胺，其為三種化學(xué)物質(zhì)（端氨基聚醚，馬來酸酐及N-牛油基1，3-丙二胺）反應(yīng)后的產(chǎn)物，分子量2400。當(dāng)汽油中加入100PTB（磅/千桶）

12、時，進(jìn)氣閥積炭IVD與添加其它商業(yè)添加劑相同；燃燒室積炭試驗表明性能較好，CCD生成為5.5g（不加時為4.4g）。Nanjing Petro-Chemical CO., Ltd.南京石油化工股份有限公司聚醚胺作為汽油清凈劑的應(yīng)用聚醚胺作為汽油清凈劑的應(yīng)用 Sheldon Herbstman等人合成了新穎結(jié)構(gòu)的聚醚胺，它是由壬基酚環(huán)氧丙烯胺與尿素反應(yīng)生成的不對稱脲，分子量1480,在Honda ES6500發(fā)動機(jī)上做性能評價試驗時，當(dāng)汽油中加入100PTB時，生成的IVD由商業(yè)清凈劑的269mg降至5mg。在做熱重分析時，295時94%的此類聚醚胺分解，不會對燃燒室CCD產(chǎn)生影響。 Nanji

13、ng Petro-Chemical CO., Ltd.南京石油化工股份有限公司聚醚胺作為汽油清凈劑的應(yīng)用聚醚胺作為汽油清凈劑的應(yīng)用 Wei-Yang Su等人合成了一種聚醚胺，它是由壬基酚環(huán)氧丙烯胺、草酸二乙酯及氨乙基乙醇胺反應(yīng)而成。當(dāng)汽油中加入100PTB時，IVD由269mg降至7mg，進(jìn)氣閥評分由6.03升至9.3；并且經(jīng)熱重分析，在295時，聚醚胺80-90%揮發(fā)，極小部分進(jìn)入燃燒室，不會增加燃燒室CCD。Nanjing Petro-Chemical CO., Ltd.南京石油化工股份有限公司聚醚胺作為汽油清凈劑的應(yīng)用聚醚胺作為汽油清凈劑的應(yīng)用 土師勝彥等人公開了一種由具有一個或多個堿

14、性氮的聚醚胺和聚醚組成的燃料添加劑，可抑制發(fā)動機(jī)進(jìn)氣系統(tǒng)和燃燒室中沉積物的堆積。樣品1聚醚胺化學(xué)結(jié)構(gòu)式為HO(C4H8O)20CH2CH2NH2，樣品2聚醚胺的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為HO(C3H6O)30CH2CH2NH2。臺架試驗試驗結(jié)果見下表，此類聚醚胺在降低進(jìn)氣系沉積物IVD生成的同時，也顯著減少燃燒室CCD生成，而聚異丁烯胺(PIBA)類的添加能使燃燒室沉積物CCD增加。Nanjing Petro-Chemical CO., Ltd.Additive depositSample1Sample2BasegasolinePIBAIVD mass（mg/cylinder）-100.3-85.20-33.5CCD mass(mg/cylinder )-201.7-223.10385.9南京石油化工股份有限公司結(jié)束語結(jié)束語v 用于汽油清凈劑中的聚醚胺的種類很少，主要由國外極少數(shù)跨國公司（HUNTSMAN，BASF）生產(chǎn)，進(jìn)口的聚醚胺價格很高，聚醚胺的來源和價格已成為制約我國汽油清凈劑技術(shù)發(fā)展推廣應(yīng)用的瓶頸。v 聚醚胺已成為新型的汽油清靜劑主劑，北美歐洲等地區(qū)的多個國家的知名清靜劑生產(chǎn)廠家汽油清凈劑中已添加聚醚胺。聚醚胺類汽油清靜劑在有效地控制燃料系、進(jìn)氣系沉積物IVD生成的同時，也顯著減少燃燒室CCD生成。