第一章 腐蝕化學(xué)-緒論

1、腐 蝕 化 學(xué) 武漢理工大學(xué)化工學(xué)院朱焱腐蝕化學(xué)緒論 1.腐蝕的定義 2.腐蝕與防護研究的意義 3.腐蝕科學(xué)的發(fā)展 4.腐蝕的分類 5.腐蝕防護的基本途徑 6. 腐蝕科學(xué)及防護技術(shù)的主要內(nèi)容 腐蝕的定義 腐蝕(corrosion)源于拉丁文“corrdere”，意即 “損壞”、“腐爛” 20世紀60年代前，材料腐蝕的定義只局限于金屬 生銹：鐵及鐵基合金生成以水合氧化鐵為主的腐蝕 腐蝕的概念逐步涉及到整個材料領(lǐng)域 塑料發(fā)脹或開裂 木頭干裂或腐爛 花崗巖風蝕 水泥剝離脫落 材料+ 化學(xué)+ 力學(xué) 腐蝕腐蝕的定義 廣義的腐蝕 材料在服役損壞過程中，腐蝕與磨損、腐 蝕與斷裂往往協(xié)同進行，甚至三種損壞同時

2、發(fā) 生。廣義的腐蝕包括了腐蝕與磨損、斷裂等的 協(xié)同作用，是一個交叉學(xué)科的領(lǐng)域。腐蝕的定義腐蝕的定義 腐蝕是材料受環(huán)境介質(zhì)的化學(xué)、電化學(xué)和物理 作用產(chǎn)生的損壞或變質(zhì)現(xiàn)象。腐蝕包括化學(xué)、電化 學(xué)與機械因素或生物因素的共同作用。 環(huán)境介質(zhì)：材料-環(huán)境交互作用 表面/界面現(xiàn)象 自發(fā)現(xiàn)象 材料損傷宏觀上：材料質(zhì)量流失、強度退化 微觀上：組織、結(jié)構(gòu)或價態(tài)的改變腐蝕的定義腐蝕的特點 （1）自發(fā)性鋼鐵放出能量礦石外加熱、電能量腐蝕過程腐蝕過程 冶煉過程冶煉過程 （2）普遍性 純金屬最低能級狀態(tài)一般為其化合物（除 Au、Pt） 普遍存在的空氣和水是兩類主要腐蝕環(huán)境 （O2、H+） （3）隱蔽性）隱蔽性 發(fā)展速度

3、緩慢發(fā)展速度緩慢 不銹鋼在海水中點蝕：10年孕育期 表現(xiàn)形式不易被發(fā)覺表現(xiàn)形式不易被發(fā)覺 生銹：容易觀察 應(yīng)力腐蝕斷裂： 表面光亮如新 內(nèi)部滿布裂紋腐蝕造成的危害腐蝕造成的危害 材料腐蝕給國民經(jīng)濟帶來巨大損失 腐蝕事故危及人身安全 腐蝕造成資源和能源的浪費 腐蝕引起環(huán)境污染 阻礙新技術(shù)的發(fā)展腐蝕造成的危害 1 、鋼鐵工業(yè)、鋼鐵工業(yè)-腐蝕掉大量的鋼鐵 每年腐蝕：大約1020的金屬年產(chǎn)量 2003年鋼產(chǎn)量 世界：9.625億噸 中國：2.2億噸 美國：0.914億噸 世界每年腐蝕掉的鋼 美國的鋼產(chǎn)量； 中國一年被腐蝕掉的鋼= 一大型鋼鐵企業(yè)年產(chǎn)量腐蝕造成的危害 2 、交通運輸：、交通運輸： 鐵軌、

