電化學(xué)測(cè)試技術(shù)——電化學(xué)噪聲

1、電化學(xué)噪聲及應(yīng)用姓名：林樂(lè)圣 指導(dǎo)教師：王華什么是電化學(xué)噪聲？電化學(xué)噪聲(Electrochemical noise,簡(jiǎn)稱EN) 是指在恒電位(或恒電流)控制下，電解池中通過(guò)金屬電極溶液界面的電流(或電極電位)的自發(fā)波動(dòng)的現(xiàn)象。 電化學(xué)噪聲技術(shù)是集各種優(yōu)勢(shì)于一身，具有無(wú)可比擬的優(yōu)良特性。主要表現(xiàn)在4個(gè)方面：（1）電化學(xué)噪聲技術(shù)最大的優(yōu)勢(shì)在于它是一種無(wú)損監(jiān)測(cè)，在監(jiān)測(cè)過(guò)程中無(wú)須施加外界擾動(dòng)，能夠真實(shí)的反映材料表面的腐蝕情況；（2）對(duì)被測(cè)體系無(wú)須建立系統(tǒng)模型；（3）能夠完整記錄腐蝕過(guò)程所有電流和電位數(shù)據(jù)，真正實(shí)現(xiàn)連續(xù)監(jiān)測(cè)；（4）測(cè)試設(shè)備簡(jiǎn)單，成本低，能夠?qū)崿F(xiàn)遠(yuǎn)距離監(jiān)測(cè)。電化學(xué)噪聲簡(jiǎn)介電化學(xué)噪聲分類電

2、化學(xué)噪聲測(cè)定電化學(xué)噪聲分析電化學(xué)噪聲技術(shù)應(yīng)用電化學(xué)噪聲的類型按信號(hào)性質(zhì) 電流噪聲 電壓噪聲n按噪聲來(lái)源 熱噪聲 散粒效應(yīng)噪聲 閃爍噪聲 電化學(xué)噪聲電流噪聲 系統(tǒng)電極界面發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)引起的兩工作電極之間外測(cè)電流的波動(dòng)電位噪聲 系統(tǒng)的工作電極（研究電極）表面電極電勢(shì)波動(dòng)熱噪聲電子的隨機(jī)熱運(yùn)動(dòng)帶來(lái)一個(gè)大小和方向都不確定的隨機(jī)電流, 它們流過(guò)導(dǎo)體則產(chǎn)生隨機(jī)的電壓波動(dòng). 但在沒(méi)有外加電場(chǎng)存在的情況下, 這些隨機(jī)波動(dòng)信號(hào)的凈結(jié)果為零。實(shí)驗(yàn)與理論結(jié)果表明, 電阻中熱噪聲電壓的均方值E V2N 正比于其本身的阻值大小( R ) 及體系的絕對(duì)溫度( T ) : 式中, V 是噪聲電位值, 是頻帶寬, KB 是

3、Boltzmann 常數(shù) KB= 1. 38*10-23 J/K 。 上式在直到1013Hz 頻率范圍內(nèi)都有效, 超過(guò)此頻率范圍后量子力學(xué)效應(yīng)開(kāi)始起作用。 此時(shí), 功率譜將按量子理論預(yù)測(cè)的規(guī)律而衰減。TRKVEBN42熱噪聲熱噪聲的譜功率密度一般很小,在一般情況下, 在電化學(xué)噪聲的測(cè)量過(guò)程中, 熱噪聲的影響可以忽略不計(jì). 熱噪聲值決定了待測(cè)體系的待測(cè)噪聲的下限值, 因此當(dāng)后者小于監(jiān)測(cè)電路的熱噪聲時(shí), 就必須采用前置信號(hào)放大器對(duì)被測(cè)體系的被測(cè)信號(hào)進(jìn)行放大處理.散粒噪聲 在電化學(xué)研究中，當(dāng)電流流過(guò)被測(cè)體系時(shí)，如果被測(cè)體系的局部平衡仍沒(méi)有被破壞， 此時(shí)被測(cè)體系的散粒效應(yīng)噪聲可以忽略不計(jì)。 然而， 在

