配位化學(xué)簡(jiǎn)史和基本概念

1、第一章第一章 配位化學(xué)簡(jiǎn)史和基本概念配位化學(xué)簡(jiǎn)史和基本概念第二章第二章 配合物的化學(xué)鍵理論配合物的化學(xué)鍵理論第三章第三章 配合物在溶液中的穩(wěn)定性配合物在溶液中的穩(wěn)定性 第四章第四章 配合物的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)配合物的反應(yīng)動(dòng)力學(xué) 第五章第五章 配合物的電子光譜配合物的電子光譜第六章第六章 簇狀配合物簇狀配合物第七章第七章 新型配合物新型配合物第八章第八章 配合物的應(yīng)用配合物的應(yīng)用 第一章第一章 配位化學(xué)簡(jiǎn)史和基本概念配位化學(xué)簡(jiǎn)史和基本概念 1.1 學(xué)科的發(fā)展及研究概況學(xué)科的發(fā)展及研究概況 1.2 配位化學(xué)的基本概念配位化學(xué)的基本概念 1.3 配合物的分類(lèi)和命名配合物的分類(lèi)和命名 1.4 配合物的異構(gòu)現(xiàn)象

2、配合物的異構(gòu)現(xiàn)象 1.1 學(xué)科的發(fā)展及研究概況學(xué)科的發(fā)展及研究概況一、一、 配合物的早期研究配合物的早期研究1.國(guó)外文獻(xiàn)上最早記載的配合物國(guó)外文獻(xiàn)上最早記載的配合物2.我國(guó)的情況我國(guó)的情況周朝：茜草根粘土或白礬周朝：茜草根粘土或白礬 紅色茜素染料。紅色茜素染料。二二(羥基羥基)蒽醌與蒽醌與Al3+、Ca2+生成的紅色配合物生成的紅色配合物Fe4Fe(CN)63(普魯士藍(lán)普魯士藍(lán))1704年年Diesbach（獸皮或牛血（獸皮或牛血Na2CO3在鐵鍋中煮沸）在鐵鍋中煮沸）3. 化學(xué)文獻(xiàn)最早關(guān)于配合物的研究化學(xué)文獻(xiàn)最早關(guān)于配合物的研究局限：局限：由于當(dāng)時(shí)科技發(fā)展水平有限，無(wú)法說(shuō)明這一類(lèi)由于當(dāng)時(shí)科技

3、發(fā)展水平有限，無(wú)法說(shuō)明這一類(lèi)化合物的形成機(jī)理與成鍵方式，因此許多配合物當(dāng)時(shí)化合物的形成機(jī)理與成鍵方式，因此許多配合物當(dāng)時(shí)都以發(fā)現(xiàn)者的名字或配合物的某種特征來(lái)命名。都以發(fā)現(xiàn)者的名字或配合物的某種特征來(lái)命名。1798年法國(guó)化學(xué)家年法國(guó)化學(xué)家Tassaert觀察到亞鈷鹽在氯化銨和氨觀察到亞鈷鹽在氯化銨和氨水溶液中水溶液中CoCl36NH336322263)4Co(NHO2HO)4Co(NHO26H)4Co(NHO4NH20NHO)4Co(H2263243262紫色紫色橙黃色橙黃色H2O 、Cl-、CN-、C2H4與金屬離子反與金屬離子反應(yīng)應(yīng)（1）按配合物的顏色命名）按配合物的顏色命名 舊式化學(xué)式舊式

4、化學(xué)式 顏色顏色 名稱(chēng)名稱(chēng) 現(xiàn)代化學(xué)式現(xiàn)代化學(xué)式 CoCl36NH3 黃黃 黃色氯化鈷黃色氯化鈷 Co(NH3)6Cl3 CoCl35NH3 紫紅紫紅 紫紅氯化鈷紫紅氯化鈷 Co(NH3)5ClCl2 CoCl34NH3 綠綠 綠色氯化鈷綠色氯化鈷 反反-Co(NH3)4Cl2Cl CoCl34NH3 紫紫 紫色氯化鈷紫色氯化鈷 順順-Co(NH3)4Cl2Cl配合物配合物4. 配合物的命名配合物的命名 PtCl42NH3 Cleve鹽鹽 順順-Pt(NH3)2Cl4 PtCl42NH3 Gerard鹽鹽 反反-Pt(NH3)2Cl4 PtCl2NH3KCl Cossa鹽鹽 KPt(NH3)C

