電化學(xué)分析極譜分析法

1、1 2 極譜分析法是一種在特殊條件下進(jìn)行電解的極譜分析法是一種在特殊條件下進(jìn)行電解的分析方法，它是以小面積滴汞電極作工作電極與參分析方法，它是以小面積滴汞電極作工作電極與參比電極組成電解池，電解待測物質(zhì)的稀溶液，根據(jù)比電極組成電解池，電解待測物質(zhì)的稀溶液，根據(jù)所得的電流電壓曲線進(jìn)行分析的方法。所得的電流電壓曲線進(jìn)行分析的方法。 半個(gè)世紀(jì)以來極譜分析法有了很大發(fā)展，出現(xiàn)半個(gè)世紀(jì)以來極譜分析法有了很大發(fā)展，出現(xiàn)了單掃描極譜，交流極譜，脈沖極譜等快速靈敏的了單掃描極譜，交流極譜，脈沖極譜等快速靈敏的現(xiàn)代極譜技術(shù)，它已成為一種常用的分析方法和研現(xiàn)代極譜技術(shù)，它已成為一種常用的分析方法和研究手段。究手段

2、。 10-1 3 根據(jù)電流電壓曲線進(jìn)行分析的方法可分成兩類。極譜分析法伏安法10-1 用液態(tài)電極如滴汞電極作工作電極，其電極表面作周期性的連續(xù)更新用固態(tài)電極如汞膜電極作工作電極。4 極譜分析法是極譜分析法是捷克斯洛伐捷克斯洛伐克分析化學(xué)家海洛夫斯基克分析化學(xué)家海洛夫斯基（HeyrovskyHeyrovsky，1890189019671967）的研究成果。的研究成果。一、 極譜分析法的發(fā)展5 在電解時(shí)離子在電極放電，如果電極小，在電解時(shí)離子在電極放電，如果電極小，則電流能為離子移動(dòng)到電極表面的速度所限制。則電流能為離子移動(dòng)到電極表面的速度所限制。緩慢地增高電壓，并繪制電流對(duì)電壓的曲線。緩慢地增高

3、電壓，并繪制電流對(duì)電壓的曲線。電流以臺(tái)階形增加，每一臺(tái)階相當(dāng)于溶液中一電流以臺(tái)階形增加，每一臺(tái)階相當(dāng)于溶液中一種特有類型的正離子。臺(tái)階的高度表明該離子種特有類型的正離子。臺(tái)階的高度表明該離子的濃度。的濃度。通過測定電解過程中所得到的電流通過測定電解過程中所得到的電流電位電位( (或電位時(shí)間或電位時(shí)間) )曲線來確定溶液中待測成曲線來確定溶液中待測成分的濃度。分的濃度。一、 極譜分析法的發(fā)展6 這種分析方法具有迅速、靈敏的特這種分析方法具有迅速、靈敏的特點(diǎn)，點(diǎn)，19411941年海洛夫斯基將極譜儀與示波年海洛夫斯基將極譜儀與示波器聯(lián)用，提出示波極譜法。海洛夫斯基器聯(lián)用，提出示波極譜法。海洛夫斯基

4、因發(fā)明和發(fā)展極譜法而獲因發(fā)明和發(fā)展極譜法而獲19591959年諾貝爾年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。化學(xué)獎(jiǎng)。一、 極譜分析法的發(fā)展7二、極譜分析法的特點(diǎn)1. 較高的靈敏度。較高的靈敏度。 普通極譜法（普通極譜法（ 10-510-2mol/L） 現(xiàn)代新技術(shù)極譜法（現(xiàn)代新技術(shù)極譜法（10-810-11mol/L） 2. 分析速度快，易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化。分析速度快，易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化。3. 重現(xiàn)性好。同一試液可反復(fù)測定重現(xiàn)性好。同一試液可反復(fù)測定4. 應(yīng)用范圍廣。應(yīng)用范圍廣。 凡在電極上被氧化或還原的無機(jī)離子和凡在電極上被氧化或還原的無機(jī)離子和有機(jī)物質(zhì)，一般都可用極譜法，還常用于化有機(jī)物質(zhì)，一般都可用極譜法，還常用于化學(xué)反應(yīng)機(jī)

5、理及動(dòng)力學(xué)過程的研究及配合物的學(xué)反應(yīng)機(jī)理及動(dòng)力學(xué)過程的研究及配合物的組成化學(xué)平衡常數(shù)的測定等。組成化學(xué)平衡常數(shù)的測定等。810-2 極譜分析法的基本原理極譜分析法的基本原理 一、一、 極譜法的裝置極譜法的裝置 P157n電解池由滴汞電極和甘汞電極電解池由滴汞電極和甘汞電極組成。組成。n上端為貯汞瓶，下接一塑料管，上端為貯汞瓶，下接一塑料管，塑料管的下端接一毛細(xì)管（內(nèi)塑料管的下端接一毛細(xì)管（內(nèi)徑約為徑約為0.05mm），），汞自毛細(xì)汞自毛細(xì)管中有規(guī)則地滴落管中有規(guī)則地滴落9n電解池由滴汞電極電解池由滴汞電極和甘汞電極組成和甘汞電極組成A-靈敏度很高的靈敏度很高的檢流計(jì)（用來測量檢流計(jì)（用來測量電

6、解過程中通過的電解過程中通過的電流）。電流）。直流電源直流電源C-滑動(dòng)接觸鍵滑動(dòng)接觸鍵C向向B移動(dòng)，逐漸加移動(dòng)，逐漸加大外加電壓大外加電壓V-伏特計(jì)，測伏特計(jì)，測量加在兩極上的量加在兩極上的電壓電壓10二、 極譜波的形成 以電解以電解PbPb2+2+的稀溶液的稀溶液（5 51010-4-4mol/Lmol/L-1-1）為例來為例來說明極譜波的形成過程說明極譜波的形成過程 。 每加一次電壓，記每加一次電壓，記錄一次電流。以電流為錄一次電流。以電流為縱坐標(biāo)，電壓為橫坐標(biāo)縱坐標(biāo)，電壓為橫坐標(biāo)作圖，得電位（壓）作圖，得電位（壓）-電流曲線，稱為極譜波。電流曲線，稱為極譜波。11 二、極譜波的形成 1

7、1、殘余電流部分（圖、殘余電流部分（圖中中ABAB段）段） 當(dāng)外加電壓尚未達(dá)到當(dāng)外加電壓尚未達(dá)到待測物質(zhì)待測物質(zhì)(Pb2+)的分解電的分解電壓時(shí)，電極上沒有壓時(shí)，電極上沒有Pb2+被還原，此時(shí)，仍有微被還原，此時(shí)，仍有微小的電流通過電解池，小的電流通過電解池，這種電流稱為殘余電流。這種電流稱為殘余電流。形成的還原電流12 二、 極譜波的形成 2 、電解電流（電流上升部分）電解電流（電流上升部分）（圖中（圖中BD段）段） 當(dāng)外加電壓繼續(xù)增加，達(dá)到當(dāng)外加電壓繼續(xù)增加，達(dá)到Pb2+的分解電壓的分解電壓時(shí)，也就是滴汞電極電位變負(fù)到等于時(shí)，也就是滴汞電極電位變負(fù)到等于Pb2+的析出的析出電壓時(shí)，電壓時(shí)，

