330陶瓷工藝-燒成

1、1第四章第四章 陶瓷燒成工藝陶瓷燒成工藝2 2一、燒成制度與產(chǎn)品性能的關(guān)系4.1 燒成制度的制定燒成制度的制定燒成制度包括：溫度制度、氣氛制度和壓力制度。（一）燒成溫度對產(chǎn)品性能的影響（一）燒成溫度對產(chǎn)品性能的影響燒成溫度是指陶瓷坯體燒成時(shí)獲得最優(yōu)性質(zhì)時(shí)相應(yīng)溫度即燒成時(shí)的止火溫度，是一個(gè)有下限和上限的燒成范圍。u燒成溫度的高低與坯料的種類、細(xì)度及燒成時(shí)間密切相關(guān)。u燒成溫度的高低直接影響晶粒尺寸、液相的組成和數(shù)量以及氣孔的形貌和數(shù)量。3 3（二）保溫時(shí)間對產(chǎn)品性能的影響（二）保溫時(shí)間對產(chǎn)品性能的影響保溫溫度常低于燒成溫度，保溫時(shí)間直接關(guān)系到晶體的形成保溫溫度常低于燒成溫度，保溫時(shí)間直接關(guān)系到晶

2、體的形成率和晶花的大小、形狀。率和晶花的大小、形狀。（三）燒成氣氛對產(chǎn)品性能的影響（三）燒成氣氛對產(chǎn)品性能的影響氣氛會影響陶瓷坯體高溫下的物化反應(yīng)速度，改變其體積變氣氛會影響陶瓷坯體高溫下的物化反應(yīng)速度，改變其體積變化、晶粒與氣孔、燒結(jié)溫度甚至相組成等?；?、晶粒與氣孔、燒結(jié)溫度甚至相組成等。4二、擬定燒成制度的依據(jù)u 坯料在加熱過程中的性狀變化，初步得出坯體在各溫度或時(shí)間階段可以允許的升、降溫速率等;u 坯體形狀、厚度和入窯水分；u 窯爐結(jié)構(gòu)、燃料性質(zhì)、裝窯密度；u 燒成方法。5一、一、低溫?zé)膳c快速燒成的作用低溫?zé)膳c快速燒成的作用低溫?zé)膳c快速燒成的涵義低溫?zé)膳c快速燒成的涵義 低溫?zé)桑?/p>

3、低溫?zé)桑悍矡蓽囟扔休^大幅度降低（在凡燒成溫度有較大幅度降低（在80100以以上）且產(chǎn)品性能與通常燒成的性能相近的燒成方法。上）且產(chǎn)品性能與通常燒成的性能相近的燒成方法。 快速燒成：快速燒成：相對而言，指的是產(chǎn)品性能無變化，而燒成相對而言，指的是產(chǎn)品性能無變化，而燒成時(shí)間大量縮短的燒成方法。時(shí)間大量縮短的燒成方法。4.2 低溫?zé)珊涂焖贌傻蜏責(zé)珊涂焖贌?二、二、降低燒成溫度的工藝措施降低燒成溫度的工藝措施（一）（一）調(diào)整坯、釉料組成調(diào)整坯、釉料組成（二）提高坯料細(xì)度（二）提高坯料細(xì)度71、坯、釉料能適應(yīng)快速燒成的要求坯、釉料能適應(yīng)快速燒成的要求干燥收縮和燒成收縮均小干燥收縮和燒成收縮均

4、小坯料的熱膨脹系數(shù)小，最好它隨溫度的變化呈線性關(guān)系坯料的熱膨脹系數(shù)小，最好它隨溫度的變化呈線性關(guān)系坯料的導(dǎo)熱性能好，使燒成時(shí)物理化學(xué)反應(yīng)能迅速進(jìn)行坯料的導(dǎo)熱性能好，使燒成時(shí)物理化學(xué)反應(yīng)能迅速進(jìn)行，又能提高坯體的抗熱震性，又能提高坯體的抗熱震性坯料中少含晶型轉(zhuǎn)變的成分，以免造成破壞坯料中少含晶型轉(zhuǎn)變的成分，以免造成破壞三、三、快速燒成的工藝措施快速燒成的工藝措施必須滿足的工藝條件必須滿足的工藝條件:8（2）減少坯體入窯水分、提高坯體入窯溫度；（3）控制坯體厚度、形狀和大??；（4）選用溫差小和保溫良好的窯爐；（5）選用抗熱震性能良好的窯具。94.3 4.3 燒成新方法燒成新方法熱壓燒結(jié)的發(fā)展熱壓燒

5、結(jié)的發(fā)展熱壓燒結(jié)工藝熱壓燒結(jié)工藝熱壓燒結(jié)應(yīng)用實(shí)例熱壓燒結(jié)應(yīng)用實(shí)例一、熱壓燒結(jié)1.熱壓燒結(jié)的發(fā)展熱壓燒結(jié)的發(fā)展l 18261826年年索波列夫斯基首次利用常溫壓力燒結(jié)的方法得到索波列夫斯基首次利用常溫壓力燒結(jié)的方法得到了白金。而熱壓技術(shù)已經(jīng)有了白金。而熱壓技術(shù)已經(jīng)有7070年的歷史，熱壓是粉末冶金年的歷史，熱壓是粉末冶金發(fā)展和應(yīng)用較早的一種熱成形技術(shù)。發(fā)展和應(yīng)用較早的一種熱成形技術(shù)。l 19121912年年，德國發(fā)表了用熱壓將鎢粉和碳化鎢粉制造致密，德國發(fā)表了用熱壓將鎢粉和碳化鎢粉制造致密件的專利。件的專利。l 1926192619271927年年，德國將熱壓技術(shù)用于制造硬質(zhì)合金。，德國將熱壓技

6、術(shù)用于制造硬質(zhì)合金。l 從從19301930年起年起，熱壓更快地發(fā)展起來，主要應(yīng)用于大型硬，熱壓更快地發(fā)展起來，主要應(yīng)用于大型硬質(zhì)合金制品、難熔化合物和現(xiàn)代陶瓷等方面。質(zhì)合金制品、難熔化合物和現(xiàn)代陶瓷等方面。許多陶瓷粉體許多陶瓷粉體( (或素坯或素坯) )在燒結(jié)過程中，由于燒結(jié)在燒結(jié)過程中，由于燒結(jié)溫度的提高和燒結(jié)時(shí)間的延長，而導(dǎo)致晶粒長大。溫度的提高和燒結(jié)時(shí)間的延長，而導(dǎo)致晶粒長大。與陶瓷無壓燒結(jié)相比，與陶瓷無壓燒結(jié)相比，熱壓燒結(jié)能降低燒結(jié)溫度熱壓燒結(jié)能降低燒結(jié)溫度和縮短燒結(jié)時(shí)間，可獲得細(xì)晶粒的陶瓷材料和縮短燒結(jié)時(shí)間，可獲得細(xì)晶粒的陶瓷材料。熱壓燒結(jié)優(yōu)點(diǎn)熱壓燒結(jié)優(yōu)點(diǎn)：例：熱壓氮化硅材料的抗彎

7、強(qiáng)度和斷裂韌性分熱壓氮化硅材料的抗彎強(qiáng)度和斷裂韌性分別可達(dá)別可達(dá)1100MPa1100MPa和和9MPa9MPam m-2-2；熱壓氧化鋯增韌陶；熱壓氧化鋯增韌陶瓷的抗彎強(qiáng)度和斷裂韌性分別為瓷的抗彎強(qiáng)度和斷裂韌性分別為 1500MPa1500MPa和和15MPa15MPam m-2-2。此外，。此外，一些含有易揮發(fā)組分的陶瓷，一些含有易揮發(fā)組分的陶瓷，如氧化鉛、氧化鋅和某些氮化物，以及用纖維、如氧化鉛、氧化鋅和某些氮化物，以及用纖維、晶須、片狀晶粒、顆粒彌散強(qiáng)化的陶瓷基復(fù)合晶須、片狀晶粒、顆粒彌散強(qiáng)化的陶瓷基復(fù)合材料，用熱壓工藝比用無壓燒結(jié)容易獲得高致材料，用熱壓工藝比用無壓燒結(jié)容易獲得高致密

