第三章 材料的制備

1、1主要內(nèi)容 3.1 晶體生長技術(shù)晶體生長技術(shù) 3.2 氣相沉積法氣相沉積法 3.3 溶膠溶膠-凝膠法凝膠法 3.4 液相沉淀法液相沉淀法 3.3 固相反應(yīng)固相反應(yīng) 3.6 插層法和反插層法插層法和反插層法 3.7 自蔓延高溫合成法自蔓延高溫合成法 3.8 非晶材料的制備非晶材料的制備2材料制備化學(xué)合成工藝技術(shù)Chapter3 Preparation of Materials學(xué)習(xí)目的 學(xué)習(xí)幾種材料制備技術(shù)，掌握其基本原理，理學(xué)習(xí)幾種材料制備技術(shù)，掌握其基本原理，理解相關(guān)工藝過程。解相關(guān)工藝過程。 了解各種制備技術(shù)的特點(diǎn)、適用范圍、優(yōu)缺點(diǎn)了解各種制備技術(shù)的特點(diǎn)、適用范圍、優(yōu)缺點(diǎn)等。等。3 3Cha

2、pter3 Preparation of Materials3.1 晶體生長技術(shù) 晶體生長是用一定的方法和技術(shù)，使單晶晶體生長是用一定的方法和技術(shù)，使單晶體由液態(tài)或氣態(tài)結(jié)晶成長。體由液態(tài)或氣態(tài)結(jié)晶成長。 單晶體原則上可以由固態(tài)、液態(tài)（熔體或單晶體原則上可以由固態(tài)、液態(tài)（熔體或溶液）或氣態(tài)生長而得。實(shí)際上人工晶體溶液）或氣態(tài)生長而得。實(shí)際上人工晶體多半由多半由熔體熔體達(dá)到一定的過冷或達(dá)到一定的過冷或溶液溶液達(dá)到一達(dá)到一定的定的過飽和過飽和而得。而得。43.1.1 熔體生長法5將欲生長晶體的原料熔化，然后將欲生長晶體的原料熔化，然后讓熔體達(dá)讓熔體達(dá)到一定的過冷到一定的過冷而形成單晶而形成單晶3.1

3、.1.1 提拉法 可以在短時(shí)間內(nèi)生長大而無錯(cuò)位晶體 生長速度快，單晶質(zhì)量好 適合于大尺寸完美晶體的批量生產(chǎn)6提拉法單晶生長Chapter3 Preparation of Materials 控制晶體品質(zhì)的主要因素：控制晶體品質(zhì)的主要因素： 固液界面的溫度梯度固液界面的溫度梯度 生長速率生長速率74-inch4-inch的的LiNbOLiNbO3 3單晶單晶Chapter3 Preparation of Materialsu自動提拉技術(shù)供料器feeder晶體生長室growth chamber坩堝crucible底加熱器bottom heater氣閥gas valve熔面調(diào)校器melt-level

4、 regulator探頭probe電腦溫度校正單元 temperature-correction block8Crystal-300 Crystal-300 晶體生長爐晶體生長爐Chapter3 Preparation of Materials9開始階段開始階段徑向生長階段徑向生長階段垂直垂直生長階段生長階段晶體生長過程晶體生長過程Chapter3 Preparation of Materials10Crystal-300 Crystal-300 晶體生長爐得到的晶體晶體生長爐得到的晶體Chapter3 Preparation of Materials 裝有熔體的坩堝緩慢通裝有熔體的坩堝緩慢通

5、過具有一定溫度梯度的過具有一定溫度梯度的溫場，開始時(shí)整個(gè)物料溫場，開始時(shí)整個(gè)物料熔融，當(dāng)坩堝下降通過熔融，當(dāng)坩堝下降通過熔點(diǎn)時(shí)，熔體結(jié)晶，隨熔點(diǎn)時(shí)，熔體結(jié)晶，隨坩堝的移動，固液界面坩堝的移動，固液界面不斷沿坩堝平移，至熔不斷沿坩堝平移，至熔體全部結(jié)晶。體全部結(jié)晶。113.1.1.2 坩堝下降法Chapter3 Preparation of Materials12坩堝下降法晶體生長示意圖Chapter3 Preparation of Materials13坩堝下降法采用冷卻棒的結(jié)晶爐示意圖和理想的溫度分布Chapter3 Preparation of Materials3.1.1.3區(qū)熔法 狹窄

6、的加熱體在多晶原料棒上移動，在加熱體所處區(qū)域，原料變成熔體，該熔體在加熱器移開后因溫度下降而形成單晶。 隨著加熱體的移動，整個(gè)原料棒經(jīng)歷受熱熔融到冷卻結(jié)晶的過程，最后形成單晶棒。 有時(shí)也會固定加熱器而移動原料棒。14Chapter3 Preparation of Materials15區(qū)熔法水平區(qū)熔法示意圖Chapter3 Preparation of Materials16100mm100mm直徑的直徑的InPInP單晶及晶片單晶及晶片長長200mm200mm、直徑、直徑73mm73mm的未摻雜的未摻雜GaAsGaAs單晶及晶片單晶及晶片Chapter3 Preparation of Mat

7、erials17料錘1周期性地敲打裝在料斗3里的粉末原料2，粉料從料斗中逐漸地往下掉，落到位置6處，由入口4和入口3進(jìn)入的氫氧氣形成氫氧焰，將粉料熔融。熔體掉到籽晶7上，發(fā)生晶體生長，籽晶慢慢往下降，晶體就慢慢增長。能生長出很大的晶體（長達(dá)能生長出很大的晶體（長達(dá)1m1m）適用于制備高熔點(diǎn)的氧化物適用于制備高熔點(diǎn)的氧化物焰熔法生長寶石3.1.1.4 焰熔法Chapter3 Preparation of Materials18焰熔法生長金紅石金紅石晶體焰熔法Chapter3 Preparation of Materials3.1.1.3液相外延法19 料舟中裝有待沉積的熔體，移動料舟經(jīng)過單晶襯底

