課次2光分析法基礎(chǔ)

1、 主要內(nèi)容：光的定量、定性的理論 難點(diǎn)，重點(diǎn)：光譜儀的組成順序1.概述光學(xué)分析方法：光譜分析法和非光譜分析法光譜分析法光譜分析法：測(cè)定待測(cè)物的某種光譜，分別由樣品光譜中的波長(zhǎng)波長(zhǎng)特征和強(qiáng)度強(qiáng)度特征進(jìn)行定性、定量分析非光譜分析法非光譜分析法：通過(guò)光的其它性質(zhì)（反射、折射、衍射、干涉等）的變化作為分析信號(hào)的分析方法。2.原信息和負(fù)載信息 原信息：原信息：物質(zhì)微觀(guān)粒子（分子、原子或離子）及其聚集體的一些特征微觀(guān)量，即能量能量特征或運(yùn)動(dòng)運(yùn)動(dòng)特征 光光 負(fù)載信息3.3.三個(gè)基本過(guò)程三個(gè)基本過(guò)程：（1 1）能源提供能量；）能源提供能量；（2 2）能量與被測(cè)物之間的相互作用；）能量與被測(cè)物之間的相互作用；（

2、3 3）產(chǎn)生信號(hào)）產(chǎn)生信號(hào)。 基本特點(diǎn)：基本特點(diǎn)：（1 1）所有光分析法均包含三個(gè)基本過(guò)程；）所有光分析法均包含三個(gè)基本過(guò)程；（2 2）選擇性測(cè)量，不涉及混合物分離（不同于色譜）選擇性測(cè)量，不涉及混合物分離（不同于色譜分析）；分析）；（3 3）涉及大量光學(xué)元器件）涉及大量光學(xué)元器件。4.光譜分類(lèi)5.光與光譜n5.1 光的波動(dòng)性光的波動(dòng)性 性質(zhì)參數(shù)：性質(zhì)參數(shù)：振動(dòng)的時(shí)間頻率、時(shí)間周期振動(dòng)的時(shí)間頻率、時(shí)間周期 強(qiáng)度參數(shù)：強(qiáng)度參數(shù)：振幅振幅（波長(zhǎng)，Wavelength）; n（頻率，frequency）; C（光速，The velocity of light） 1（波數(shù)，wave number） C

3、C5.光與光譜n5.2 光的粒子性光的粒子性 性質(zhì)參數(shù)：性質(zhì)參數(shù)：每個(gè)光子的能量每個(gè)光子的能量 強(qiáng)度參數(shù)：強(qiáng)度參數(shù)：光子流的密度光子流的密度n光子的能量：光子的能量：E=hn=hC/ h=6.62610-27erg s C=31010cm/sec 則每個(gè)光子的能量為則每個(gè)光子的能量為: : E=1240/ (ev E=1240/ (ev) ) 的單位為的單位為 nm能譜分析光 譜 分 析波譜分析 紫紫 蘭蘭 綠綠 黃黃 橙橙 紅紅 300 400 500 600 700 800nm 可見(jiàn)光區(qū)可見(jiàn)光區(qū) 宇宙射線(xiàn)宇宙射線(xiàn) 射線(xiàn)射線(xiàn) X射線(xiàn)射線(xiàn) 遠(yuǎn)紫外遠(yuǎn)紫外 紅外紅外 微波區(qū)微波區(qū) 無(wú)線(xiàn)電波無(wú)線(xiàn)電波

4、 10-6 10-3 10-1 101 103 105 109 1012 E 1mm 124ev 102ev103ev 10-3ev 能譜分析能譜分析 光譜分析光譜分析 波譜分析波譜分析 X衍射分析衍射分析 紫外、可見(jiàn)紫外、可見(jiàn) 核磁共振核磁共振 穆斯堡爾譜穆斯堡爾譜 紅外、原子吸收紅外、原子吸收 順磁共振順磁共振 第二節(jié)第二節(jié) 原子與分子的能級(jí)及電子在能級(jí)間的躍遷原子與分子的能級(jí)及電子在能級(jí)間的躍遷一、原子能級(jí)及電子在能級(jí)間的躍遷一、原子能級(jí)及電子在能級(jí)間的躍遷 LiLi原子示意圖原子示意圖 3s 3s 基態(tài)電子基態(tài)電子 2p 2p 激發(fā)態(tài)電子激發(fā)態(tài)電子 2s2s 1s 1s 原子核原子核原