8、的材料。密的材料。 2.熱壓燒結(jié)的原理熱壓燒結(jié)的原理v 熱壓燒結(jié)的概念v 熱壓燒結(jié)的適用范圍 熱壓燒結(jié)的概念熱壓燒結(jié)的概念 燒結(jié)燒結(jié)是陶瓷生坯在高溫下的是陶瓷生坯在高溫下的致密化過程和現(xiàn)象致密化過程和現(xiàn)象的總稱。的總稱。 隨著溫度的上升和時(shí)間的延長，固體顆粒相互鍵隨著溫度的上升和時(shí)間的延長，固體顆粒相互鍵聯(lián)，晶粒長大，空隙聯(lián)，晶粒長大，空隙(氣孔氣孔)和晶界漸趨減少，通過和晶界漸趨減少，通過物質(zhì)的傳遞，其總體積收縮，密度增加，最后成為物質(zhì)的傳遞，其總體積收縮，密度增加，最后成為堅(jiān)硬的只有某種顯微結(jié)構(gòu)的多晶燒結(jié)體，這種現(xiàn)象堅(jiān)硬的只有某種顯微結(jié)構(gòu)的多晶燒結(jié)體，這種現(xiàn)象稱為稱為燒結(jié)燒結(jié)。燒結(jié)是減少成

9、型體中氣孔，增強(qiáng)顆粒之燒結(jié)是減少成型體中氣孔，增強(qiáng)顆粒之間結(jié)合，提高機(jī)械強(qiáng)度的工藝過程。間結(jié)合，提高機(jī)械強(qiáng)度的工藝過程。施加外壓力的燒結(jié)，施加外壓力的燒結(jié)，簡稱加壓燒結(jié)簡稱加壓燒結(jié)(applied pressure(applied pressure) or or (pressureassisted (pressureassisted sintering)sintering)不施加外壓力的燒結(jié)，不施加外壓力的燒結(jié)，簡稱不加壓燒結(jié)簡稱不加壓燒結(jié)(pressureless sintering)(pressureless sintering)不加壓燒結(jié)不加壓燒結(jié)加壓燒結(jié)加壓燒結(jié)燒結(jié)過程可以分為兩大類燒

10、結(jié)過程可以分為兩大類：對松散粉末或粉末壓坯對松散粉末或粉末壓坯同時(shí)施以高溫和外壓，同時(shí)施以高溫和外壓，則是所謂的則是所謂的加壓燒結(jié)加壓燒結(jié)熱壓熱壓是指在對置于限定形狀的石墨模具中的松散粉末或?qū)κ侵冈趯χ糜谙薅ㄐ螤畹氖＞咧械乃缮⒎勰┗驅(qū)Ψ勰号骷訜岬耐瑫r(shí)對其施加單向壓力的燒結(jié)過程。粉末壓坯加熱的同時(shí)對其施加單向壓力的燒結(jié)過程。熱壓的優(yōu)點(diǎn)熱壓的優(yōu)點(diǎn)：u 熱壓時(shí)，由于粉料處于熱塑性狀態(tài)，形變阻力小，易熱壓時(shí)，由于粉料處于熱塑性狀態(tài)，形變阻力小，易于塑性流動和致密化，因此，所需的成型壓力僅為冷壓法于塑性流動和致密化，因此，所需的成型壓力僅為冷壓法的的1/101/10，可以成型大尺寸的，可以成型大尺

11、寸的A1A12 2O O3 3、BeOBeO、BNBN和和TiBTiB2 2等產(chǎn)品。等產(chǎn)品。u 由于同時(shí)加溫、加壓，有助于粉末顆粒的接觸和擴(kuò)散、由于同時(shí)加溫、加壓，有助于粉末顆粒的接觸和擴(kuò)散、流動等傳質(zhì)過程，降低燒結(jié)溫度和縮短燒結(jié)時(shí)間，因而抑流動等傳質(zhì)過程，降低燒結(jié)溫度和縮短燒結(jié)時(shí)間，因而抑制了晶粒的長大。制了晶粒的長大。u 熱壓法容易獲得接近理論密度、氣孔率接近于零的熱壓法容易獲得接近理論密度、氣孔率接近于零的燒結(jié)體燒結(jié)體，容易得到細(xì)晶粒的組織，容易實(shí)現(xiàn)晶體的取，容易得到細(xì)晶粒的組織，容易實(shí)現(xiàn)晶體的取向效應(yīng)和控制高蒸氣壓成分系統(tǒng)的組成變化，因而容向效應(yīng)和控制高蒸氣壓成分系統(tǒng)的組成變化，因而容

12、易得到具有良好機(jī)械性能、電學(xué)性能的產(chǎn)品。易得到具有良好機(jī)械性能、電學(xué)性能的產(chǎn)品。u 能生產(chǎn)尺寸較精確的產(chǎn)品。能生產(chǎn)尺寸較精確的產(chǎn)品。熱壓的優(yōu)點(diǎn)熱壓的優(yōu)點(diǎn)： 熱壓法的缺點(diǎn)是生產(chǎn)率低、成本高熱壓法的缺點(diǎn)是生產(chǎn)率低、成本高。 熱壓燒結(jié)與常壓燒結(jié)相比，燒結(jié)溫度要低得多，而且熱壓燒結(jié)與常壓燒結(jié)相比，燒結(jié)溫度要低得多，而且燒結(jié)體中氣孔率低，密度高。由于在較低溫度下燒結(jié)，就燒結(jié)體中氣孔率低，密度高。由于在較低溫度下燒結(jié)，就抑制了晶粒的生長，所得的燒結(jié)體晶粒較細(xì)，并具有較高抑制了晶粒的生長，所得的燒結(jié)體晶粒較細(xì)，并具有較高的機(jī)械強(qiáng)度。的機(jī)械強(qiáng)度。熱壓燒結(jié)廣泛地用于在普通無壓條件下難致熱壓燒結(jié)廣泛地用于在普通無

13、壓條件下難致密化的材料的制備及納米陶瓷的制備。密化的材料的制備及納米陶瓷的制備。例例： 納米納米ZrOZrO2 2（3Y3Y）粉體采用溶膠）粉體采用溶膠- -凝膠法制備，經(jīng)凝膠法制備，經(jīng)550550溫度煅燒溫度煅燒2h2h，獲得粒徑約，獲得粒徑約40nm40nm的的ZrOZrO2 2（3Y3Y）粉體。）粉體。將粉體置于氧化鋁磨具中，加載將粉體置于氧化鋁磨具中，加載23MPa23MPa的外壓后，以的外壓后，以20/min20/min的速度升溫到的速度升溫到13001300，保溫，保溫1h1h后以后以10/min10/min的速的速度降至室溫，獲得的致密的納米度降至室溫，獲得的致密的納米Y-TZP

14、Y-TZP陶瓷，晶粒尺寸約陶瓷，晶粒尺寸約為為90nm90nm。 熱壓燒結(jié)的適用范圍熱壓燒結(jié)的適用范圍 在現(xiàn)代材料工業(yè)中，用粉體原料燒結(jié)成型的產(chǎn)業(yè)在現(xiàn)代材料工業(yè)中，用粉體原料燒結(jié)成型的產(chǎn)業(yè)有兩類，一個(gè)是粉末冶金產(chǎn)業(yè)，一個(gè)是特種陶瓷產(chǎn)業(yè)。有兩類，一個(gè)是粉末冶金產(chǎn)業(yè)，一個(gè)是特種陶瓷產(chǎn)業(yè)。 所使用的燒結(jié)工藝方法主要有兩種，一種是冷壓所使用的燒結(jié)工藝方法主要有兩種，一種是冷壓成型然后燒結(jié)：另一種是熱壓燒結(jié)。成型然后燒結(jié)：另一種是熱壓燒結(jié)。 實(shí)驗(yàn)證明實(shí)驗(yàn)證明，采用真空熱壓燒結(jié)可以使產(chǎn)品無氧化、，采用真空熱壓燒結(jié)可以使產(chǎn)品無氧化、低孔隙、少雜質(zhì)、提高合金化程度，從而提高產(chǎn)品的低孔隙、少雜質(zhì)、提高合金化程度

15、，從而提高產(chǎn)品的綜合性能綜合性能 3.熱壓燒結(jié)工藝熱壓燒結(jié)工藝(1) 種類 真空熱壓真空熱壓 氣氛熱壓氣氛熱壓 震動熱壓震動熱壓 均衡熱壓均衡熱壓 熱等靜壓熱等靜壓 反應(yīng)熱壓反應(yīng)熱壓 超高壓燒結(jié)超高壓燒結(jié)真空和氣氛熱壓1 對于空氣中很難燒結(jié)的制品對于空氣中很難燒結(jié)的制品( (如透光體或非氧化如透光體或非氧化物物) )，為防止其氧化等，研究了，為防止其氧化等，研究了氣氛燒結(jié)方法氣氛燒結(jié)方法。即在。即在爐膛內(nèi)通入一定氣體，形成所要求的氣氛，在此氣氛爐膛內(nèi)通入一定氣體，形成所要求的氣氛，在此氣氛下進(jìn)行燒結(jié)。而真空熱壓則是將爐膛內(nèi)抽成真空。下進(jìn)行燒結(jié)。而真空熱壓則是將爐膛內(nèi)抽成真空。 先進(jìn)陶瓷中引人注