8、時(shí)，緩慢冷卻在襯底表面成核，外延生長為單晶薄膜。 在料舟中裝入不同成分的熔體，可以逐層外延不同成分的單晶薄膜。Chapter3 Preparation of Materials20液相外延法液相外延系統(tǒng)示意圖Chapter3 Preparation of Materials液相外延法優(yōu)點(diǎn)： 生長設(shè)備比較簡單；生長設(shè)備比較簡單； 生長速率快；生長速率快； 外延材料純度比較高；外延材料純度比較高； 摻雜劑選擇范圍較廣泛；摻雜劑選擇范圍較廣泛； 外延層的位錯(cuò)密度通常比它賴以生長的襯底要低；外延層的位錯(cuò)密度通常比它賴以生長的襯底要低； 成分和厚度都可以比較精確的控制，重復(fù)性好；成分和厚度都可以比較精確

9、的控制，重復(fù)性好； 操作安全。操作安全。缺點(diǎn)： 當(dāng)外延層與襯底的晶格失配大于當(dāng)外延層與襯底的晶格失配大于1%時(shí)生長困難；時(shí)生長困難； 由于生長速率較快，難得到納米厚度的外延材料；由于生長速率較快，難得到納米厚度的外延材料； 外延層的表面形貌一般不如氣相外延的好。外延層的表面形貌一般不如氣相外延的好。21Chapter3 Preparation of Materials3.1.2 溶液生長法 主要原理：使溶液達(dá)到過飽和的狀態(tài)而結(jié)晶。主要原理：使溶液達(dá)到過飽和的狀態(tài)而結(jié)晶。 過飽和途徑：過飽和途徑： 利用晶體的溶解度隨改變溫度的特性，升高或利用晶體的溶解度隨改變溫度的特性，升高或降低溫度而達(dá)到過飽

10、和；降低溫度而達(dá)到過飽和； 采用蒸發(fā)等辦法移去溶劑，使溶液濃度增高。采用蒸發(fā)等辦法移去溶劑，使溶液濃度增高。 介質(zhì)：介質(zhì)： 水、熔鹽（制備無機(jī)晶體）水、熔鹽（制備無機(jī)晶體） 丙酮、乙醇等有機(jī)溶劑（制備有機(jī)晶體）丙酮、乙醇等有機(jī)溶劑（制備有機(jī)晶體）22Chapter3 Preparation of Materials3.1.2.1 水溶液法 原理：通過控制合適的原理：通過控制合適的降溫速度，使溶液處于降溫速度，使溶液處于亞穩(wěn)態(tài)并維持適宜的過亞穩(wěn)態(tài)并維持適宜的過飽和度，從而結(jié)晶。飽和度，從而結(jié)晶。 制備單晶的關(guān)鍵：制備單晶的關(guān)鍵： 消除溶液中的微晶；消除溶液中的微晶； 精確控制溫度。精確控制溫度。

11、23Chapter3 Preparation of Materials 24水溶液法制備的水溶液法制備的KHKH2 2POPO3 3晶體（歷時(shí)一年）晶體（歷時(shí)一年）生長容器生長容器Chapter3 Preparation of Materials3.1.2.2 水熱法 Hydrothermal Method 水熱法在高壓釜中，通過對反應(yīng)體系加熱加壓（或自生蒸汽壓），創(chuàng)造一個(gè)相對高溫、高壓的反應(yīng)環(huán)境，使通常難溶或不溶的物質(zhì)溶解而達(dá)到過飽和、進(jìn)而析出晶體25Chapter3 Preparation of Materials26Classification水熱法種類水熱氧化法水熱沉淀法水熱合成法水熱

12、分解水熱晶化法Chapter3 Preparation of Materials27水熱法生長的單晶水熱法生長單晶裝置Chapter3 Preparation of Materials28杜邦用來生長KTP晶體的裝置KTP單晶Chapter3 Preparation of Materials磷酸鈦氧鉀KTP(KTiOPO4) 29(2) Powder preparationl 粉體晶粒發(fā)育完整；l 粒徑很小且分布均勻；l 團(tuán)聚程度很輕；l 易得到合適的化學(xué)計(jì)量物和晶粒形態(tài)；l 可以使用較便宜的原料；l 省去了高溫鍛燒和球磨，從而避免了雜質(zhì)和結(jié)構(gòu)缺陷等。Powder Preparation30(

13、3) Film PreparationFilm Preparationl可以在很低的溫度下制取結(jié)晶完好的鈣可以在很低的溫度下制取結(jié)晶完好的鈣鈦礦型化合物薄膜或厚膜，如鈦礦型化合物薄膜或厚膜，如BaTiOBaTiO3 3、SrTiOSrTiO3 3、BaFeOBaFeO3 3等等Chapter3 Preparation of Materials3.1.2.3 高溫溶液生長法（熔鹽法） 使用液態(tài)金屬或熔融無機(jī)化合物作為溶劑 常用溶劑： 液態(tài)金屬 液態(tài)Ga（溶解As） Pb、Sn或Zn（溶解S、Ge、GaAs） KF（溶解BaTiO3） Na2B4O7（溶解Fe2O3） 典型溫度在1000C左右 利