5、子能級(jí)差： E 1-20 ev 在紫外可見(jiàn)光譜區(qū)1.1.光譜項(xiàng)符號(hào)光譜項(xiàng)符號(hào) 原子外層有一個(gè)電子時(shí)，其能級(jí)可由四個(gè)量子數(shù)決定：原子外層有一個(gè)電子時(shí)，其能級(jí)可由四個(gè)量子數(shù)決定： 主量子數(shù)主量子數(shù) n；角量子數(shù)；角量子數(shù) l；磁量子數(shù)；磁量子數(shù) m；自旋量子數(shù)；自旋量子數(shù) s； 原子外層有多個(gè)電子時(shí)，其運(yùn)動(dòng)狀態(tài)用總角量子數(shù)原子外層有多個(gè)電子時(shí)，其運(yùn)動(dòng)狀態(tài)用總角量子數(shù)L；總；總自旋量子數(shù)自旋量子數(shù)S；內(nèi)量子數(shù)；內(nèi)量子數(shù)J 描述；描述；二、二、 原子光譜原子光譜2、原子光譜的特征、原子光譜的特征200 300 400 500 600 700 800 900 1000 nm三、分子的能級(jí)及電子在能級(jí)間的

6、躍遷三、分子的能級(jí)及電子在能級(jí)間的躍遷分子能級(jí)分子能級(jí) 能級(jí)差能級(jí)差 反映的信息反映的信息 電子能級(jí)電子能級(jí) E 1-20 ev 反映價(jià)電子能量狀反映價(jià)電子能量狀 （紫外可見(jiàn)波區(qū)）（紫外可見(jiàn)波區(qū)） 況等況等信息可給出物質(zhì)信息可給出物質(zhì) 的化學(xué)性質(zhì)的信息。的化學(xué)性質(zhì)的信息。 (主要用于定量測(cè)定主要用于定量測(cè)定) 振動(dòng)能級(jí)振動(dòng)能級(jí) E 0.05-1 ev 反映價(jià)鍵特性等結(jié)反映價(jià)鍵特性等結(jié) （紅外波區(qū)）（紅外波區(qū)） 構(gòu)信息。主要用于定構(gòu)信息。主要用于定 性，定量比性，定量比UV/Vis 差。差。 轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí) E 0.05-0.005ev 反映分子大小、鍵反映分子大小、鍵 （遠(yuǎn)紅外區(qū)）（遠(yuǎn)紅外區(qū)

7、） 長(zhǎng)度、折合質(zhì)量等分長(zhǎng)度、折合質(zhì)量等分 子特性的信息。子特性的信息。 1. 分子光譜的特征分子光譜的特征帶狀光譜, 在特定條件下, 反映振動(dòng)能級(jí)的精細(xì)結(jié)構(gòu) A UV Vis Infrared Far Infrared 200 2000 20000 波長(zhǎng)波長(zhǎng)(nm)理想和真實(shí)吸收光譜示意圖理想和真實(shí)吸收光譜示意圖 原子光譜為線(xiàn)狀光譜，原子光譜為線(xiàn)狀光譜，分子光譜為帶狀光譜；分子光譜為帶狀光譜；原子光譜圖原子光譜圖分子光譜圖分子光譜圖2.2.分子中的能量分子中的能量E=Ee+ Ev + Er + En + Et + Ei分子中原子的核能：分子中原子的核能： En分子的平移能：分子的平移能：Et電

