第8章-3-食品中有害物質(zhì)的檢測(cè)

1、第第8章章 食品中有害物質(zhì)的檢測(cè)食品中有害物質(zhì)的檢測(cè)第一節(jié)第一節(jié) 概論概論一、有害物質(zhì)與有害物質(zhì)的概念一、有害物質(zhì)與有害物質(zhì)的概念二、食品中有害物質(zhì)的種類與來源二、食品中有害物質(zhì)的種類與來源三、加強(qiáng)食品中有害物質(zhì)檢測(cè)的必要性三、加強(qiáng)食品中有害物質(zhì)檢測(cè)的必要性第二節(jié)第二節(jié) 食品中有害物質(zhì)常用的檢測(cè)方法食品中有害物質(zhì)常用的檢測(cè)方法薄層色譜法薄層色譜法氣相色譜法氣相色譜法高效液相色譜法高效液相色譜法 質(zhì)譜法質(zhì)譜法色色質(zhì)聯(lián)用質(zhì)聯(lián)用酶聯(lián)免疫吸附劑測(cè)定酶聯(lián)免疫吸附劑測(cè)定第三節(jié)第三節(jié) 食品中農(nóng)藥殘留及其檢測(cè)食品中農(nóng)藥殘留及其檢測(cè) 農(nóng)藥是農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中使用的各種藥劑統(tǒng)稱，種農(nóng)藥是農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中使用的各種藥劑統(tǒng)稱，種類

2、很多。類很多。我國農(nóng)藥生產(chǎn)現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)：我國農(nóng)藥生產(chǎn)現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)： 目前全世界實(shí)際生產(chǎn)和使用的農(nóng)藥的品種為目前全世界實(shí)際生產(chǎn)和使用的農(nóng)藥的品種為500多種，其中大量使用的有多種，其中大量使用的有100種，主要是化學(xué)種，主要是化學(xué)合成生產(chǎn)的。合成生產(chǎn)的。 農(nóng)藥包括：殺蟲劑、殺菌劑、除草劑、植物生農(nóng)藥包括：殺蟲劑、殺菌劑、除草劑、植物生長調(diào)節(jié)劑。長調(diào)節(jié)劑。 我國已由農(nóng)藥進(jìn)口國變成農(nóng)藥出口國。我國已由農(nóng)藥進(jìn)口國變成農(nóng)藥出口國。我國現(xiàn)有主要農(nóng)藥合成企業(yè)近我國現(xiàn)有主要農(nóng)藥合成企業(yè)近400家，已建成家，已建成700千噸以上原藥生產(chǎn)裝置，可常年生產(chǎn)千噸以上原藥生產(chǎn)裝置，可常年生產(chǎn)250多種原藥、多種原藥

3、、農(nóng)藥中產(chǎn)量居世界第二位（美國第一），農(nóng)藥產(chǎn)量農(nóng)藥中產(chǎn)量居世界第二位（美國第一），農(nóng)藥產(chǎn)量呈逐年增長的趨勢(shì)。呈逐年增長的趨勢(shì)。新品種與新工藝不斷出現(xiàn)。新品種與新工藝不斷出現(xiàn)。 常用的有：有機(jī)氯農(nóng)藥和有機(jī)磷農(nóng)藥兩類。常用的有：有機(jī)氯農(nóng)藥和有機(jī)磷農(nóng)藥兩類。 殺蟲劑有胺丙畏、苯胺硫磷等。殺蟲劑有胺丙畏、苯胺硫磷等。 殺菌劑有腐霉利、乙霉威等。殺菌劑有腐霉利、乙霉威等。 除草劑有丙草胺、麥草畏等。除草劑有丙草胺、麥草畏等。 生長調(diào)節(jié)劑有烯效唑、多效唑、油菜素內(nèi)酯生長調(diào)節(jié)劑有烯效唑、多效唑、油菜素內(nèi)酯等。生物農(nóng)藥發(fā)展迅速。等。生物農(nóng)藥發(fā)展迅速。1、產(chǎn)品結(jié)構(gòu)不合理，個(gè)別品種老化、產(chǎn)品結(jié)構(gòu)不合理，個(gè)別品種老

4、化 殺蟲劑殺蟲劑 殺菌劑殺菌劑 除草劑除草劑我國我國 68.5% 10.4% 18.3%發(fā)達(dá)國發(fā)達(dá)國 40% 20% 40%農(nóng)藥加工劑型增多，主要有乳油、粉劑、粉粒劑、農(nóng)藥加工劑型增多，主要有乳油、粉劑、粉粒劑、懸浮劑、水劑、片劑、煙劑等。懸浮劑、水劑、片劑、煙劑等。原料及中間體已經(jīng)滿足國內(nèi)需求。原料及中間體已經(jīng)滿足國內(nèi)需求。存在問題：存在問題：2 2、農(nóng)藥加工落后，助劑研究滯后、農(nóng)藥加工落后，助劑研究滯后 我國原藥與制劑比例較低，目前為我國原藥與制劑比例較低，目前為1 1：9 9但發(fā)但發(fā)達(dá)國家為達(dá)國家為1 1：103010303 3、生產(chǎn)規(guī)模小，工藝技術(shù)落后，產(chǎn)品質(zhì)量差、生產(chǎn)規(guī)模小，工藝技術(shù)

5、落后，產(chǎn)品質(zhì)量差 我國農(nóng)藥產(chǎn)量約占全球的我國農(nóng)藥產(chǎn)量約占全球的25%25%但銷售額不足但銷售額不足8%8%4 4、生物農(nóng)藥還應(yīng)大力發(fā)展。、生物農(nóng)藥還應(yīng)大力發(fā)展。 農(nóng)藥在防治農(nóng)作物病蟲害、控制人類傳染病、農(nóng)藥在防治農(nóng)作物病蟲害、控制人類傳染病、提高農(nóng)畜產(chǎn)品的產(chǎn)量和質(zhì)量以及確保人體健康提高農(nóng)畜產(chǎn)品的產(chǎn)量和質(zhì)量以及確保人體健康等方面，都起著重要的作用。但是，大量廣泛等方面，都起著重要的作用。但是，大量廣泛用農(nóng)藥也會(huì)造成對(duì)食物的污染。用農(nóng)藥也會(huì)造成對(duì)食物的污染。 農(nóng)藥殘留是指農(nóng)藥施用后，殘存在生物體、農(nóng)農(nóng)藥殘留是指農(nóng)藥施用后，殘存在生物體、農(nóng)副產(chǎn)品和環(huán)境中的微量農(nóng)藥原體、有毒代謝產(chǎn)副產(chǎn)品和環(huán)境中的微量

6、農(nóng)藥原體、有毒代謝產(chǎn)物、降解物和雜質(zhì)的總稱。殘留的數(shù)量叫殘留物、降解物和雜質(zhì)的總稱。殘留的數(shù)量叫殘留量。量。 農(nóng)藥進(jìn)入人體的方式農(nóng)藥進(jìn)入人體的方式土壤、水土壤、水 、空氣、空氣家禽、畜家禽、畜植物、飼料植物、飼料水生動(dòng)、植物水生動(dòng)、植物肉、蛋、乳肉、蛋、乳人人 食品中普遍存在農(nóng)藥殘留食品中普遍存在農(nóng)藥殘留, , 殘留量隨食品種類殘留量隨食品種類及農(nóng)藥的種類不同而有很大差異，由于農(nóng)藥的及農(nóng)藥的種類不同而有很大差異，由于農(nóng)藥的毒性都很大，有的還可在人體內(nèi)蓄積，對(duì)人體毒性都很大，有的還可在人體內(nèi)蓄積，對(duì)人體造成危害。造成危害。食品中殘留農(nóng)藥過高會(huì)導(dǎo)致食品中殘留農(nóng)藥過高會(huì)導(dǎo)致癌癥和癌癥和帕金森癥。帕金

7、森癥。 1994 1994 年，我國農(nóng)藥中毒人數(shù)已超過年，我國農(nóng)藥中毒人數(shù)已超過1010萬人，萬人，大部分是由于農(nóng)藥殘留而引起。大部分是由于農(nóng)藥殘留而引起。黃瓜、番茄、茄子、圓辣椒、卷心菜、白菜及大多數(shù)根菜類、薯類。對(duì)農(nóng)藥吸收率較低的 葉菜類、果類等。容易吸收農(nóng)藥的蔬菜 為提高食品的衛(wèi)生質(zhì)量，保證食品的安全性，為提高食品的衛(wèi)生質(zhì)量，保證食品的安全性，保障消費(fèi)者身體健康，許多國家都對(duì)食品中農(nóng)保障消費(fèi)者身體健康，許多國家都對(duì)食品中農(nóng)藥允許殘留量作了規(guī)定。表藥允許殘留量作了規(guī)定。表13l13l和和132132分別分別為我國和為我國和WHOWHO制訂的有機(jī)氯農(nóng)藥六六六、滴滴制訂的有機(jī)氯農(nóng)藥六六六、滴滴

