差示掃描量熱儀(DSC

1、差示掃描量熱儀(DSC)第一章 DSC基本原理DSC定義定義 程序控溫條件下，測量在升溫、降溫或恒溫過程中品所吸收與釋放出的熱量Q200DSC爐子爐子原理原理 DSC監(jiān)測樣品和參比溫度差（熱流）隨時(shí)間或溫度變化而變化的過程。 樣品和參比處于溫度相同的均溫區(qū)，當(dāng)樣品沒有熱變化的時(shí)候，樣品端和參比端的溫度均按照預(yù)先設(shè)定的溫度變化，溫差T=0。 當(dāng)樣品發(fā)生變化如熔融，提供給樣品的熱量都用來維持樣品的熔融，參比端溫度仍按照爐體升溫，參比端溫度 會(huì)高于樣品端溫度從而形成了溫度差。把這種溫度差的變化轉(zhuǎn)變?yōu)闊崃鞑钤僖郧€記錄下來，就形成了DSC的原始數(shù)據(jù)。假設(shè)假設(shè):1,傳感器絕對(duì)對(duì)稱，傳感器絕對(duì)對(duì)稱，Tfs

2、=Tfr，Rs=Rr=R2,樣品和參比端的熱容相等樣品和參比端的熱容相等Cpr=Cps3,樣品和參比的加熱速率永遠(yuǎn)相同樣品和參比的加熱速率永遠(yuǎn)相同4,樣品盤及參比盤的質(zhì)量（熱容）相等樣品盤及參比盤的質(zhì)量（熱容）相等5,樣品盤、參比盤與傳感器之間沒有熱阻或者熱阻相等樣品盤、參比盤與傳感器之間沒有熱阻或者熱阻相等q-熱流， T-樣品參比溫差，R-熱阻DSC的基礎(chǔ)公式的基礎(chǔ)公式 爐體把熱量傳到樣品端和參比端，假設(shè)傳到樣品端的熱阻Rs小于傳到參比端的熱阻Rf,一定導(dǎo)致傳到樣品端的熱多于參比端的熱從而導(dǎo)致一個(gè)T的產(chǎn)生?；蛘呦嗤瑹崃總鞯綐悠范撕蛥⒈榷耍僭O(shè)樣品端熱容Cs小于參比端熱容Cf,一定導(dǎo)致樣品端溫

3、度高于參比端而產(chǎn)生一個(gè)T，這些T都是由于系統(tǒng)引起，不是樣品熱反應(yīng)引起，我們稱之為熱阻熱容的不平衡實(shí)際測試過程實(shí)際測試過程熱阻抗的不平衡部分熱容量的不平衡部分加熱速率的不平衡部分如上因素，我們需要測量儀器整個(gè)溫度范圍內(nèi)，樣品端和參比端熱阻和熱容隨溫度變化的數(shù)值。并且要把這些不平衡因素消除。我們把這種測量稱之為T0校正，其實(shí)叫熱阻熱容測量更準(zhǔn)確。第二章第二章DSC在高分子材料的應(yīng)用在高分子材料的應(yīng)用 測量熔融溫度、玻璃化轉(zhuǎn)變、氧化誘導(dǎo)時(shí)間（溫度） 測相變熱焓及結(jié)晶度、測研究結(jié)晶動(dòng)力學(xué) 測化學(xué)反應(yīng)熱焓、研究固化反應(yīng)及反應(yīng)動(dòng)力學(xué) 表征聚合物相容性應(yīng)用應(yīng)用DSC典型典型綜合綜合圖譜圖譜溫度熱流 - 放熱