16、目的先進(jìn)陶瓷中引人注目的SiSi3 3N N4 4、SiCSiC等非氧化物，等非氧化物，由于在高溫下易被氧化，因而在氮及惰性氣體中進(jìn)行由于在高溫下易被氧化，因而在氮及惰性氣體中進(jìn)行燒結(jié)。對于在常壓下易于氣化的材料，可使其在稍高燒結(jié)。對于在常壓下易于氣化的材料，可使其在稍高壓力下燒結(jié)。壓力下燒結(jié)。2熱等靜壓法(hot isostatic pressing)熱等靜壓熱等靜壓 是指對裝于包套之中的松散粉末加熱是指對裝于包套之中的松散粉末加熱的同時(shí)對其施加各向同性的等靜壓力的燒結(jié)過程。的同時(shí)對其施加各向同性的等靜壓力的燒結(jié)過程。 熱等靜壓的壓力傳遞介質(zhì)為熱等靜壓的壓力傳遞介質(zhì)為惰性氣體惰性氣體。熱等靜

17、壓。熱等靜壓工藝是將粉末壓坯或裝入包套的粉料放入高壓容工藝是將粉末壓坯或裝入包套的粉料放入高壓容器中，使粉料經(jīng)受高溫和均衡壓力的作用，被燒器中，使粉料經(jīng)受高溫和均衡壓力的作用，被燒結(jié)成致密件。結(jié)成致密件。 熱等靜壓強(qiáng)化了壓制和燒結(jié)過程降低燒結(jié)溫度，熱等靜壓強(qiáng)化了壓制和燒結(jié)過程降低燒結(jié)溫度，消除空隙，避免晶粒長大，可獲得高的密度和強(qiáng)度。同消除空隙，避免晶粒長大，可獲得高的密度和強(qiáng)度。同熱壓法比較，熱等靜壓溫度低，制品密度提高。熱壓法比較，熱等靜壓溫度低，制品密度提高。3反應(yīng)熱壓燒結(jié) 這是針對高溫下在粉料中可能發(fā)生的某種化學(xué)這是針對高溫下在粉料中可能發(fā)生的某種化學(xué)反應(yīng)過程。因勢利導(dǎo)，加以利用的一種

18、熱壓燒結(jié)反應(yīng)過程。因勢利導(dǎo)，加以利用的一種熱壓燒結(jié)工藝。也就是指在工藝。也就是指在燒結(jié)傳質(zhì)過程中，除利用表面燒結(jié)傳質(zhì)過程中，除利用表面自由能下降和機(jī)械作用力推動外，再加上一種化自由能下降和機(jī)械作用力推動外，再加上一種化學(xué)反應(yīng)能作為推動力或激活能。學(xué)反應(yīng)能作為推動力或激活能。以降低燒結(jié)溫度，以降低燒結(jié)溫度，亦即降低了燒結(jié)難度以獲得致密陶瓷。亦即降低了燒結(jié)難度以獲得致密陶瓷。 從化學(xué)反應(yīng)的角度看，可分為從化學(xué)反應(yīng)的角度看，可分為相變熱壓燒結(jié)相變熱壓燒結(jié)、分解熱壓燒結(jié)分解熱壓燒結(jié)，以及，以及分解合成熱壓燒結(jié)分解合成熱壓燒結(jié)三種類型。三種類型。從能量及結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的過程看，在多晶轉(zhuǎn)變或煅燒分從能量及結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)

19、變的過程看，在多晶轉(zhuǎn)變或煅燒分解過程中，通常都有明顯的熱效應(yīng)，質(zhì)點(diǎn)都處于一解過程中，通常都有明顯的熱效應(yīng)，質(zhì)點(diǎn)都處于一種高能、介穩(wěn)和接收調(diào)整的超可塑狀態(tài)。此時(shí)，促種高能、介穩(wěn)和接收調(diào)整的超可塑狀態(tài)。此時(shí)，促使質(zhì)點(diǎn)足夠的機(jī)械應(yīng)力，以誘導(dǎo)、觸發(fā)、促進(jìn)其轉(zhuǎn)使質(zhì)點(diǎn)足夠的機(jī)械應(yīng)力，以誘導(dǎo)、觸發(fā)、促進(jìn)其轉(zhuǎn)變，質(zhì)點(diǎn)便可能順利地從一種高能介穩(wěn)狀態(tài)，轉(zhuǎn)變變，質(zhì)點(diǎn)便可能順利地從一種高能介穩(wěn)狀態(tài)，轉(zhuǎn)變到另一種低能穩(wěn)定狀態(tài)，可降低工藝難度、完成陶到另一種低能穩(wěn)定狀態(tài)，可降低工藝難度、完成陶瓷的致密燒結(jié)。其特點(diǎn)是瓷的致密燒結(jié)。其特點(diǎn)是熱能、機(jī)械能熱能、機(jī)械能、化學(xué)能化學(xué)能三三者缺一不可，緊密配合促使轉(zhuǎn)變完成者缺一不可，

20、緊密配合促使轉(zhuǎn)變完成。(2) 熱壓燒結(jié)生產(chǎn)設(shè)備 熱壓機(jī)的結(jié)構(gòu)是按加熱和加壓方法所采用的熱壓機(jī)的結(jié)構(gòu)是按加熱和加壓方法所采用的氣氛以及其他因素來劃分的。氣氛以及其他因素來劃分的。在熱壓過程中通常利用電加熱。最普通的方法有：在熱壓過程中通常利用電加熱。最普通的方法有：對壓?；驘闪贤娭苯蛹訜?；對壓?；驘闪贤娭苯蛹訜幔粚耗７旁陔姞t中對其進(jìn)行間接加熱；將壓模放在電爐中對其進(jìn)行間接加熱；對導(dǎo)電壓模進(jìn)行直接感應(yīng)加熱；對導(dǎo)電壓模進(jìn)行直接感應(yīng)加熱；把非導(dǎo)電壓模放在導(dǎo)電管中進(jìn)行感應(yīng)加熱把非導(dǎo)電壓模放在導(dǎo)電管中進(jìn)行感應(yīng)加熱美國美國CENTORR真空熱壓爐真空熱壓爐 雙向加壓，燒結(jié)產(chǎn)品達(dá)到更高雙向加壓，燒結(jié)

21、產(chǎn)品達(dá)到更高密度。密度。 激光尺測量位移，精度高。激光尺測量位移，精度高。 壓力自動調(diào)節(jié)，自動穩(wěn)壓及保壓力自動調(diào)節(jié)，自動穩(wěn)壓及保壓，具有程序升降壓功能。壓，具有程序升降壓功能。 側(cè)部開門，裝卸料方便。側(cè)部開門，裝卸料方便。 爐內(nèi)發(fā)熱元件采用石墨，保溫爐內(nèi)發(fā)熱元件采用石墨，保溫材料采用石墨氈及石墨筒為隔材料采用石墨氈及石墨筒為隔熱屏，上、下壓頭采用高強(qiáng)度熱屏，上、下壓頭采用高強(qiáng)度石墨。石墨。真空雙向熱壓爐真空雙向熱壓爐圖圖7.6 7.6 各種加熱方式熱壓示意圖各種加熱方式熱壓示意圖a-a-在電阻爐中間接加在電阻爐中間接加熱；熱；b-b-陽模直接通電陽模直接通電流加熱；流加熱；c-c-陰模通電陰模

22、通電直 接 加 熱 ；直 接 加 熱 ； d -d - 導(dǎo) 電導(dǎo) 電（石墨）陰模感應(yīng)加（石墨）陰模感應(yīng)加熱；熱；e-e-粉料在不導(dǎo)電粉料在不導(dǎo)電（陶瓷）壓模中感應(yīng)（陶瓷）壓模中感應(yīng)加熱加熱1-1-加熱裝置；加熱裝置；2-2-陰模；陰模；3-3-制品；制品；4 4、5-5-陽模；陽模；6-6-絕緣；絕緣；7 7、8-8-石墨的石墨的或銅的（水冷）導(dǎo)體。或銅的（水冷）導(dǎo)體。此外，也可以采用超此外，也可以采用超聲波先進(jìn)技術(shù)。聲波先進(jìn)技術(shù)。圖圖7.7 7.7 超聲波熱壓示意圖超聲波熱壓示意圖1-1-壓機(jī)框；壓機(jī)框；2-2-壓銅；壓銅；3-3-粉料；粉料；4-4-爐子；爐子；5-5-連接懸臂；連接懸臂；