8、 Pb2+在滴汞電極被還原析出金屬鉛并與在滴汞電極被還原析出金屬鉛并與汞生成鉛汞齊。汞生成鉛汞齊。 電極反應(yīng)電極反應(yīng) 陰極陰極Pb2+ +2e-+Hg = Pb(Hg) 此時(shí)電解池中開始有電解電流通過，滴汞電此時(shí)電解池中開始有電解電流通過，滴汞電極的電位由能斯特方程表示極的電位由能斯特方程表示 Pb2+在電極表面的濃度在電極表面的濃度鉛汞齊在電極表面的濃度鉛汞齊在電極表面的濃度002)()(lg2059. 0HgpbCPbCde13 2 、電解電流（電流上升部分） 當(dāng)外加電壓繼續(xù)增加，滴汞電極表面的當(dāng)外加電壓繼續(xù)增加，滴汞電極表面的Pb2+迅速還原，電流急劇上升，圖中（迅速還原，電流急劇上升，

9、圖中（BD段），段），由于電極表面上的由于電極表面上的Pb2+的還原，使得滴汞電極的還原，使得滴汞電極表面表面Pb2+濃度小于主體溶液中濃度小于主體溶液中Pb2+的濃度，產(chǎn)的濃度，產(chǎn)生濃度差（濃差極化），于是生濃度差（濃差極化），于是Pb2+就要從濃度就要從濃度較高的主體溶液向濃度較低的電極表面擴(kuò)散，較高的主體溶液向濃度較低的電極表面擴(kuò)散，擴(kuò)散到電極表面的擴(kuò)散到電極表面的Pb2+立即在電極表面還原而立即在電極表面還原而產(chǎn)生連續(xù)不斷的電解電流即產(chǎn)生連續(xù)不斷的電解電流即擴(kuò)散電流擴(kuò)散電流由于由于擴(kuò)散引起電極反應(yīng)而產(chǎn)生的電流。擴(kuò)散引起電極反應(yīng)而產(chǎn)生的電流。14 由于電極反應(yīng)速率很快而擴(kuò)散速率很慢，由于

10、電極反應(yīng)速率很快而擴(kuò)散速率很慢，溶液又處于靜止?fàn)顟B(tài)，所以擴(kuò)散電流的大小取溶液又處于靜止?fàn)顟B(tài)，所以擴(kuò)散電流的大小取決于擴(kuò)散速率，而擴(kuò)散速率又與擴(kuò)散層的濃度決于擴(kuò)散速率，而擴(kuò)散速率又與擴(kuò)散層的濃度梯度梯度 成正比。成正比。 2 、電解電流（電流上升部分） 0)()(22pbCpbC0)()(22pbCpbCi)()(022pbCpbCKis或C溶液C015通式0CCKis比例系數(shù)主體溶液中待測物質(zhì)的濃度電極表面待測物質(zhì)的濃度16 3、極限擴(kuò)散電流部分（DE段） 當(dāng)外加電壓增加到某一數(shù)值時(shí), 由于滴汞電極表面的Pb2+迅速還原, C(Pb2+)0趨于零，此時(shí)主體溶液濃度與電極表面之間的濃度差達(dá)到極限

11、情況, 即達(dá)到完全濃差極化, 此時(shí)電解電流不再隨外加電壓增加而增大, 曲線出現(xiàn)一個(gè)平臺(tái), 此時(shí)產(chǎn)生的擴(kuò)散電流稱為極限擴(kuò)極限擴(kuò)散電流散電流 id。 1/2 de17 id=KC(Pb2+)通式：通式：id=KC 即極限擴(kuò)散電流正比于溶液中待測物質(zhì)濃即極限擴(kuò)散電流正比于溶液中待測物質(zhì)濃度，這就是極譜法的定量基礎(chǔ)關(guān)系式。度，這就是極譜法的定量基礎(chǔ)關(guān)系式。 當(dāng)擴(kuò)散電流為極限擴(kuò)散電流一半時(shí)滴汞電當(dāng)擴(kuò)散電流為極限擴(kuò)散電流一半時(shí)滴汞電極的電位稱為半波電位極的電位稱為半波電位 1/2，它是定性的依據(jù)，它是定性的依據(jù)，因?yàn)楫?dāng)組分和濃度一定時(shí)，各種物質(zhì)半波電位因?yàn)楫?dāng)組分和濃度一定時(shí)，各種物質(zhì)半波電位 1/2是一定

12、的，它不隨濃度的變化而改變。是一定的，它不隨濃度的變化而改變。 3、極限擴(kuò)散電流部分（DE段）18 三、極譜過程的特殊性 （一）電極的特殊性 n在極譜分析中的兩個(gè)電極：一個(gè)是滴汞電極，作工作電極：是一個(gè)電極面積很小，電解時(shí)達(dá)到濃差極化的電極極化電極另一個(gè)是飽和甘汞電極，作參比電極：是一個(gè)電極面積很大的通過電流很小的電極去極化電極 19在極譜分析中，外加電壓與兩個(gè)電極電位的關(guān)系：n U外加=a- de +iRna飽和甘汞電極的電位nde滴汞電極的電位ni電解電流，R回路中的電阻ni 很小， iR可忽略 U外加=a- de n通常把飽和甘汞電極的電位作為參比的標(biāo)準(zhǔn)，滴汞電極電位相對(duì)于飽和甘汞電極。

13、 U外加=- de 20 極譜波的產(chǎn)生是由于在極化電極（即滴汞電極）上出現(xiàn)濃差極化而引起的，極譜的名稱由此而來。在極譜分析中也可以使用其它微電極作為極化電極（工作電極）但一般使用滴汞電極，因?yàn)樗幸韵绿攸c(diǎn) 1.由于汞滴不斷下落，電極表面不斷更新?？梢詼p少或避免雜質(zhì)的吸附污染，而且前一次電極反應(yīng)產(chǎn)物不影響下一次金屬的析出，具有較高的再現(xiàn)性。 三、極譜過程的特殊性 21 2.氫在汞電極上的過電位比較高，滴汞電極電位負(fù)到1.20V還不會(huì)有氫氣析出，所以可在酸性溶液中測定很多物質(zhì)。 3.汞是液態(tài)金屬，不僅具有均勻的表面性質(zhì)，而且還能與許多金屬形成汞齊，使其在滴汞電極上的析出電位變正，因而在堿性溶液中，

14、可測定堿金屬和堿土金屬離子。 4.在合適的條件下可以一份試液中同時(shí)測定幾種元素。n缺點(diǎn)：汞蒸氣有毒；毛細(xì)管易堵塞 三、極譜過程的特殊性 22（二）電解條件的特殊性1. 要求待測物質(zhì)濃度較?。舛仍降?，越易形成濃差極化，適合微量分析）2. 電解電流包括遷移電流+對(duì)流電流+擴(kuò)散電流，其中只有擴(kuò)散電流與待測物C有定量關(guān)系，必須消除遷移電流和對(duì)流電流的影響 三、極譜過程的特殊性 23遷移電流是由于電解池的陽極和陰極對(duì)電解液中的陰、陽離子的靜電吸引力和排斥力，使離子遷移到電極表面產(chǎn)生電極反應(yīng)所形成的電流。消除遷移電流的方法是在被測試液中加入大量、不參加電極反應(yīng)的支持電解質(zhì)對(duì)流電流是由于電解質(zhì)的流動(dòng)而使得