4、玻璃化轉(zhuǎn)變結(jié)晶熔化交聯(lián) (固化) 氧化 或分解一般在一般在DSC熱譜圖中，吸熱熱譜圖中，吸熱(endothermic)效應(yīng)用凸起的峰效應(yīng)用凸起的峰值來表征值來表征 (熱焓增加熱焓增加)，放熱，放熱(exothermic)效應(yīng)用反向的峰值效應(yīng)用反向的峰值表征表征(熱焓減少熱焓減少)。DSCDSC曲線曲線熱焓變化率，熱焓變化率，熱流率熱流率(heat flowing)，單位為毫瓦（單位為毫瓦（mW）吸收熱量，樣品熱容增加，吸收熱量，樣品熱容增加，基線發(fā)生位移基線發(fā)生位移結(jié)晶，放出熱量，放熱峰；結(jié)晶，放出熱量，放熱峰；晶體熔融，吸熱，吸熱峰晶體熔融，吸熱，吸熱峰DSC應(yīng)用：熔融溫度(熔點(diǎn))的測定是否

5、所有物質(zhì)都有熔點(diǎn)？什么是熔點(diǎn)？ 熔點(diǎn)是晶體將其物態(tài)由固態(tài)轉(zhuǎn)變（熔化）為液態(tài)的過程中固液共存狀的溫度。 結(jié)晶聚合物如尼龍、聚乙烯、聚丙烯、聚甲醛等材料.熔融與結(jié)晶 -4 -2 0 2 4 Heat Flow (W/g) 160 180 200 220 240 260 280 300 Temperature (C) Sample: GZMR-PA66 Size: 9.5000 mg Method: ASTM E794-06 DSC File: J:.Thermo data標(biāo)樣DSCDSC-PA66.002 Operator: Jenner Run Date: 09-Jul-2010 09:31 I

6、nstrument: DSC Q200 V23.5 Build 72 Exo Up Universal V4.3A TA Instruments表征熔融的四個(gè)參數(shù)：1.吸熱峰峰值2.初始熔融溫度3.吸熱峰面積4.熔融結(jié)束溫度表征結(jié)晶的兩個(gè)參數(shù)：1.放熱峰峰值2.放熱峰面積峰的形狀峰的數(shù)目峰的位置峰的面積物質(zhì)的性質(zhì)決定定性定量DSC測定熔點(diǎn)推薦程序樣品用量510mg以10/min加熱至熔融外推終止溫度Tefm以上30或50，以消除材料熱歷史以10/min將溫度降到預(yù)期的結(jié)晶溫度Tefc以下30或50再以10/min加熱至熔融外推終止溫度Tefm以上30或50測定Tm對(duì)比測定前后樣品的重量，如發(fā)現(xiàn)

7、有失重則重復(fù)以上過程常用測試標(biāo)準(zhǔn)： ISO 11357-3-2011,ASTM E794-06(2012)，ASTM D3418-121、GB 19466.3-2004 157.77C 156.70C 28.54J/g -6 -4 -2 0 2 Heat Flow (W/g) 80 100 120 140 160 180 Temperature (C) Sample: DSC-cal0224-In Size: 3.9900 mg Method: ASTM E794-06 Comment: Nitrogen purging gas:50ml/min;Type of sample pan:Al D

8、SC File: J:.CAL201202DSC-In20120224 Operator: IR Run Date: 24-Feb-2012 13:30 Instrument: DSC Q200 V23.5 Build 72 Exo Up Universal V4.3A TA Instruments金屬銦的熔點(diǎn)，其DSC曲線近似一條垂直線，其熔點(diǎn)通常取外推起始溫度，吸收峰的面積為熱焓應(yīng)用實(shí)例：熔融溫度及熱焓測試高分子聚合物熔融溫度范圍較為寬廣，在整個(gè)熔融過程中可能伴有復(fù)雜的熔融/重結(jié)晶/晶型調(diào)整過程，高分子的熔點(diǎn)通常取峰值溫度 262.84C 220.13C -2.0 -1.5 -1.0 -0