5、l3 PtCl22NH3 Peyrone鹽鹽 順順-Pt(NH3)2Cl2 PtCl22NH3 Reiset 反反-Pt(NH3)2Cl2 PtCl2KClC2H4 Zeise鹽鹽 KPt(C2H4)Cl3 Ni4CO Mond 鹽鹽 Ni(CO)4 當(dāng)時(shí)的研究以合成新化合物為主，也有一些研究是當(dāng)時(shí)的研究以合成新化合物為主，也有一些研究是關(guān)于所合成的化合物性質(zhì)的研究，研究的化學(xué)性質(zhì)關(guān)于所合成的化合物性質(zhì)的研究，研究的化學(xué)性質(zhì)有兩個(gè)方面。有兩個(gè)方面。（2）按發(fā)現(xiàn)者的名字命名）按發(fā)現(xiàn)者的名字命名5. 配合物性質(zhì)的研究配合物性質(zhì)的研究 舊化學(xué)式舊化學(xué)式 沉淀的氯離子沉淀的氯離子 現(xiàn)代化學(xué)式現(xiàn)代化學(xué)式

6、 CoCl36NH3 3 Co(NH3)6Cl3 CoCl35NH3 2 Co(NH3)5ClCl2 CoCl34NH3 1 Co(NH3)4Cl2Cl IrCl33NH3 0 Ir(NH3)3Cl3 (1) 含氯配合物中氯離子數(shù)的確定含氯配合物中氯離子數(shù)的確定 AgNO3溶液溶液 另外這些配合物中的另外這些配合物中的NH3，則皆失去它原來(lái)，則皆失去它原來(lái)的性質(zhì)。的性質(zhì)。（2）摩爾電導(dǎo)的測(cè)定）摩爾電導(dǎo)的測(cè)定加熱加熱 CoCl36NH3+3KOH 3KCl+Co(OH)3+6NH3 溶液的電導(dǎo)由于帶電離子的遷移，故由溶液溶液的電導(dǎo)由于帶電離子的遷移，故由溶液電導(dǎo)的高低，可知溶液中離子數(shù)的多少。測(cè)

7、定配電導(dǎo)的高低，可知溶液中離子數(shù)的多少。測(cè)定配合物溶液的摩爾電導(dǎo)，即可推知每個(gè)配合物分子合物溶液的摩爾電導(dǎo)，即可推知每個(gè)配合物分子所含的離子數(shù)。所含的離子數(shù)。 例如：令例如：令CoCl36NH3與濃鹽酸加熱至與濃鹽酸加熱至100其中的其中的NH3也不釋放出來(lái)，只在加熱的濃堿溶液也不釋放出來(lái)，只在加熱的濃堿溶液中才釋放出來(lái)。中才釋放出來(lái)。6. 配合物結(jié)構(gòu)的早期研究配合物結(jié)構(gòu)的早期研究鏈理論鏈理論基本要點(diǎn)基本要點(diǎn)：(1)N在族，它的價(jià)可為在族，它的價(jià)可為5，而在，而在NH3中，中，N價(jià)為價(jià)為3,尚尚未飽和，故可與未飽和，故可與H和和Cl結(jié)合，結(jié)合，NH3與與HCl加合而形成加合而形成復(fù)合物復(fù)合物N