8、子運(yùn)動(dòng)能：電子運(yùn)動(dòng)能： Ee原子間相對(duì)振動(dòng)能：原子間相對(duì)振動(dòng)能： Ev分子轉(zhuǎn)動(dòng)能：分子轉(zhuǎn)動(dòng)能： Er基團(tuán)間的內(nèi)旋能：基團(tuán)間的內(nèi)旋能： Ei在一般化學(xué)反應(yīng)中，在一般化學(xué)反應(yīng)中， En不變；不變； Et 、 Ei較??；較??； E=Ee+ Ev + Er 分子產(chǎn)生躍遷所吸收能量的輻射頻率：分子產(chǎn)生躍遷所吸收能量的輻射頻率： =Ee / h + Ev / h + Er / h 2.2.雙原子分子能級(jí)圖雙原子分子能級(jí)圖 分子中價(jià)電子位于自旋成分子中價(jià)電子位于自旋成對(duì)的單重基態(tài)對(duì)的單重基態(tài)S0分子軌道上分子軌道上，當(dāng)電子被激發(fā)到高能級(jí)上，當(dāng)電子被激發(fā)到高能級(jí)上時(shí)，若激發(fā)態(tài)與基態(tài)中的電時(shí)，若激發(fā)態(tài)與基態(tài)中的

9、電子自旋方向相反，稱(chēng)為子自旋方向相反，稱(chēng)為單重單重激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài)，以，以S1 、 S2 、表表示；反之，稱(chēng)為示；反之，稱(chēng)為三重激發(fā)態(tài)三重激發(fā)態(tài)，以，以T1 、 T2 、表示；表示； 單重態(tài)分子具有抗磁性；單重態(tài)分子具有抗磁性； 三重態(tài)分子具有順磁性；三重態(tài)分子具有順磁性； 躍遷致單重激發(fā)態(tài)的幾率躍遷致單重激發(fā)態(tài)的幾率大，壽命長(zhǎng)；大，壽命長(zhǎng)；3.3.躍遷類(lèi)型與分子光譜躍遷類(lèi)型與分子光譜 分子光譜復(fù)雜，電子躍遷時(shí)帶有振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷；分子光譜復(fù)雜，電子躍遷時(shí)帶有振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷； 分子的紫外分子的紫外- -可見(jiàn)吸收光譜是由可見(jiàn)吸收光譜是由純電子躍遷純電子躍遷引起的，故引起的，故又稱(chēng)又稱(chēng)電子光譜電

10、子光譜，譜帶比較寬；，譜帶比較寬； 分子的紅外吸收光譜是由于分子中基團(tuán)的分子的紅外吸收光譜是由于分子中基團(tuán)的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍級(jí)躍遷引起的，故也稱(chēng)遷引起的，故也稱(chēng)振轉(zhuǎn)光譜振轉(zhuǎn)光譜； 分子的熒光光譜是在紫外或可見(jiàn)光照射下，分子的熒光光譜是在紫外或可見(jiàn)光照射下，電子躍遷至電子躍遷至單重激發(fā)態(tài)單重激發(fā)態(tài)，并以，并以無(wú)輻射弛豫無(wú)輻射弛豫方式回到方式回到第一單重激發(fā)態(tài)第一單重激發(fā)態(tài)的最的最低振動(dòng)能級(jí)，再躍回基態(tài)或基態(tài)中的其他振動(dòng)能級(jí)所發(fā)出的低振動(dòng)能級(jí)，再躍回基態(tài)或基態(tài)中的其他振動(dòng)能級(jí)所發(fā)出的光；光； 分子的磷光是指處于分子的磷光是指處于第一最低單重激發(fā)態(tài)第一最低單重激發(fā)態(tài)的分子以無(wú)輻的分子以無(wú)