4、機車部件的腐蝕和磨蝕；鐵軌、機車部件的腐蝕和磨蝕； 飛機零部件的高溫腐蝕和應(yīng)力腐蝕； 船舶在海洋環(huán)境中的腐蝕； 鋼軌的銹蝕、磨損 機車底架：側(cè)梁鉚釘頭被局部腐蝕穿透 機車氣缸：氣缸套壁空泡腐蝕：9mm5mm，甚至穿透 帶來極大的事故隱患! 2300萬噸x 1 %/年= 23萬噸/年 每年使用120萬噸：1/5 被腐蝕腐蝕造成的危害 海洋環(huán)境中：海洋環(huán)境中：海水腐蝕介質(zhì)、海洋大氣腐蝕介質(zhì)、海水沖刷、 復(fù)雜波動載荷等 船舶腐蝕：船舶腐蝕：船體銹蝕、螺旋槳葉片電偶腐蝕、水線腐蝕、應(yīng)力腐蝕等。腐蝕造成的危害 3、 能源電力能源電力： 水電水電 有水輪機組的腐蝕、葉片空蝕； 火電有鍋爐和管道的腐蝕； 核

5、電站核電站 高溫、輻照、液態(tài)金屬等腐蝕； 煤礦安全煤礦安全：煤礦井筒裝備排水管、離心泵在酸性井下水中的腐蝕；鋼軌、金屬支柱、支架的磨損和腐蝕腐蝕造成的危害 石油天然氣開采、集束和輸運：石油天然氣開采、集束和輸運： 油氣田：O2、CO2、H2S、 地層水的腐蝕； 長輸管道：內(nèi)部多相流動腐蝕、 外部土壤、微生物腐蝕 海洋平臺、海底管道腐蝕造成的危害 4 、化工工業(yè)（石化、造紙等）、化工工業(yè)（石化、造紙等） 金屬腐蝕造成設(shè)備的跑、冒、 滴、漏可造成大量有毒的物 質(zhì)泄漏，污染環(huán)境，危害人 民的健康。 化工設(shè)備化工設(shè)備：管道、鍋爐、儲 存、閥門、冷凝；腐蝕造成的經(jīng)濟損失腐蝕造成的經(jīng)濟損失 材料腐蝕帶來的

6、經(jīng)濟損失約占國民生產(chǎn)總值的材料腐蝕帶來的經(jīng)濟損失約占國民生產(chǎn)總值的1.84.2 （1）設(shè)備和結(jié)構(gòu)的更換 （2）生產(chǎn)的損失 （3）維護與修理的費用 （4）過剩的能力和多余設(shè)備 （5）腐蝕控制 （6）指定的技術(shù)支持 （7）保險 （8）設(shè)備存貨腐蝕造成的經(jīng)濟損失腐蝕造成的經(jīng)濟損失行行 業(yè)業(yè)部部 門門直接經(jīng)濟損失直接經(jīng)濟損失/億美元億美元比例比例公共設(shè)施電信，供電，燃氣，飲用水和排污47934.7運輸業(yè)船舶，飛機，汽車，鐵路車輛，危險品運輸29721.5基礎(chǔ)設(shè)施燃氣和液化氣輸送管線，水路和港口，危險品儲存， 機場，鐵路，高速公路和橋梁22616.4生產(chǎn)和制造業(yè)油氣勘探和生產(chǎn)，石油煉化，化學(xué)，石油化工，

7、制藥，采礦，造紙，電子，日用品，食品化工，農(nóng)業(yè)37727.4美國1998年總腐蝕損失為2757億美元，其中直接經(jīng)濟損失為1379億美元國別國別腐蝕損失腐蝕損失占國民經(jīng)濟生產(chǎn)總值占國民經(jīng)濟生產(chǎn)總值（%）美國美國750億美元億美元4英國英國100億英鎊億英鎊3.5法國法國1150億法郎億法郎1.5日本日本133160億美元億美元1.8表表1-1 某些國家某些國家1984年腐蝕損失年腐蝕損失腐蝕造成的經(jīng)濟損失腐蝕造成的經(jīng)濟損失 據(jù)估計，中國在1999年，酸雨對材料的直接經(jīng)濟損失大約為 30億元，間接損失要遠高于這個數(shù)字。 中國，2002年統(tǒng)計（柯偉院士） 利用Uhlig方法和Hoar方法 中國工業(yè)和