8、涕在食品中的允許殘留量標(biāo)準(zhǔn)；涕在食品中的允許殘留量標(biāo)準(zhǔn)； 表表133133為我國制訂的有機(jī)磷農(nóng)藥在食品中允為我國制訂的有機(jī)磷農(nóng)藥在食品中允許殘留量標(biāo)準(zhǔn)；許殘留量標(biāo)準(zhǔn)； 表表13 413 4為為FAO/WHOFAO/WHO推薦的部分食品中有機(jī)磷推薦的部分食品中有機(jī)磷農(nóng)藥允許殘留量標(biāo)準(zhǔn)。農(nóng)藥允許殘留量標(biāo)準(zhǔn)。小資料：我國將全面禁用小資料：我國將全面禁用5 5種高毒農(nóng)藥包括：種高毒農(nóng)藥包括：甲胺磷、久效磷、甲基對(duì)硫磷、對(duì)硫磷、磷胺。甲胺磷、久效磷、甲基對(duì)硫磷、對(duì)硫磷、磷胺。 這這5 5種農(nóng)藥目前年總產(chǎn)量達(dá)種農(nóng)藥目前年總產(chǎn)量達(dá)1010萬噸；占我萬噸；占我國農(nóng)藥生產(chǎn)總量的國農(nóng)藥生產(chǎn)總量的202025%25

9、%。禁用方案分禁用方案分3 3階段：階段：第一階段第一階段(2004年年1月月1日日12月月31日日)： 撤消撤消5種高毒農(nóng)藥產(chǎn)品生產(chǎn)、銷售、使用的有種高毒農(nóng)藥產(chǎn)品生產(chǎn)、銷售、使用的有關(guān)證書，開始部分禁用，使用比例下降關(guān)證書，開始部分禁用，使用比例下降15。第二階段第二階段(2005年年1月月1日日2006年年12月月31日日)： 禁止禁止5種高毒農(nóng)藥原藥生產(chǎn)企業(yè)外的其他企種高毒農(nóng)藥原藥生產(chǎn)企業(yè)外的其他企業(yè)生產(chǎn)或加工此類產(chǎn)品，并將其使用范圍局限于業(yè)生產(chǎn)或加工此類產(chǎn)品，并將其使用范圍局限于棉花、小麥、玉米、水稻棉花、小麥、玉米、水稻4種作物。種作物。第三階段第三階段(2007年年1月月1日日)：

10、中國全面禁止中國全面禁止5種高毒農(nóng)藥的使用。種高毒農(nóng)藥的使用。食品中農(nóng)藥殘留量的分析，食品中農(nóng)藥殘留量的分析， 1) 1) 比色法比色法 少特異性，靈敏少特異性，靈敏度很低，度很低， 分光光度法分光光度法 已很少使用已很少使用 電化學(xué)分析電化學(xué)分析2 2）紙色譜）紙色譜 TLC TLC 3 3）GC GC 電子捕獲檢測(cè)器電子捕獲檢測(cè)器 適用有機(jī)氯農(nóng)藥適用有機(jī)氯農(nóng)藥。4 4）HPLC HPLC 非揮發(fā)性、熱不穩(wěn)定性農(nóng)藥，如非揮發(fā)性、熱不穩(wěn)定性農(nóng)藥，如 部分有機(jī)磷農(nóng)藥部分有機(jī)磷農(nóng)藥。5 5）GC/ GC/ 紅外光譜紅外光譜 聯(lián)用、聯(lián)用、 GC/MS GC/MS 聯(lián)用。聯(lián)用。有機(jī)氯農(nóng)藥是農(nóng)藥中一類有

11、機(jī)含氯化合物，一般分為五大類： 1、DDT類氯化苯及其衍生物，包括DDT、 六六六。 一、有機(jī)氯農(nóng)藥殘留量的檢測(cè)（一）有機(jī)氯農(nóng)藥的性質(zhì)及常見品種2 2、氯化甲撐萘類、氯化甲撐萘類七氯、七氯、 艾氏劑、狄氏劑。艾氏劑、狄氏劑。 3 3、七、七O O五四五四 純品為白色晶體，微溶于水，純品為白色晶體，微溶于水， 易溶于某些有機(jī)溶劑。易溶于某些有機(jī)溶劑。 主要用于殺滅蚊蠅。蓄積在動(dòng)植物脂肪主要用于殺滅蚊蠅。蓄積在動(dòng)植物脂肪中，中， 通過食物鏈進(jìn)入人體。中毒癥狀為乏力通過食物鏈進(jìn)入人體。中毒癥狀為乏力、失、失 眠、眩暈、惡心等，長期接觸可影響眠、眩暈、惡心等，長期接觸可影響中樞中樞 神經(jīng)系統(tǒng)及肝臟神經(jīng)

12、系統(tǒng)及肝臟。4 4、氯丹、氯丹 純品為無色或淡黃色液體，微溶于純品為無色或淡黃色液體，微溶于水，易溶于某些有機(jī)溶劑。中毒情況同水，易溶于某些有機(jī)溶劑。中毒情況同7054 7054 5 5、林丹（又名高丙體六六六）、林丹（又名高丙體六六六） 本品為無色本品為無色晶體，不溶于水，溶于大多數(shù)有機(jī)溶劑。中晶體，不溶于水，溶于大多數(shù)有機(jī)溶劑。中毒情況同毒情況同7054 7054 。主要用于糧食、蔬菜、果樹。主要用于糧食、蔬菜、果樹、煙草、森林、糧倉。、煙草、森林、糧倉。目前仍有一些國家（包括我國）使用林丹由目前仍有一些國家（包括我國）使用林丹由于有機(jī)氯性質(zhì)穩(wěn)定，在水域、土壤中仍有殘留，于有機(jī)氯性質(zhì)穩(wěn)定，

13、在水域、土壤中仍有殘留，并會(huì)在較長時(shí)間內(nèi)繼續(xù)影響人類健康。并會(huì)在較長時(shí)間內(nèi)繼續(xù)影響人類健康。 有機(jī)氯農(nóng)藥的結(jié)構(gòu)及理化性質(zhì)有機(jī)氯農(nóng)藥的結(jié)構(gòu)及理化性質(zhì)（1）六六六）六六六 六六六分子式為六六六分子式為C6H6Cl6，化學(xué)名為六氯環(huán)己烷、，化學(xué)名為六氯環(huán)己烷、六氯化苯，英文名為六氯化苯，英文名為Benzene hexachl oride (簡稱簡稱 BHC)。BHC有多種異構(gòu)體，其常見的異構(gòu)體化學(xué)有多種異構(gòu)體，其常見的異構(gòu)體化學(xué)結(jié)構(gòu)式為：結(jié)構(gòu)式為： BHCBHC為白色或淡黃色固體，純品為無色無為白色或淡黃色固體，純品為無色無臭晶體，工業(yè)品有霉臭氣味，在土壤中半衰期為臭晶體，工業(yè)品有霉臭氣味，在土壤中

14、半衰期為2 2年，年，不溶于水，易溶于脂肪及丙酮、乙醚、石不溶于水，易溶于脂肪及丙酮、乙醚、石油醚及環(huán)己烷等有機(jī)溶劑。油醚及環(huán)己烷等有機(jī)溶劑。BHCBHC對(duì)光、熱、空氣對(duì)光、熱、空氣、強(qiáng)酸均很穩(wěn)定，但對(duì)堿不穩(wěn)定、強(qiáng)酸均很穩(wěn)定，但對(duì)堿不穩(wěn)定( BHC( BHC除外除外) )，遇堿能分解，遇堿能分解( (脫去脫去HClHCl) )。 C C6 6H H 6 6ClCl6 6十十3KOH C3KOH C6 6H H3 3ClCl3 3十十3KCl 3KCl 十十3H3H2 2O O (2)(2)滴滴涕滴滴涕 滴滴涕分子式為滴滴涕分子式為C C1414H H9 9ClCl1515， 化學(xué)名為化學(xué)名為2