23、6-6-變換器；變換器；7-7-液壓機(jī)液壓機(jī) 熱壓裝備用的模具材料中，熱壓裝備用的模具材料中，石墨石墨得到了最廣泛的應(yīng)用。得到了最廣泛的應(yīng)用。石墨的價(jià)格不太貴，易于機(jī)械加工，在較大的溫度范圍內(nèi)石墨的價(jià)格不太貴，易于機(jī)械加工，在較大的溫度范圍內(nèi)具有較低密度，電阻較低，熱穩(wěn)定性好和具有足夠的機(jī)械具有較低密度，電阻較低，熱穩(wěn)定性好和具有足夠的機(jī)械強(qiáng)度，且能形成保護(hù)氣氛。實(shí)際壓模采用的石墨的抗壓強(qiáng)強(qiáng)度，且能形成保護(hù)氣氛。實(shí)際壓模采用的石墨的抗壓強(qiáng)度為度為35-45MPa35-45MPa。高強(qiáng)石墨，可以在壓力達(dá)。高強(qiáng)石墨，可以在壓力達(dá)70MPa70MPa條件下應(yīng)條件下應(yīng)用。石墨壓模的局限性是它的機(jī)械強(qiáng)度

24、較低（不能在高壓用。石墨壓模的局限性是它的機(jī)械強(qiáng)度較低（不能在高壓下工作）以及能還原某些材料，尤其是氧化物。石墨還能下工作）以及能還原某些材料，尤其是氧化物。石墨還能和過渡族金屬，以及過渡族金屬的氮化物和硅化物發(fā)生反和過渡族金屬，以及過渡族金屬的氮化物和硅化物發(fā)生反應(yīng)。應(yīng)。 除石墨壓模外，金屬壓模應(yīng)用的最廣泛，尤其除石墨壓模外，金屬壓模應(yīng)用的最廣泛，尤其是銅基合金壓模。金屬壓模主要用來制造多晶光是銅基合金壓模。金屬壓模主要用來制造多晶光學(xué)材料，比如氟化鎂、氧化鎂和硒化鉛。氧化物學(xué)材料，比如氟化鎂、氧化鎂和硒化鉛。氧化物和陶瓷材料壓模很少使用，因?yàn)樗鼈兊臒岱€(wěn)定性和陶瓷材料壓模很少使用，因?yàn)樗鼈兊?/p>

25、熱穩(wěn)定性差、難以加工以及不是總能與所壓材料相協(xié)調(diào)和差、難以加工以及不是總能與所壓材料相協(xié)調(diào)和相容相容。(3)熱壓燒結(jié)的過程、工藝參數(shù)及控制過程工藝制度影響熱壓燒結(jié)的因素12工藝制度1工藝制度主要包括下述四個(gè)方面：工藝制度主要包括下述四個(gè)方面：u 最高燒結(jié)溫度最高燒結(jié)溫度u 保溫時(shí)間保溫時(shí)間u 降溫方式降溫方式u 氣氛的控制氣氛的控制這些制度的確定除和原料成分，加工粉碎情況，成型方這些制度的確定除和原料成分，加工粉碎情況，成型方式，化學(xué)反應(yīng)過程等有關(guān)外，還與熱壓爐結(jié)構(gòu)，加熱型式，化學(xué)反應(yīng)過程等有關(guān)外，還與熱壓爐結(jié)構(gòu)，加熱型裝爐方式等都有關(guān)系。裝爐方式等都有關(guān)系。1 1）升溫過程升溫過程 從室溫升

26、至最高燒結(jié)溫度的這段時(shí)間，叫做從室溫升至最高燒結(jié)溫度的這段時(shí)間，叫做升溫期升溫期。 在滿足產(chǎn)品性能要求的情況下，升溫速度應(yīng)該盡可能快在滿足產(chǎn)品性能要求的情況下，升溫速度應(yīng)該盡可能快些。在這一時(shí)期必須考慮下列幾個(gè)問題：些。在這一時(shí)期必須考慮下列幾個(gè)問題： (a)(a)如坯體中有氣體析出時(shí)，升溫速度要慢。如坯體中有氣體析出時(shí)，升溫速度要慢。例如吸附例如吸附水的揮發(fā)，有機(jī)粘合劑的燃燒，這都將在低溫區(qū)完成，故水的揮發(fā)，有機(jī)粘合劑的燃燒，這都將在低溫區(qū)完成，故直至直至400400500500之前，升溫速度不宜過快。此外，結(jié)晶水之前，升溫速度不宜過快。此外，結(jié)晶水的釋放，氫氧化物的分解，都有不同程度的氣體

27、析出。這的釋放，氫氧化物的分解，都有不同程度的氣體析出。這時(shí)的升溫速度也要放慢，具體的溫度，可在有關(guān)的差熱分時(shí)的升溫速度也要放慢，具體的溫度，可在有關(guān)的差熱分析和失重?cái)?shù)據(jù)中找到。析和失重?cái)?shù)據(jù)中找到。(b)(b)坯體成分中存在多晶轉(zhuǎn)變時(shí)，應(yīng)密切注意。坯體成分中存在多晶轉(zhuǎn)變時(shí)，應(yīng)密切注意。u 如系放熱反應(yīng)，則應(yīng)減緩供熱，以免出現(xiàn)熱突變，如系放熱反應(yīng)，則應(yīng)減緩供熱，以免出現(xiàn)熱突變，加劇體效應(yīng)而引起工件開裂；加劇體效應(yīng)而引起工件開裂；u 如系吸熱反應(yīng)，則可適當(dāng)加強(qiáng)供熱，并注意其溫度如系吸熱反應(yīng)，則可適當(dāng)加強(qiáng)供熱，并注意其溫度不一定上升，待轉(zhuǎn)變完后則應(yīng)減緩供熱，勿使升溫過不一定上升，待轉(zhuǎn)變完后則應(yīng)減緩供

28、熱，勿使升溫過快。相變溫度亦可在綜合熱分析數(shù)據(jù)中找到?？臁Ｏ嘧儨囟纫嗫稍诰C合熱分析數(shù)據(jù)中找到。40(c)(c)有液相出現(xiàn)時(shí)升溫要謹(jǐn)慎。有液相出現(xiàn)時(shí)升溫要謹(jǐn)慎。由于液相具有濕潤性，可在加強(qiáng)粉粒之間的接觸，有利于由于液相具有濕潤性，可在加強(qiáng)粉粒之間的接觸，有利于熱的傳遞和減緩溫度梯度，且由于液相的無定形性，可以熱的傳遞和減緩溫度梯度，且由于液相的無定形性，可以緩沖相變的定向漲縮，有利于提高升溫速度。但如升溫過緩沖相變的定向漲縮，有利于提高升溫速度。但如升溫過猛，局部液相過多，由于來不及將固相溶入其中而使粘度猛，局部液相過多，由于來不及將固相溶入其中而使粘度加大時(shí)，則有可能由于自重后內(nèi)應(yīng)力的作用而使

29、瓷件變形、加大時(shí)，則有可能由于自重后內(nèi)應(yīng)力的作用而使瓷件變形、坍塌，故升溫速度又不能太快。特別是當(dāng)液相由低共溶方坍塌，故升溫速度又不能太快。特別是當(dāng)液相由低共溶方式提供時(shí)，溫度稍許升高將使液相含量大為增加，或粘度式提供時(shí)，溫度稍許升高將使液相含量大為增加，或粘度顯著下降。只有當(dāng)固相物質(zhì)逐步溶入或新的化合物形成，顯著下降。只有當(dāng)固相物質(zhì)逐步溶入或新的化合物形成，使粘度上升或消耗液相時(shí)，才能繼續(xù)升溫。使粘度上升或消耗液相時(shí)，才能繼續(xù)升溫。(d)(d) 不同電子陶瓷還可能有其特殊的升溫方式。不同電子陶瓷還可能有其特殊的升溫方式。如中間保溫、突躍升溫等。如中間保溫、突躍升溫等。BaTiOBaTiO3

30、3或或PbTiOPbTiO3 3為基本成為基本成分的正溫度系數(shù)熱敏電阻瓷即為一例。如果在分的正溫度系數(shù)熱敏電阻瓷即為一例。如果在700700800800，突躍升溫至，突躍升溫至1100110012001200，往往可以獲得優(yōu)，往往可以獲得優(yōu)異的阻異的阻溫特性。溫特性。2 2）最高燒結(jié)溫度與保溫時(shí)間最高燒結(jié)溫度與保溫時(shí)間 最高燒結(jié)溫度與保溫時(shí)間兩者之間有一定的相最高燒結(jié)溫度與保溫時(shí)間兩者之間有一定的相互制約特性，可以一定程度地相互補(bǔ)償。通常最互制約特性，可以一定程度地相互補(bǔ)償。通常最高燒結(jié)溫度與保溫時(shí)間之間是可以相互調(diào)節(jié)的，高燒結(jié)溫度與保溫時(shí)間之間是可以相互調(diào)節(jié)的，以達(dá)到一次晶粒發(fā)展成熟，晶界明