8、H4Cl。 NH3HCl較強(qiáng)較強(qiáng)較弱較弱(2)氮氮之間也可以成鏈，在鏈端的氮氮之間也可以成鏈，在鏈端的Cl化學(xué)鍵較弱，化學(xué)鍵較弱，與與Co結(jié)合的結(jié)合的Cl化學(xué)鍵較強(qiáng)，在水溶液中不能電離?；瘜W(xué)鍵較強(qiáng)，在水溶液中不能電離。(a) CoCl36NH3(b) CoCl35NH3(c) CoCl34NH3(d) CoCl33NH3鏈理論的不足之處，鏈理論不能說(shuō)明許多配合物為何鏈理論的不足之處，鏈理論不能說(shuō)明許多配合物為何組成相同而性質(zhì)不同。組成相同而性質(zhì)不同。二、二、Werner的配位理論的配位理論 Werner的第一篇論文：題目為的第一篇論文：題目為“對(duì)無(wú)機(jī)化合對(duì)無(wú)機(jī)化合物結(jié)構(gòu)的貢獻(xiàn)物結(jié)構(gòu)的貢獻(xiàn)”于于

9、1893年在德國(guó)年在德國(guó)無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)上發(fā)表，這篇論文共上發(fā)表，這篇論文共62頁(yè)已提出配位理論的所有的頁(yè)已提出配位理論的所有的主要概念，現(xiàn)代的配位化學(xué)就是該文所提理論的演主要概念，現(xiàn)代的配位化學(xué)就是該文所提理論的演進(jìn)和發(fā)展。進(jìn)和發(fā)展。 1893年，年，26歲瑞士化學(xué)家歲瑞士化學(xué)家Werner根據(jù)大量的實(shí)根據(jù)大量的實(shí)驗(yàn)事實(shí)，發(fā)表了一系列的論文，提出了現(xiàn)代的配位驗(yàn)事實(shí)，發(fā)表了一系列的論文，提出了現(xiàn)代的配位鍵、配位數(shù)和配位化合物結(jié)構(gòu)的基本概念，并用立鍵、配位數(shù)和配位化合物結(jié)構(gòu)的基本概念，并用立體化學(xué)觀點(diǎn)成功地闡明了配合物的空間構(gòu)型和異構(gòu)體化學(xué)觀點(diǎn)成功地闡明了配合物的空間構(gòu)型和異構(gòu)現(xiàn)象。奠定

10、了配位化學(xué)的基礎(chǔ)。現(xiàn)象。奠定了配位化學(xué)的基礎(chǔ)。1.Werner的配位理論基本要點(diǎn)：的配位理論基本要點(diǎn)：(1)、提出主價(jià)和副價(jià)的概念。、提出主價(jià)和副價(jià)的概念。 主價(jià)即普通的化合價(jià)，每種原子傾向于即要滿(mǎn)主價(jià)即普通的化合價(jià)，每種原子傾向于即要滿(mǎn)足主價(jià)，又要滿(mǎn)足副價(jià)。一個(gè)原子的主價(jià)已滿(mǎn)足，足主價(jià)，又要滿(mǎn)足副價(jià)。一個(gè)原子的主價(jià)已滿(mǎn)足，該原子仍然有可能以副價(jià)再與其他原子相結(jié)合。副該原子仍然有可能以副價(jià)再與其他原子相結(jié)合。副價(jià)具有方向性，指向空間確定的位置。價(jià)具有方向性，指向空間確定的位置。(2)、提出了內(nèi)界、配位體、配位原子、配離子等、提出了內(nèi)界、配位體、配位原子、配離子等概念。概念。(3)、提出了配合物