4、實(shí)際工作中，特別當(dāng)被測(cè)體系為腐蝕體系時(shí),由于腐蝕電極存在著局部陰陽(yáng)極反應(yīng)，從而產(chǎn)生腐蝕電極的散粒效應(yīng)噪聲，它是用子彈射入靶子是所產(chǎn)生的噪聲命名的。 閃爍噪聲又稱為1/ f噪聲, 一般為1、2、4, 也有取6 或更大值的情況與散粒噪聲相同, 它與流過(guò)被測(cè)體系的電流有關(guān)、與腐蝕電極的局部陰陽(yáng)極反應(yīng)有關(guān); 所不同的是引起散粒噪聲的局部陰陽(yáng)極反應(yīng)所產(chǎn)生的能量耗散掉了, 且E外測(cè)表現(xiàn)為零或穩(wěn)定值, 而對(duì)應(yīng)于閃爍噪聲的E外測(cè)則表現(xiàn)為具有各種瞬態(tài)過(guò)程的變量。噪聲與曲線的關(guān)系熱噪聲和散粒噪聲均為高斯型白噪聲, 它們主要影響頻域譜中PSD 曲線的水平部分閃爍噪聲主要影響頻域譜中PSD 曲線的高頻( 線性) 傾斜

5、部分1E-30.010.111E-121E-111E-101E-91E-81E-71E-61E-5800-4# PSD(Vrms2/Hz)f(Hz)304-blank電化學(xué)噪聲測(cè)試方法分類根據(jù)測(cè)量信號(hào)與裝置 控制電流法 控制電勢(shì)法 三電極電勢(shì)電流噪聲獨(dú)立測(cè)量 電勢(shì)電流噪聲同時(shí)相關(guān)測(cè)量控制電流法在恒電流或開(kāi)路電勢(shì)下測(cè)量研究電極表面電勢(shì)隨時(shí)間變化裝置簡(jiǎn)單，適合長(zhǎng)時(shí)間測(cè)量，不會(huì)丟失直流段信號(hào)測(cè)量靈敏度低，不適用于小振幅噪聲，需引入外電路信號(hào)主要用于電沉積領(lǐng)域控制電勢(shì)法恒電勢(shì)時(shí)測(cè)量研究電極與對(duì)電極之間的電流，通常在開(kāi)路電勢(shì)下測(cè)量裝置簡(jiǎn)單，適合長(zhǎng)時(shí)間測(cè)量，不會(huì)丟失直流段信號(hào)測(cè)量靈敏度低，不適用于小振幅噪

6、聲，需引入外電路信號(hào)三電極電勢(shì)電流噪聲獨(dú)立測(cè)量三電極兩回路電化學(xué)測(cè)量體系，采用參比電極測(cè)量工作電極WE1的電勢(shì)噪聲，工作電極WE2為對(duì)電極測(cè)量電流噪聲靈敏度高，自動(dòng)抑制信號(hào)偏離，只記錄變化部分丟失噪聲信號(hào)直流部分，電流電勢(shì)信號(hào)獨(dú)立，無(wú)法關(guān)聯(lián)研究電勢(shì)電流噪聲同時(shí)相關(guān)測(cè)量目前電化學(xué)噪聲最常用測(cè)量方法靈敏度高，自動(dòng)抑制信號(hào)偏離，可得到關(guān)聯(lián)的電流電勢(shì)噪聲電化學(xué)噪聲的分析頻域分析頻域分析即將電流或電位隨時(shí)間變化的規(guī)律( 時(shí)域譜) 通過(guò)FFT變換轉(zhuǎn)變?yōu)楣β拭芏茸V(PSD) 曲線( 頻域譜) , 然后根據(jù)PSD 曲線的水平部分的高度( 白噪聲水平W) 、曲線轉(zhuǎn)折點(diǎn)的頻率( 轉(zhuǎn)折頻率) 、高頻線性部分的斜率k