15、 2，22雙雙( (對(duì)氯苯基對(duì)氯苯基)1)1，1 1，1 1一三氯乙烷、二氯一三氯乙烷、二氯二苯三氯乙烷，簡稱二二三，二苯三氯乙烷，簡稱二二三，英文名為英文名為Dichlorodiphenyl trichloroethaneDichlorodiphenyl trichloroethane，簡稱，簡稱DDTDDT。根據(jù)苯環(huán)上。根據(jù)苯環(huán)上ClCl的取代位置不同形成的取代位置不同形成如下幾種異構(gòu)體：如下幾種異構(gòu)體： DDT產(chǎn)品為白色或淡黃色固體，純品產(chǎn)品為白色或淡黃色固體，純品DDT為白色為白色結(jié)晶，熔點(diǎn)結(jié)晶，熔點(diǎn)108.5109，在土壤中半衰期，在土壤中半衰期310年，（在土壤中消失年，（在土壤中

16、消失95%需需1633年）。年）。不溶不溶于水，易溶于脂肪及丙酮、于水，易溶于脂肪及丙酮、CCl4、苯、氯苯、乙、苯、氯苯、乙醚等有機(jī)溶劑。醚等有機(jī)溶劑。DDT對(duì)光、酸均很穩(wěn)定，對(duì)熱亦對(duì)光、酸均很穩(wěn)定，對(duì)熱亦較穩(wěn)定，但溫度高于本身的熔點(diǎn)時(shí)，較穩(wěn)定，但溫度高于本身的熔點(diǎn)時(shí)，DDT會(huì)脫去會(huì)脫去HCl而生成毒性小的而生成毒性小的DDE，對(duì)堿不穩(wěn)定，遇堿亦，對(duì)堿不穩(wěn)定，遇堿亦會(huì)脫去會(huì)脫去HCl。 18741874年人工合成年人工合成DDTDDT，19391939年瑞士化學(xué)家穆勒年瑞士化學(xué)家穆勒發(fā)現(xiàn)了發(fā)現(xiàn)了DDTDDT的殺昆蟲作用，并因此獲得了的殺昆蟲作用，并因此獲得了19481948年的諾貝爾獎(jiǎng)。年的

17、諾貝爾獎(jiǎng)。 在二次世界大戰(zhàn)中及戰(zhàn)后的歐洲和亞洲，在二次世界大戰(zhàn)中及戰(zhàn)后的歐洲和亞洲，DDTDDT用于殺滅傳播瘧原蟲的蚊子，挽救了數(shù)千人的用于殺滅傳播瘧原蟲的蚊子，挽救了數(shù)千人的生命。生命。DDT在生物體內(nèi)富集作用很強(qiáng)。例如水鳥體內(nèi)在生物體內(nèi)富集作用很強(qiáng)。例如水鳥體內(nèi)DDT殘留為殘留為25 mg/kg，DDT污染的水要高出污染的水要高出8001000萬倍。萬倍。DDT的污染是全球性的，在人跡罕至的污染是全球性的，在人跡罕至的南極的企鵝、海豹、北極的北極熊、甚至未出世的南極的企鵝、海豹、北極的北極熊、甚至未出世的胎兒體內(nèi)均可檢出的胎兒體內(nèi)均可檢出DDT的存在。的存在。 樣品的予處理1.提取 用丙酮

18、、己烷、乙醚、石油醚等。2.凈化用H2SO4磺化處理，除脂肪、蠟質(zhì)、 色素等。3.濃縮KD減壓濃縮。檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn) GB/T 5009.19（二）GC-ECD法測(cè)定有機(jī)氯農(nóng)藥殘留（三）TLC法測(cè)定有機(jī)氯農(nóng)藥殘留二、有機(jī)磷農(nóng)藥殘留及其檢測(cè) (一)有機(jī)磷農(nóng)藥的特性及種類 1常見的有機(jī)磷農(nóng)藥及其結(jié)構(gòu) 有機(jī)磷農(nóng)藥(Organophosphorus Pesticides)是農(nóng)藥中一類含磷的有機(jī)化合物，其種類很多，目前大量生產(chǎn)與使用至少有60多種，按其毒性可分成高毒、中等毒及低毒三類；按其結(jié)構(gòu)則可劃分為磷酸酯及硫代磷酸酯兩大類，其結(jié)構(gòu)通式如下：根據(jù)根據(jù)R R，R Rl l及及X X等基團(tuán)不相同，可構(gòu)成不同的有機(jī)

19、等基團(tuán)不相同，可構(gòu)成不同的有機(jī)磷農(nóng)藥。磷農(nóng)藥。 2 2有機(jī)磷農(nóng)藥的理化性質(zhì)有機(jī)磷農(nóng)藥的理化性質(zhì) 有機(jī)磷農(nóng)藥中，除敵百蟲、樂果為白色晶體有機(jī)磷農(nóng)藥中，除敵百蟲、樂果為白色晶體外，其余有機(jī)磷農(nóng)藥的工業(yè)品均為棕色油狀。有外，其余有機(jī)磷農(nóng)藥的工業(yè)品均為棕色油狀。有機(jī)磷農(nóng)藥有特殊的蒜臭味，揮發(fā)性大，對(duì)光、熱機(jī)磷農(nóng)藥有特殊的蒜臭味，揮發(fā)性大，對(duì)光、熱不穩(wěn)定，并具有如下性質(zhì)：不穩(wěn)定，并具有如下性質(zhì)： 溶解性溶解性：由于各種有機(jī)磷農(nóng)藥的極性強(qiáng)弱不：由于各種有機(jī)磷農(nóng)藥的極性強(qiáng)弱不同，故對(duì)水及各種有機(jī)溶劑的溶解性能也不一樣同，故對(duì)水及各種有機(jī)溶劑的溶解性能也不一樣，但多數(shù)有機(jī)磷農(nóng)藥難溶于水，可溶于脂肪及各但多數(shù)有

20、機(jī)磷農(nóng)藥難溶于水，可溶于脂肪及各種有機(jī)溶劑，種有機(jī)溶劑，如疏水性有機(jī)溶劑：丙酮、石油醚如疏水性有機(jī)溶劑：丙酮、石油醚、正己烷、氯仿、二氯甲烷及苯等，親水性有機(jī)、正己烷、氯仿、二氯甲烷及苯等，親水性有機(jī)溶劑；乙脂、二甲基亞砜等。溶劑；乙脂、二甲基亞砜等。 水解性：因有機(jī)磷農(nóng)藥屬酯類水解性：因有機(jī)磷農(nóng)藥屬酯類(磷酸酯或硫代磷磷酸酯或硫代磷酸酯酸酯)，故在一定條件下能水解，特別是在堿性介，故在一定條件下能水解，特別是在堿性介質(zhì)、高溫、水分含量高等環(huán)境中，更易水解。如質(zhì)、高溫、水分含量高等環(huán)境中，更易水解。如敵百蟲在堿性溶液中易水解為毒性較大的敵敵畏。敵百蟲在堿性溶液中易水解為毒性較大的敵敵畏。 樣品

21、預(yù)處理 1.提取 一般根據(jù)有機(jī)磷農(nóng)藥與樣品的種類，選擇適當(dāng)?shù)奶崛∪軇┡c提取方法。用乙睛、丙酮、氯仿或二氯甲烷等提取。 氧化性：有機(jī)磷農(nóng)藥中，硫代磷酸酯農(nóng)藥在溴作用下或在紫外線照射下，分子中S易被O取代，生成毒性較大的磷酸酯。 2凈化 將樣品提取液經(jīng)乙晴或二甲基亞砜分配提取后，再用柱色譜凈化，柱中吸附劑可由活性炭、氧化鋁、弗羅里矽土、無水Na 2SO4或硅藻土等按一定比例組成。 目前，國際上許多國家與組織(包括FDA，AOAC)FDA美國食品藥物管理局。大量使用由storher相wans在1965年提出的，后經(jīng)多次改進(jìn)的掃集共蒸餾法(sweepcodistillation)來凈化有機(jī)磷農(nóng)藥樣品提

22、取液。 3.濃縮KD減壓濃縮。（二）有機(jī)磷農(nóng)藥的檢測(cè)（二）有機(jī)磷農(nóng)藥的檢測(cè)GCGC法測(cè)定法測(cè)定 氮磷檢測(cè)器。氮磷檢測(cè)器。幾種有機(jī)磷農(nóng)藥的檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)：幾種有機(jī)磷農(nóng)藥的檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)：馬拉硫磷馬拉硫磷 GB/T 5009.36GB/T 5009.36倍硫磷倍硫磷 GB/T 5009.20GB/T 5009.20甲胺磷甲胺磷 GB14876GB14876第四節(jié)第四節(jié) 食品中霉菌毒素及其檢測(cè)食品中霉菌毒素及其檢測(cè) 一、霉菌毒素的種類一、霉菌毒素的種類 霉菌是一些絲狀真菌的通稱，在自然界分布很霉菌是一些絲狀真菌的通稱，在自然界分布很廣，幾乎無處不有，主要生長在不通風(fēng)、陰暗、廣，幾乎無處不有，主要生長在不通風(fēng)、陰