14、用這些無機(jī)溶劑有效地降低溶質(zhì)的熔點(diǎn)，能生長其他方法不易制備的高熔點(diǎn)化合物，如鈦酸鋇BaTiO331Chapter3 Preparation of Materials32不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)物理氣相沉積法 PVD化學(xué)氣相沉積法 CVD發(fā)生氣相化學(xué)反應(yīng)3.2 氣相沉積法3.2.1 物理氣相沉積法 (PVD)Physical Vapor Deposition33Chapter3 Preparation of Materials34 陰極濺射法離子鍍法電子轟擊法電阻加熱法二極直流濺射高頻濺射磁控濺射反應(yīng)濺射PVD法PVDPVD法的分類法的分類真空蒸鍍Chapter3 Preparation of Mater

15、ials35PVD for preparing film materials3.2.1.1 真空蒸鍍Evaporation Depostion 真空條件下通過加熱真空條件下通過加熱蒸發(fā)某種物質(zhì)使其沉蒸發(fā)某種物質(zhì)使其沉積在固體表面；積在固體表面； 常用鍍膜技術(shù)之一；常用鍍膜技術(shù)之一； 用于電容器、光學(xué)薄用于電容器、光學(xué)薄膜、塑料等的鍍膜；膜、塑料等的鍍膜； 具有較高的沉積速率，具有較高的沉積速率，可鍍制單質(zhì)和不易熱可鍍制單質(zhì)和不易熱分解的化合物膜。分解的化合物膜。Chapter3 Preparation of Materials36(1) Evaporation depostion電阻加熱法Ch

16、apter3 Preparation of Materials37電子轟擊法電子轟擊法電子轟擊法Chapter3 Preparation of Materials38陽極材料轟擊法陽極材料轟擊法陽極材料轟擊法薄膜材料為棒狀或線狀薄膜材料為塊狀或粉末狀Chapter3 Preparation of Materials39蒸鍍合金蒸鍍合金 蒸鍍合金的成份從不同金屬同時(shí)蒸發(fā)，可能蒸鍍合金的成份從不同金屬同時(shí)蒸發(fā)，可能是各別金屬蒸鍍并經(jīng)退火后形成合金。是各別金屬蒸鍍并經(jīng)退火后形成合金。蒸鍍合金多重蒸鍍源把合金當(dāng)作單一來源使這些成份同時(shí)蒸發(fā)把合金當(dāng)作單一來源使這些成份同時(shí)蒸發(fā)合金蒸鍍源Chapter3

17、Preparation of Materials 利用高能粒子轟擊固利用高能粒子轟擊固體表面（靶材），使體表面（靶材），使得靶材表面的原子或得靶材表面的原子或原子團(tuán)獲得能量并逸原子團(tuán)獲得能量并逸出表面，然后在基片出表面，然后在基片（工件）的表面沉積（工件）的表面沉積形成與靶材成分相同形成與靶材成分相同的薄膜。的薄膜。403.2.1.2 陰極濺射法（濺鍍）Sputtering DepositionChapter3 Preparation of Materials 對于磁性膜的濺鍍，可在濺射裝置中附加與電場垂直的磁場，以提高濺射速度； 通過更換不同材質(zhì)的靶和控制不同的濺射時(shí)間，便可以獲得不同材質(zhì)和

18、不同厚度的薄膜。 磁控濺鍍可使沉積速率比非磁控濺射提高近一個(gè)數(shù)量級，并具有鍍膜層與基材的結(jié)合力強(qiáng)、鍍膜層致密、均勻等優(yōu)點(diǎn)。41磁控濺鍍磁控濺鍍magnetron sputteringmagnetron sputteringChapter3 Preparation of Materials 蒸發(fā)物質(zhì)的分子被電子碰撞電離后以離子沉積在固體表面； 是真空蒸鍍與陰極濺射技術(shù)的結(jié)合。423.2.1.3 離子鍍ion platingChapter3 Preparation of Materials43Chapter3 Preparation of Materials44Equipment 特點(diǎn) 附著力好（

19、濺鍍的特點(diǎn)） 高沉積速率（蒸鍍的特點(diǎn)） 良好的耐磨性、耐磨擦性、耐腐蝕性Chapter3 Preparation of Materials真空蒸鍍、濺鍍、離子鍍的比較比較項(xiàng)目 真空蒸鍍 濺鍍 離子鍍 壓強(qiáng)（133Pa） 10-310-6 0.130.02 0.020.003 粒子能量 中性 0.11eV 110eV 0.11eV 離子 數(shù)百到數(shù)千 沉淀速率（m/ min） 0.170 0.010.3 0.130 附著能力 不太好 較好 很好 薄膜致密性 密度低 密度高 密度高 薄膜中的氣孔 低溫時(shí)較多 少 少 45Chapter3 Preparation of Materials3.2.2 化

20、學(xué)氣相沉積法（CVD）Chemical Vapor Deposition 通過氣相化學(xué)反應(yīng)生成固態(tài)產(chǎn)物并沉積在固體表面的過程。46Chapter3 Preparation of Materials473.2.1.2 Chemical vapor depositionChapter3 Preparation of Materials48(1) Principle of CVDTiBTiB2 2的合成的合成Chapter3 Preparation of Materials49Process of CVDCVD硅薄膜成長過程Chapter3 Preparation of Materials503.2

21、.2.1 CVD的種類CVD熱能CVD（Thermal CVD）等離子體增強(qiáng)CVD（PECVD）光化學(xué)CVD（Photo CVD）CVD常壓CVD（APCVD）低壓CVD（LECVD）亞常壓CVD（ SA CVD）超高真空CVD（ UH CVD）按反應(yīng)能源按氣體壓力Chapter3 Preparation of MaterialsThermal CVD 利用熱能引發(fā)化學(xué)反應(yīng) 反應(yīng)溫度通常高達(dá)8002000 加熱方式 電阻加熱器 高頻感應(yīng) 熱輻射 熱板加熱器。51Chapter3 Preparation of MaterialsPlasma-enhanced CVD52Plasma-Enhanc