8、自然環(huán)境腐蝕損失和腐蝕控制的現(xiàn)狀，其中包 括能源、交通、建筑、機械、化工、基礎(chǔ)設(shè)施、水利和軍 事設(shè)施等典型的行業(yè)和企業(yè) 年腐蝕損失結(jié)果分別為2048億元和2288億元人民幣 如果包括間接損失，我國每年腐蝕總損失可達4979億元以上，約占GHP（Gross Household Product）的5。腐蝕防護的意義腐蝕防護的意義 不銹鋼的發(fā)明和應(yīng)用： 硝酸和合成氨工業(yè)的發(fā)展 美國阿波羅登月計劃： 6%NO緩蝕劑避免儲存N2O4推 進劑高壓容器的應(yīng)力腐蝕破裂 美國用30年（1947-1976）時間 研究熔鹽原子能反應(yīng)堆，但由于裂 變產(chǎn)物對材料的腐蝕難以解決而放棄腐蝕防護的意義腐蝕防護的意義每年僅腐蝕

9、就造成經(jīng)濟損失每年僅腐蝕就造成經(jīng)濟損失2004年我國GDP13.7萬億元4%GDP損失5480億元可挽回13602100億元但是：但是：材料服役失效造成的經(jīng)濟損失25-40%可以挽回1975-1998年間美國的GNP約增長了4倍，由于從設(shè)計到維修過程中普及了耐蝕材料和采用了適宜的防蝕方法，腐蝕研究和防蝕技術(shù)的進步使整體損失由占GNP4.9減少到4.2。4%GDP腐蝕科學(xué)的發(fā)展歷史腐蝕科學(xué)的發(fā)展歷史 1748 羅蒙諾索夫金屬的氧化 （質(zhì)量不滅定律推翻了“熱素”說） 1790 凱依爾鐵在硝酸中的鈍化 1830 德.拉.里夫金屬腐蝕微電池 1833 法拉第電解定律腐蝕量化計算 1840 熱鍍鋅保護鋼

10、板獲得專利 1881 卡楊捷爾金屬在酸中的溶解動力學(xué) 1913 鎳、鉻不銹鋼開始獲得實際應(yīng)用 1920- 伊文思腐蝕極化圖 瓦格納混合電位理論 布拜電位-pH圖 尤里格、方坦納、阿基莫夫、費魯姆金金屬腐蝕的分類金屬腐蝕的分類(Classification of Metal Corrosion) 1.按腐蝕環(huán)境分類按腐蝕環(huán)境分類(Classification Base on Corrosion Environment)大氣腐蝕、土壤腐蝕、海水腐蝕、等2. 按腐蝕形態(tài)分類按腐蝕形態(tài)分類(Classification Base on Corrosion Configuration)全面腐蝕、局部腐蝕

11、 等3. 按腐蝕機理分類按腐蝕機理分類 化學(xué)腐蝕、電化學(xué)腐蝕 (Classification Base on Corrosion Principle) 金屬腐蝕的分類金屬腐蝕的分類 （一）按材料所在環(huán)境（一）按材料所在環(huán)境 自然環(huán)境中的腐蝕自然環(huán)境中的腐蝕 大氣腐蝕 土壤腐蝕 淡水和海水腐蝕 微生物腐蝕 工業(yè)環(huán)境中的腐蝕工業(yè)環(huán)境中的腐蝕 酸、堿、鹽溶液中的腐蝕 工業(yè)水中的腐蝕 熔鹽中的腐蝕 石油天然氣的腐蝕 液態(tài)金屬的腐蝕 宇航環(huán)境 核工業(yè)環(huán)境 生物環(huán)境中的腐蝕生物環(huán)境中的腐蝕金屬腐蝕的分類金屬腐蝕的分類 （二）、按材料腐蝕形態(tài)（二）、按材料腐蝕形態(tài) 全面腐蝕全面腐蝕 （General Cor

12、rosion） 金屬表面幾乎全面遭受腐蝕。金屬表面幾乎全面遭受腐蝕。 均勻腐蝕均勻腐蝕(Uniform Corrosion) 不均勻腐蝕不均勻腐蝕 均勻腐蝕是整個金屬表面上均勻腐蝕是整個金屬表面上 各部分的腐蝕速度相同。各部分的腐蝕速度相同。 不均勻腐蝕雖然發(fā)生在整個金屬表不均勻腐蝕雖然發(fā)生在整個金屬表 面上，但各部分的腐蝕速度面上，但各部分的腐蝕速度 相差較大。相差較大。 金屬腐蝕的分類金屬腐蝕的分類 局部腐蝕局部腐蝕 （Localized Corrosion） 只有一部分金屬遭受腐蝕。它對金屬設(shè)備的危害性比只有一部分金屬遭受腐蝕。它對金屬設(shè)備的危害性比全面腐蝕大得多。全面腐蝕大得多。 點蝕