31、顯、交角近以達(dá)到一次晶粒發(fā)展成熟，晶界明顯、交角近120120，沒有過分二次晶粒長大，收縮均勻、氣孔，沒有過分二次晶粒長大，收縮均勻、氣孔小，燒結(jié)件緊致而又耗能量少為目的。小，燒結(jié)件緊致而又耗能量少為目的。（a a）最高燒結(jié)溫度的確定最高燒結(jié)溫度的確定 在生產(chǎn)或研究工作中，某一具體瓷料最高燒結(jié)溫度在生產(chǎn)或研究工作中，某一具體瓷料最高燒結(jié)溫度的確定，當(dāng)然可在其有段的確定，當(dāng)然可在其有段相圖相圖中找到有關(guān)的數(shù)值，但中找到有關(guān)的數(shù)值，但這只能作為參考。更主要的還是要靠這只能作為參考。更主要的還是要靠綜合熱分析綜合熱分析等具等具體實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來決定。因?yàn)?，在相圖總所反應(yīng)的往往只體實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來決定。因?yàn)?，在?/p>

32、圖總所反應(yīng)的往往只是主要成分而不是所有成分，而且粉粒的粗細(xì)與配比，是主要成分而不是所有成分，而且粉粒的粗細(xì)與配比，成型壓力與坯密度，添加劑的類型與用量，其分布與成型壓力與坯密度，添加劑的類型與用量，其分布與混合情況等，都與最高燒結(jié)溫度密切相關(guān)，這些在相混合情況等，都與最高燒結(jié)溫度密切相關(guān)，這些在相圖中是無法全面反映的。圖中是無法全面反映的。（b b）最高燒結(jié)溫度與保溫時(shí)間的關(guān)系最高燒結(jié)溫度與保溫時(shí)間的關(guān)系 對于絕大多數(shù)先進(jìn)的陶瓷，在燒結(jié)后期的再結(jié)晶對于絕大多數(shù)先進(jìn)的陶瓷，在燒結(jié)后期的再結(jié)晶過程，主要都受制于擴(kuò)散傳質(zhì)結(jié)構(gòu)，對于一般小型先過程，主要都受制于擴(kuò)散傳質(zhì)結(jié)構(gòu)，對于一般小型先進(jìn)陶瓷件，以及

33、一般燒成溫區(qū)較寬的瓷件，可先定下進(jìn)陶瓷件，以及一般燒成溫區(qū)較寬的瓷件，可先定下保溫時(shí)間（保溫時(shí)間（13或更長）再選定最高燒結(jié)溫度，因?yàn)榛蚋L）再選定最高燒結(jié)溫度，因?yàn)楸貢r(shí)間過短，則不易準(zhǔn)確控制，難使溫度均勻。保保溫時(shí)間過短，則不易準(zhǔn)確控制，難使溫度均勻。保溫時(shí)間過長使晶粒長大，又將浪費(fèi)熱能。不過對于燒溫時(shí)間過長使晶粒長大，又將浪費(fèi)熱能。不過對于燒成溫區(qū)特別窄的瓷料，則寧可最高燒結(jié)溫度選的低一成溫區(qū)特別窄的瓷料，則寧可最高燒結(jié)溫度選的低一些，保溫時(shí)間選的長些，以免溫度的偶然上偏出現(xiàn)過些，保溫時(shí)間選的長些，以免溫度的偶然上偏出現(xiàn)過燒廢品。燒廢品。（c c）粉料粒度與最高燒結(jié)溫度的關(guān)系粉料粒度與最

34、高燒結(jié)溫度的關(guān)系 一般來說，粉料粒度越細(xì)活性愈高，越容易燒結(jié)，一般來說，粉料粒度越細(xì)活性愈高，越容易燒結(jié)，這對燒結(jié)初期來說是顯而易見的，但并不見得細(xì)粒這對燒結(jié)初期來說是顯而易見的，但并不見得細(xì)粒工件的最終密度，就必須比粗粒工件的大，這還得工件的最終密度，就必須比粗粒工件的大，這還得看燒結(jié)溫度和保溫時(shí)間是怎樣安排的，粗粒坯體必看燒結(jié)溫度和保溫時(shí)間是怎樣安排的，粗粒坯體必須要高溫?zé)Y(jié)，細(xì)粒坯體必須采用較低的溫度，才須要高溫?zé)Y(jié)，細(xì)粒坯體必須采用較低的溫度，才能獲得致密陶瓷能獲得致密陶瓷。3 3）降溫方式降溫方式 所謂降溫方式，是指瓷件燒好后的冷卻速所謂降溫方式，是指瓷件燒好后的冷卻速度及其有關(guān)溫度

35、。度及其有關(guān)溫度。 一般采用隨爐冷卻一般采用隨爐冷卻。2影響熱壓燒結(jié)的因素影響熱壓燒結(jié)的因素 燒結(jié)溫度燒結(jié)溫度、時(shí)間時(shí)間和和物料粒度物料粒度是三個(gè)直接影響熱壓燒結(jié)是三個(gè)直接影響熱壓燒結(jié)的因素。因?yàn)殡S著溫度升高，物料蒸汽壓增高，擴(kuò)散系數(shù)的因素。因?yàn)殡S著溫度升高，物料蒸汽壓增高，擴(kuò)散系數(shù)增大，黏度降低，從而促進(jìn)了蒸發(fā)增大，黏度降低，從而促進(jìn)了蒸發(fā)- -凝聚，離子和空位擴(kuò)凝聚，離子和空位擴(kuò)散以及顆粒重排和粘性塑性流動過程，使燒結(jié)加速。這對散以及顆粒重排和粘性塑性流動過程，使燒結(jié)加速。這對于于黏性流動和溶解黏性流動和溶解- -沉淀過程的燒結(jié)影響尤為明顯沉淀過程的燒結(jié)影響尤為明顯。延長。延長燒結(jié)時(shí)間一般

36、都會不同程度地促進(jìn)燒結(jié)，但對黏性流動機(jī)燒結(jié)時(shí)間一般都會不同程度地促進(jìn)燒結(jié)，但對黏性流動機(jī)理的燒結(jié)較為明顯，而對體積擴(kuò)散和表面擴(kuò)散機(jī)理影響較理的燒結(jié)較為明顯，而對體積擴(kuò)散和表面擴(kuò)散機(jī)理影響較小。小。 然而然而在燒結(jié)后期，不合理地延長燒結(jié)時(shí)間，有時(shí)會在燒結(jié)后期，不合理地延長燒結(jié)時(shí)間，有時(shí)會加劇二次再結(jié)晶作用，反而得不到充分致密的制品加劇二次再結(jié)晶作用，反而得不到充分致密的制品。減小。減小物料顆粒度則總表面能增大因而會有效加速燒結(jié)。但，在物料顆粒度則總表面能增大因而會有效加速燒結(jié)。但，在實(shí)際燒結(jié)過程中，除了上述這些直接因素外，尚有許多間實(shí)際燒結(jié)過程中，除了上述這些直接因素外，尚有許多間接因素。例如通

37、過控制物料的晶體結(jié)構(gòu)、晶界、粒界、顆接因素。例如通過控制物料的晶體結(jié)構(gòu)、晶界、粒界、顆粒堆積狀況和燒結(jié)氣氛以及引入微量添加物等，以改變燒粒堆積狀況和燒結(jié)氣氛以及引入微量添加物等，以改變燒結(jié)條件和物料活性，同樣可以有效地影響燒結(jié)速度。結(jié)條件和物料活性，同樣可以有效地影響燒結(jié)速度。 1 1）溫度和保溫時(shí)間的影響溫度和保溫時(shí)間的影響 溫度和保溫時(shí)間是燒結(jié)的重要外因條件溫度和保溫時(shí)間是燒結(jié)的重要外因條件，提高燒結(jié)溫度，提高燒結(jié)溫度和延長保溫時(shí)間有利于燒結(jié)的進(jìn)行。和延長保溫時(shí)間有利于燒結(jié)的進(jìn)行。 在晶體中晶格能愈大，離子結(jié)合也愈牢固，離子的擴(kuò)散在晶體中晶格能愈大，離子結(jié)合也愈牢固，離子的擴(kuò)散也愈困難，所

38、需燒結(jié)溫度也就愈高。各種晶體鍵合情況不也愈困難，所需燒結(jié)溫度也就愈高。各種晶體鍵合情況不同，因此燒結(jié)溫度也相差很大，即使對同一種晶體燒結(jié)溫同，因此燒結(jié)溫度也相差很大，即使對同一種晶體燒結(jié)溫度也不是度也不是個(gè)固定不變的值。個(gè)固定不變的值。 提高燒結(jié)溫度無論對固相擴(kuò)散或?qū)θ芙馓岣邿Y(jié)溫度無論對固相擴(kuò)散或?qū)θ芙? -沉淀等傳質(zhì)都沉淀等傳質(zhì)都是有利的。但是單純提高燒結(jié)溫度不僅浪費(fèi)燃料，很不經(jīng)是有利的。但是單純提高燒結(jié)溫度不僅浪費(fèi)燃料，很不經(jīng)濟(jì)，而且還會促使二次結(jié)晶而使制品性能惡化。在有液相濟(jì)，而且還會促使二次結(jié)晶而使制品性能惡化。在有液相的燒結(jié)中，溫度過高使液相量增加，粘度下降，使制品變的燒結(jié)中，溫度