7、和曲線沒(méi)入基底水平的頻率fc( 截止頻率) 等特征參數(shù)來(lái)表征噪聲的特性。一般認(rèn)為： PSD曲線的高頻段變化的快慢及傾斜段的形狀可以區(qū)分不同的腐蝕類型，變化越快（傾斜段坡度越大），辨明電極表面可能處于鈍化或均勻腐蝕狀態(tài)。電化學(xué)噪聲的分析時(shí)域分析電化學(xué)噪聲時(shí)域分析中，一般認(rèn)為：EN的波動(dòng)幅度對(duì)應(yīng)于腐蝕的強(qiáng)度，波動(dòng)幅度越大，腐蝕越劇烈； EN的波動(dòng)形狀對(duì)應(yīng)于腐蝕類型，均勻腐蝕表現(xiàn)為EN數(shù)據(jù)點(diǎn)在平均值兩側(cè)近對(duì)稱分布，點(diǎn)蝕表現(xiàn)為EN數(shù)據(jù)點(diǎn)的連續(xù)突變（尖峰）。在電化學(xué)噪聲時(shí)域分析中, 標(biāo)準(zhǔn)偏差 S 、噪聲電阻Rn 和孔蝕指標(biāo)PI等是最常用的幾個(gè)基本概念, 它們也是評(píng)價(jià)腐蝕類型與腐蝕速率大小的依據(jù):標(biāo)準(zhǔn)偏差

8、標(biāo)準(zhǔn)偏差 又分為電流和電位的標(biāo)準(zhǔn)偏差兩種, 它們分別與電極過(guò)程中電流或電位的瞬時(shí)( 離散) 值和平均值所構(gòu)成的偏差成正比 式中, xi為實(shí)測(cè)電流或電位的瞬態(tài)值, n為采樣點(diǎn)數(shù). 對(duì)于腐蝕研究來(lái)說(shuō), 一般認(rèn)為隨著腐蝕速率的增加, 電流噪聲的標(biāo)準(zhǔn)偏差SI隨之增加, 而電位噪聲的標(biāo)準(zhǔn)偏差SV隨之減少孔蝕指標(biāo)PI孔蝕指標(biāo)PI 被定義為電流噪聲的標(biāo)準(zhǔn)偏差SI 與電流的均方根( Root Mean Square)IRMS的比值一般認(rèn)為, PI 取值接近1. 0 時(shí), 表明孔蝕的產(chǎn)生; 當(dāng)PI 值處于0. 1 1. 0 之間時(shí), 預(yù)示著局部腐蝕的發(fā)生; PI值接近于零則意味著電極表面出現(xiàn)均勻腐蝕或保持鈍化狀

9、態(tài).噪聲電阻噪聲電阻被定義為電位噪聲與電流噪聲的標(biāo)準(zhǔn)偏差比值, 即電化學(xué)噪聲應(yīng)用領(lǐng)域判斷腐蝕類型緩蝕劑篩選涂層性能評(píng)價(jià)，膜層耐蝕性判斷腐蝕類型 孔蝕的特征不同類型的腐蝕所產(chǎn)生的電化學(xué)噪聲信號(hào)亦不同，通過(guò)對(duì)電化學(xué)噪聲信號(hào)的分析可研究腐蝕反應(yīng)過(guò)程，區(qū)分腐蝕型。J.C.Uruchurtu等研究了純Al在有和沒(méi)有NaCl的蒸餾水中的腐蝕后，認(rèn)為電位噪聲的（PSD)圖上斜率大于一20dB/decade的是典型的點(diǎn)蝕過(guò)程，而小于一20dB/decade的則明顯是均勻腐蝕或鈍態(tài)， 判斷腐蝕類型 孔蝕的特征試片在海水中暴露腐蝕746天測(cè)試得到的EN去除直流分量后的曲線。（ Q3-Q4片在潮差區(qū)、 c3-c4片