15、離子到達(dá)電極表面產(chǎn)生電極反應(yīng)所形成的電流。消除辦法是保持溶液的靜止（二）電解條件的特殊性24 3.電解時(shí)不得攪拌，使電解質(zhì)保持靜止（為的是電解電流完全受擴(kuò)散速率所控制且不破壞擴(kuò)散層） （二）電解條件的特殊性25（三）普通電解法的iE曲線與極譜法的iE曲線比較 普通電解法的iE曲線：在U外未達(dá)到分解電壓前，只有殘余電流存在，達(dá)到分解電壓后，電流隨外加電壓增加而迅速增大，直到電解完全，溶液組成有很大改變。普通電解法的iE曲線 極譜條件下的iE曲線iiEE26 極譜條件下的iE曲線極譜圖：其電流增大到一定值后，便不再隨外加電壓而增大，而保持一恒定值，但是此時(shí)并不是電解已經(jīng)完全而只是電解了很微量的可以

16、忽略不計(jì)的待測物質(zhì)，組成基本不變。（三）普通電解法的iE曲線與極譜法的iE曲線比較 iE（在陰極上，析出電位越正者，越易還原；在陽極上，析出電位越負(fù)者，越易氧化）27n電解池由面積很小的滴汞電極和電解池由面積很小的滴汞電極和面積很大的甘汞電極組成。面積很大的甘汞電極組成。id=KCn當(dāng)擴(kuò)散電流當(dāng)擴(kuò)散電流為極限擴(kuò)散電為極限擴(kuò)散電流一半時(shí)滴汞流一半時(shí)滴汞電極的電位稱電極的電位稱為半波電位為半波電位 1/2，它是定，它是定性的依據(jù)性的依據(jù)極譜曲線形成條件：極譜曲線形成條件：(1)(1) 待測物質(zhì)的濃度要小待測物質(zhì)的濃度要小，快速，快速形成濃度梯度。形成濃度梯度。(2)(2) 溶液保持靜止溶液保持靜止

17、，使擴(kuò)散層厚，使擴(kuò)散層厚度穩(wěn)定，待測物質(zhì)僅依靠擴(kuò)散到度穩(wěn)定，待測物質(zhì)僅依靠擴(kuò)散到達(dá)電極表面。達(dá)電極表面。(3)(3) 電解液中含有較大量的惰性電解液中含有較大量的惰性電解質(zhì)電解質(zhì)，使待測離子在電場作用，使待測離子在電場作用力下的遷移運(yùn)動(dòng)降至最小。力下的遷移運(yùn)動(dòng)降至最小。(4)(4) 使用兩支不同性能的電極。使用兩支不同性能的電極。極化電極的電位隨外加電壓變化極化電極的電位隨外加電壓變化而變，保證在電極表面形成濃差而變，保證在電極表面形成濃差極化。極化。29一. 擴(kuò)散電流方程式極譜定量分析基礎(chǔ)10-3 極譜定量分析極譜定量分析n極譜分析是根據(jù)測量擴(kuò)散電流來進(jìn)行定量分析的，極譜分析是根據(jù)測量擴(kuò)散電

18、流來進(jìn)行定量分析的， 在一定條件下，在一定條件下，id=KC 極限極限擴(kuò)散電流與滴汞電極上擴(kuò)散電流與滴汞電極上進(jìn)行電極反應(yīng)的物質(zhì)濃度之間成正比，進(jìn)行電極反應(yīng)的物質(zhì)濃度之間成正比，K K不清楚不清楚n19341934年捷克的尤考維奇從理論上推導(dǎo)任一瞬間單一年捷克的尤考維奇從理論上推導(dǎo)任一瞬間單一汞滴上擴(kuò)散電流汞滴上擴(kuò)散電流i i的近似公式的近似公式 i =708 n D1/2qm2/31/6C瞬時(shí)極限擴(kuò)散電流30i =708 n D1/2qm2/31/6Cni 瞬時(shí)極限擴(kuò)散電流（A）nn電極反應(yīng)中的電子轉(zhuǎn)移數(shù)nD待測組分的擴(kuò)散電流（cm2. s-1 ）nqm汞流速（mg. s-1 ）n汞滴下時(shí)間

19、（s）nC待測物濃度（mmol.L-1）31n滴汞電極的瞬時(shí)極限擴(kuò)散電流隨時(shí)間的1/6次方增加，在一周期內(nèi)，任一時(shí)刻的i 是不同的，當(dāng)=0時(shí)， i =0；當(dāng)=t時(shí)，i 最大，用id（max） 表示t汞滴從開始生長到滴下所需的時(shí)間id（max）=708n D1/2qm 2/31/6Cn當(dāng)汞滴滴下后，電流立即降至零。隨著汞滴成長，電流逐漸上升到最大值，如此反復(fù)進(jìn)行32 極譜儀記錄的是整個(gè)汞滴生命期間的平均電流值，即：一. 擴(kuò)散電流方程式ctqnDiiditimddtd6/13/22/1(max)0607761 在一定的實(shí)驗(yàn)條件下，平均極限擴(kuò)散電流與被測物質(zhì)的濃度成正比，這是極譜定量分析的基本關(guān)系式

20、。33n擴(kuò)散電流方程式或尤考維奇方程式n在待測溶液組成和測定條件一定時(shí)，式中n、D、qm、t 一定時(shí)，則ctqnDimd6/13/22/1607*Kcidn平均擴(kuò)散極限電流與待測物質(zhì)濃度成正比，極譜定量分析的基本關(guān)系式34二. 影響擴(kuò)散電流的因素n由尤考維奇方程式可以看出，保持K為常數(shù)，項(xiàng)值的主要因素有下列幾成正比，影響與Kcid1. 毛細(xì)管特性 方程中的qm（汞流速度）、t取決于毛細(xì)管的直徑、長度和汞柱壓力，它們均為毛細(xì)管特性， qm2/3t1/6稱為毛細(xì)管特性常數(shù)ctqnDimd6/13/22/160735nqmP P h t 1/hn qm2/31/6=K h1/22/1hid 在待測物

21、濃度和其它條件一定時(shí)，極限擴(kuò)散電流與汞柱高度的平方根成正比n在實(shí)際操作中，應(yīng)保持汞柱高度不變，用同一支毛細(xì)管并在同一高度下測定標(biāo)液和樣品的極譜，減少測量誤差。 汞柱流速與汞柱壓力成正比，而汞柱壓力又與汞柱高度h成正比，滴汞時(shí)間與h成反比362. 溫度n方程中除n外均受溫度影響，擴(kuò)散系數(shù)受溫度影響較大，T，D n必須將溫度控制在0.5范圍內(nèi)3. 溶液組成n擴(kuò)散系數(shù)與溶液粘度有關(guān)，而粘度受溶液組分影響，組分不同，粘度不同，擴(kuò)散系數(shù)不同，id不同n要保持標(biāo)準(zhǔn)溶液和試液的組分基本一致。37三干擾電流極消除方法n除擴(kuò)散電流外，與待測組分無關(guān)的電解電流統(tǒng)稱為干擾電流，主要有以下幾種（一）殘余電流n定義：在

22、電解過程中，外加電壓雖未達(dá)到被測物質(zhì)的分解電壓，但仍有微小電流通過電解池，這種電流即是殘余電流。n殘余電流:a:電解電流:微量雜質(zhì)所產(chǎn)生(O2、 Cu) b：充電電流殘余電流主要部分38n例：圖10-6的裝置電解已除氧的0.01 mol.L-1 KCl溶液，得圖10-7充電電流n充電電流的產(chǎn)生是由于對(duì)滴汞電極與溶液界面上雙電層的充電過程，而不是電極反應(yīng)。n圖10-7曲線可見，有ab是殘余電流，b以上是K+的還原電流，殘余電流變化由負(fù)到正。n極譜分析法中，對(duì)殘余電流一般采取作圖法扣除39n通常充電電流可達(dá)10-7A數(shù)量級(jí)，相當(dāng)于105mol.L-1一價(jià)金屬離子產(chǎn)生的極限擴(kuò)散電流，因此限制了直流極