11、的立體結(jié)構(gòu)的重要概念。、提出了配合物的立體結(jié)構(gòu)的重要概念。2. Werner配位理論的成功之處配位理論的成功之處(1) 該理論有豐富的實(shí)驗(yàn)成果作為實(shí)踐基礎(chǔ)。該理論有豐富的實(shí)驗(yàn)成果作為實(shí)踐基礎(chǔ)。(2) Werner在科學(xué)研究工作中思想比較解放，他在在科學(xué)研究工作中思想比較解放，他在繼承前人已經(jīng)取得的科學(xué)成果的同時(shí)，能夠擺脫經(jīng)繼承前人已經(jīng)取得的科學(xué)成果的同時(shí)，能夠擺脫經(jīng)典化合價(jià)理論的束縛，而敢于提出創(chuàng)新的見(jiàn)解，對(duì)典化合價(jià)理論的束縛，而敢于提出創(chuàng)新的見(jiàn)解，對(duì)配位化學(xué)的發(fā)展作出了重大貢獻(xiàn)。配位化學(xué)的發(fā)展作出了重大貢獻(xiàn)。3. Werner配位理論的不足之處配位理論的不足之處 由于時(shí)代的局限，由于時(shí)代的局

12、限，Werner配位理論未能說(shuō)配位理論未能說(shuō)明配位鍵的本質(zhì)。明配位鍵的本質(zhì)。Werner配位理論是配位化學(xué)早期發(fā)展過(guò)程中的里配位理論是配位化學(xué)早期發(fā)展過(guò)程中的里程碑。程碑。1913年年Werner獲得諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。獲得諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。 利用現(xiàn)代物理測(cè)試手段已經(jīng)能定量地確定配合物結(jié)構(gòu)的細(xì)節(jié)利用現(xiàn)代物理測(cè)試手段已經(jīng)能定量地確定配合物結(jié)構(gòu)的細(xì)節(jié)結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)：三、三、 配位化學(xué)當(dāng)前發(fā)展情況配位化學(xué)當(dāng)前發(fā)展情況20世紀(jì)世紀(jì)50、60年代，無(wú)機(jī)化學(xué)最活躍的領(lǐng)域是配位化學(xué)年代，無(wú)機(jī)化學(xué)最活躍的領(lǐng)域是配位化學(xué)成鍵理論成鍵理論： 1893年維爾納提出主價(jià)和副價(jià)理論年維爾納提出主價(jià)和副價(jià)理論 1930年鮑林提出價(jià)鍵理論

13、年鮑林提出價(jià)鍵理論 利用晶體場(chǎng)配位場(chǎng)理論、利用晶體場(chǎng)配位場(chǎng)理論、MO理論理論可以對(duì)配合物的可以對(duì)配合物的形成、配合物的整體電子結(jié)構(gòu)如何決定配合物的磁學(xué)的、形成、配合物的整體電子結(jié)構(gòu)如何決定配合物的磁學(xué)的、光譜學(xué)的性質(zhì)等理論問(wèn)題作出說(shuō)明。光譜學(xué)的性質(zhì)等理論問(wèn)題作出說(shuō)明。 1929年年Bethe提出提出晶體場(chǎng)理論晶體場(chǎng)理論 對(duì)對(duì)晶體場(chǎng)理論的修正是配位場(chǎng)理論晶體場(chǎng)理論的修正是配位場(chǎng)理論 1935年年Van Vleck用用 MO理論處理了配合物的化學(xué)鍵問(wèn)題理論處理了配合物的化學(xué)鍵問(wèn)題 配合物形成和轉(zhuǎn)化的動(dòng)力學(xué)知識(shí)也獲得了迅速的發(fā)展。配合物形成和轉(zhuǎn)化的動(dòng)力學(xué)知識(shí)也獲得了迅速的發(fā)展。 利用經(jīng)特別設(shè)計(jì)的配體