22、ed CVD (PECVD) 利用等離子體激發(fā)化學(xué)反應(yīng)，可以在利用等離子體激發(fā)化學(xué)反應(yīng)，可以在較低溫度下沉積較低溫度下沉積; 包含了化學(xué)和物理過程。包含了化學(xué)和物理過程。Chapter3 Preparation of Materials等離子體種類： 輝光放電等離子體（輝光放電等離子體（glow-discharge plasma）；）； 使用高頻電磁場（例如頻率為使用高頻電磁場（例如頻率為2.43GHz的微波）的微波） 射頻等離子體（射頻等離子體（RF plasma）；）； 使用使用13.36MHz的射頻場的射頻場 電弧等離子體（電弧等離子體（arc plasma）。）。 低頻率（約低頻率（約

23、1MHz）、高電功率（）、高電功率（120MW）53Chapter3 Preparation of MaterialsPECVD的優(yōu)缺點(diǎn) 優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)： 工件的溫度較低，可消除應(yīng)力；工件的溫度較低，可消除應(yīng)力； 同時(shí)其反應(yīng)速率較高。同時(shí)其反應(yīng)速率較高。 缺點(diǎn)缺點(diǎn) 無法沉積高純度的材料；無法沉積高純度的材料； 反應(yīng)產(chǎn)生的氣體不易脫附；反應(yīng)產(chǎn)生的氣體不易脫附； 等離子體和生長的鍍膜相互作用可能會影響等離子體和生長的鍍膜相互作用可能會影響生長速率。生長速率。54Chapter3 Preparation of MaterialsPhoto CVD 利用光能使分子中的化學(xué)鍵斷裂而發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，沉積出特定薄

24、膜。 缺點(diǎn)是沉積速率慢，因而其應(yīng)用受到限制55Chapter3 Preparation of Materials56Equipment of PHCVDPHCVD 設(shè)備 Chapter3 Preparation of Materials 常壓下進(jìn)行沉積 擴(kuò)散控制 沉淀速度快 易產(chǎn)生微粒 設(shè)備簡單57常壓化學(xué)氣相沉積法（APCVD）Atmospheric Pressure CVDChapter3 Preparation of Materials 沉積壓力低于100torr 表面反應(yīng)控制 可以沉積出均勻的、覆蓋能力較佳的、質(zhì)量較好的薄膜 沉淀速度較慢 需低壓設(shè)備58低壓化學(xué)氣相沉積法（LPCVD）

25、Low Pressure CVDChapter3 Preparation of Materials59Low pressure CVDChapter3 Preparation of Materials60Equipment of LPCVDLPCVD設(shè)備 Chapter3 Preparation of Materials3.2.2.2 CVD的化學(xué)反應(yīng)類型 Reaction Type in CVD 熱分解； 氫還原； 鹵化物的金屬還原； 氧化和水解； 碳化和氮化。61Chapter3 Preparation of Materials62XMeMeX 800-100042SiH (g)Si(s)

26、+2H (g) 323PH (g)P(s)+H (g)2 262B H (g)2B(s)+3H (g) 氫化物熱分解：42CH (g)C(s)2H (g) 2632B H +2PH2BP+6H 氫化物氫化物M-HM-H鍵的離鍵的離解能、鍵能都比較解能、鍵能都比較小，熱解溫度低；小，熱解溫度低；唯一副產(chǎn)物是沒有唯一副產(chǎn)物是沒有腐蝕性的氫氣腐蝕性的氫氣熱分解反應(yīng)thermal-decompositionChapter3 Preparation of Materials63鹵化物熱分解 66WF (g)W(s) + 3F (g) 42TiI (g)Ti(s) + 2I (g) 羰基化合物熱分解140

27、240 C4Ni(CO) (g)Ni(s) 4CO(g) 2C60022ClCO2PtClCO(Pt） Chapter3 Preparation of Materials64Heat decomposition烷氧化物熱分解74025 42242Si(OC H )SiO4C H2H O 42037 3233622Al(OC H )Al O6C H3H O 金屬有機(jī)化合物與氫化物體系的熱分解630-6753 334Ga(CH )AsHGaAs3CH 725 75025 2226Zn(C H )H SeZnSe2C H Chapter3 Preparation of Materials6562WF

28、 (g)+ 3H (g)W(s) + 6HF(s) 42SiCl (g) 2H (g)Si(s) 4HCl(g) 322BCl (g) 3H (g)2 B(s) 6HCl(g) 22CrCl (g)+ H (g)Cr(s) + 2HCl(g) 4322TiCl (g) 2BCl (g) 5H (g)TiB (s) 10HCl(g) 反應(yīng)溫度較低反應(yīng)溫度較低 廣泛應(yīng)用于過渡金屬從其鹵化物中沉積出來廣泛應(yīng)用于過渡金屬從其鹵化物中沉積出來 非金屬元素（如硅和硼）鹵化物的氫還原非金屬元素（如硅和硼）鹵化物的氫還原半導(dǎo)體和高半導(dǎo)體和高強(qiáng)度纖維制造強(qiáng)度纖維制造氫還原反應(yīng)Hydrogen Reduction

29、Chapter3 Preparation of Materials金屬還原反應(yīng)Metal Reduction 利用金屬蒸氣還原鹵化物 考慮因素： 金屬沸點(diǎn) 鹵化物副產(chǎn)物沸點(diǎn) 金屬還原性6642TiCl (g) 2Mg(s) Ti(s) 2MgCl (g) 42TiI (g) 2Zn(s) Ti(s) 2ZnI (g) Chapter3 Preparation of Materials氧化反應(yīng)Oxidation 是CVD沉積氧化物的重要反應(yīng) 氧化劑可采用氧氣或二氧化碳、臭氧674222SiCl (g) O (g)SiO (s) 2Cl (g) 4222SiH (g) O (g)SiO (s) 2