23、譜法的靈敏度，現(xiàn)代一些新的極譜方法排除了充電電流的干擾，靈敏度大大提高。40三干擾電流極消除方法（二）遷移電流（二）遷移電流n由于電解質(zhì)陽極和陰極對(duì)電解質(zhì)中陰、陽離子的靜電引力或排斥力，使更多的離子趨向電極表面發(fā)生電極反應(yīng)而產(chǎn)生的電流稱為遷移電流。n遷移電流與被測物質(zhì)的濃度無定量關(guān)系。n消除方法：加入大量支持電解質(zhì)（如KCl、NH4Cl、KNO3等）。注意 加入的支持電解質(zhì)不起電極反應(yīng)；濃度比被測物質(zhì)濃度大50-100倍。41三干擾電流極消除方法（三）極譜極大n定義：在極譜分析中，電解開始后，電流隨滴汞電極電位的增加迅速增達(dá)到一個(gè)極大值，然后下降到擴(kuò)散電流區(qū)域，電流恢復(fù)正常。這種不正常的電流峰

24、叫極譜極大。42（三）極譜極大n極譜極大影響半波電位和極譜擴(kuò)散電流的測定n消除方法：可采用加入少量表面活性物質(zhì)，稱為極大抑制劑，常用的明膠，聚乙烯醇，曲通X-100等。n注意：用量要少，一般在0.0020.01%之間43（四）氧波n普通極譜法中，氧是干擾最大的元素n在常溫常壓下，空氣中的氧在水或溶液中的溶解度約為10-20mg.L-1，溶解氧很容易在滴汞電極上還原，產(chǎn)生兩個(gè)極譜波干擾測定n 第一個(gè)波 O2+2H+2e-=H2O2 酸性溶液n 第二個(gè)波 H2O2 +2H+2e-= 2H2O 酸性溶液n O2的兩個(gè)極譜波的1/2分別是-0.2V及-0.8V，由于氧波的波形傾斜，延伸很長，影響許多物

25、質(zhì)的極譜測定。必須除去溶解氧44（四） 氧波n除氧方法：1.通氣法n通入惰性氣體除氧。如高純H2,N2 。CO2只能用于酸性溶液。2.亞硫酸鈉法n在中性或堿性溶液中，SO32-很容易被氧化為SO42-，加入Na2SO3可除去溶液中溶解的氧。n 2SO32-+O2= 2SO42-451. 疊波n當(dāng)兩種物質(zhì)的1/2相差0.2V時(shí), 兩個(gè)極譜波會(huì)發(fā)生重疊, 影響擴(kuò)散電流的測定, 這種波形稱為疊波。n排除方法：(1) 使用合適的配位劑, 改變兩種物質(zhì)的半波電位1/2使其分開。例：在酸性溶液中，Co2+和Ni2+的半波電位相近，產(chǎn)生疊波，但加入吡啶后，由于Co2+和Ni2+都能與吡啶生成穩(wěn)定性不同的配離

26、子，它們的1/2分別變?yōu)?0.9V和-0.79V，相差0.3V，兩波不再重疊。（五） 疊波、前波和氫波461. 疊波n排除方法：(2) 采用化學(xué)分離方法分離干擾物質(zhì)，或改變價(jià)態(tài)使其不再干擾。47（五） 疊波、前波和氫波 2. 前波n如果待測物1/2較負(fù)，而試液中又有大量1/2較正易還原的物質(zhì)，由于共存物質(zhì)先于待測物在滴汞電極上還原產(chǎn)生一個(gè)較大的極譜波稱為前波。對(duì)待測物的極譜波產(chǎn)生影響。最常遇到的是Cu（）Fe（）的極譜波。n排除方法：采用分離法或掩蔽法。如： Cu（）可用電解法或化學(xué)法將其除去； Fe（）可在酸性溶液中加入抗壞血酸或羥胺等還原劑使其還原為Fe （）而消除干擾48（五） 疊波、前

27、波和氫波3. 氫波n極譜分析一般是在水溶液中進(jìn)行的，溶液中的H+在電壓足夠負(fù)時(shí)，會(huì)在滴汞電極上還原產(chǎn)生極譜波氫波。n在酸性溶液中， H+在-1.2 -1.4V處開始還原，產(chǎn)生很大的還原電流，所以1/2接近或比-1.2 V更負(fù)的物質(zhì)不能在酸性溶液中進(jìn)行測定，一般在堿性溶液中， H+濃度大為降低，需在更負(fù)的電位下開始還原，氫波干擾大為減少。49n在上述各種干擾電流中，除了殘余電流可用作圖法扣除外，其它干擾電流都要在實(shí)驗(yàn)中加入適當(dāng)?shù)脑噭┖蠓謩e予以消除，另外，為了改善波形，控制試液的酸度，還需加入其它一些輔助試劑，這種適當(dāng)試劑稱為極譜分析的底液含有支持電解質(zhì)，除氧劑，配位劑及極大抑制劑等。三干擾電流極

28、消除方法50 極譜法有時(shí)用于定性分析，但主要用于定量分析。 id= K C 根據(jù)尤考維奇方程可知，只要測得id和比例系數(shù)K即可算出C.實(shí)際工作中，極限擴(kuò)散電流id可用紀(jì)錄儀上測得的極譜波高來表示，而不用測量id的絕對(duì)值，比例系數(shù)K可通過矯正曲線獲得。51（一） 極譜波高的測量 波高的測定方法很多，最常用的是三切線法即分別從殘余電流、極限電流和擴(kuò)散電流的鋸齒振蕩中心分別做出它們的切線，使它們相交于o和p點(diǎn)。在過o和p點(diǎn)作橫坐標(biāo)軸的平行線，平行線間的距離即為波高h(yuǎn)。52 （二） 極譜定量方法 1. 標(biāo)準(zhǔn)曲線法 先配制一系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，在相同實(shí)驗(yàn)條件下（即相同底液，同一滴汞電極，同一根毛細(xì)管極汞柱高度

29、等），分別測定各溶液的波高（或擴(kuò)散電流id）,繪制h-c曲線，然后在相同條件下測定式樣溶液的h，從曲線上查處相應(yīng)的濃度。 此法適應(yīng)于大批量同類試樣方法分析，但試驗(yàn)條件保持一致。 53（一） 標(biāo)準(zhǔn)曲線法 1 2 3 4 5 試液標(biāo)準(zhǔn)溶液 C1 C2 C3 C4 C5 Cx 測 h h1 h2 h3 h4 h5 hxChhxCx54（二）標(biāo)準(zhǔn)加入法n取濃度為Cx、體積為VX的試液做出極譜圖測得h. h=K cx (1)n然后加入濃度為CS體積為VS的標(biāo)準(zhǔn)液，在相同條件下作出極譜圖測高度h。 (2)VsVxCsVsCxVxKH55（2）/（1） 得 即 （二）標(biāo)準(zhǔn)加入法xsxxxssCVVVCVCh