13、（孔蝕） 縫隙腐蝕及絲狀腐蝕 電偶腐蝕（接觸腐蝕） 晶間腐蝕 選擇性腐蝕電化學(xué)腐蝕電化學(xué)腐蝕 化學(xué)腐蝕：化學(xué)腐蝕： 金屬跟接觸到的物質(zhì)金屬跟接觸到的物質(zhì)(如如O2、Cl2、SO2等等)直接發(fā)生化直接發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而引起的腐蝕，叫化學(xué)腐蝕。學(xué)反應(yīng)而引起的腐蝕，叫化學(xué)腐蝕。金屬腐蝕的分類金屬腐蝕的分類。（三）、按腐蝕反應(yīng)機理。（三）、按腐蝕反應(yīng)機理物理腐蝕物理腐蝕 Physical 化學(xué)腐蝕與電化學(xué)腐蝕MOOM221MMOO2M 2+OM-OH -M 2+ n H2OM (OH)2O2222OnHMMeOHO2212e2OHMOOHMOHM222)(2陽極上：陽極上：陰極上陰極上：溶液中：溶液中：

14、化學(xué)腐蝕與電化學(xué)腐蝕化學(xué)腐蝕與電化學(xué)腐蝕金屬腐蝕與防護的應(yīng)用 金屬腐蝕與防護的應(yīng)用 一、古代 越王劍 二、現(xiàn)代 1、工業(yè) ：汽車、化工、鋼鐵、電子、日用等 2、國防 軍事武器 3、航天航空 4、航海 5、能源 電力、發(fā)電、化學(xué)電源 石油開采等等沒有抗高溫沒有抗高溫涂層技術(shù)，涂層技術(shù)，載人飛船不載人飛船不可能穿過大可能穿過大氣層安全還氣層安全還航；沒有抗航；沒有抗輻射薄膜技輻射薄膜技術(shù)，太陽能術(shù)，太陽能電池不可能電池不可能在太空正常在太空正常工作。工作。以廈門守備部隊島嶼給養(yǎng)運輸艦艇為例以廈門守備部隊島嶼給養(yǎng)運輸艦艇為例,每每1-2年就得拉上岸年就得拉上岸維護一次。維護一次。腐蝕速度的表示方法

15、量質(zhì)指標量質(zhì)指標(Quality Index)2. 電流密度法（電密指標）電流密度法（電密指標）(Electric Current Density Method) 1.1 腐蝕的失質(zhì)指標腐蝕的失質(zhì)指標( Lose the Quality Index ) 1.3腐蝕的深度指標腐蝕的深度指標(Corrosion Depth Index) 1.2 腐蝕的增質(zhì)指標腐蝕的增質(zhì)指標(Increase the Quality Index) 質(zhì)量指標質(zhì)量指標(Quality Index)1.1 腐蝕的失重指標腐蝕的失重指標( Lose the Quality Index ) 當腐蝕產(chǎn)物易被清除時表示為：當腐蝕

16、產(chǎn)物易被清除時表示為： m0金屬試樣腐蝕前的質(zhì)量（金屬試樣腐蝕前的質(zhì)量（g）；）； m1金屬試樣發(fā)生腐蝕且清除腐蝕產(chǎn)物后的質(zhì)量（金屬試樣發(fā)生腐蝕且清除腐蝕產(chǎn)物后的質(zhì)量（g）；）；S試樣表面積（試樣表面積（m2）；）； t腐蝕時間（腐蝕時間（h）；）； V-失質(zhì)指標（失質(zhì)指標（g/m2h）StmmV10m2帶有腐蝕產(chǎn)物時金屬的質(zhì)量（帶有腐蝕產(chǎn)物時金屬的質(zhì)量（g）；）；V+增質(zhì)指標增質(zhì)指標(g/m2h)StmmV02當腐蝕產(chǎn)物不易被清除時表示為：當腐蝕產(chǎn)物不易被清除時表示為： 將腐蝕的失質(zhì)指標換算為深度指標：將腐蝕的失質(zhì)指標換算為深度指標： V-失質(zhì)指標（失質(zhì)指標（g/m2h）；）； Vt深度指標