23、暗、潮濕和溫度較高的環(huán)境中。霉菌可非常容易地生潮濕和溫度較高的環(huán)境中。霉菌可非常容易地生長在各種食品上并產(chǎn)生危害性很強(qiáng)的霉菌毒素。長在各種食品上并產(chǎn)生危害性很強(qiáng)的霉菌毒素。目前已知的霉菌毒素約有目前已知的霉菌毒素約有200200余種，與食品關(guān)系余種，與食品關(guān)系較為密切的有黃曲霉毒素、赭曲霉毒素、雜色曲較為密切的有黃曲霉毒素、赭曲霉毒素、雜色曲霉素等。已知有霉素等。已知有5 5種毒素可引起動(dòng)物致癌，它們種毒素可引起動(dòng)物致癌，它們是黃曲霉毒素是黃曲霉毒素(B-(B-、G G。、。、M M，) )、黃天精、環(huán)氯素、黃天精、環(huán)氯素、雜色曲霉素和展青霉素。、雜色曲霉素和展青霉素。霉菌污染食品可使食品的食

24、用價(jià)值降低，甚至使之完霉菌污染食品可使食品的食用價(jià)值降低，甚至使之完全不能食用，造成巨大的經(jīng)濟(jì)損失。據(jù)統(tǒng)計(jì)全世界每年平全不能食用，造成巨大的經(jīng)濟(jì)損失。據(jù)統(tǒng)計(jì)全世界每年平均有均有2 2的谷物由于霉變不能食用。霉菌毒素引起的中毒的谷物由于霉變不能食用。霉菌毒素引起的中毒大多通過被霉菌污染的糧食、油料作物以及發(fā)酵食品等引大多通過被霉菌污染的糧食、油料作物以及發(fā)酵食品等引起。起。霉菌毒素多數(shù)有較強(qiáng)的耐熱性，一般的烹調(diào)加熱方法霉菌毒素多數(shù)有較強(qiáng)的耐熱性，一般的烹調(diào)加熱方法不能使其破壞。當(dāng)人體攝入的霉菌毒素量達(dá)到一定程度后不能使其破壞。當(dāng)人體攝入的霉菌毒素量達(dá)到一定程度后，可引起中毒。霉菌中毒往往表現(xiàn)為明

25、顯的地方性和季節(jié)，可引起中毒。霉菌中毒往往表現(xiàn)為明顯的地方性和季節(jié)性，臨床表現(xiàn)較為復(fù)雜，有急性中毒、慢性中毒以及致癌性，臨床表現(xiàn)較為復(fù)雜，有急性中毒、慢性中毒以及致癌、致畸和致突變等。食品中常見的幾類霉菌毒素如下。、致畸和致突變等。食品中常見的幾類霉菌毒素如下。 1黃曲霉毒素黃曲霉毒素(Aflatoxins。簡寫AFT)是黃曲霉、寄生曲霉及溫特曲霉等產(chǎn)毒菌株的代謝產(chǎn)物 ，是一群結(jié)構(gòu)類似的化合物。目前已發(fā)現(xiàn)17種黃曲霉毒素。 根據(jù)其在波長為365nm紫外光下呈現(xiàn)不同顏色的熒光而分為B、G二大類： B大類在氧化鋁薄層板上于紫外光照射下呈現(xiàn)藍(lán)色熒光；G大類則呈綠色熒光。 AFTAFT主要污染糧油及其

26、制品，如花生、花主要污染糧油及其制品，如花生、花生油、玉米、大米、棉籽等被污染嚴(yán)重，此外各生油、玉米、大米、棉籽等被污染嚴(yán)重，此外各種植物性與動(dòng)物性食品也能被廣泛污染，如在胡種植物性與動(dòng)物性食品也能被廣泛污染，如在胡桃、杏仁、高梁、小麥、豆類、王豆、皮蛋、奶桃、杏仁、高梁、小麥、豆類、王豆、皮蛋、奶與奶制品、干咸魚及辣椒中均有與奶制品、干咸魚及辣椒中均有AFTAFT污染。其污污染。其污染程度與各種作物生物學(xué)特性和化學(xué)組成以及成染程度與各種作物生物學(xué)特性和化學(xué)組成以及成熟期所處的氣候條件有很大關(guān)系。一般來說，富熟期所處的氣候條件有很大關(guān)系。一般來說，富含脂肪的糧食易產(chǎn)生含脂肪的糧食易產(chǎn)生AFTA

27、FT。此外，收獲季節(jié)高溫。此外，收獲季節(jié)高溫、高濕，也易造成、高濕，也易造成AFTAFT的污染。的污染。AFTAFT屆劇毒物質(zhì)，其毒性比氰化鉀還高，屆劇毒物質(zhì)，其毒性比氰化鉀還高，也是目也是目前最強(qiáng)的化學(xué)致癌物質(zhì)。其中前最強(qiáng)的化學(xué)致癌物質(zhì)。其中AFT BAFT Bl l的毒性和致的毒性和致癌性最強(qiáng)癌性最強(qiáng)，故其在食品中允許量各國都有嚴(yán)格規(guī)，故其在食品中允許量各國都有嚴(yán)格規(guī)定。定。FAOFAOWHOWHO規(guī)定食品中規(guī)定食品中 AFTBAFTBl l15 ppb15 ppb，美國美國20 ppb20 ppb，日本日本10 ppb10 ppb，以色列與瑞典規(guī)定不得檢出。以色列與瑞典規(guī)定不得檢出。我國

28、制訂的主要食品中我國制訂的主要食品中AFT B1AFT B1的允許量標(biāo)準(zhǔn)的允許量標(biāo)準(zhǔn)。玉米、花生仁、花生油，不得超過20微克/公斤。 玉米及花生制品（按原料折算），不得超過20微克/公斤。 大米、其他食用油，不得超過10微克/公斤。 其他糧食、豆類、發(fā)酵食品，不得超過5微克/公斤。 嬰兒代乳食品，不得檢出。黃曲霉毒素的結(jié)構(gòu)與理化性質(zhì)黃曲霉毒素的結(jié)構(gòu)與理化性質(zhì)( (一一) )黃曲霉毒素的結(jié)構(gòu)黃曲霉毒素的結(jié)構(gòu) ( (二二) )黃曲霉毒素的理化性質(zhì)黃曲霉毒素的理化性質(zhì) 1. 1. 溶解性：溶解性：AFTAFT的分子量為的分子量為312346312346，難溶于難溶于水、乙醚、石油醚及己烷中，易溶于油

29、和甲醇、水、乙醚、石油醚及己烷中，易溶于油和甲醇、丙酮、氯仿、苯、丙酮、氯仿、苯、 等有機(jī)溶劑中。等有機(jī)溶劑中。 2 2穩(wěn)定性：穩(wěn)定性：AFTAFT是一組性質(zhì)比較穩(wěn)定的化合物是一組性質(zhì)比較穩(wěn)定的化合物；其對(duì)光、熱、酸較穩(wěn)定，而對(duì)堿和氧化劑則不；其對(duì)光、熱、酸較穩(wěn)定，而對(duì)堿和氧化劑則不穩(wěn)定。穩(wěn)定。 樣品預(yù)處理樣品預(yù)處理 樣品預(yù)處理包括樣品預(yù)處理包括APTAPT的提取、凈化及濃縮等過程的提取、凈化及濃縮等過程。 二、霉菌毒素的檢測(cè)二、霉菌毒素的檢測(cè) 1 1黃曲霉毒素的檢測(cè)黃曲霉毒素的檢測(cè) 我國涉及黃曲霉毒素的限量及檢測(cè)的國家標(biāo)準(zhǔn)有我國涉及黃曲霉毒素的限量及檢測(cè)的國家標(biāo)準(zhǔn)有GB 27611981(G

30、B 27611981(食品中黃曲霉毒素食品中黃曲霉毒素B1B1允許量標(biāo)準(zhǔn)允許量標(biāo)準(zhǔn)) )、GB 9676-1988(GB 9676-1988(牛乳及其制品中黃曲霉毒索牛乳及其制品中黃曲霉毒索M M，限量衛(wèi)生，限量衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)) )、GBGBT 17480-1998(T 17480-1998(酶聯(lián)免疫吸附法測(cè)定飼料中黃曲霉酶聯(lián)免疫吸附法測(cè)定飼料中黃曲霉毒素毒素B B、) )、GBGBT 5009T 500922-199622-1996薄層色譜法薄層色譜法( (第一法第一法) )ELISA(ELISA(第第二法二法) )測(cè)定食品中黃曲霉毒素測(cè)定食品中黃曲霉毒素B B，GBGBT 5009T 500