9、.5 0.0 Heat Flow (W/g) 0 50 100 150 200 250 300 Temperature (C) Exo Up Universal V4.3A TA Instruments應(yīng)用實(shí)例：一般物質(zhì)的鑒定PA 6PA 66根據(jù)熔點(diǎn)，可以對(duì)結(jié)晶高分子進(jìn)行定性鑒別應(yīng)用實(shí)例：混合物和共聚物的定性檢測 2 3 1 -3 -2 -1 0 1 Heat Flow (W/g) 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 Temperature (C) Exo Up Universal V4.3A TA InstrumentsPEPPPP+PE在聚丙烯與聚乙烯

10、共混物中它們各自保持了自身的熔融特性，因此呈現(xiàn)出PP與PE的熔點(diǎn)應(yīng)用實(shí)例：混合物和共聚物的定量檢測 130.88C 120.59C 95.00J/g 166.11C 157.61C 27.03J/g -4 -2 0 2 4 Heat Flow (W/g) 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 Temperature (C) Sample: PP:PE=4.00:6.65 Size: 10.6500 mg DSC File: J:.Thermo data標(biāo)樣DSCDSC-PP PE.001 Operator: Jenner Run Date: 21-Dec-20

11、09 18:03 Instrument: DSC Q200 V23.5 Build 72 Exo Up Universal V4.3A TA Instruments應(yīng)用：監(jiān)控產(chǎn)品質(zhì)量 167.04C 147.44C -2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 Heat Flow (W/g) 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 Temperature (C) DSC-PP.001 DSC-共聚PP.001 Exo Up Universal V4.3A TA InstrumentsFDA對(duì)于食品接觸類聚烯烴材料的熔點(diǎn)有著明確的規(guī)范要求！應(yīng)用：監(jiān)控產(chǎn)

12、品質(zhì)量M&M巧克力，不溶在手，只溶在口DSC應(yīng)用：玻璃化轉(zhuǎn)變是否所有物質(zhì)都存在玻璃化轉(zhuǎn)變？什么是玻璃化轉(zhuǎn)變？玻璃化轉(zhuǎn)變(Tg) 玻璃化轉(zhuǎn)變：無定形或半結(jié)晶聚合物，從黏流態(tài)或高彈態(tài)向玻璃態(tài)的轉(zhuǎn)變溫度 無定形高聚物或結(jié)晶高聚物無定形部分在升溫達(dá)到它們的玻璃化轉(zhuǎn)變，被凍結(jié)的分子微布朗運(yùn)動(dòng)開始，因而熱容變大，DSC基線向吸熱一側(cè)偏移聚苯乙烯(PS)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時(shí)熱熔與熱流的變化Heat FlowHeat CapacityTemperature Below Tg - lower Cp - lower Volume - lower CTE - higher stiffness - higher visc

13、osity - more brittle - lower enthalpyGlass Transition is Detectable by DSCBecause of a Step-Change in Heat Capacity-1.0-0.9-0.8-0.7-0.6-0.5-0.4-0.3 Heat Flow (mW)0.51.01.52.0Heat Capacity (J/g/C)7090110Temperature (C)Sample: PolystyreneSize: 14.0200 mgMethod: Anneal80Comment: MDSC.3/402; After Annea

14、l 80C various timesDSCFile: C:TADataLenFictiveTgPSanneal80.002Exo UpUniversal V3.8A TA Instruments測量、報(bào)道玻璃化轉(zhuǎn)變玻璃化轉(zhuǎn)變永遠(yuǎn)是一個(gè)溫度范圍。與玻璃化轉(zhuǎn)變相關(guān)的分子運(yùn)動(dòng)是有溫度依賴性的。因此，Tg隨著加熱速率或者測試頻率（MDSC, DMA等）的增加而提高。當(dāng)需要報(bào)道玻璃化溫度時(shí)候，一定要說明測試方法（DSC、DMA等等）、實(shí)驗(yàn)條件（加熱速率、樣品尺寸等等）以及Tg是如何確定的(1/2Cp的中點(diǎn)，或者是拐點(diǎn)，或者是求導(dǎo)后的峰值)。玻璃化轉(zhuǎn)變分析聚苯乙烯9.67mg 10C/min玻璃化轉(zhuǎn)變分