39、過高使液相量增加，粘度下降，使制品變形。因此不同制品的燒結(jié)溫度必須仔細(xì)試驗(yàn)來確定形。因此不同制品的燒結(jié)溫度必須仔細(xì)試驗(yàn)來確定。 由燒結(jié)機(jī)理可知，只有體積擴(kuò)散導(dǎo)致坯體致密化，表由燒結(jié)機(jī)理可知，只有體積擴(kuò)散導(dǎo)致坯體致密化，表面擴(kuò)散只能改變氣孔形狀而不能引起顆粒中心距的逼近，面擴(kuò)散只能改變氣孔形狀而不能引起顆粒中心距的逼近，因此不出現(xiàn)致密化過程，下圖表示表面擴(kuò)散、體積擴(kuò)散與因此不出現(xiàn)致密化過程，下圖表示表面擴(kuò)散、體積擴(kuò)散與溫度的關(guān)系。溫度的關(guān)系。7 在燒結(jié)高溫階段主要以體積擴(kuò)散為主，而在低溫階段在燒結(jié)高溫階段主要以體積擴(kuò)散為主，而在低溫階段以表面擴(kuò)散為主。如果材料的燒結(jié)在低溫時(shí)間較長，不僅以表面擴(kuò)散

40、為主。如果材料的燒結(jié)在低溫時(shí)間較長，不僅不引起致密化反而會因表面改變了氣孔的形狀而給制品性不引起致密化反而會因表面改變了氣孔的形狀而給制品性能帶來了損害。能帶來了損害。 因此從理論上分析應(yīng)盡可能快地從低溫升到高溫以創(chuàng)因此從理論上分析應(yīng)盡可能快地從低溫升到高溫以創(chuàng)造體積擴(kuò)散的條件。造體積擴(kuò)散的條件。 外壓對燒結(jié)的影響主要表現(xiàn)在兩個(gè)方面：生坯成型壓力外壓對燒結(jié)的影響主要表現(xiàn)在兩個(gè)方面：生坯成型壓力和燒結(jié)時(shí)的外加壓力（熱壓）。和燒結(jié)時(shí)的外加壓力（熱壓）。 從燒結(jié)和固相反應(yīng)機(jī)理容易理解，成型壓力增大，坯體從燒結(jié)和固相反應(yīng)機(jī)理容易理解，成型壓力增大，坯體中顆粒堆積就較緊密，接觸面積增大，燒結(jié)被加速。與此

41、相中顆粒堆積就較緊密，接觸面積增大，燒結(jié)被加速。與此相比，熱壓的作用是更為重要的。比，熱壓的作用是更為重要的。 對熱壓燒結(jié)機(jī)理尚有不同看法，但從粘性、塑性流動機(jī)對熱壓燒結(jié)機(jī)理尚有不同看法，但從粘性、塑性流動機(jī)理出發(fā)是不難理解的。因燒結(jié)后期坯體中閉氣孔的氣體壓力理出發(fā)是不難理解的。因燒結(jié)后期坯體中閉氣孔的氣體壓力增大，抵消了表面張力的作用，此時(shí)，閉氣孔只能通過晶體增大，抵消了表面張力的作用，此時(shí)，閉氣孔只能通過晶體內(nèi)部擴(kuò)散來填充，而體積擴(kuò)散比界面擴(kuò)散要慢得多。由于這內(nèi)部擴(kuò)散來填充，而體積擴(kuò)散比界面擴(kuò)散要慢得多。由于這些原因?qū)е铝撕笃谥旅芑睦щy。熱壓可以提供而外的推動些原因?qū)е铝撕笃谥旅芑睦щy

42、。熱壓可以提供而外的推動力以補(bǔ)償被抵消的表面張力，使燒結(jié)得以繼續(xù)和加速。力以補(bǔ)償被抵消的表面張力，使燒結(jié)得以繼續(xù)和加速。 2 2）壓力的影響）壓力的影響u 在熱壓條件下，在熱壓條件下，固體粉料可能表現(xiàn)出非牛頓型流體性質(zhì)，固體粉料可能表現(xiàn)出非牛頓型流體性質(zhì)，當(dāng)剪應(yīng)力超過其屈服點(diǎn)時(shí)將出現(xiàn)流動，這相當(dāng)于有液相參與當(dāng)剪應(yīng)力超過其屈服點(diǎn)時(shí)將出現(xiàn)流動，這相當(dāng)于有液相參與的燒結(jié)一樣，傳質(zhì)速度加大，閉氣孔通過物料的粘性或塑性的燒結(jié)一樣，傳質(zhì)速度加大，閉氣孔通過物料的粘性或塑性流動得以消除流動得以消除。故此，采用熱壓燒結(jié)可以保證在較低溫度和。故此，采用熱壓燒結(jié)可以保證在較低溫度和較短時(shí)間內(nèi)制得高質(zhì)密度的燒結(jié)體，

43、對于有些物料甚至可以較短時(shí)間內(nèi)制得高質(zhì)密度的燒結(jié)體，對于有些物料甚至可以達(dá)到完全透明的程度。達(dá)到完全透明的程度。 u 一般氧化物的塔曼溫度約為一般氧化物的塔曼溫度約為0.70.8Tm,但在但在熱壓燒結(jié)時(shí)通熱壓燒結(jié)時(shí)通?？山档偷匠？山档偷?.50.6 Tm ，有的還可以更低。熱壓燒結(jié)不僅對，有的還可以更低。熱壓燒結(jié)不僅對于燒結(jié)本身，而且也對燒結(jié)體性質(zhì)產(chǎn)生重要影響。作為一種于燒結(jié)本身，而且也對燒結(jié)體性質(zhì)產(chǎn)生重要影響。作為一種新的燒結(jié)工藝已被廣泛應(yīng)用于氧化物陶瓷和粉末冶金生產(chǎn)。新的燒結(jié)工藝已被廣泛應(yīng)用于氧化物陶瓷和粉末冶金生產(chǎn)。3 3）物料粒度的影響物料粒度的影響 無論是固態(tài)或液態(tài)的燒結(jié)中，無論是固

44、態(tài)或液態(tài)的燒結(jié)中，細(xì)顆粒由于增加了燒結(jié)的推動力，細(xì)顆粒由于增加了燒結(jié)的推動力，縮短了原子擴(kuò)散距離和提高顆?？s短了原子擴(kuò)散距離和提高顆粒在液相中溶解度而導(dǎo)致燒結(jié)過程在液相中溶解度而導(dǎo)致燒結(jié)過程的加速。如果燒結(jié)速率與起始粒的加速。如果燒結(jié)速率與起始粒度的度的1/31/3次方成比例。次方成比例。從圖右中看出，從圖右中看出，當(dāng)顆粒度越小時(shí)，當(dāng)顆粒度越小時(shí)，由擴(kuò)散階段到塑性變形階段的轉(zhuǎn)由擴(kuò)散階段到塑性變形階段的轉(zhuǎn)變壓力趨向于提高變壓力趨向于提高。圖圖7.13 7.13 顆粒尺寸對顆粒尺寸對燒結(jié)速率的影響燒結(jié)速率的影響u 燒結(jié)是基于在表面張力作用下的物質(zhì)遷移而實(shí)現(xiàn)的，燒結(jié)是基于在表面張力作用下的物質(zhì)遷移而

45、實(shí)現(xiàn)的，質(zhì)點(diǎn)的遷移需較高的活化能。可以質(zhì)點(diǎn)的遷移需較高的活化能?？梢酝ㄟ^降低物料的粒通過降低物料的粒度來提高活性度來提高活性。u 為了達(dá)到高度分散，必須對物料進(jìn)行細(xì)磨。機(jī)械和為了達(dá)到高度分散，必須對物料進(jìn)行細(xì)磨。機(jī)械和球料之間的撞擊使得顆粒的表面能增加，內(nèi)部缺陷增球料之間的撞擊使得顆粒的表面能增加，內(nèi)部缺陷增加，晶格活化，質(zhì)點(diǎn)的移動變得容易。依靠機(jī)械粉碎加，晶格活化，質(zhì)點(diǎn)的移動變得容易。依靠機(jī)械粉碎來提高物料分散度是有限度的，并且能量消耗也多。來提高物料分散度是有限度的，并且能量消耗也多。u 預(yù)示開始發(fā)展利用化學(xué)方法來提高物料活性和加速預(yù)示開始發(fā)展利用化學(xué)方法來提高物料活性和加速燒結(jié)的工藝，即