31、9231996231996薄層色譜法薄層色譜法( (第一法第一法) )微柱篩選微柱篩選法法( (第二法第二法) )測(cè)定食品中黃曲霉毒素測(cè)定食品中黃曲霉毒素B B1 1、B B2 2、G G1 1、G G2 2(一) 薄層色譜法測(cè)定食品中黃曲霉毒素M1 、B1其最低檢出量0.4 ng是各實(shí)驗(yàn)室所公認(rèn)的。 (二) 高效液相色譜法測(cè)定食品中AFT B1、B3、Gl、G 2、M1GBT 5009241996與B1) ( (三）酶聯(lián)免疫法測(cè)定三）酶聯(lián)免疫法測(cè)定原理：原理： 固相酶聯(lián)免疫吸附。固相酶聯(lián)免疫吸附。B1B1特異性抗體包被特異性抗體包被于聚苯乙烯微量反應(yīng)板的孔穴中，再加入樣品提于聚苯乙烯微量反應(yīng)

32、板的孔穴中，再加入樣品提取液（未知抗原）及取液（未知抗原）及B1B1抗原（已知抗原），使兩抗原（已知抗原），使兩者與抗體進(jìn)行免疫競爭反應(yīng)，然后加酶底物顯色者與抗體進(jìn)行免疫競爭反應(yīng)，然后加酶底物顯色，顏色的深淺取決于抗體和酶標(biāo)，顏色的深淺取決于抗體和酶標(biāo)B1B1抗原結(jié)合的量抗原結(jié)合的量，即樣品中，即樣品中B1B1多，則被抗體結(jié)合的多，則被抗體結(jié)合的B1B1抗原少，顏抗原少，顏色淺，反之則深。用目測(cè)法或酶標(biāo)儀色淺，反之則深。用目測(cè)法或酶標(biāo)儀B1B1標(biāo)準(zhǔn)樣比標(biāo)準(zhǔn)樣比較判斷樣品中較判斷樣品中B1B1的含量。的含量。儀器：儀器： 黃曲霉毒素黃曲霉毒素B1B1測(cè)定儀測(cè)定儀由于由于AFTAFT是一劇毒且強(qiáng)致

33、癌性物質(zhì)，使用時(shí)應(yīng)特別小是一劇毒且強(qiáng)致癌性物質(zhì)，使用時(shí)應(yīng)特別小心應(yīng)按以下規(guī)定進(jìn)行實(shí)驗(yàn)操作和實(shí)驗(yàn)后的清洗消心應(yīng)按以下規(guī)定進(jìn)行實(shí)驗(yàn)操作和實(shí)驗(yàn)后的清洗消毒工作毒工作。實(shí)驗(yàn)時(shí)應(yīng)戴口罩；配標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)戴手術(shù)手套。實(shí)驗(yàn)時(shí)應(yīng)戴口罩；配標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)戴手術(shù)手套。若衣服被污染，須用若衣服被污染，須用5 5次氯酸鈉溶液浸泡次氯酸鈉溶液浸泡15 15 3030分鐘再用清水洗凈。分鐘再用清水洗凈。對(duì)于剩余的對(duì)于剩余的AFTAFT標(biāo)液或陽性樣液，應(yīng)先用標(biāo)液或陽性樣液，應(yīng)先用5 5次氮次氮酸鈉處理后方可倒到指定的地方。酸鈉處理后方可倒到指定的地方。 實(shí)驗(yàn)中所用的或被污染的玻璃器皿須經(jīng)實(shí)驗(yàn)中所用的或被污染的玻璃器皿須經(jīng)5 5次氯

34、酸次氯酸鈉溶液浸泡鈉溶液浸泡5 5分鐘再清洗之。分鐘再清洗之。 實(shí)驗(yàn)完畢應(yīng)用實(shí)驗(yàn)完畢應(yīng)用5 5次氯酸鈉清洗消毒實(shí)驗(yàn)臺(tái)等。次氯酸鈉清洗消毒實(shí)驗(yàn)臺(tái)等。 萬一手皮膜被污染，可用次氯酸納溶液搓洗，再萬一手皮膜被污染，可用次氯酸納溶液搓洗，再用肥皂水洗凈。用肥皂水洗凈。第五節(jié) 食品中天然毒素及其檢測(cè) 人類至今已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的食物種類是很豐富的，這是人類在不斷地探索自然的過程中積累的成果，其中絕大多數(shù)是不含任何天然有害物質(zhì)的，但也有少數(shù)含有天然有害物質(zhì)。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，人們發(fā)現(xiàn)一些原來被認(rèn)為是安全的食物事實(shí)上也含有某種或某些天然有害的物質(zhì)。 一、常見的動(dòng)物性天然毒素一、常見的動(dòng)物性天然毒素1 1動(dòng)物肝臟中的

35、毒素動(dòng)物肝臟中的毒素 動(dòng)物肝中主要的毒素是膽酸、?；悄懰岷兔搫?dòng)物肝中主要的毒素是膽酸、?；悄懰岷兔撗跄懰?。它們是中樞神經(jīng)系統(tǒng)的抑制劑，其中牛氧膽酸。它們是中樞神經(jīng)系統(tǒng)的抑制劑，其中?；悄懰岬亩拘宰顝?qiáng)，脫氧膽酸次之。許多試驗(yàn)研磺膽酸的毒性最強(qiáng)，脫氧膽酸次之。許多試驗(yàn)研究還發(fā)現(xiàn)，脫氧膽酸對(duì)結(jié)腸癌、直腸癌的發(fā)生有究還發(fā)現(xiàn)，脫氧膽酸對(duì)結(jié)腸癌、直腸癌的發(fā)生有促進(jìn)作用。豬肝臟中的膽酸含量較少，一般不會(huì)促進(jìn)作用。豬肝臟中的膽酸含量較少，一般不會(huì)產(chǎn)生明顯的毒性作用，但食用過多或食用時(shí)處理產(chǎn)生明顯的毒性作用，但食用過多或食用時(shí)處理不當(dāng)也會(huì)對(duì)人體健康產(chǎn)生一定的危害。不當(dāng)也會(huì)對(duì)人體健康產(chǎn)生一定的危害。 動(dòng)物的肝臟中

36、維生素動(dòng)物的肝臟中維生素A A的含量都較高，尤其在的含量都較高，尤其在魚類肝臟中含量最多。一般偶爾進(jìn)食普通動(dòng)物的魚類肝臟中含量最多。一般偶爾進(jìn)食普通動(dòng)物的肝臟是有益而無害的。肝臟是有益而無害的。 2河豚毒素 河豚魚是一種味道鮮美又含劇毒的魚類。全球有200種左右，我國有70多種，廣泛分布于各海區(qū)。河豚魚的肝、脾、胃、卵巢、卵子、睪丸、皮膚以及血液均含有毒素，其中以卵和卵巢的毒性最大，肝臟次之。一般品種的河豚魚肌肉的毒性較低，但雙斑圓鯨純、蟲紋圓純、鉛點(diǎn)圓純肌肉的毒性較強(qiáng)。毒素含量的大小隨著生長水域、品種及季節(jié)的不同而不同。 河豚魚中毒是世界上最嚴(yán)重的動(dòng)物性食物中毒。 3 3巖蛤毒素巖蛤毒素蛤的

37、種類很多，只有少數(shù)幾種如文蛤、石蛤的種類很多，只有少數(shù)幾種如文蛤、石房蛤等含有有毒物質(zhì)。目前認(rèn)為，這些有毒物質(zhì)房蛤等含有有毒物質(zhì)。目前認(rèn)為，這些有毒物質(zhì)源于一些屬于膝勾藻科的藻類，如渦鞭毛藻，當(dāng)源于一些屬于膝勾藻科的藻類，如渦鞭毛藻，當(dāng)此種藻類大量繁殖時(shí)，可形成此種藻類大量繁殖時(shí)，可形成“赤潮赤潮”。海洋軟。海洋軟體動(dòng)物包括蛤類，攝食了這類海藻后，海藻所含體動(dòng)物包括蛤類，攝食了這類海藻后，海藻所含的巖蛤毒素及膝勾藻毒素在中腸腺以無毒的結(jié)合的巖蛤毒素及膝勾藻毒素在中腸腺以無毒的結(jié)合態(tài)大量蓄積，當(dāng)人體攝食此類蛤肉后，毒素被釋態(tài)大量蓄積，當(dāng)人體攝食此類蛤肉后，毒素被釋放出來，引起中毒。放出來，引起中