30、H (g) 4222SiCl (g) 2CO (g) 2H (g)SiO (s) 4HCl(g) 2CO(g) Chapter3 Preparation of Materials水解反應(yīng)hydrolysis ReactionCVD沉積氧化物的另一個(gè)重要反應(yīng)68422SiCl (g) 2H O(g)SiO (s)4HCl(g) 422TiCl (g) 2H O(g)TiO (s)4HCl(g) 32232AlCl (g) 3H O(g)Al O (s)6HCl(g) Chapter3 Preparation of Materials碳化和氮化Carbidization and Nitridati

31、on6944TiCl (g) CH (g) TiC(s) 4HCl(g)4224Fe(s)2TiCl (g)N (g) 2TiN(s)4FeCl (g) 43343SiCl (g) 4NH (g)Si N (s) 12HCl(g) o1000-1050 C(Ar)32GaCl(g)+NH (g)GaN(s)+HCl(g)+H (g)Chapter3 Preparation of Materials3.2.2.3 化學(xué)氣相輸運(yùn)Chemical Vapour phase transport 在一定條件下把材料轉(zhuǎn)變成揮發(fā)性的中間體，然后改變條件使原來的材料重新形成。 用途： 材料的提純 單晶的氣相生

32、長 薄膜的氣相沉積 新化合物的合成。7021A(s) + B(g)AB(g)TT Chapter3 Preparation of Materials71金屬鉑的輸運(yùn)沉積：oo1200 C221200 CPt(s) + OPtO (g) ZnSe的輸運(yùn)沉積（含兩種揮發(fā)性中間體）：o2o1850 C222830 C1ZnSe(s) I (g)ZnI (g)Se (g)2TT Cu和Cu2O的分離：oo600 C2500 C1Cu(s) + HCl(g)CuCl(g) + H (g)2 oo500 C22900 CCu O(s) + 2HCl(g)2CuCl(g) + H (g) Chapter3

33、Preparation of Materials72新化合物的合成：21A(s) + B(g)AB(g)AB(g) + C(s)AC(s) + B(g) A(s) +C(s)AC(s)TT 溫度下：溫度下：總反應(yīng)：例1：亞鉻酸鎳NiCr2O4的制備23233Cr O (s) + O2CrO (g)2 324232CrO (g) + NiO(s) NiCr O (s) + O2 把原來固態(tài)與固態(tài)之間的反應(yīng)轉(zhuǎn)變成氣態(tài)與固態(tài)的反應(yīng)，反應(yīng)速度因氣態(tài)的高遷移性而大大提高。Chapter3 Preparation of Materials73例2：硫化鋁Al2S3的制備利用氣相輸運(yùn)把一個(gè)反應(yīng)的固態(tài)產(chǎn)物變成

34、氣態(tài)以便移走，從而促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。232Al + 3SAl S oo800 C23232700 C3Al S (s) + 3I2AlI + S (g)2 Chapter3 Preparation of Materials3.2.2.4 CVD的優(yōu)缺點(diǎn) Advantage of CVD 可以對復(fù)雜的三維工件進(jìn)行沉積鍍膜?？梢詫?fù)雜的三維工件進(jìn)行沉積鍍膜。 具有高的沉積速度，并可獲得厚的涂層（有時(shí)厚度可具有高的沉積速度，并可獲得厚的涂層（有時(shí)厚度可達(dá)厘米級）；達(dá)厘米級）； 大于大于99.9%99.9%之高密度鍍層，有良好的真空密封性；之高密度鍍層，有良好的真空密封性； 沉積的涂層對底材具有良好的附

35、著性；沉積的涂層對底材具有良好的附著性； 可在相當(dāng)?shù)偷臏囟认洛兩细呷埸c(diǎn)材料鍍層；可在相當(dāng)?shù)偷臏囟认洛兩细呷埸c(diǎn)材料鍍層； 可控制晶粒大小與微結(jié)構(gòu)可控制晶粒大小與微結(jié)構(gòu) CVDCVD設(shè)備通常比設(shè)備通常比PVDPVD簡單、經(jīng)濟(jì)。簡單、經(jīng)濟(jì)。74Chapter3 Preparation of Materials Disadvantage of CVD 反應(yīng)需要揮發(fā)性化合物，不適用于一般可電鍍反應(yīng)需要揮發(fā)性化合物，不適用于一般可電鍍的金屬，因其缺少適合的反應(yīng)物，如：錫、鋅、的金屬，因其缺少適合的反應(yīng)物，如：錫、鋅、金；金； 需可形成穩(wěn)定固體化合物的化學(xué)反應(yīng)，如：硼需可形成穩(wěn)定固體化合物的化學(xué)反應(yīng)，如：硼

36、化物、氮化物及硅化物等；化物、氮化物及硅化物等； 因有劇毒物質(zhì)的釋放，腐蝕性的廢氣及沉積反因有劇毒物質(zhì)的釋放，腐蝕性的廢氣及沉積反應(yīng)需適當(dāng)控制，需要封閉系統(tǒng)；應(yīng)需適當(dāng)控制，需要封閉系統(tǒng)； 某些反應(yīng)物價(jià)格昂貴；某些反應(yīng)物價(jià)格昂貴； 反應(yīng)物的使用率低，反應(yīng)常受到沉積反應(yīng)平衡反應(yīng)物的使用率低，反應(yīng)常受到沉積反應(yīng)平衡常數(shù)的限制。常數(shù)的限制。75Chapter3 Preparation of Materials3.3 溶膠-凝膠法 Sol-Gel Process 溶膠（溶膠（SolSol）納米級（納米級（1 1100nm100nm）固體顆）固體顆粒在適當(dāng)液體介質(zhì)中形成的穩(wěn)定分散體系粒在適當(dāng)液體介質(zhì)中形成