46、燒結(jié)的工藝，即活性燒結(jié)活性燒結(jié)。 例：例：利用草酸鎳在利用草酸鎳在450450輕燒制成的活性輕燒制成的活性NiONiO很很容易制得致密的燒結(jié)體，其燒結(jié)致密化時(shí)所需活容易制得致密的燒結(jié)體，其燒結(jié)致密化時(shí)所需活化能僅為非活性化能僅為非活性NiONiO的的1/31/3?；钚匝趸锿ǔＪ怯谩；钚匝趸锿ǔＪ怯闷湎鄳?yīng)的鹽類熱分解制造的。實(shí)踐表明，采用不其相應(yīng)的鹽類熱分解制造的。實(shí)踐表明，采用不同形式的母鹽以及熱分解條件，對所得氧化物活同形式的母鹽以及熱分解條件，對所得氧化物活性有著重要影響。性有著重要影響。4 4）氣氛的影響）氣氛的影響 氣氛不僅影響物料本身的燒結(jié)，也會影響各添加物的效氣氛不僅影響物料本

47、身的燒結(jié)，也會影響各添加物的效果。果。燒結(jié)氣氛一般分為氧化、還原和中性燒結(jié)氣氛一般分為氧化、還原和中性3 3種，在燒結(jié)中氣氛的種，在燒結(jié)中氣氛的影響是很復(fù)雜的。影響是很復(fù)雜的。同一種氣體介質(zhì)對于不同物料的燒結(jié)，往往表現(xiàn)出不同的，同一種氣體介質(zhì)對于不同物料的燒結(jié)，往往表現(xiàn)出不同的，甚至相反的效果。然而就作用機(jī)理而言，不外乎是甚至相反的效果。然而就作用機(jī)理而言，不外乎是物理物理和和化學(xué)化學(xué)的兩方面的作用。的兩方面的作用。物理作用 在在燒結(jié)后期燒結(jié)后期，坯體中孤立閉氣孔逐漸縮小，壓力增大，坯體中孤立閉氣孔逐漸縮小，壓力增大，逐步抵消了作為燒結(jié)推動力的表面張力作用，燒結(jié)趨于緩逐步抵消了作為燒結(jié)推動力的

48、表面張力作用，燒結(jié)趨于緩慢，使得在通常條件下難于達(dá)到完全燒結(jié)。這時(shí)，繼續(xù)致慢，使得在通常條件下難于達(dá)到完全燒結(jié)。這時(shí)，繼續(xù)致密化除了由氣孔表面過剩空位的擴(kuò)散外，密化除了由氣孔表面過剩空位的擴(kuò)散外，閉氣孔中的氣體閉氣孔中的氣體在固體中的溶解和擴(kuò)散等過程起著重要作用在固體中的溶解和擴(kuò)散等過程起著重要作用。 當(dāng)燒結(jié)氣氛不同時(shí)，閉氣孔內(nèi)的氣體成分和性質(zhì)不同，當(dāng)燒結(jié)氣氛不同時(shí)，閉氣孔內(nèi)的氣體成分和性質(zhì)不同，它們在固體中的擴(kuò)散、溶解能力也不相同。氣體原子尺寸它們在固體中的擴(kuò)散、溶解能力也不相同。氣體原子尺寸愈大，擴(kuò)散系數(shù)就越小，反之亦然。例如，在氫氣中燒結(jié)，愈大，擴(kuò)散系數(shù)就越小，反之亦然。例如，在氫氣中燒

49、結(jié)，由于氫原子半徑很小，易于擴(kuò)散而有利于閉氣孔的消除；由于氫原子半徑很小，易于擴(kuò)散而有利于閉氣孔的消除；而原子半徑較大的氬則難于擴(kuò)散而阻礙燒結(jié)。而原子半徑較大的氬則難于擴(kuò)散而阻礙燒結(jié)。化學(xué)作用 主要表現(xiàn)在氣體介質(zhì)與燒結(jié)物之間的化學(xué)反應(yīng)在氧氣主要表現(xiàn)在氣體介質(zhì)與燒結(jié)物之間的化學(xué)反應(yīng)在氧氣氛中，由于氧被燒結(jié)物表面吸附或發(fā)生化學(xué)作用，使晶體氛中，由于氧被燒結(jié)物表面吸附或發(fā)生化學(xué)作用，使晶體表面形成正離子缺位型的非化學(xué)計(jì)量化合物，正離子空位表面形成正離子缺位型的非化學(xué)計(jì)量化合物，正離子空位增加，擴(kuò)散和燒結(jié)被加速，同時(shí)使閉氣孔中的氧，可以直增加，擴(kuò)散和燒結(jié)被加速，同時(shí)使閉氣孔中的氧，可以直接進(jìn)入晶格，并

50、和接進(jìn)入晶格，并和O O2-2-空位一樣沿表面進(jìn)行擴(kuò)散?？瘴灰粯友乇砻孢M(jìn)行擴(kuò)散。凡是正離凡是正離子擴(kuò)散其控制作用的燒結(jié)過程，氧氣氛或氧分壓較高是有子擴(kuò)散其控制作用的燒結(jié)過程，氧氣氛或氧分壓較高是有利的。利的。 （5）液相的影響 在燒結(jié)過程中，會有液相出現(xiàn)，這類燒結(jié)過程稱為具有液在燒結(jié)過程中，會有液相出現(xiàn)，這類燒結(jié)過程稱為具有液相的燒結(jié)。相的燒結(jié)。 液相燒結(jié)一般分為三個(gè)過程：液相燒結(jié)一般分為三個(gè)過程： 在顆粒間的液相可以產(chǎn)生毛細(xì)管力，從而引起顆粒間的在顆粒間的液相可以產(chǎn)生毛細(xì)管力，從而引起顆粒間的壓力并使顆粒易于滑動，導(dǎo)致顆粒重排和改善顆粒的堆積結(jié)構(gòu)。壓力并使顆粒易于滑動，導(dǎo)致顆粒重排和改善顆粒

51、的堆積結(jié)構(gòu)。 毛細(xì)管力將引起固態(tài)顆粒的溶解和再沉淀，其結(jié)果是使毛細(xì)管力將引起固態(tài)顆粒的溶解和再沉淀，其結(jié)果是使顆粒在接觸部位變得扁平、坯體發(fā)生收縮。顆粒在接觸部位變得扁平、坯體發(fā)生收縮。 固相顆粒之間產(chǎn)生燒結(jié)形成堅(jiān)固的固相骨架，剩余液相固相顆粒之間產(chǎn)生燒結(jié)形成堅(jiān)固的固相骨架，剩余液相流動填充到骨架的間隙。流動填充到骨架的間隙。由于液相的存在，溶解由于液相的存在，溶解- -沉淀和流動傳質(zhì)使燒結(jié)致密化速率比沉淀和流動傳質(zhì)使燒結(jié)致密化速率比純固相燒結(jié)大大提高。純固相燒結(jié)大大提高。（6）添加劑的影響 在固相燒結(jié)中，少量外加劑在固相燒結(jié)中，少量外加劑( (添加劑或燒結(jié)助劑添加劑或燒結(jié)助劑) )可與可與主

52、晶相形成固溶體促進(jìn)缺陷增加；在液相燒結(jié)中，外加劑主晶相形成固溶體促進(jìn)缺陷增加；在液相燒結(jié)中，外加劑能改變液相的性質(zhì)能改變液相的性質(zhì)( (如粘度、組成等如粘度、組成等) )，因而都能起促進(jìn)燒，因而都能起促進(jìn)燒結(jié)的作用。外加劑在燒結(jié)中的作用現(xiàn)分述如下。結(jié)的作用。外加劑在燒結(jié)中的作用現(xiàn)分述如下。與燒結(jié)主體形成固溶體 當(dāng)外加劑與燒結(jié)主體的離子大小、品格類型及電價(jià)數(shù)接當(dāng)外加劑與燒結(jié)主體的離子大小、品格類型及電價(jià)數(shù)接近時(shí)，它們能互溶形成固灣體，致使主晶相晶格畸變，缺近時(shí)，它們能互溶形成固灣體，致使主晶相晶格畸變，缺陷增加，便于結(jié)構(gòu)基元移動而促進(jìn)燒結(jié)。陷增加，便于結(jié)構(gòu)基元移動而促進(jìn)燒結(jié)。 一般地說它們之間形