17、（深度指標（mm/a）；）； 金屬密度（金屬密度（g/m3） 表表13為常用腐蝕速度單位的換算系數(shù)為常用腐蝕速度單位的換算系數(shù)K。 表表14為我國用于評定金屬耐蝕性的四級標準。為我國用于評定金屬耐蝕性的四級標準。10100365242VVtVVt76.8 BAg/(m2 h)mg/(dm2 d)(mdd)mm/ain/a(ipy)mil/a(mpy)g/(m2 h)12408.76/0.3449/344.9/mg/(dm2 d)(mdd)0.00416710.0365/0.001437/1.437/mm/a0.114227.410.039439.4in/a(ipy)2.89969625.411

18、000mil/a(mpy)0.0028990.6960.02540.0011表表1-3 常用腐蝕速度單位的換算系數(shù)常用腐蝕速度單位的換算系數(shù)KA：給定單位；：給定單位；B：換算單位：換算單位級別級別腐蝕速度腐蝕速度(mm/a)耐蝕性評價耐蝕性評價12341.5優(yōu)良優(yōu)良良好良好可用，腐蝕較重可用，腐蝕較重不適用，腐蝕嚴重不適用，腐蝕嚴重表表1-4我國金屬耐蝕性的四級標準我國金屬耐蝕性的四級標準 2. 電流密度法（電密指標）電流密度法（電密指標）(Electric Current Density Method) 在金屬的電化學(xué)腐蝕過程中，金屬電極輸出在金屬的電化學(xué)腐蝕過程中，金屬電極輸出的電量與金

19、屬電極的溶解量之間的定量關(guān)系的電量與金屬電極的溶解量之間的定量關(guān)系用用Faraday Law表示。表示。 根據(jù)根據(jù)Faraday Law，當電極通過的電量，當電極通過的電量為為1F(1F=96500C/mol)時，電極上參加反應(yīng)時，電極上參加反應(yīng)的物質(zhì)量為的物質(zhì)量為1mol。即當電極通過。即當電極通過1F的電量時，的電量時，電極上陽極溶解或陰極沉積的金屬量恰為電極上陽極溶解或陰極沉積的金屬量恰為1mol。 m陽極金屬溶解的金屬量陽極金屬溶解的金屬量(g)； I電流強度電流強度(A)； t反應(yīng)時間反應(yīng)時間(s)； It電極上通過的電量電極上通過的電量(Coulomb)； A金屬的摩爾質(zhì)量。金屬的

20、摩爾質(zhì)量。 對于全面均勻腐蝕，電密對于全面均勻腐蝕，電密icorr=I/S，將（，將（1）式代入得）式代入得 又因為又因為 nFAItm（1）AStmnFSIicorr（2）StmV（3）即即corrtinFAStmVVt與腐蝕電密與腐蝕電密icorr的關(guān)系為：的關(guān)系為：式（式（2）代入（）代入（3）得：）得：corrinFAV 若若icorr的單位為的單位為Acm2，的單位為的單位為g/cm3，則則 V-失質(zhì)指標（失質(zhì)指標（g/m2h） Vt深度指標（深度指標（mm/a） 上述方法只適用于評定全面均勻腐蝕的腐蝕速度。上述方法只適用于評定全面均勻腐蝕的腐蝕速度。corrinAV41073.3corrtinAV31027.3金屬腐蝕防護是一門多學(xué)科交叉的學(xué)科 所涉及的學(xué)科包括： 無機化學(xué) 有機化學(xué) 物理化學(xué) 分析化學(xué) 材料學(xué) 金屬 學(xué) 金屬冶煉 化學(xué)工程 生物化學(xué) 電化學(xué) 石油化工 機 械加工 電學(xué)及電子信息等等金屬防腐蝕保護的方法 1、金屬冶煉、熱處理的方法 提高材料本身的抗蝕性： 材料的熱力學(xué)穩(wěn)定性 控制腐蝕動力學(xué) 2、表面涂敷 的方法 采用涂鍍層和表面改性：