38、毒。 4 4螺類毒素螺類毒素 螺的種類很多，絕大多數(shù)食用安全性較高，螺的種類很多，絕大多數(shù)食用安全性較高，但少數(shù)種類如接縫香螺、問肋香螺、油螺、節(jié)棘但少數(shù)種類如接縫香螺、問肋香螺、油螺、節(jié)棘骨螺及蠣敵荔枝螺等含有四甲胺、骨螺毒素、千骨螺及蠣敵荔枝螺等含有四甲胺、骨螺毒素、千里酰膽堿、丙烯酰膽堿等有毒物質(zhì)。里酰膽堿、丙烯酰膽堿等有毒物質(zhì)。 5 5組胺組胺 組胺屬于生物堿，溶于水及乙醇。組胺中毒組胺屬于生物堿，溶于水及乙醇。組胺中毒，國內(nèi)外均有報(bào)道，大多是由于食用不新鮮或腐，國內(nèi)外均有報(bào)道，大多是由于食用不新鮮或腐敗變質(zhì)的魚類引起的。一般認(rèn)為，成人攝入敗變質(zhì)的魚類引起的。一般認(rèn)為，成人攝入100m

39、g100mg的組胺就有可能引起中毒。組胺是由魚體的組胺就有可能引起中毒。組胺是由魚體內(nèi)的游離組氨酸在魚的存放過程中經(jīng)脫羧而形成內(nèi)的游離組氨酸在魚的存放過程中經(jīng)脫羧而形成的，溫度升高時(shí)則組胺形成的更多。魚體中的組的，溫度升高時(shí)則組胺形成的更多。魚體中的組胺被水或極性有機(jī)溶劑提取后，在弱堿條件下，胺被水或極性有機(jī)溶劑提取后，在弱堿條件下，能與偶氮試劑反應(yīng)生成橙色物質(zhì)，利用這一點(diǎn)，能與偶氮試劑反應(yīng)生成橙色物質(zhì)，利用這一點(diǎn)，可以對(duì)組胺進(jìn)行定性或定量檢測(cè)?？梢詫?duì)組胺進(jìn)行定性或定量檢測(cè)。二、常見的植物性天然毒素二、常見的植物性天然毒素 1 1氰苷氰苷 氰苷進(jìn)人體內(nèi)水解后產(chǎn)生氰苷進(jìn)人體內(nèi)水解后產(chǎn)生HCHC，

40、從而具有較強(qiáng)，從而具有較強(qiáng)的毒性。含有氰苷的食源性植物有木薯、的毒性。含有氰苷的食源性植物有木薯、 豆類以及一些果樹的種子如杏仁、桃仁、枇杷豆類以及一些果樹的種子如杏仁、桃仁、枇杷仁及亞麻仁等。氰化物在酸性條件下可產(chǎn)生仁及亞麻仁等。氰化物在酸性條件下可產(chǎn)生HCNHCN氣體，氣體，HCNHCN可使苦味酸試紙顯紅色，據(jù)此可對(duì)含可使苦味酸試紙顯紅色，據(jù)此可對(duì)含有氰苷的物質(zhì)進(jìn)行定性檢測(cè)。有氰苷的物質(zhì)進(jìn)行定性檢測(cè)。2 2紅細(xì)胞凝集素紅細(xì)胞凝集素 這是一類對(duì)紅細(xì)胞具有凝集作用的蛋白質(zhì)，多這是一類對(duì)紅細(xì)胞具有凝集作用的蛋白質(zhì)，多為糖蛋白。含有紅細(xì)胞凝集素的食源性植物有蓖為糖蛋白。含有紅細(xì)胞凝集素的食源性植物

41、有蓖麻、豆類及花生的種子。不同植物的紅細(xì)胞凝集麻、豆類及花生的種子。不同植物的紅細(xì)胞凝集素其毒性是不同的，以蓖麻凝集素的毒性最強(qiáng)，素其毒性是不同的，以蓖麻凝集素的毒性最強(qiáng)，紅細(xì)胞凝集素比較耐熱，紅細(xì)胞凝集素比較耐熱，8080數(shù)小時(shí)不能使之失數(shù)小時(shí)不能使之失活，活，100100需經(jīng)過需經(jīng)過1 h1 h可完全破壞其活性?？赏耆茐钠浠钚?。3 3皂苷皂苷 也稱皂素，很多豆科植物如黃豆、菜豆、蠶也稱皂素，很多豆科植物如黃豆、菜豆、蠶豆等不僅含有紅細(xì)胞凝集素、氰苷，還含有有毒豆等不僅含有紅細(xì)胞凝集素、氰苷，還含有有毒的皂苷。其中菜豆中毒是天然食物中毒中較常見的皂苷。其中菜豆中毒是天然食物中毒中較常見的。

42、菜豆中的毒皂苷對(duì)消化道粘膜有強(qiáng)烈的刺激的。菜豆中的毒皂苷對(duì)消化道粘膜有強(qiáng)烈的刺激作用。作用。請(qǐng)?jiān)诖溯斎肽臉?biāo)題 4龍葵堿 龍葵堿又名茄堿、馬鈴薯毒素、龍葵毒素，不溶于水，能溶于乙醇，與稀酸共熱可發(fā)生分解。龍葵堿廣泛存在于馬鈴薯、番茄及茄子等中。馬鈴薯中龍葵堿的含量一般在0.13050.01，且隨著貯存時(shí)間的增加而漸增，發(fā)芽的馬鈴薯其幼芽及芽眼部分的含量可高達(dá)0.30.5。人攝人0.20.4 g龍葵堿即可引起中毒。 5 5秋水仙堿秋水仙堿 秋水仙堿是鮮黃花菜秋水仙堿是鮮黃花菜( (也稱金針菜也稱金針菜) )中的一種中的一種生物堿，其本身無毒，但當(dāng)它進(jìn)人人體后會(huì)轉(zhuǎn)化生物堿，其本身無毒，但當(dāng)它進(jìn)人人

43、體后會(huì)轉(zhuǎn)化成一種劇毒物質(zhì)：二秋水仙堿，后者對(duì)胃腸道、成一種劇毒物質(zhì)：二秋水仙堿，后者對(duì)胃腸道、泌尿系統(tǒng)、神經(jīng)系統(tǒng)等具有毒性。成人一次攝人泌尿系統(tǒng)、神經(jīng)系統(tǒng)等具有毒性。成人一次攝人0.10.10.2 mg0.2 mg秋水仙堿可引起中毒，攝入秋水仙堿可引起中毒，攝入3 320mg20mg可致死。食用鮮黃花菜時(shí)一定要用開水焯，浸泡可致死。食用鮮黃花菜時(shí)一定要用開水焯，浸泡后，再經(jīng)充分烹飪，以防中毒。食用干黃花菜較后，再經(jīng)充分烹飪，以防中毒。食用干黃花菜較安全。安全。6 6棉酚棉酚 棉酚系萘的衍生物，在結(jié)構(gòu)上有醛、烯醇及棉酚系萘的衍生物，在結(jié)構(gòu)上有醛、烯醇及醌式三種同分異構(gòu)體。溶于中等極性的有機(jī)溶劑醌

44、式三種同分異構(gòu)體。溶于中等極性的有機(jī)溶劑，不溶于水及己烷等。棉酚對(duì)心、肝、腎及神經(jīng)，不溶于水及己烷等。棉酚對(duì)心、肝、腎及神經(jīng)系統(tǒng)、生殖系統(tǒng)均有毒性。棉酚在棉籽中的含量系統(tǒng)、生殖系統(tǒng)均有毒性。棉酚在棉籽中的含量為為0.150.150.280.28，冷榨棉籽油中可高達(dá)，冷榨棉籽油中可高達(dá)l l1.31.3，因此不可食用冷榨棉籽油或毛棉籽油。，因此不可食用冷榨棉籽油或毛棉籽油。7 7毒蘑菇毒蘑菇 毒蘑菇所含有的有毒成分可分為生物堿類、毒蘑菇所含有的有毒成分可分為生物堿類、肽類及其他化合物，根據(jù)中毒的癥狀可分為胃腸肽類及其他化合物，根據(jù)中毒的癥狀可分為胃腸毒素、神經(jīng)精神毒素、血液毒素、原漿毒素和其毒素