53、成有限置換型固溶體更有助于促一般地說它們之間形成有限置換型固溶體更有助于促進(jìn)燒結(jié)。外加劑離子的電價(jià)和半徑與燒結(jié)主體離子的電價(jià)、進(jìn)燒結(jié)。外加劑離子的電價(jià)和半徑與燒結(jié)主體離子的電價(jià)、半徑相差愈大，使品格畸變程度增加，促進(jìn)燒結(jié)的作用也半徑相差愈大，使品格畸變程度增加，促進(jìn)燒結(jié)的作用也愈明顯。例如愈明顯。例如A1A12 2O O3 3燒結(jié)時(shí)，加入燒結(jié)時(shí)，加入3 3CrCr2 2O O3 3形成連續(xù)固溶體形成連續(xù)固溶體可以在可以在18601860燒結(jié)而加入燒結(jié)而加入1 1-2-2TiOTiO2 2只需在只需在16001600左左右就能致密化。右就能致密化。阻止晶型轉(zhuǎn)變 有些氧化物在燒結(jié)時(shí)發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變并伴

54、有較大體積效有些氧化物在燒結(jié)時(shí)發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變并伴有較大體積效應(yīng)，這就會使燒結(jié)致密化發(fā)生困難，并容易引起坯體開應(yīng)，這就會使燒結(jié)致密化發(fā)生困難，并容易引起坯體開裂。這時(shí)若能選用適宜的添加物加以抑制，即可促進(jìn)燒裂。這時(shí)若能選用適宜的添加物加以抑制，即可促進(jìn)燒結(jié)。結(jié)。抑制晶粒長大 由于燒結(jié)后期晶粒長大，對燒結(jié)致密化有重要作用。但由于燒結(jié)后期晶粒長大，對燒結(jié)致密化有重要作用。但若二次再結(jié)晶或間斷性晶粒長大過快，又會因晶粒變粗、若二次再結(jié)晶或間斷性晶粒長大過快，又會因晶粒變粗、晶界變寬而出現(xiàn)反致密化現(xiàn)象并影響制品的顯微織構(gòu)。這晶界變寬而出現(xiàn)反致密化現(xiàn)象并影響制品的顯微織構(gòu)。這時(shí)，可通過加入能抑制晶粒異常長大

55、的添加物，來促進(jìn)致時(shí)，可通過加入能抑制晶粒異常長大的添加物，來促進(jìn)致密化進(jìn)程。在密化進(jìn)程。在AlAl2 2O O3 3中加入少量的中加入少量的MgOMgO就有這種作用。就有這種作用。 產(chǎn)生液相 燒結(jié)時(shí)若有適宜的液相，往往會大大促進(jìn)顆粒重排和傳燒結(jié)時(shí)若有適宜的液相，往往會大大促進(jìn)顆粒重排和傳質(zhì)過程。添加物的另一作用機(jī)理，就在于能在較低溫度下質(zhì)過程。添加物的另一作用機(jī)理，就在于能在較低溫度下產(chǎn)生液相以促進(jìn)燒結(jié)。液相的出現(xiàn)，可能是添加物本身熔產(chǎn)生液相以促進(jìn)燒結(jié)。液相的出現(xiàn)，可能是添加物本身熔點(diǎn)較低；也可能與燒結(jié)物形成多元低共熔物。點(diǎn)較低；也可能與燒結(jié)物形成多元低共熔物。 64SPS合成技術(shù)的發(fā)展歷史

56、 等離子體燒結(jié)技術(shù)原理 等離子體放電燒結(jié)的工藝 應(yīng)用舉例 二、等離子體燒結(jié)技術(shù)65在粉末顆粒間直接通入脈沖電流進(jìn)行加熱燒結(jié) 等離子活化燒結(jié)(Plasma Activated Sinteriny,PAS) 等離子體輔助燒結(jié)（Plasma Assister Sinteriny,PAS） 放電等離子燒結(jié)（SPS）技術(shù) 1. SPS合成技術(shù)的發(fā)展歷史66最初實(shí)現(xiàn)放電產(chǎn)生“等離子體”的人是以發(fā)現(xiàn)電磁感應(yīng)法則而知名的法拉第(M.Farady)，他最早發(fā)現(xiàn)在低壓氣體中放電可以分別觀測到相當(dāng)大的發(fā)光區(qū)域和不發(fā)光的暗區(qū)。法拉第67I.Langmuir又進(jìn)一步對低壓氣體放電形成的發(fā)光區(qū)，即陽光柱深入研究，發(fā)現(xiàn)其中

57、電子和正離子的電荷密度差不多相等，是電中性的，電子、離子基團(tuán)作與其能量狀態(tài)對應(yīng)的振動。他在其發(fā)表的論文中，首次稱這種陽光柱的狀態(tài)為“等離子體”。 等離子體特效圖1930年，美國科學(xué)家提出利用等離子體脈沖電流燒結(jié)原理，但是直到1965年，脈沖電流燒結(jié)技術(shù)才在美、日等國得到應(yīng)用。日本獲得了SPS技術(shù)的專利，但當(dāng)時(shí)未能解決該技術(shù)存在的生產(chǎn)效率低等問題，因此SPS技術(shù)沒有得到推廣應(yīng)用。 SPS技術(shù)的推廣應(yīng)用是從上個(gè)世紀(jì)80年代末期開始的。1988年日本研制出第一臺工業(yè)型SPS裝置，并在新材料研究領(lǐng)域內(nèi)推廣應(yīng)用。1990年以后，日本推出了可用于工業(yè)生產(chǎn)的SPS第三代產(chǎn)品，具有10100t的燒結(jié)壓力和50

58、008000A脈沖電流，其優(yōu)良的燒結(jié)特性，大大促進(jìn)了新材料的開發(fā)。1996年，日本組織了產(chǎn)學(xué)官聯(lián)合的SPS研討會，并每年召開一次。 69由于SPS技術(shù)具有快速、低溫、高效率等優(yōu)點(diǎn)，近幾年國外許多大學(xué)和科研機(jī)構(gòu)都相繼配備了SPS燒結(jié)系統(tǒng)，應(yīng)用金屬、陶瓷、復(fù)合材料及功能材料的制備，并利用SPS進(jìn)行新材料的開發(fā)和研究。1998年瑞典購進(jìn)SPS燒結(jié)系統(tǒng)，對碳化物、氧化物、生物陶瓷登材料進(jìn)行了較多的研究工作。目前全世界共有SPS裝置100多臺。如日本東北大學(xué)、大阪大學(xué)、美國加利福尼亞大學(xué)、瑞典斯德哥爾摩大學(xué)、新加坡南洋理工大學(xué)等大學(xué)及科研機(jī)構(gòu)相繼購置了SPS系統(tǒng)。我國近幾年也開展了利用SPS技術(shù)制備新材

59、料的研究工作，引進(jìn)了數(shù)臺SPS燒結(jié)系統(tǒng)，主要用于納米材料和陶瓷材料的燒結(jié)合成。最早在1979年，我國鋼鐵研究總院自主研發(fā)制造了國內(nèi)第一臺電火花燒結(jié)機(jī)，用以批量生產(chǎn)金屬陶瓷模具，產(chǎn)生了良好的社會經(jīng)濟(jì)效益。2000年6月武漢理工大學(xué)購置了國內(nèi)首臺SPS裝置（日本住友石炭礦業(yè)株式會社生產(chǎn)，SPS-1050）。隨后上海硅酸鹽研究所、清華大學(xué)、北京工業(yè)大學(xué)和武漢大學(xué)等高校及科研機(jī)構(gòu)也相繼引進(jìn)了SPS裝置，用來進(jìn)行相關(guān)的科學(xué)研究。SPS作為一種材料制備的全新技術(shù)，已引起了國內(nèi)外的廣泛重視。712. SPS合成技術(shù)原理2.1 等離子體等離子體是宇宙中物質(zhì)存在的一種狀態(tài)，是除固、液、是宇宙中物質(zhì)存在的一種狀態(tài)

60、，是除固、液、氣三態(tài)外物質(zhì)的氣三態(tài)外物質(zhì)的第四種狀態(tài)第四種狀態(tài)。 等離子體等離子體-電離程度較高、電離電荷相反、數(shù)量相等的電離程度較高、電離電荷相反、數(shù)量相等的氣體，通常是由電子、離子、原子或自由基等粒子組成氣體，通常是由電子、離子、原子或自由基等粒子組成的集合體。的集合體。 p處于等離子體狀態(tài)的各種物質(zhì)微粒具有較強(qiáng)的化學(xué)活性，在一定的條件下可獲得較完全的化學(xué)反應(yīng)。p之所以把等離子體視為物質(zhì)的又一種基本存在形態(tài)，是因?yàn)樗c固、液、氣三態(tài)相比無論在組成上還是在性質(zhì)上均有本質(zhì)區(qū)別。即使與氣體之間也有著明顯的差異。 n 首先，氣體通常是不導(dǎo)電的，等離子體則是一種導(dǎo)電流體而又在整體上保持電中性。n 其