30、H)(xsxssxhVVVHVhCC)(h=K cx (1)VsVxCsVsCxVxKH(2)56 標(biāo)準(zhǔn)加入法準(zhǔn)確度很高，因標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積很?。ㄒ话阍囈旱捏w積為10mL,加入標(biāo)液體積為0.5-1mL）。加入標(biāo)準(zhǔn)溶液的量要適當(dāng)，加的太少，波高增加的值太小，誤差大；若加入的量太大，會(huì)引起底液組成的變化。 （二）標(biāo)準(zhǔn)加入法57一、一、極譜波的種類極譜波的種類（一）按電極反應(yīng)的可逆性區(qū)分（一）按電極反應(yīng)的可逆性區(qū)分 可逆波與不可逆波可逆波與不可逆波 可逆波與不可逆波可逆波與不可逆波,其根本區(qū)別為電極反其根本區(qū)別為電極反應(yīng)是否表現(xiàn)出應(yīng)是否表現(xiàn)出明顯的過電位明顯的過電位. 過電位是指電過電位是指電極電位與

31、平衡電位之差極電位與平衡電位之差.58 1.可逆波 電極反應(yīng)速率遠(yuǎn)比電極反應(yīng)速率遠(yuǎn)比擴(kuò)散的速率快的多擴(kuò)散的速率快的多,極極譜波上任何一點(diǎn)的電譜波上任何一點(diǎn)的電流都受流都受擴(kuò)散速率擴(kuò)散速率控制控制,電流隨著電位增大很電流隨著電位增大很快達(dá)到極限擴(kuò)散電流快達(dá)到極限擴(kuò)散電流,這樣的極譜波叫可逆這樣的極譜波叫可逆波波.見圖見圖1 在這里在這里,電極反應(yīng)進(jìn)行不表現(xiàn)出明顯的過電位電極反應(yīng)進(jìn)行不表現(xiàn)出明顯的過電位.能斯特公式完全適用能斯特公式完全適用.59 2.不可逆波 電極反應(yīng)的速率比擴(kuò)電極反應(yīng)的速率比擴(kuò)散速率慢，極譜波上的電散速率慢，極譜波上的電流不完全由擴(kuò)散速率所控流不完全由擴(kuò)散速率所控制，而是受電極

32、反應(yīng)所控制，而是受電極反應(yīng)所控制，要使電活性物質(zhì)在電制，要使電活性物質(zhì)在電極上反應(yīng)，產(chǎn)生電流，就極上反應(yīng)，產(chǎn)生電流，就需增加額外的電壓，表現(xiàn)需增加額外的電壓，表現(xiàn)出明顯的過電位。出明顯的過電位。 電極電位不符合能斯電極電位不符合能斯特方程特方程.不可逆波的波形較不可逆波的波形較差差,延伸較長延伸較長.見圖見圖2.60 圖圖2為有過電位的不可為有過電位的不可逆波逆波.當(dāng)電位不夠負(fù)時(shí)當(dāng)電位不夠負(fù)時(shí),沒有沒有明顯的電流通過明顯的電流通過(AB段段)當(dāng)電當(dāng)電位逐漸變負(fù)時(shí)，過電位逐漸位逐漸變負(fù)時(shí)，過電位逐漸被克服被克服.電極反應(yīng)才變得很快電極反應(yīng)才變得很快,電流才完全為擴(kuò)散速率所控電流才完全為擴(kuò)散速率所

33、控制制.達(dá)到極限電流達(dá)到極限電流.(CD段段). 可逆和不可逆極譜波的可逆和不可逆極譜波的半波電位之差半波電位之差,為不可逆過程為不可逆過程所需的過電位所需的過電位. 2.不可逆波 61 實(shí)際上實(shí)際上，可逆波與不可逆波的區(qū)分不是絕可逆波與不可逆波的區(qū)分不是絕對(duì)的對(duì)的.在一定條件下在一定條件下，可以相互轉(zhuǎn)化可以相互轉(zhuǎn)化.通常只要通常只要選擇選擇合適的底液合適的底液，使不可逆波轉(zhuǎn)換為可逆波或使不可逆波轉(zhuǎn)換為可逆波或增加可逆性增加可逆性.通常不可逆波不便測量通常不可逆波不便測量.且易受其且易受其它極譜波干擾它極譜波干擾(因波形延伸長因波形延伸長),但其極限擴(kuò)散電但其極限擴(kuò)散電流同樣與電活性物質(zhì)成正比

34、流同樣與電活性物質(zhì)成正比. id C 2.不可逆波 62（二）（二）按電極反應(yīng)的氧化或還原過程按電極反應(yīng)的氧化或還原過程區(qū)分區(qū)分還原波和氧化波還原波和氧化波1.還原波還原波 溶液中的氧化態(tài)物質(zhì)在滴汞電極上溶液中的氧化態(tài)物質(zhì)在滴汞電極上還原所得到的極譜波，也稱為陰極波。還原所得到的極譜波，也稱為陰極波。 電極反應(yīng)電極反應(yīng) Ox + n e- =Red 如：如： Ti ()+e- =Ti() （圖中曲線（圖中曲線1為還原波為還原波） 注注:在極譜分析中，還原電流習(xí)慣上規(guī)定在極譜分析中，還原電流習(xí)慣上規(guī)定為正電流為正電流.632. 氧化波氧化波 溶液中的還原態(tài)物質(zhì)溶液中的還原態(tài)物質(zhì)在滴汞電極上氧化所

35、得到在滴汞電極上氧化所得到極譜波，也稱陽極波極譜波，也稱陽極波.電極反應(yīng)電極反應(yīng)Red - n e- = Ox如如: Ti() - e- = Ti () (氧化電流為負(fù)電流氧化電流為負(fù)電流) 圖中圖中曲線曲線2為氧化波為氧化波. （二）（二）按電極反應(yīng)的氧化或還原過程按電極反應(yīng)的氧化或還原過程區(qū)分區(qū)分還原波和氧化波還原波和氧化波64 對(duì)可逆波來說，同一物質(zhì)在相同的底對(duì)可逆波來說，同一物質(zhì)在相同的底液條件下，還原波與氧化波的半波電位液條件下，還原波與氧化波的半波電位 1/2相同相同.如圖中曲線如圖中曲線1或或2.在酒石酸底液中，在酒石酸底液中，Ti () 的還原波和的還原波和Ti()的氧化波的氧

36、化波 1/2相同相同為為-0.42v.鈦的極譜波是可逆的鈦的極譜波是可逆的. 但在鹽酸底液中，鈦的極譜波是不可但在鹽酸底液中，鈦的極譜波是不可逆波逆波. 對(duì)不可逆波來說氧化波和還原波的半對(duì)不可逆波來說氧化波和還原波的半波電位不同。波電位不同。（二）（二）按電極反應(yīng)的氧化或還原過程按電極反應(yīng)的氧化或還原過程區(qū)分區(qū)分還原波和氧化波還原波和氧化波65 極譜波是電流與電位的關(guān)系曲線，極譜波是電流與電位的關(guān)系曲線，它們之間的關(guān)系稱為極譜波方程式。它們之間的關(guān)系稱為極譜波方程式。 不同反應(yīng)類型的極譜波具有不同的不同反應(yīng)類型的極譜波具有不同的方程式，下面討論可逆電極反應(yīng)中簡單方程式，下面討論可逆電極反應(yīng)中簡