11、輻射弛豫方式回到射弛豫方式回到第一最低三重激發(fā)態(tài)第一最低三重激發(fā)態(tài)，再躍遷回到基態(tài)所發(fā)，再躍遷回到基態(tài)所發(fā)出的光；出的光；三、物質(zhì)發(fā)光的量子解釋三、物質(zhì)發(fā)光的量子解釋 當(dāng)一束光照射到物體上時(shí)當(dāng)一束光照射到物體上時(shí),除透過(guò)部分光與分子沒(méi)有作除透過(guò)部分光與分子沒(méi)有作用外用外,物質(zhì)將吸收和散射一部分光。物質(zhì)將吸收和散射一部分光。 1. 1. 物質(zhì)吸收光的過(guò)程物質(zhì)吸收光的過(guò)程 分子吸收光能分子吸收光能,吸收時(shí)間極短吸收時(shí)間極短,只有只有10-15 sec.,電子由基電子由基態(tài)躍遷到較高能態(tài)的激發(fā)態(tài)。態(tài)躍遷到較高能態(tài)的激發(fā)態(tài)。 X + hv X* 激發(fā)態(tài)的壽命很短激發(fā)態(tài)的壽命很短,約為約為10-8 se

12、c.,然后以發(fā)生光物理和然后以發(fā)生光物理和光化學(xué)反應(yīng)后光化學(xué)反應(yīng)后,以下列形式回到基態(tài)。以下列形式回到基態(tài)。 A. 激發(fā)分子與其它分子相碰激發(fā)分子與其它分子相碰,損失能量產(chǎn)生熱能回到基損失能量產(chǎn)生熱能回到基態(tài)態(tài),稱(chēng)稱(chēng)無(wú)輻射退激無(wú)輻射退激。 X* X + 熱能熱能 B. 激發(fā)分子發(fā)射光子直接回到基態(tài)激發(fā)分子發(fā)射光子直接回到基態(tài): X* X + hv 如發(fā)射光的波長(zhǎng)等于入射光的波長(zhǎng)如發(fā)射光的波長(zhǎng)等于入射光的波長(zhǎng),這這種發(fā)射稱(chēng)種發(fā)射稱(chēng)共振發(fā)射共振發(fā)射,其譜線(xiàn)稱(chēng)其譜線(xiàn)稱(chēng)共振譜線(xiàn)共振譜線(xiàn)。對(duì)。對(duì)分子來(lái)說(shuō)分子來(lái)說(shuō),這種可能性很少這種可能性很少,對(duì)原子來(lái)說(shuō)對(duì)原子來(lái)說(shuō),可可能性較大。能性較大。2. 2. 物質(zhì)

13、散射光的過(guò)程物質(zhì)散射光的過(guò)程拉曼拉曼(raman)散射散射入射光與分子碰撞后入射光與分子碰撞后,可發(fā)生彈性散射或非彈性可發(fā)生彈性散射或非彈性散射。彈性散射時(shí)散射。彈性散射時(shí),光子與分子無(wú)能量交換光子與分子無(wú)能量交換,僅僅光子方向改變光子方向改變,這種散射稱(chēng)這種散射稱(chēng)瑞利散射瑞利散射非彈性散射不僅方向改變非彈性散射不僅方向改變,而且光子與分子有能而且光子與分子有能量交換。此時(shí)有兩種情況量交換。此時(shí)有兩種情況:物質(zhì)吸收和散射光的過(guò)程示意圖物質(zhì)吸收和散射光的過(guò)程示意圖 第二激發(fā)態(tài)第二激發(fā)態(tài) 第一激發(fā)態(tài)第一激發(fā)態(tài)h = =E E 三重態(tài)三重態(tài) 振動(dòng)能級(jí)振動(dòng)能級(jí) 基態(tài)基態(tài) 吸收吸收 無(wú)輻射退激無(wú)輻射退激

14、 熒光熒光 磷光磷光 共振發(fā)射共振發(fā)射 A A B B C C 注注 拉曼散射：拉曼散射：A A 斯托克斯散射斯托克斯散射， B B 瑞利散射瑞利散射， C C 反斯托克斯散射反斯托克斯散射 物質(zhì)吸收和散射光的過(guò)程示意圖 第二激發(fā)態(tài)第二激發(fā)態(tài) 第一激發(fā)態(tài)第一激發(fā)態(tài) h = =E E 三重態(tài)三重態(tài) 振動(dòng)能級(jí)振動(dòng)能級(jí) 基態(tài)基態(tài) 吸收吸收 無(wú)輻射退激無(wú)輻射退激 熒光熒光 磷光磷光 共振發(fā)射共振發(fā)射 A B CA B C 注注 拉曼散射：拉曼散射：A A 斯托克斯散射，斯托克斯散射， B B 瑞利散射，瑞利散射， C C 反斯托克斯散射反斯托克斯散射 第三節(jié)第三節(jié) 物質(zhì)的光譜與光譜分析物質(zhì)的光譜與光譜