15、析聚苯乙烯9.67mg 10C/min玻璃化轉(zhuǎn)變是可逆的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度測定的推薦程序樣品用量1015毫克以20/min加熱至Tg以上30或50以最快速度或20/min將溫度降到Tg以下30或50再以20/min加熱測定Tg對(duì)比測定前后樣品的重量，如發(fā)現(xiàn)有失重則重復(fù)以上過程常用測試標(biāo)準(zhǔn)：ASTM D3418-121、ISO 11357-2-2013、GB/T 19466.2-2004DSC應(yīng)用：氧化誘導(dǎo)時(shí)間應(yīng)用：氧化誘導(dǎo)時(shí)間氧化誘導(dǎo)時(shí)間(oxidation induction time)：指常壓、氧氣或空氣氣氛及在規(guī)定溫度下，通過量熱法測定材料出現(xiàn)氧化放熱的時(shí)間。表征穩(wěn)定化材料耐氧化分解的一種相

16、對(duì)度量。 185.45min 13.00min OrgMethod 1: Equilibrate at 50.00 C OrgMethod 2: Ramp 20.00 C/min to 210.00 C OrgMethod 3: Isothermal for 5.00 min OrgMethod 4: Select air OrgMethod 5: Mark end of cycle 0 OrgMethod 6: Abort next seg if mW 2.00 OrgMethod 7: Isothermal for 1000.00 min OIT=185.45min-13.00min=17

17、2.4min -3 -2 -1 0 1 Heat Flow (W/g) 0 50 100 150 200 Time (min) Sample: GZMR-DSC-00641-OIT Size: 8.5800 mg Method: Oxygen induction time Comment: Nitrogen purging gas:50ml/min;Type of sample pan:Al DSC File: J:.00641-OITDSC-00641-OIT-1 Operator: IR Run Date: 11-Jan-2012 19:00 Instrument: DSC Q200 V2

18、3.5 Build 72 Exo Up Universal V4.3A TA InstrumentsDSC應(yīng)用：固化度的測定應(yīng)用：固化度的測定樹脂基體固化程度,用DSC的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表示為試樣在某個(gè)條件下測出的固化反應(yīng)熱與未固化試樣完全固化的總反應(yīng)熱之比的百分?jǐn)?shù)DC( fraction reacted)=(Ht- H)100%/Ht =(1- H/Ht) 100%Ht：未固化樣品的完全固化總的反應(yīng)熱H：樣品的固化反應(yīng)熱測試標(biāo)準(zhǔn)：ASTM E2160-04(2012)和HB 7614-1998DC( fraction reacted)=(Ht- H)100%/Ht=(225.43J/g-37.490

19、J/g)*100/ 225.43J/g=83%根據(jù)以上數(shù)據(jù)計(jì)算固化度：第三章第三章實(shí)驗(yàn)技巧實(shí)驗(yàn)技巧 升溫速率 樣品用量 靈敏度與分辨率 樣品粒度與堆積方式 氣氛 坩堝類型的選擇 坩堝加蓋與否的選擇熱分析實(shí)驗(yàn)技巧熱分析實(shí)驗(yàn)技巧 升溫速率升溫速率快速升溫：易產(chǎn)生反應(yīng)滯后，樣品內(nèi)溫度梯度增大，峰（平臺(tái)）分離能力下降；對(duì) DSC 其基線漂移較大，但能提高靈敏度。慢速升溫：有利于DTA、DSC、DTG相鄰峰的分離；TG相鄰失重平臺(tái)的分離；DSC 基線漂移較小，但靈敏度下降。對(duì)于 TG 測試，過快的升溫速率有時(shí)會(huì)導(dǎo)致丟失某些中間產(chǎn)物的信息。一般以較慢的升溫速率為宜。對(duì)于 DSC 測試，在傳感器靈敏度足夠的