37、的穩(wěn)定分散體系 凝膠（凝膠（GelGel）溶膠失去部分介質(zhì)液體所形溶膠失去部分介質(zhì)液體所形成的產(chǎn)物成的產(chǎn)物 溶膠溶膠- -凝膠法凝膠法通過凝膠前驅(qū)體的水解縮合通過凝膠前驅(qū)體的水解縮合制備金屬氧化物材料的濕化學(xué)方法。制備金屬氧化物材料的濕化學(xué)方法。76Chapter3 Preparation of Materials3.3.1 溶膠-凝膠法的基本原理77無機(jī)鹽或金屬醇鹽溶液溶膠凝膠材料溶解水解、縮合陳化后處理Chapter3 Preparation of Materials78HydrolysisCondensation2-M(OR) + (H O)M(OH)(OR) + ROHnn xxx (

38、1)+221M(H O)M(H O)(OH) + Hzzznn 2MOH + HOMMOM + H OMOR + HOMMOM + ROH condensation/22M(OH) (OR)MO()H O()ROH2x(n-x)nnxn- xChapter3 Preparation of MaterialsTiOTiO2 2的合成：的合成：79 hydrolysis492494944-Ti OC H+ H OTi OHOC H+ C H OHxxxx condensation49(4- )22494914Ti(OH) (OC H )TiOH OC H OC H22xxxSiOSiO2 2的合成

39、：的合成： hydrolysis252252544-Si OC H+ H OSi OHOC H+ C H OHxxxx condensation25(4- )22252514Si(OH) (OC H )SiOH OC H OC H22xxx實(shí)例實(shí)例Chapter3 Preparation of Materials酸催化機(jī)理80(RO)3SiOR+H(RO)3SiORH快(RO)3SiORH+慢ROH, H(RO3)SiOSi(OR)3(RO3)SiOHSiOOORORORHH(RO)3SiH(RO)3SiORH+ OH2(SN2)SiOOORORORRHHHROH, H(RO3)SiOH酸催化

40、條件下通常得到線形或帶無規(guī)支鏈的縮聚產(chǎn)物Chapter3 Preparation of Materials堿催化機(jī)理81(RO)3SiOR + OH(RO3)SiOHORSiOOHORORORR(RO)3SiOH +O(RO)3Si(RO3)SiOSi(OR)3OHSiOOHOROROR(RO)3Si堿催化條件下較容易形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)狀的產(chǎn)物Chapter3 Preparation of Materials3.3.2溶膠凝膠法的應(yīng)用Application of Sol-Gel Process制備顆粒材料制備纖維材料制備表面涂膜制備塊狀材料制備復(fù)合材料82Chapter3 Preparation o

41、f Materials83Chapter3 Preparation of Materials3.3.2.1 制備顆粒材料 利用沉淀、噴霧熱分解或乳液技術(shù)等手段可以從溶膠制備均勻的無機(jī)顆粒 凝膠熱處理，可得到較少團(tuán)聚的超細(xì)粉末 利用超臨界干燥技術(shù)把溶劑移去，可制備氣凝膠84Mg(OCH3)2Al(OCH2CH2CH2CH3)3無定形凝膠混合、水解、縮合、干燥尖晶石細(xì)顆粒（MgAl2O4）230熱處理實(shí)例Chapter3 Preparation of Materials3.3.2.2 制備纖維材料 Sol-Gel法制備Al2O3-SiO2（SiO2的重量百分含量為0%13%）陶瓷纖維，其楊氏模量達(dá)

42、130GPa以上 離心噴出法制備的Al2O3-SiO2耐熱纖維是短纖維，而Sol-Gel法得到長纖維 制備纖維關(guān)鍵： 控制拉纖溶膠粘度（10100 Pas） 形成線形分子鏈的縮聚中間體（酸催化）85Chapter3 Preparation of Materials3.3.2.3 制備表面涂膜 將溶液或溶膠通過浸漬法或轉(zhuǎn)盤法在基板上形成液膜，經(jīng)凝膠化后通過熱處理可轉(zhuǎn)變成無定形態(tài)(或多晶態(tài))膜或涂層。 主要是制備減反射膜、波導(dǎo)膜、著色膜、電光效應(yīng)膜、分離膜、保護(hù)膜、導(dǎo)電膜、敏感膜、熱致變色膜、電致變色膜等。86Chapter3 Preparation of Materials3.3.2.4 制備塊

43、狀材料 制備具有在較低溫度下形成各種復(fù)雜形狀并致密化的塊狀材料。 主要的應(yīng)用領(lǐng)域 光學(xué)透鏡 梯度折射率玻璃 透明泡沫玻璃等 可制備一般方法難以得到的塊狀材料。87Ba(Mg1/3Ta2/3)O3(BMT) 復(fù)合鈣鈦礦型材料：一般燒結(jié)溫度：1600 C以上 Sol-Gel法燒結(jié)溫度：1000 C左右Chapter3 Preparation of Materials3.3.2.5 制備復(fù)合材料 可以把各種添加劑、功能有機(jī)物或分子、晶種均勻地分散在凝膠基質(zhì)中，經(jīng)熱處理致密化后，此均勻分布狀態(tài)仍能保存下來，使材料能更好地顯示出復(fù)合材料特性。88Chapter3 Preparation of Mater