15、分析 一、光譜的基本類(lèi)型一、光譜的基本類(lèi)型 按照光譜產(chǎn)生的方式可分按照光譜產(chǎn)生的方式可分: 1. 吸收光譜吸收光譜 原子吸收光譜原子吸收光譜(如如AA) 分子吸收光譜分子吸收光譜(如如 UV/VI,IR 等等) 2. 發(fā)射光譜發(fā)射光譜 原子發(fā)射光譜原子發(fā)射光譜(原子發(fā)射原子發(fā)射,原子熒光原子熒光) 分子發(fā)射光譜分子發(fā)射光譜(分子熒光分子熒光,磷光磷光) 3. 散射光譜散射光譜(拉曼散射光譜拉曼散射光譜) 二、光譜分析法二、光譜分析法 利用各種光譜包含著原子或分子能級(jí)結(jié)構(gòu)和含量的利用各種光譜包含著原子或分子能級(jí)結(jié)構(gòu)和含量的信息信息,作定性和定量分析的方法。作定性和定量分析的方法。 主要光譜分析法

16、有：主要光譜分析法有： 1 1、吸收光譜法、吸收光譜法 原子吸收光譜法原子吸收光譜法(AA)(AA) 分子吸收光譜法分子吸收光譜法( (如如 UV/VI,IR UV/VI,IR 等等) ) 2 2、發(fā)射光譜法、發(fā)射光譜法 原子發(fā)射光譜法原子發(fā)射光譜法( (原子發(fā)射原子發(fā)射, ,原子熒光原子熒光) ) 分子發(fā)射光譜法分子發(fā)射光譜法( (分子熒光分子熒光, ,磷光磷光) ) 3 3、散射光譜法、散射光譜法( (拉曼散射光譜法拉曼散射光譜法) )第四節(jié)第四節(jié) 光譜儀光譜儀 光譜儀的作用光譜儀的作用: 通過(guò)分析過(guò)程的信息傳遞鏈通過(guò)分析過(guò)程的信息傳遞鏈,取得樣品的真實(shí)光譜。取得樣品的真實(shí)光譜。光譜儀的基

17、本構(gòu)成光譜儀的基本構(gòu)成: : 1 1、* *: :光源光源(Souse)(Souse) 2 2、: :單色器單色器 (Monochromator(Monochromator) ) 3 3、: :樣品池樣品池 (Sample cell)(Sample cell) 或或: : 原子化器原子化器(Atomiser(Atomiser) ) 4 4、: :檢測(cè)器檢測(cè)器(Detector)(Detector) 5 5、:信號(hào)轉(zhuǎn)換、處理器信號(hào)轉(zhuǎn)換、處理器(Transmodulator(Transmodulator) ) 6 6、: : 顯示器顯示器 (Display)(Display) 吸收光譜吸收光譜 發(fā)射光譜發(fā)射光譜熒光光譜熒光光譜磷光光譜磷光光譜散射光譜散射光譜分子光譜儀分子光譜儀 A. * C. *原子光譜儀原子光譜儀 B. * D1. D2. * 光譜儀的幾種基本模式光譜儀的幾種基本模式 *:光源光源 :單色器單色器 :樣品池樣品池 :檢測(cè)器檢測(cè)器 (Souse) (Monochromator) (Sample cell) (Detector) :信號(hào)轉(zhuǎn)換、處理器信號(hào)轉(zhuǎn)換、處理器 : 顯示器顯示器 : 原子化器原子化器 (Transmodulator) (Display) (Atom