45、、神經(jīng)精神毒素、血液毒素、原漿毒素和其他毒素五類。磨菇毒素的檢驗(yàn)常用紙層析法或薄他毒素五類。磨菇毒素的檢驗(yàn)常用紙層析法或薄層層析法。層層析法。 第七節(jié)第七節(jié) 食品中源于包裝材料的食品中源于包裝材料的 有害物質(zhì)及其檢測(cè)有害物質(zhì)及其檢測(cè)一、主要的食品包裝材料及其有害物的種類一、主要的食品包裝材料及其有害物的種類 由于包裝材料直接和食物接觸，很多材料成分由于包裝材料直接和食物接觸，很多材料成分可遷移到食品中，造成食品污染。表可遷移到食品中，造成食品污染。表148148列出幾列出幾種主要包裝材料中可能存在的并可能遷移到食品中種主要包裝材料中可能存在的并可能遷移到食品中的有害成分。的有害成分。 二、食品

46、包裝材料中有害物質(zhì)檢測(cè)二、食品包裝材料中有害物質(zhì)檢測(cè) 國家標(biāo)準(zhǔn)國家標(biāo)準(zhǔn)GBGBT 17409T 17409中規(guī)定了食品包裝材料及中規(guī)定了食品包裝材料及其制品的浸泡試驗(yàn)方法通則，詳述了各種包裝材其制品的浸泡試驗(yàn)方法通則，詳述了各種包裝材料及其制品理化檢驗(yàn)時(shí)的樣品預(yù)處理方法。有關(guān)料及其制品理化檢驗(yàn)時(shí)的樣品預(yù)處理方法。有關(guān)包裝材料及其制品的衛(wèi)生檢驗(yàn)方法我國已制定了包裝材料及其制品的衛(wèi)生檢驗(yàn)方法我國已制定了一系列的標(biāo)準(zhǔn)，詳見一系列的標(biāo)準(zhǔn)，詳見GBGBT 5009T 5009585872-200372-2003、GBGBT 13120-1996T 13120-1996、GBGBT152051996 T1

47、52051996 及及GBGBT 173381998 T 173381998 等。等。第八節(jié) 食品加工過程中形成的 有害物質(zhì)及其檢測(cè) 一、食品加工過程中形成的有害物質(zhì) 煙熏、油炸、焙烤、腌制等加工技術(shù)，在改善食品的外觀和質(zhì)地、增加風(fēng)味、延長保存期、鈍化有毒物質(zhì)(如酶抑制劑、紅細(xì)胞凝集素)以及提高食品的可利用度等方面發(fā)揮了很大作用，但隨之還產(chǎn)生了一些有害物質(zhì)，相應(yīng)的食品存在著嚴(yán)重的安全性問題，對(duì)人體健康可產(chǎn)生很大的危害。 1 1N N一亞硝基化合物一亞硝基化合物 N N一亞硝基化合物一亞硝基化合物(NOC)(NOC)是一大類有機(jī)化合物，根是一大類有機(jī)化合物，根據(jù)其化學(xué)結(jié)構(gòu)，可分為兩類：一類為據(jù)其

48、化學(xué)結(jié)構(gòu)，可分為兩類：一類為亞硝胺，另亞硝胺，另類為類為N N一亞硝酸胺。一亞硝酸胺。含有含有N N一亞硝基化合物較多的食品有干魷魚一亞硝基化合物較多的食品有干魷魚、熏肉熏肉 、熏、熏魚魚、咸魚咸魚 、咸肉咸肉 、油煎火腿油煎火腿 、干香腸干香腸 、腌腌制蔬菜制蔬菜 、另外，在啤酒及干奶酪、乳粉、奶酒等、另外，在啤酒及干奶酪、乳粉、奶酒等乳制品中也含有微量的乳制品中也含有微量的N N一亞硝一亞硝基化合物基化合物。 2 2苯并苯并aa芘芘苯并苯并aa芘又稱芘又稱3 3，4 4一苯并芘，是一種由五個(gè)苯一苯并芘，是一種由五個(gè)苯環(huán)構(gòu)成的多環(huán)芳烴。常溫為淺黃色針狀結(jié)晶，性環(huán)構(gòu)成的多環(huán)芳烴。常溫為淺黃色針

49、狀結(jié)晶，性質(zhì)穩(wěn)定，能與硝酸、過氯酸、氯磺酸起化學(xué)反應(yīng)質(zhì)穩(wěn)定，能與硝酸、過氯酸、氯磺酸起化學(xué)反應(yīng)， 人們可利用這一性質(zhì)來消除苯并人們可利用這一性質(zhì)來消除苯并aa芘。芘。苯并苯并aa芘是已發(fā)現(xiàn)的芘是已發(fā)現(xiàn)的200200多種多環(huán)芳烴中最主要多種多環(huán)芳烴中最主要的環(huán)境和食品污染物，是一種強(qiáng)烈的致癌物質(zhì)，的環(huán)境和食品污染物，是一種強(qiáng)烈的致癌物質(zhì)，對(duì)機(jī)體各器官，如對(duì)皮膚、肺、肝、食道、胃腸對(duì)機(jī)體各器官，如對(duì)皮膚、肺、肝、食道、胃腸等均有致癌作用。等均有致癌作用。 加工過程中苯并加工過程中苯并aa芘對(duì)食品的污染主要是芘對(duì)食品的污染主要是針對(duì)熏制、烘烤和煎炸等食品而言的，該類食品針對(duì)熏制、烘烤和煎炸等食品而言

50、的，該類食品中的苯并中的苯并aa芘一方面來源于煤、煤氣等不完全芘一方面來源于煤、煤氣等不完全燃燒，另一方面來源于食品中的脂肪、膽固醇等燃燒，另一方面來源于食品中的脂肪、膽固醇等成分的高溫?zé)峤饣驘峋邸?jù)研究報(bào)道，在烤制過成分的高溫?zé)峤饣驘峋?。?jù)研究報(bào)道，在烤制過程中動(dòng)物食品所滴下的油滴中苯并程中動(dòng)物食品所滴下的油滴中苯并aa芘含量是芘含量是動(dòng)物食品本身的動(dòng)物食品本身的10107070倍。當(dāng)食品經(jīng)煙熏或烘烤倍。當(dāng)食品經(jīng)煙熏或烘烤而發(fā)生烤焦或炭化時(shí)，苯并而發(fā)生烤焦或炭化時(shí)，苯并aa芘生成量隨著溫芘生成量隨著溫度的上升而急劇增加。度的上升而急劇增加。 二、該類有害物質(zhì)的檢測(cè)二、該類有害物質(zhì)的檢測(cè)1 1

51、食品中食品中一亞硝基化合物的測(cè)定一亞硝基化合物的測(cè)定GBGBT 5009T 5009262619961996規(guī)定了食品中規(guī)定了食品中一亞硝胺一亞硝胺類的檢測(cè)方法。類的檢測(cè)方法。2 2食品中苯并食品中苯并aa芘的測(cè)定芘的測(cè)定GBGBT 5009T 5009272719961996該法先將樣品用有機(jī)溶劑提取或皂化后提取，再該法先將樣品用有機(jī)溶劑提取或皂化后提取，再將提取液經(jīng)液一液分配或?qū)游鲋鶅艋缓蠼?jīng)乙將提取液經(jīng)液一液分配或?qū)游鲋鶅艋?，然后?jīng)乙?；癁V紙層析分離后，在?；癁V紙層析分離后，在365 nln365 nln或或254 nln254 nln的紫的紫外光下圈出相應(yīng)藍(lán)紫色斑點(diǎn)，用溶劑溶出后，用

52、外光下圈出相應(yīng)藍(lán)紫色斑點(diǎn)，用溶劑溶出后，用熒光分光光度法比色測(cè)定。熒光分光光度法比色測(cè)定。 第九節(jié)第九節(jié) 食品中其他有害物質(zhì)及其檢測(cè)食品中其他有害物質(zhì)及其檢測(cè)一、食品中二噁英及其檢測(cè)一、食品中二噁英及其檢測(cè) 二噁英的全名為多氯代二噁英，英文名稱為二噁英的全名為多氯代二噁英，英文名稱為DioxinsDioxins或或PoIychlorodibenzodioxinsPoIychlorodibenzodioxins， 簡稱簡稱PCDDsPCDDs，是一類三環(huán)芳香族化合物。，是一類三環(huán)芳香族化合物。 與多氯代二英共存的常常有多氯代苯并呋喃，與多氯代二英共存的常常有多氯代苯并呋喃，簡稱簡稱PCDFsPC