14、去合成某種模型化合物利用經(jīng)特別設(shè)計(jì)的配體去合成某種模型化合物(配合物配合物)，用于研究配位反應(yīng)的機(jī)理用于研究配位反應(yīng)的機(jī)理, 確定反應(yīng)的類(lèi)型。確定反應(yīng)的類(lèi)型。動(dòng)力學(xué)動(dòng)力學(xué) 在維爾納時(shí)代在維爾納時(shí)代, 幾個(gè)已知的羰基化合物被看作化幾個(gè)已知的羰基化合物被看作化學(xué)珍奇?，F(xiàn)在學(xué)珍奇。現(xiàn)在, 金屬羰基化合物及類(lèi)似羰基配體金屬羰基化合物及類(lèi)似羰基配體(如如 N2、NO+、PR3、SCN等等 ) 的金屬化合物的研究已發(fā)展成的金屬化合物的研究已發(fā)展成為現(xiàn)代化學(xué)的一個(gè)重要分支。為現(xiàn)代化學(xué)的一個(gè)重要分支。 熱力學(xué)熱力學(xué) 已能準(zhǔn)確測(cè)定或計(jì)算配合物形成和轉(zhuǎn)化的熱力學(xué)數(shù)據(jù)。已能準(zhǔn)確測(cè)定或計(jì)算配合物形成和轉(zhuǎn)化的熱力學(xué)數(shù)據(jù)

15、。新型配合物的合成新型配合物的合成 CH3OHCO CH3COOH CH3ICO CH3COI CH3OHHI CH3IH2O CH3COIH2O CH3COOHHI其反應(yīng)如下其反應(yīng)如下 金屬羰基化合物具有優(yōu)異的催化性能金屬羰基化合物具有優(yōu)異的催化性能例如例如, 以前由甲醇和以前由甲醇和CO合成醋酸需要使用合成醋酸需要使用高壓高壓(650700)105Pa 反應(yīng)才能進(jìn)行反應(yīng)才能進(jìn)行, 目前使用一種銠羰目前使用一種銠羰基化合物基化合物Rh(CO)2I2-作為催化劑作為催化劑可以在可以在低壓低壓下使下使CO“插入插入”到甲醇中去到甲醇中去: 稀土熒光材料稀土熒光材料在光學(xué)方面有著特殊的性能在光學(xué)方

16、面有著特殊的性能 二酮稀土配合物二酮稀土配合物OOLnLn(ClCH2COAP)3(H2O)4(ClO4)34H2O 安替比啉安替比啉(AP) 氯代乙酰氯氯代乙酰氯 氯代乙酰安替比啉氯代乙酰安替比啉NNOCCNNOCCCH2ClOClCH2COCl稀土摻雜到無(wú)機(jī)固體材料得到稀土熒光材料增強(qiáng)了原稀土摻雜到無(wú)機(jī)固體材料得到稀土熒光材料增強(qiáng)了原有稀土的發(fā)光性能，使其在信息、生物、新材料、新有稀土的發(fā)光性能，使其在信息、生物、新材料、新能源、空間和海洋六大新科技群中有著重要的作用。能源、空間和海洋六大新科技群中有著重要的作用。 生物無(wú)機(jī)化學(xué)生物無(wú)機(jī)化學(xué) 金屬離子在生命過(guò)程中扮演著重要的角色金屬離子在生

17、命過(guò)程中扮演著重要的角色:例如：在血紅素、維生素例如：在血紅素、維生素B12、輔酶輔酶、細(xì)胞色素、細(xì)胞色素C、幾十幾十種之多的金屬酶和藍(lán)銅蛋白質(zhì)等中的種之多的金屬酶和藍(lán)銅蛋白質(zhì)等中的Fe、Co、Cu 等許等許多過(guò)渡金屬離子在各種生命過(guò)程中起著關(guān)鍵性的作用。多過(guò)渡金屬離子在各種生命過(guò)程中起著關(guān)鍵性的作用。 生物無(wú)機(jī)化學(xué)是最近十幾年才發(fā)展起來(lái)的一生物無(wú)機(jī)化學(xué)是最近十幾年才發(fā)展起來(lái)的一門(mén)無(wú)機(jī)化學(xué)與生物化學(xué)之間的邊緣學(xué)科。其研究門(mén)無(wú)機(jī)化學(xué)與生物化學(xué)之間的邊緣學(xué)科。其研究范圍很廣，包括范圍很廣，包括: 應(yīng)用無(wú)機(jī)化學(xué)的理論原理和實(shí)驗(yàn)方法研究生物應(yīng)用無(wú)機(jī)化學(xué)的理論原理和實(shí)驗(yàn)方法研究生物體中無(wú)機(jī)金屬離子的行為