37、單金屬離子和金屬配離子的極譜波方程式金屬離子和金屬配離子的極譜波方程式.二、極譜波方程式二、極譜波方程式 66 簡單金屬離子的極譜波 簡單金屬離子在滴汞電極上還原為金屬并生成汞齊。 Mn+ n e-+Hg = M(Hg) 假定電極反應(yīng)是可逆的，遷移電流已經(jīng)消除。則滴汞電極電位為00lnMMdeccnFRTn金屬離子在電極表面的濃度金屬在汞齊中的濃度67由擴(kuò)散電流方程式知 擴(kuò)散電流 極限擴(kuò)散電流由上兩式相減得另外，還原產(chǎn)物的濃度即金屬在汞齊中的濃度與通過電流成正比。 簡單金屬離子的極譜波 KsiiCdMn0CKiCCKisdMsn)(0KsiiCKaiCdMMn00Ka為607n Da1/2qm

38、 2/3t1/668 簡單金屬離子的極譜波 在250C 攝氏度時(shí):式中得：代入與將dedMMKsiiCKaiCn00iiinKsKaniiiKsKanKaiKsiinFRTddddelg059. 0lg059. 0lg059. 0ln69 簡單金屬離子的極譜波 （Da為金屬在汞齊中的擴(kuò)散系數(shù)，Ds為金屬離子在溶液中的擴(kuò)散系數(shù)）de及i為波上任意一點(diǎn)的相應(yīng)數(shù)值 。 代入上式得由于2/12/1DsDaKsKaiiinDsDanddelg059. 0lg059. 02/12/1de及i為波上任意一點(diǎn)的相應(yīng)數(shù)值 。 de及i為波上任意一點(diǎn)的相應(yīng)數(shù)值 。 de及i為波上任意一點(diǎn)的相應(yīng)數(shù)值 。 de及i為

39、波上任意一點(diǎn)的相應(yīng)數(shù)值 。 （Da為金屬在汞齊中的擴(kuò)散系數(shù)，Ds為金屬離子在溶液中的擴(kuò)散系數(shù)）70 簡單金屬離子的極譜波 在一定組分和濃度的底液中，任一物質(zhì)的可逆極譜波的半波電位為一常數(shù)，不隨濃度變化而變化。當(dāng) i =1/2 id時(shí), de為半波電位1/22/12/12/1lg059. 0DsDaniiinDsDanddelg059. 0lg059. 02/12/1上式（后一項(xiàng)為零）71簡單金屬離子的極譜波方程式為 簡單金屬離子的極譜波 *lg059. 02/1iiindde1/2與金屬離子濃度無關(guān)72結(jié)論：1.根據(jù)極譜波方程式，可作圖測定1/2 ，通常以de為橫坐標(biāo)，以 為縱坐標(biāo)作圖得一直線

40、 .當(dāng) =0時(shí)的電位為 1/2 , 其斜率為0.059/n (250C),可求出電子傳遞數(shù)n. 簡單金屬離子的極譜波 iiidlgiiidlgiiinddelg059. 02/173 2.若作圖后不能得到一條直線或斜率不等于 上述方程式不能適用，則極譜波被認(rèn)為為不可逆波。 簡單金屬離子的極譜波 n059. 074 金屬離子形成配離子后，半波電位發(fā)生移動(dòng), 1/2移動(dòng)的方向、程度與配離子的穩(wěn)定常數(shù)、配位數(shù)及配位體的濃度有關(guān)。因而常用極譜法測定配合物的Kf和配位數(shù)。 設(shè)電極反應(yīng)是可逆的，金屬配離子還原為金屬并生成汞齊。 電極反應(yīng)為 （L中性配位體、x配位數(shù)、 配離子）（二）金屬配離子的極譜波nxM

41、LxLHgMHgneMLnx)(75上述電極反應(yīng)由下面兩反應(yīng)所組成)(HgMHgneMxLMMLnnnxxLHgMHgneMLnx)(xLfMLMxLMMLfcKcccccKnxnnnx0000)()()(省略76（二）金屬配離子的極譜波方程式 滴汞電極的電極電位與電極表面物質(zhì)濃度的關(guān)系服從能斯特方程式 金屬離子在電極表面的濃度、 金屬在汞齊中的濃度） 00lnMMdeccnFRTn0nMc0Mc77250c時(shí)，同理可得(金屬離子)： （二）金屬配離子的極譜波00lnMMdeccnFRTn00ln059. 0MxLfMLdeccKcnnxxLfMLMcKccnxn00)()(LfMMLdecn

42、xKnccnnx059. 0lg059. 0ln059. 000KaCiccKidMLMLnx)(0)(78由前面得： 將上式代入（二）金屬配離子的極譜波方程式 MLdnxKiiML0 aKiM0 2/12/1aMLaMLDDKK iiincnxKnDDandLfMLdelg059. 0lg059. 0lg059. 0ln059. 02/12/10Mc0nxMLc79當(dāng) 時(shí) 2dii （二）金屬配離子的極譜波方程式 iiincnxKnDDandLfMLdelg059. 0lg059. 0lg059. 0ln059. 02/12/1LfMLCcnxKnDDanlg059. 0lg059. 0ln

43、059. 02/12/12/1）（由上式可知：配合物半波電位與金屬離子濃度無關(guān)，但與配位劑的濃度、配離子的穩(wěn)定常數(shù)有關(guān)。80金屬配離子的極譜波方程式一般情況下, DML與Ds近似相等 。LfccnxKnlg059. 0lg059. 0)2/12/1（*lg059. 02/1iiindCde）（81結(jié)論： 1）金屬配離子比簡單金屬離子的半波電位更負(fù)，Kf越大，(1/2)配 越負(fù)；底液中配位體的濃度越大， (1/2)配 越負(fù)。 2）在一定條件下， (1/2)配中前三項(xiàng)為常數(shù)。（二）金屬配離子的極譜波方程式 Lccnxlg059. 0)2/1常數(shù)（82 若保持其它條件不變時(shí)，改變配位劑濃度測定相應(yīng)的

44、(1/2)配 ，以(1/2)配 對(duì)lgCL作圖，可得一直線。斜率為 ，若知道n，可求出配位數(shù)x。 3）當(dāng)n, x和配位劑濃度已知時(shí)，可求出配離子穩(wěn)定常數(shù) Kf。nx059. 0（二）金屬配離子的極譜波方程式 Lccnxlg059. 0)2/1常數(shù)（83 ( (一）半波電位的測定一）半波電位的測定n將將de對(duì)對(duì)lg i/(ilg i/(id d-i)-i) 作圖,得一直線,求1/2 和n例:以0.1mol.L-1 HClO4為支持電解質(zhì)含1.010-3 mol.L-1 Cd(NO3)2待測液,在25時(shí)進(jìn)行極譜電解,其極限擴(kuò)散電流 id為10.0A,并在該極譜波的上升部分得到下列數(shù)據(jù)三半波電位的測

45、定和三半波電位的測定和 可逆極譜波的判斷可逆極譜波的判斷84de/Vi/ A-0.6000.910.10-1.000-0.6122.010.252-0.599-0.6203.200.471-0.327-0.6274.440.799-0.097-0.6396.661.9940.300-0.6508.254.7140.673iiidiiidlg85iiidlg - - dede/V/V629.00lg2/12/1為處的dediiin直線斜率S可取直線上兩點(diǎn)的坐標(biāo)值計(jì)算029. 0000. 1673. 0)600. 0(650. 0sn-0.0299=-0.059/2nn=286（二）可逆極譜波的判