53、DFs，其母核的結(jié)構(gòu)式見圖，其母核的結(jié)構(gòu)式見圖14111411。按苯上氯原子的數(shù)目和位置不同，多氯代二噁英按苯上氯原子的數(shù)目和位置不同，多氯代二噁英共有共有7575種同系物和異構(gòu)體，多氯代苯并呋喃共有種同系物和異構(gòu)體，多氯代苯并呋喃共有135135種同系物和異構(gòu)體種同系物和異構(gòu)體。二二噁噁英英 (Dioxin),(Dioxin),又音譯為戴爾辛又音譯為戴爾辛 , ,是多氯甲苯和多氯是多氯甲苯和多氯乙苯類有機(jī)化學(xué)品的俗稱乙苯類有機(jī)化學(xué)品的俗稱 , ,因其毒性是氰化鈉的因其毒性是氰化鈉的 1 3 01 3 0倍、砒霜的倍、砒霜的 90 090 0倍倍 , ,故被稱為故被稱為“毒中之毒毒中之毒”。

54、1998 1998年年 3 3月月 , ,比利時(shí)一些養(yǎng)雞場出現(xiàn)雞比利時(shí)一些養(yǎng)雞場出現(xiàn)雞不生蛋、肉雞生長異常等現(xiàn)象不生蛋、肉雞生長異常等現(xiàn)象 , ,遂懷疑飼料有遂懷疑飼料有問題。經(jīng)調(diào)查發(fā)現(xiàn)問題。經(jīng)調(diào)查發(fā)現(xiàn) , ,這是由于比利時(shí)這是由于比利時(shí) 9 9家飼料家飼料公司生產(chǎn)的飼料中含有致癌物質(zhì)二公司生產(chǎn)的飼料中含有致癌物質(zhì)二噁噁英所致。英所致。其中一家飼料廠的飼料用脂肪的二其中一家飼料廠的飼料用脂肪的二噁噁英含量超英含量超過允許限量過允許限量 2 0 02 0 0倍以上。買走這批飼料的養(yǎng)倍以上。買走這批飼料的養(yǎng)殖場超過殖場超過 1 50 01 50 0家家 , ,包括比利時(shí)的包括比利時(shí)的 40 040

55、 0多家多家養(yǎng)雞廠、養(yǎng)雞廠、7070家養(yǎng)牛場和家養(yǎng)牛場和 50 050 0余家養(yǎng)豬場。這余家養(yǎng)豬場。這批飼料也已售往德國、法國、荷蘭等國。批飼料也已售往德國、法國、荷蘭等國。1 9971 997年年 2 2月月 1 41 4日世界衛(wèi)生組織宣布二日世界衛(wèi)生組織宣布二噁噁英家族中的英家族中的 2 2、3 3、7 7、88四氯乙苯是已知致癌四氯乙苯是已知致癌物中的頭號(hào)致癌物質(zhì)。物中的頭號(hào)致癌物質(zhì)。自然界中不存在天然的二自然界中不存在天然的二噁噁英。二惡英完全英。二惡英完全是由于人為污染造成的。二是由于人為污染造成的。二噁噁英中毒是逐步積累英中毒是逐步積累引起的引起的 , ,如果人大量食用此類如果人大

56、量食用此類“污染雞污染雞”, ,就有就有可能導(dǎo)致癌癥。由于二可能導(dǎo)致癌癥。由于二噁噁英具有脂溶性英具有脂溶性 , ,可在肉可在肉、奶制品和魚類的脂肪中富集。因哺乳期嬰兒需、奶制品和魚類的脂肪中富集。因哺乳期嬰兒需要乳制品的量較大要乳制品的量較大 , ,故較易受到二故較易受到二噁噁英的危害。英的危害。二二噁噁英污染事件使比利時(shí)蒙受了巨大的經(jīng)濟(jì)英污染事件使比利時(shí)蒙受了巨大的經(jīng)濟(jì)損失。據(jù)比利時(shí)政府公布的材料損失。據(jù)比利時(shí)政府公布的材料 , ,比利時(shí)共有比利時(shí)共有 50 0 050 0 0個(gè)養(yǎng)雞場個(gè)養(yǎng)雞場 , ,只有只有 90 090 0個(gè)養(yǎng)雞場使用了被個(gè)養(yǎng)雞場使用了被二二噁噁英污染的飼料英污染的飼料

57、 , ,就是說大多數(shù)雞肉和蛋并沒就是說大多數(shù)雞肉和蛋并沒有受到污染。由于檢測(cè)雞肉和蛋中的二有受到污染。由于檢測(cè)雞肉和蛋中的二噁噁英必須英必須使用超微量方法使用超微量方法 , ,費(fèi)時(shí)費(fèi)錢費(fèi)時(shí)費(fèi)錢 , ,所以不可能普遍檢所以不可能普遍檢測(cè)測(cè) , ,所以比利時(shí)全國的雞肉和蛋只好不分青紅皂所以比利時(shí)全國的雞肉和蛋只好不分青紅皂白全部銷毀白全部銷毀 , ,經(jīng)濟(jì)損失之大不言而喻。而且破壞經(jīng)濟(jì)損失之大不言而喻。而且破壞了公眾的消費(fèi)信心了公眾的消費(fèi)信心 , ,造成技術(shù)性失業(yè)造成技術(shù)性失業(yè) , ,沖擊出口沖擊出口市場市場 , ,最終對(duì)比利時(shí)經(jīng)濟(jì)增長產(chǎn)生負(fù)面影響。最終對(duì)比利時(shí)經(jīng)濟(jì)增長產(chǎn)生負(fù)面影響。據(jù)比利時(shí)農(nóng)業(yè)工會(huì)

58、統(tǒng)計(jì)據(jù)比利時(shí)農(nóng)業(yè)工會(huì)統(tǒng)計(jì) , ,比利時(shí)有比利時(shí)有 1 0 0 01 0 0 0萬只萬只被認(rèn)為是受污染的肉雞和蛋雞被屠宰銷毀。被認(rèn)為是受污染的肉雞和蛋雞被屠宰銷毀。這一事件造成的直接損失達(dá)這一事件造成的直接損失達(dá) 3 . 553 . 55億歐元億歐元 , ,如果加上與此關(guān)聯(lián)的食品工業(yè)如果加上與此關(guān)聯(lián)的食品工業(yè) , ,損失已超過損失已超過 1 01 0億歐元。億歐元。 ( (二二) )二噁英的主要來源二噁英的主要來源 含氯化合物的生產(chǎn)和使用。這些含氯化合物含氯化合物的生產(chǎn)和使用。這些含氯化合物主要包括：作為農(nóng)藥或防腐劑的氯酚類、作為除主要包括：作為農(nóng)藥或防腐劑的氯酚類、作為除草劑的氯代苯氧酸型除草

59、劑、被廣泛用于電器設(shè)草劑的氯代苯氧酸型除草劑、被廣泛用于電器設(shè)備的多氯聯(lián)苯備的多氯聯(lián)苯(PCBs)(PCBs)類、造紙行業(yè)的紙漿加氯漂類、造紙行業(yè)的紙漿加氯漂白等。白等。垃圾的焚燒。垃圾的不充分燃燒可產(chǎn)生大量的垃圾的焚燒。垃圾的不充分燃燒可產(chǎn)生大量的有害化合物。如含有聚氯乙烯塑料的垃圾在焚燒有害化合物。如含有聚氯乙烯塑料的垃圾在焚燒過程中可能產(chǎn)生酚類化合物和強(qiáng)反應(yīng)性的氯和氯過程中可能產(chǎn)生酚類化合物和強(qiáng)反應(yīng)性的氯和氯化氫等，這些物質(zhì)是合成二嗯英的前體物。醫(yī)院化氫等，這些物質(zhì)是合成二嗯英的前體物。醫(yī)院廢棄物中含有鹵代化合物，焚燒時(shí)釋放的二廢棄物中含有鹵代化合物，焚燒時(shí)釋放的二噁噁英英含量高于生活垃圾，廢水處理后的污泥經(jīng)脫水后含量高于生活垃圾，廢水處理后的污泥經(jīng)脫水后進(jìn)行焚燒處理也可釋放二進(jìn)行焚燒處理也可釋放二噁噁英，其含量較生活垃英，其含量較生活垃圾稍低?；缘?。 煤、石油、汽油、瀝青等的燃燒。汽油的不煤、石油、汽油、瀝青等的燃燒。汽油的不完全燃燒致使汽車排出的尾氣中也含有二噁英。完全燃燒致使汽車排出的尾氣中也含有二噁英。 含除草劑的枯草殘葉的燃燒及森林大火也會(huì)含除草劑的枯草殘葉的燃燒及森林大火也會(huì)產(chǎn)生二噁英。產(chǎn)生二噁英。( (三三) ) 二噁英的檢測(cè)二噁英的檢測(cè) 二噁英含量最常用的分析方法是高分辨率氣二噁英含量最常用的分析方法是高分辨率氣相色譜一質(zhì)譜法，對(duì)氯取代基小