18、體中無(wú)機(jī)金屬離子的行為, 闡明金屬離子和生物大分闡明金屬離子和生物大分子形成的配合物的結(jié)構(gòu)與生物功能的關(guān)系。子形成的配合物的結(jié)構(gòu)與生物功能的關(guān)系。 研究如何應(yīng)用這些原理和規(guī)律為人類(lèi)利益服務(wù)研究如何應(yīng)用這些原理和規(guī)律為人類(lèi)利益服務(wù)。 一、配合物的定義一、配合物的定義 1. 配合物經(jīng)典定義：配合物經(jīng)典定義： 配合物是由可以割除孤對(duì)電子或多個(gè)不定域配合物是由可以割除孤對(duì)電子或多個(gè)不定域電子的一定數(shù)目的分子或離子（稱(chēng)為配體）和接電子的一定數(shù)目的分子或離子（稱(chēng)為配體）和接受孤對(duì)電子或多個(gè)不定域電子的空位的原子或離受孤對(duì)電子或多個(gè)不定域電子的空位的原子或離子（統(tǒng)為中心原子）按一定的組成或空間構(gòu)型所子（統(tǒng)為

19、中心原子）按一定的組成或空間構(gòu)型所形成的化合物。形成的化合物。 2. 配合物廣義定義：配合物廣義定義： 凡是由中心原子和圍繞它周?chē)潴w組成的化凡是由中心原子和圍繞它周?chē)潴w組成的化合物。合物。 1.2 配位化學(xué)的基本概念配位化學(xué)的基本概念例如例如 ： Cu(NH3)4SO4 K4Fe(CN)6 內(nèi)界外界外界內(nèi)界外界外界 內(nèi)界內(nèi)界Cu(NH3)4 2+ SO42- K+ Fe(CN)6 4- 中心離子配體中心離子配體 中心離子配體中心離子配體Cu2+ (NH3)4 Fe3+ (CN) 6- 配位原子配位原子配位數(shù)配位數(shù) 配位原子配位原子 配位數(shù)配位數(shù) 一個(gè)配離子或配合物分子含有一個(gè)中心原子。一個(gè)

20、配離子或配合物分子含有一個(gè)中心原子?？拷行碾x子的周?chē)Y(jié)合著幾個(gè)中性分子或離子稱(chēng)靠近中心離子的周?chē)Y(jié)合著幾個(gè)中性分子或離子稱(chēng)為配位體，這些配位體與中心離子構(gòu)成配合物的內(nèi)為配位體，這些配位體與中心離子構(gòu)成配合物的內(nèi)界，它是配合物的特征部分；不在內(nèi)配位層的其它界，它是配合物的特征部分；不在內(nèi)配位層的其它離子，距中心離子較遠(yuǎn)，構(gòu)成配合物的外界。離子，距中心離子較遠(yuǎn)，構(gòu)成配合物的外界。第一類(lèi)：第一類(lèi)：d0 (8或或2電子構(gòu)型電子構(gòu)型) 堿金屬、堿土金屬、堿金屬、堿土金屬、B(III)、Al(III) 、Si(Iv) 、 Sc(III) 、Y(III) 、Ln(III)二、配合物形成體（中心離子）二、配

21、合物形成體（中心離子）M第二類(lèi)：第二類(lèi)：d10 (18電子構(gòu)型電子構(gòu)型)Cu(I)、 Ag(I)、 Au(I)、 Zn(II)、Cd(II)、Hg(II)、Ga(III)、In(III)、Tl(III)、Ge(IV)、Sn(IV)、Pb(IV)第三類(lèi)：第三類(lèi)：（n-1）d10ns2(182)電子構(gòu)型電子構(gòu)型Ga(I)、 In(I)、Tl(I)；Ge(II)、Sn(II)、Pb(II)第四類(lèi)：第四類(lèi)：d19 (917)不飽和電子構(gòu)型不飽和電子構(gòu)型V（III）、）、Ti（III）、）、Cr（III）、）、Cr（II）、）、Fe（II）、）、Co（III）、）、Ni（II）等。）等。1. 配體定義配