44、ials89步驟一：水解步驟二：縮合MOH + ROM MOM + ROHMOH + HOM MOM + H2OM(OR)n + nH2O M(OH)n + nROHMOOOOMMOOOOOMOOMMOOOOOO（其中M=Si, Ti, Zr 等）Photo InitiatorCHCOOR2y CH2CHCOOR1OCOCHCH2x CH2CHCOO z CH2SiOOOZr OOOCH)xCOOR1OCOCH(CH2CH2CH)yCOOR2(CH2CH)zCOOSiOOOZr OOO(CH2+hCH2CHCOOCH2CH2CH2SiOCH3OCH3OCH3例：Sol-Gel法制備感光型有機(jī)無

45、機(jī)雜化(hybrid)體系Chapter3 Preparation of Materials3.3.3溶膠凝膠法的優(yōu)點(diǎn)和弱點(diǎn) 優(yōu)點(diǎn)： 易獲得分子水平的均勻性； 容易實(shí)現(xiàn)分子水平上的均勻摻雜； 制備溫度較低； 選擇合適的條件可以制備各種新型材料。 缺點(diǎn)： 原料價(jià)格比較昂貴； 通常整個(gè)溶膠凝膠過程所需時(shí)間較長，常需要幾天或兒幾周。 凝膠中存在大量微孔，在干燥過程中又將會逸出許多氣體及有機(jī)物，并產(chǎn)生收縮。90Chapter3 Preparation of Materials3.4 液相沉淀法 liquid-phase precipitation 直接沉淀法 共沉淀法 均勻沉淀法91在原料溶液中添加適

46、當(dāng)?shù)某恋韯?，從而形成沉淀物Chapter3 Preparation of Materials3.4.1 直接沉淀法 Direct precipitation 在金屬鹽溶液中直接加入沉淀劑，在一定條件下生成沉淀析出，沉淀經(jīng)洗滌、熱分解等處理工藝后得到超細(xì)產(chǎn)物。 常見的沉淀劑為NH3H2O、NaOH、(NH4)2CO3、Na2CO3、(NH4)2C2O4等。 特點(diǎn)： 操作簡單易行，對設(shè)備技術(shù)要求不高，不易引入雜質(zhì)，產(chǎn)品純度很高，有良好的化學(xué)計(jì)量性，成本較低。 洗滌原溶液中的陰離子較難，得到的粒子粒徑分布較寬，分散性較差。92Chapter3 Preparation of Materials3.4.

47、2 共沉淀法Coprecipitation 在含有多種陽離子的溶液中加入沉淀劑，在各成分均一混合后，使金屬離子完全沉淀，得到沉淀物再經(jīng)熱分解而制得微小粉體的方法。 可獲得含兩種以上金屬元素的復(fù)合氧化物93BaCl2 + TiCl4BaTiO(C2O4)24H2O沉淀沉淀BaTiO3晶體超細(xì)粉晶體超細(xì)粉H2C2O4溶液溶液過濾過濾洗滌洗滌熱分解熱分解Chapter3 Preparation of Materials3.4.3 均勻沉淀法 Homogeneous precipitation 沉淀劑由化學(xué)反應(yīng)緩慢地生成 避免沉淀劑濃度不均勻 可獲得粒子均勻、夾帶少、純度高的超細(xì)粒子 沉淀劑： 尿素合

48、成氧化物、碳酸鹽 硫代乙酰胺合成硫化物 硫代硫酸鹽合成硫化物94Chapter3 Preparation of Materials均勻沉淀法合成納米氧化鋅95Examples尿素加熱分解：CO(NH2)2 + 3H2O CO2+ 2NH3H2O沉淀反應(yīng)：Zn2+ + 2NH3H2O Zn(OH)2+ 2NH4+熱處理：Zn(OH)2 ZnO + H2O工藝流程工藝流程尿素尿素+ +硝酸鋅硝酸鋅溶解溶解加熱反應(yīng)加熱反應(yīng)分離、洗滌分離、洗滌干燥干燥煅燒煅燒產(chǎn)品產(chǎn)品Chapter3 Preparation of Materials均勻沉淀法合成碳酸鉛96Examples尿素加熱分解：CO(NH2)2

49、 + 4H2O H2CO3 + 2NH3H2O沉淀反應(yīng)：Pb2+ + H2CO3 PbCO3 + 2H+工藝流程工藝流程尿素尿素+ +硝酸鉛硝酸鉛 溶解溶解 加熱反應(yīng)加熱反應(yīng) 分離、洗滌分離、洗滌 干燥干燥 產(chǎn)品產(chǎn)品Chapter3 Preparation of Materials均勻沉淀法合成硫化物97Examples硫化氫的生成：沉淀反應(yīng)：3232CH CSNHCH CN + H S 2223242S O H OSO H S 3223(CH COO) Pb H SPbS 2CH COOH Chapter3 Preparation of Materials3.5 固相反應(yīng) Solid pha

50、se reaction 狹義：固相反應(yīng)一般是指固體與固體間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成新的固相產(chǎn)物的過程。 廣義：凡是有固相參與的化學(xué)反應(yīng)都可稱為固相反應(yīng)，例如： 固體的熱分解、氧化 固體與固體的化學(xué)反應(yīng) 固體與液體之間的化學(xué)反應(yīng)98Chapter3 Preparation of Materials3.5.1 固相反應(yīng)分類 按反應(yīng)物質(zhì)狀態(tài)分類 純固相反應(yīng) 有氣體參與的反應(yīng)（氣固相反應(yīng)） 有液相參與的反應(yīng)（液固相反應(yīng)） 有氣體和液體參與的三相反應(yīng)（氣液固相反應(yīng)）。99Chapter3 Preparation of Materials3.3.2 固相反應(yīng)的特點(diǎn) 固態(tài)直接參與化學(xué)反應(yīng)。 固態(tài)反應(yīng)一般包括相界面上