20、情況下，一般也以較慢的升溫速率為佳。熱分析實(shí)驗(yàn)技巧熱分析實(shí)驗(yàn)技巧 樣品用量樣品用量樣品量小：減小樣品內(nèi)的溫度梯度，測得特征溫度較低更“真實(shí)”；有利于氣體產(chǎn)物擴(kuò)散，減少化學(xué)平衡中的逆向反應(yīng)；相鄰峰（平臺(tái)）分離能力增強(qiáng)，但 DSC 靈敏度有所降低。樣品量大：能提高 DSC 靈敏度，但峰形加寬，峰值溫度向高溫漂移，相鄰峰（平臺(tái)）趨向于合并在一起，峰分離能力下降；且樣品內(nèi)溫度梯度較大，氣體產(chǎn)物擴(kuò)散亦稍差。一般在 DSC 與熱天平的靈敏度足夠的情況下，亦以較小的樣品量為宜。熱分析實(shí)驗(yàn)技巧熱分析實(shí)驗(yàn)技巧 靈敏度與分辨率靈敏度與分辨率一對(duì)矛盾：靈敏度 分辨率如何提高靈敏度，檢測微弱的熱效應(yīng)：提高升溫速率，加

21、大樣品量。如何提高分辨率，分離相鄰的峰（平臺(tái)）：使用慢速升溫速率，小的樣品量。由于增大樣品量對(duì)靈敏度影響較大，對(duì)分辨率影響較小，而加快升溫速率對(duì)兩者影響都大，因此在熱效應(yīng)微弱的情況下，常以選擇較慢的升溫速率（保持良好的分辨率），而以適當(dāng)增加樣品量來提高靈敏度。熱分析實(shí)驗(yàn)技巧熱分析實(shí)驗(yàn)技巧 樣品粒度與堆積方式樣品粒度與堆積方式樣品粒度小：比表面大，加速表面反應(yīng)，加速熱分解；堆積較緊密，內(nèi)部導(dǎo)熱良好，溫度梯度小，DSC、DTG 的峰溫和起始溫度均有所降低。樣品堆積緊密：內(nèi)部導(dǎo)熱良好，溫度梯度??；缺點(diǎn)是與氣氛接觸稍差，氣體產(chǎn)物擴(kuò)散稍差，可能對(duì)氣固反應(yīng)及生成氣態(tài)產(chǎn)物的化學(xué)平衡略有影響。樣品在坩堝底部鋪

22、平：有利于降低熱電偶與樣品間的溫度差。一般在靈敏度允可的情況下選擇較小的樣品量，對(duì)塊狀樣品切成薄片或碎粒，對(duì)粉末樣品使其在坩堝底部鋪平成一薄層。對(duì)于TG測試（氣固反應(yīng)，或有氣體產(chǎn)物逸出的熱分解反應(yīng)），若樣品量較大堆積較高，則根據(jù)實(shí)際情況適當(dāng)選擇堆積緊密程度。熱分析實(shí)驗(yàn)技巧熱分析實(shí)驗(yàn)技巧 氣氛氣氛根據(jù)實(shí)際需要選擇動(dòng)態(tài)氣氛、靜態(tài)氣氛或真空氣氛。靜態(tài)、動(dòng)態(tài)與真空比較：靜態(tài)下氣體產(chǎn)物擴(kuò)散不易，分壓升高，反應(yīng)移向高溫；且易污染傳感器。真空下加熱源（爐體）與樣品之間唯有通過輻射傳熱，溫度差較大。一般非特殊需要，推薦使用動(dòng)態(tài)吹掃氣氛。對(duì)于動(dòng)態(tài)氣氛，根據(jù)實(shí)際反應(yīng)需要選擇惰性（N2, Ar, He）、氧化性（O