10、在全浸區(qū) ）判斷腐蝕類型 孔蝕的特征判斷腐蝕類型 孔蝕的特征在海水中暴露腐蝕746天測(cè)試得到的EN去除直流分量后的曲線?？梢?jiàn)，Q3-Q4噪聲曲線的波動(dòng)幅度大于c3-c4，表明材料在全浸區(qū)的腐蝕程度較大。經(jīng)過(guò)快速博立葉變換(FFT)獲得了電位功率密度譜曲線，圖10給出了PSD曲線及高頻線性區(qū)的線性擬和結(jié)果。據(jù)上述方法計(jì)算了暴露期間不同測(cè)試時(shí)間PSD曲線的線性區(qū)斜率K，結(jié)果列于表4。表中數(shù)據(jù)顯示，K值均小于-20dbdec，說(shuō)明測(cè)試期間材料在海水全浸和潮差兩個(gè)區(qū)域的腐蝕形態(tài)均以均勻腐蝕為主。 分析：判斷腐蝕類型 孔蝕的特征舉例實(shí)驗(yàn)：判斷腐蝕類型 孔蝕的特征判斷腐蝕類型 孔蝕的特征判斷腐蝕類型 孔蝕

11、的特征孔蝕后（曲線e），PSD曲線的三個(gè)特征參數(shù)（W、k和fc）均呈下降趨勢(shì). 在材料的整個(gè)腐蝕過(guò)程中，PSD 曲線參數(shù)的上述孔蝕過(guò)程重復(fù)很多次. 每一次孔蝕過(guò)程發(fā)生后，都能在金相顯微鏡下觀察到新的腐蝕孔出現(xiàn). 在前一期孔蝕發(fā)生后和新一期孔蝕誘導(dǎo)期發(fā)生之前，或當(dāng)均勻腐蝕發(fā)生后（曲線f），PSD 曲線的三個(gè)特征參數(shù)均呈很小值，有時(shí)甚至在頻域譜上觀察不到PSD曲線.黃銅空白試樣在濃縮海水中浸泡24小時(shí)后的電流PSD曲線實(shí)海腐蝕8年黃銅試樣在濃縮海水中浸泡24小時(shí)后的電流PSD曲線已預(yù)膜黃銅試樣在濃縮海水中浸泡24小時(shí)后的電流PSD曲線分析從圖中可看出，除實(shí)海腐蝕8年的HSn62-1試樣外，其它黃銅

12、試樣的電流功率譜密度曲線在整個(gè)頻域范圍內(nèi)的數(shù)值基本恒定，近似呈白噪聲趨勢(shì)。由于“均勻腐蝕產(chǎn)生的電流噪聲的PSD值在整個(gè)領(lǐng)域內(nèi)接近于恒定值，近似于白噪聲”，可以判斷除實(shí)海腐蝕8年的HSn62-1試樣外，其它黃銅試樣均為全面腐蝕或處于鈍態(tài)。黃銅空白試樣在濃縮海水中浸泡24小時(shí)后電位PSD曲線己預(yù)膜黃銅試樣在濃縮海水中浸泡24小時(shí)后電位PSD曲線分析在所有黃銅試樣的浸泡過(guò)程中，HAl77-2、HSn70-1、HSn62-1空白樣，已預(yù)膜HAl77-2、HSn70-1試樣沒(méi)有明顯的表面形貌的變化，即沒(méi)有觀察到有明顯的腐蝕破壞的發(fā)生，而且實(shí)海腐蝕8年的HAl77-2和HSn70-1試樣也由于表面早已形成了一層致密的保護(hù)膜而未發(fā)生進(jìn)一步腐蝕破壞，但是實(shí)海腐蝕8年的HSn621試樣破壞嚴(yán)重，表面層整體破損，多處剝離甚至脫落