51、的反應(yīng)和物質(zhì)遷移兩個(gè)過程，反應(yīng)物濃度對反應(yīng)的影響很小。 反應(yīng)開始溫度常遠(yuǎn)低于反應(yīng)物的熔點(diǎn)或系統(tǒng)低共熔溫度。這一溫度與反應(yīng)物內(nèi)部開始呈現(xiàn)明顯擴(kuò)散作用的溫度相一致，常稱為泰曼溫度或燒結(jié)開始溫度。100Chapter3 Preparation of Materials燒結(jié)溫度Ts與其溶點(diǎn)Tm的近似關(guān)系： 金屬粉末Ts(0.30.4)TM 無機(jī)鹽類Ts0.37TM 硅酸鹽類Ts(0.80.9)TM101Chapter3 Preparation of Materials3.3.3 固相反應(yīng)的過程和機(jī)理 熱力學(xué)因素 純固相反應(yīng)：S0G=H+TSH 自發(fā)進(jìn)行條件G0 H0102能進(jìn)行的純固相反應(yīng)總是放熱反應(yīng)

52、Chapter3 Preparation of Materials 動力學(xué)因素 固體之間反應(yīng)主要是通過擴(kuò)散進(jìn)行 反應(yīng)速率受擴(kuò)散控制 升溫有利于增加擴(kuò)散速率103熱力學(xué)判斷反應(yīng)能否發(fā)生；動力學(xué)因素則決定反應(yīng)進(jìn)行的速率。Chapter3 Preparation of Materials反應(yīng)機(jī)理104MgOAl2O3Al2O3MgO初始接觸表面新原料-產(chǎn)物界面Mg2+Al3+MgAl2O4產(chǎn)物層(b)(a)2324 MgO(s)Al O (s)MgAl O (s) 3+2+24242+3+24232324MgO/MgAl OAl -3Mg + 4MgOMgAl OMgAl OAl O3Mg -2Al

53、 + 4Al O3MgAl O 界面： 2/界面： 反應(yīng)前反應(yīng)過程Chapter3 Preparation of Materials3.3.3 固相反應(yīng)實(shí)例（1）Li4SiO4的合成 Li4SiO4各種鋰離子導(dǎo)體的母相 合成方法：Li2CO3與SiO2的固相反應(yīng) 工藝條件： 用Au容器； 讓Li2CO3在630下預(yù)反應(yīng)及分解數(shù)小時(shí)； 在800900下烘烤過夜。105o800 C23244224Li CO + SiOLi SiO2COh Chapter3 Preparation of Materials（2）YBa2Cu3O7的合成 YBa2Cu3O7（YBCO）90K超導(dǎo)體 合成方法：Y2O3

54、、BaO與CuO在O2存在下反應(yīng) 工藝過程： 使用BaNO3作為BaO的起始原料，在不含CO2的環(huán)境下反應(yīng)； BaNO3分解后，反應(yīng)原料制成小球狀，在流化床中反應(yīng)合成YBCO； 在大約930反應(yīng)后，再在大約330下反應(yīng)一段時(shí)間，使產(chǎn)物繼續(xù)吸氧直至達(dá)到Y(jié)Ba2Cu3O7所需的化學(xué)計(jì)量值。106oo950 C, 350 C2322371Y O +4BaO+6CuO+O2YBa Cu O2 Chapter3 Preparation of Materials3.6 插層法和反插層法Intercalation and deintercalation 插層法（或植入法）把一些新原子導(dǎo)入晶體材料的空位 反插

55、層法（或提取法）有選擇性地從晶體材料中移去某些原子 特點(diǎn)： 起始相與產(chǎn)物的三維結(jié)構(gòu)具有高度相似性 產(chǎn)物相對于起始相其性質(zhì)往往發(fā)生顯著變化108Chapter3 Preparation of Materials例1：銳鈦礦型TiO2中引入Li+1092492818 TiO + n-C H LiLi TiO + n-C H2xxx 銳鈦礦500 C22 Li TiO Li TiO xx 鋰化銳鈦礦尖晶石結(jié)構(gòu)例2：從LiCoO2中移去部分Li+22323LiCoO + I /CH CNLi CoO + LiI/CH CNx 絕緣體超導(dǎo)體Chapter3 Preparation of Material

56、s 例3：制備石墨插層化合物110K+石墨片層 + KC8K 石墨（熔融或蒸氣）青銅色Chapter3 Preparation of Materials1112HF/F25 CC F=3.64.0 xx 石墨氟化石墨，（） （黑色）2HF/F450 CCF=0.681xx 石墨氟化石墨，（） （白色）C8KC24KC36KC48KC60K 部分真空鋼青色24244242H SOC (HSO )2H SOH 石墨（濃）33FeCl/ FeCl 石墨石墨插層28BrC Br 石墨Chapter3 Preparation of Materials3.7 自蔓延高溫合成法（SHS）Self-Propa

57、gating High-Temperature Synthesis 利用反應(yīng)物之間的化學(xué)反應(yīng)熱的自加熱和自傳導(dǎo)作用來合成材料的一種技術(shù) 也稱為燃燒合成（Combustion Synthesis，CS）112Chapter3 Preparation of MaterialsSHS回顧 古代中國：黑色火藥（KNO3+S+C） 1893年德國人：鋁熱法Fe2O3+2AlAl2O3+2Fe+830 kJmol-1 1967年前蘇聯(lián)馬爾察諾夫(Merzhanov)等：SHS概念的提出Ti+2BTiB2+280 kJmol-1113Chapter3 Preparation of Materials1143.7.1 自蔓延高溫合成法機(jī)理mechanism of SHSChapter3 Preparation of Materials3.7.2 自蔓延高溫合成技