46、斷（二）可逆極譜波的判斷n如果一個(gè)極譜波是可逆的，必然遵守此式iiinddelg059. 02/1n作圖不僅可求得1/2和n，而且可根據(jù)對(duì)數(shù)分析所得結(jié)果如果不是直線，或當(dāng)n已知，其斜率不等于或不近似等于0.059/n，則可判斷該極譜波為不可逆波。經(jīng)典直流極譜法的應(yīng)用和限制經(jīng)典直流極譜法的應(yīng)用和限制 在經(jīng)典的直流極譜法基礎(chǔ)上建立的擴(kuò)散電流理論為以后在經(jīng)典的直流極譜法基礎(chǔ)上建立的擴(kuò)散電流理論為以后發(fā)展的其它各種極譜法奠定了理論基礎(chǔ)。發(fā)展的其它各種極譜法奠定了理論基礎(chǔ)。應(yīng)用：應(yīng)用： 無機(jī)分析方面無機(jī)分析方面：特別適合于金屬、合金、礦物及化學(xué)試劑：特別適合于金屬、合金、礦物及化學(xué)試劑中微量雜質(zhì)的測定，

47、如金屬鋅中的微量中微量雜質(zhì)的測定，如金屬鋅中的微量Cu、Pb、Cd、Pb；鋼鐵中的微量鋼鐵中的微量Cu、Ni、Co、Mn、Cr；鋁鎂合金中的微量鋁鎂合金中的微量Cu、Pb、Cd、Zn、Mn；礦石中的微量礦石中的微量Cu、Pb、Cd、Zn、W、Mo、V、Se、Te等的測定等的測定。 有機(jī)分析方面有機(jī)分析方面：醛類、酮類、糖類、醌類、硝基、亞硝基：醛類、酮類、糖類、醌類、硝基、亞硝基類、偶氮類類、偶氮類 在藥物和生物化學(xué)方面在藥物和生物化學(xué)方面：維生素、抗生素、生物堿：維生素、抗生素、生物堿經(jīng)典直流極譜的缺點(diǎn)：經(jīng)典直流極譜的缺點(diǎn)： ( (1) 1) 速度慢速度慢 一般的分析過程需要一般的分析過程需

48、要5 51515分鐘。這是由于滴汞周期需要分鐘。這是由于滴汞周期需要保持在保持在2 25 5秒，獲得一條極譜曲線一般需要幾十滴到一百多秒，獲得一條極譜曲線一般需要幾十滴到一百多滴汞。滴汞。 (2)(2)方法靈敏度較低方法靈敏度較低 檢測下限一般在檢測下限一般在1010-4-41010-5-5mol/Lmol/L范圍內(nèi)。這主要是受干范圍內(nèi)。這主要是受干擾電流的影響所致。擾電流的影響所致。 如何對(duì)經(jīng)典直流極譜法進(jìn)行改進(jìn)？如何對(duì)經(jīng)典直流極譜法進(jìn)行改進(jìn)？ 改進(jìn)的途徑？改進(jìn)的途徑？89n極譜催化波n單掃描極譜法 n循環(huán)伏安法 n脈沖極譜法n溶出伏安法 n經(jīng)典直流極譜法因充電電流的存在，靈敏度受到了限制，

49、另外，分辨率低，因此組分間干擾較大，為解決上述問題，發(fā)展了一些新的極譜法。90一、單掃描極譜法 n單掃描極譜法與經(jīng)典極譜法的基本原理相似，主要區(qū)別在于：直流極譜法：加入的電壓速率慢，一般為3mV/s，記錄的電流電壓曲線呈S形，極譜波是許多汞滴上的平均結(jié)果，汞消耗多，速率慢。單掃描極譜法：增加電壓的速率快，一般為250mV/s，其電流-電壓曲線呈峰形，是在一滴汞上得到的完整的極譜圖。91一、單掃描極譜法 92一、單掃描極譜法 93一、單掃描極譜法 94一、單掃描極譜法 n單掃描極譜法與經(jīng)典極譜法的基本原理相似，主要區(qū)別在于：直流極譜法：加入的電壓速率慢，一般為3mV/s，記錄的電流電壓曲線呈S形

50、，極譜波是許多汞滴上的平均結(jié)果，汞消耗多，速率慢。單掃描極譜法：增加電壓的速率快，一般為250mV/s，其電流-電壓曲線呈峰形，是在一滴汞上得到的完整的極譜圖。95基本裝置 （單擊圖片放映動(dòng)畫）96 單掃描極譜法中，滴汞周期為單掃描極譜法中，滴汞周期為7s，為保持滴汞面為保持滴汞面積基本恒定，施加的電壓是在汞滴的生長后期，前積基本恒定，施加的電壓是在汞滴的生長后期，前5s電壓停掃，在滴汞滴下的前電壓停掃，在滴汞滴下的前2s區(qū)間，加上一次電壓掃區(qū)間，加上一次電壓掃描（掃描電壓為描（掃描電壓為0.5V），），為在后為在后2s內(nèi)都能得到一個(gè)極內(nèi)都能得到一個(gè)極譜波，掃描完畢后，利用敲出裝置強(qiáng)制汞滴落下

51、。然譜波，掃描完畢后，利用敲出裝置強(qiáng)制汞滴落下。然后汞滴又開始生長，在最后后汞滴又開始生長，在最后2s期間，又掃描一次。期間，又掃描一次?；狙b置 5s2sAU097基本裝置 （單擊圖片放映動(dòng)畫）98定量分析原理 在單掃描極譜中，對(duì)于可逆電極反應(yīng)，極在單掃描極譜中，對(duì)于可逆電極反應(yīng)，極譜圖為尖峰狀，由于汞滴面積基本不變，所以譜圖為尖峰狀，由于汞滴面積基本不變，所以為一光滑的峰形曲線為一光滑的峰形曲線n 電壓開始掃描時(shí)，電壓開始掃描時(shí)，電極電位還未達(dá)到待電極電位還未達(dá)到待測物的還原電位，這測物的還原電位，這時(shí)電流為殘余電流，時(shí)電流為殘余電流，形成極形成極譜波的基線。譜波的基線。 99出現(xiàn)尖峰狀原

52、因出現(xiàn)尖峰狀原因：由于加入的電壓速度很快，當(dāng)：由于加入的電壓速度很快，當(dāng)達(dá)到待測物質(zhì)分解電壓時(shí)，該物質(zhì)在電極上迅速達(dá)到待測物質(zhì)分解電壓時(shí)，該物質(zhì)在電極上迅速還原，產(chǎn)生很大的電流，因此，極譜電流急劇上還原，產(chǎn)生很大的電流，因此，極譜電流急劇上升，還原物質(zhì)在電極上迅速還原，使它在電極表升，還原物質(zhì)在電極上迅速還原，使它在電極表面附近的濃度劇烈降低，而本體溶液中的還原物面附近的濃度劇烈降低，而本體溶液中的還原物質(zhì)來不及擴(kuò)散至電極表面，當(dāng)電壓進(jìn)一步增大時(shí)，質(zhì)來不及擴(kuò)散至電極表面，當(dāng)電壓進(jìn)一步增大時(shí)，電流反而減小，所以形成尖峰形電流反而減小，所以形成尖峰形峰的極大值對(duì)應(yīng)的峰的極大值對(duì)應(yīng)的電流稱為峰電流電

53、流稱為峰電流ip，所對(duì)應(yīng)的電位為峰所對(duì)應(yīng)的電位為峰電位電位 p p100 對(duì)可逆電極反應(yīng)對(duì)可逆電極反應(yīng) 在一定條件下，在一定條件下， 與待測物濃度與待測物濃度c c成正比，成正比，這是此法定量基礎(chǔ)。這是此法定量基礎(chǔ)?？赡娌ǖ姆咫娢豢赡娌ǖ姆咫娢?p p與普通極譜波與普通極譜波 1/21/2的關(guān)系為：的關(guān)系為：定量分析原理 pi)25(02825. 01 . 12/12/1CnnFRTpAcDnip2/12/12/351069. 2V是極化速率，是極化速率，A為電極面積為電極面積Kcip101 可見峰電位可見峰電位 p p是與是與 1/21/2有關(guān)的常數(shù)，因此有關(guān)的常數(shù)，因此具有不同具有不同 1