23、2, air）、還原性（H2, CO）與其他特殊氣氛（CO2, H2O, SO2, CH4, 腐蝕性氣氛如 Cl2、F2等），并安排氣體之間的混合、切換關(guān)系。對(duì)比惰性與氧化性氣氛中的不同現(xiàn)象，可區(qū)別高分子的熱裂解與熱氧化裂解。常用惰性氣氛導(dǎo)熱性：He N2 Ar 選擇導(dǎo)熱性較好的氣氛，有利于向反應(yīng)體系提供更充分的熱量，降低樣品內(nèi)部的溫度梯度，降低反應(yīng)溫度，提高反應(yīng)速率；能使峰形變尖變窄，提高分辨率，使峰溫向低溫方向漂移；在相同的冷卻介質(zhì)流量下能加快冷卻速率；缺點(diǎn)是會(huì)降低 DSC 靈敏度。不同導(dǎo)熱性能的氣氛，需要作單獨(dú)的溫度與靈敏度標(biāo)定。熱分析實(shí)驗(yàn)技巧熱分析實(shí)驗(yàn)技巧 氣氛氣氛提高惰性吹掃氣體的流

24、量，有利于氣體產(chǎn)物的擴(kuò)散，有利化學(xué)反應(yīng)向正反應(yīng)方向發(fā)展，減少逆反應(yīng)；但帶走較多的熱量，降低靈敏度。對(duì)于需要?dú)怏w切換的反應(yīng)（如反應(yīng)中從惰性氣氛切換為氧化性氣氛），提高氣體流量能縮短爐體內(nèi)氣體置換的過程。不同的氣體流量，影響到升溫過程中的浮力效應(yīng)與對(duì)流、湍流效應(yīng)，影響到 TG 的基線漂移。因此對(duì)TG測試必須確保氣體流量的穩(wěn)定性，不同的氣氛需要作單獨(dú)的基線測試（浮力效應(yīng)修正）為防止不期望的氧化反應(yīng)，對(duì)某些測試必須使用惰性的動(dòng)態(tài)吹掃氣氛。氣氛惰性的相對(duì)性：某些惰性氣氛如 N2，在高溫下亦可能與某些樣品發(fā)生反應(yīng)。此時(shí)應(yīng)考慮使用“純”惰性氣氛（Ar, He）氣氛選擇的安全性問題：應(yīng)考慮氣氛是否會(huì)與熱電偶、

25、坩堝等發(fā)生反應(yīng)；注意防止爆炸和中毒。熱分析實(shí)驗(yàn)技巧熱分析實(shí)驗(yàn)技巧 坩堝類型的選擇坩堝類型的選擇 常用坩堝類型：Al, Al2O3, PtRh 特殊坩堝類型：PtRh+Al2O3, Steel, Graphite, Cu, Ag, Au, Quartz 等熱分析實(shí)驗(yàn)技巧熱分析實(shí)驗(yàn)技巧 坩堝類型的選擇坩堝類型的選擇 根據(jù)不同的溫度范圍選擇各具特點(diǎn)的不同坩堝。 根據(jù)不同的測試與反應(yīng)類型選擇各具特點(diǎn)的不同坩堝。 對(duì) 600以下的測試，綜合考慮測試效果與性價(jià)比，以 Al 坩堝最佳。 對(duì)不同的坩堝須作單獨(dú)的溫度與靈敏度標(biāo)定。熱分析實(shí)驗(yàn)技巧熱分析實(shí)驗(yàn)技巧 - 坩堝加蓋與否的選擇坩堝加蓋與否的選擇坩堝加蓋的優(yōu)點(diǎn)：改善坩堝內(nèi)的溫度分布，有利于反應(yīng)體系溫度的均勻分布。有效減少輻射效應(yīng)與樣品顏色的影響。防止極輕的微細(xì)樣品粉末的飛揚(yáng)，避免其隨動(dòng)態(tài)氣氛飄散，或在抽取真空過程中被帶走。在反應(yīng)過程中有效防止傳感器受到污染（如樣品的噴濺或泡沫的溢出）。堝蓋扎孔的目的：