54、/21/2的電活性物質(zhì)在單掃描極譜法中的電活性物質(zhì)在單掃描極譜法中就有不同的特征峰電位，根據(jù)就有不同的特征峰電位，根據(jù) p p可以定性?？梢远ㄐ?。nCp02825. 0)25(2/1nCp02825. 0)25(2/1)25(02825. 01 . 12/12/1CnnFRTp還原波為還原波為氧化波為氧化波為 +102特點(diǎn) 1. 分析速度快。分析速度快。由于極化速度快，數(shù)由于極化速度快，數(shù)秒鐘可完成一次測定，并能在示波器的秒鐘可完成一次測定，并能在示波器的熒光屏上直接測量電流。熒光屏上直接測量電流。 2.2.靈敏度較高。靈敏度較高。對(duì)可逆波來說，一般對(duì)可逆波來說，一般可達(dá)可達(dá)10-7molL-

55、1，比直流極譜法高出比直流極譜法高出12個(gè)數(shù)量級(jí)。個(gè)數(shù)量級(jí)。103 3.分辨率高分辨率高。兩種物質(zhì)峰電位僅相差。兩種物質(zhì)峰電位僅相差0.1V以上就可分開。以上就可分開。 4.氧波和前波的干擾很小氧波和前波的干擾很小?？刹怀?，。可不除氧，前放電物質(zhì)存在也不干擾測定。前放電物質(zhì)存在也不干擾測定。 5.5.由于采用了三電極體系，能有效地由于采用了三電極體系，能有效地減少減少iRiR電位降帶來的不良影響電位降帶來的不良影響。 特點(diǎn) 104二、循環(huán)伏安法 基本原理基本原理 循環(huán)伏安法與單循環(huán)伏安法與單掃描極譜法相似，掃描極譜法相似，都是以都是以快速線性掃快速線性掃描描的形式施加電壓，的形式施加電壓，只

56、是單掃描法施加只是單掃描法施加的是鋸齒波電壓，的是鋸齒波電壓，而循環(huán)伏安法施加而循環(huán)伏安法施加的是三角波電壓。的是三角波電壓。 US -Ui 三角波電壓單掃描法單掃描法105 當(dāng)線性掃描電當(dāng)線性掃描電壓起始電壓壓起始電壓Ui開始開始沿某一方向變化，沿某一方向變化，到達(dá)終止電壓到達(dá)終止電壓Us后，后，再以同樣速度反方再以同樣速度反方向回到起始電壓，向回到起始電壓，完成一次循環(huán)后，完成一次循環(huán)后，成等腰三角形。成等腰三角形。二、循環(huán)伏安法 US -Ui 三角波電壓106 當(dāng)電位從正向負(fù)當(dāng)電位從正向負(fù)掃描時(shí)就是工作電極掃描時(shí)就是工作電極電位不斷變負(fù)，電活電位不斷變負(fù)，電活性物質(zhì)在電極表面發(fā)性物質(zhì)在電

57、極表面發(fā)生還原反應(yīng)。生還原反應(yīng)。 ox+ne- = Red，產(chǎn)產(chǎn)生生還原波還原波，共峰電流，共峰電流為為ipc, 峰電位為峰電位為 pc. 二、循環(huán)伏安法 107 當(dāng)反向掃描時(shí)，電當(dāng)反向掃描時(shí)，電極表面上生成的還原物極表面上生成的還原物質(zhì)則重新發(fā)生氧化反應(yīng)。質(zhì)則重新發(fā)生氧化反應(yīng)。Red=ox+ne-，產(chǎn)生產(chǎn)生氧氧化電流化電流。因此一次三角。因此一次三角波掃描，完成一個(gè)還原波掃描，完成一個(gè)還原過程和氧化過程的循環(huán)，過程和氧化過程的循環(huán)，又稱循環(huán)伏安法。又稱循環(huán)伏安法。 二、循環(huán)伏安法 108n所得到的所得到的i-E曲線成為循環(huán)曲線成為循環(huán)伏安圖。伏安圖。n由圖可見，循環(huán)伏安圖有由圖可見，循環(huán)伏安

58、圖有兩個(gè)峰電流和兩個(gè)峰電位。兩個(gè)峰電流和兩個(gè)峰電位。 陰極峰電流陰極峰電流ipc,峰電位為峰電位為 pc表示。表示。 陽極峰電流陽極峰電流ipa，峰電位峰電位 pa 表示。表示。 二、循環(huán)伏安法 兩個(gè)峰電位差兩個(gè)峰電位差 P重要重要參數(shù)。參數(shù)。 P= Pa-Pc=56.5/n mv 109二應(yīng)用 循環(huán)伏安法一般不作成分分析，它循環(huán)伏安法一般不作成分分析，它一般用于研究電極過程的可逆性，吸附一般用于研究電極過程的可逆性，吸附性，以及性，以及測定可逆體系的標(biāo)準(zhǔn)電極電位測定可逆體系的標(biāo)準(zhǔn)電極電位。110例如：例如：判斷電極電位的可逆性。判斷電極電位的可逆性。n對(duì)于可逆電極過程來說，循環(huán)極譜波中陽極還

59、原峰對(duì)于可逆電極過程來說，循環(huán)極譜波中陽極還原峰和陰極的氧化峰基本上是對(duì)稱的。和陰極的氧化峰基本上是對(duì)稱的。陰極還原峰電位陰極還原峰電位 陽極氧化峰電位陽極氧化峰電位 p= Pa- Pc=56.5/n mv 而且而且iPa/iPc=1 可逆過程可逆過程對(duì)于不可逆體系：對(duì)于不可逆體系： p56.5/n mv iPa/iPc1循環(huán)伏安法還可用來研究電極反應(yīng)機(jī)理。循環(huán)伏安法還可用來研究電極反應(yīng)機(jī)理。二應(yīng)用 氧化波還原波mVnmVnpapc25.2825.282/12/1111三、脈沖極譜法（一）概述（一）概述 在普通極譜法中，影響靈敏度的主在普通極譜法中，影響靈敏度的主要因素是充電電流，脈沖極譜法是

60、在要因素是充電電流，脈沖極譜法是在研研究消除充電電流方法究消除充電電流方法的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一種新極譜技術(shù)，它具有的一種新極譜技術(shù)，它具有靈敏度高，靈敏度高，分辨力強(qiáng)等特點(diǎn)。分辨力強(qiáng)等特點(diǎn)。112（二） 基本原理 這是在一個(gè)緩慢改變的直流電壓上，這是在一個(gè)緩慢改變的直流電壓上，在滴汞電極的汞滴生長后期即將滴下之在滴汞電極的汞滴生長后期即將滴下之前的很短的時(shí)間范圍內(nèi)，前的很短的時(shí)間范圍內(nèi)，疊加一個(gè)矩形疊加一個(gè)矩形的脈沖電壓的脈沖電壓，并在脈沖電壓結(jié)束之前的，并在脈沖電壓結(jié)束之前的一定時(shí)間范圍內(nèi)測量電解電流的極譜法。一定時(shí)間范圍內(nèi)測量電解電流的極譜法。 根據(jù)施加脈沖電壓方式不同可分