22、體定義配體：配體：在配合物中與中心離子（原子）直接相連的在配合物中與中心離子（原子）直接相連的分子或離子叫配體。分子或離子叫配體。2.配位原子的定義配位原子的定義 配體中與中心離子直接相連的原子叫配位原子。配體中與中心離子直接相連的原子叫配位原子。IVA VA VIA H C N O F P S Cl As Se Br Sb Te I三、配體和配位原子三、配體和配位原子在周期表中常見(jiàn)的配位原子在周期表中常見(jiàn)的配位原子四、配體的分類(lèi)四、配體的分類(lèi)1. 按配位原子分類(lèi)按配位原子分類(lèi) (1) 、 鹵素配體鹵素配體F-、Cl-、Br-、I- (2)、 含氧配體含氧配體 H2O、OH-、無(wú)機(jī)含氧酸根、無(wú)

23、機(jī)含氧酸根、 ONO-、C2O42-、RCOO-、R2O (3) 、 含硫配體含硫配體 S2-、SCN-、RSH-、R2S (4) 、 含氮配體含氮配體 NH3、NO、-NO2、NCS- 、RNH2、R2NH、R3N (5) 、 含磷砷含磷砷 PH3、PR3、PF3、PCl3、 PBr3、AsR3、（、（C6H5）3P： (6) 、含碳、含碳 CO、CN- （1）單齒配體：一個(gè)配位體和中心原子只以一個(gè)）單齒配體：一個(gè)配位體和中心原子只以一個(gè)配鍵相結(jié)合的稱(chēng)為單齒配體，（配體中只含有一個(gè)配鍵相結(jié)合的稱(chēng)為單齒配體，（配體中只含有一個(gè)配位原子）。配位原子）。 （2）多齒配體：一個(gè)配位體和中心原子以?xún)蓚€(gè)

24、）多齒配體：一個(gè)配位體和中心原子以?xún)蓚€(gè)或兩個(gè)以上的配位鍵相結(jié)合稱(chēng)為多齒配體?；騼蓚€(gè)以上的配位鍵相結(jié)合稱(chēng)為多齒配體。 （配體（配體中含有兩個(gè)或兩個(gè)以上配位原子）。中含有兩個(gè)或兩個(gè)以上配位原子）。2. 按配位原子數(shù)目分類(lèi)按配位原子數(shù)目分類(lèi)例如：例如：NH3、H2O、SCN-、PBr3例如例如:乙二胺乙二胺(en)、EDTA 、 C2O42-乙二胺乙二胺(en）聯(lián)吡啶聯(lián)吡啶(bpy)1,10-二氮菲（鄰菲咯啉）二氮菲（鄰菲咯啉） 雙酮雙酮六齒配體六齒配體 EDTA -OOC-OOC COO-NCH2CH2NCOO-NOCoNOL四齒配體四齒配體二水楊醛縮乙二二水楊醛縮乙二胺合鈷胺合鈷Co(Salen

25、)多齒配體多齒配體NH3NH2NHHNNHHNNHNHHNNHHNNHH2NNH2H2NNHHNNH2NHNH2單齒配位單齒配位 螯合作用螯合作用 大環(huán)作用大環(huán)作用 穴合作用穴合作用 NNNNNNNNOOOOO N ON2,2,2-酞菁酞菁 穴醚穴醚2,2,2 大環(huán)配體大環(huán)配體 穴狀配體穴狀配體3.根據(jù)鍵合電子的特征分類(lèi)根據(jù)鍵合電子的特征分類(lèi)-配體：配體：凡能提供孤對(duì)電子對(duì)與中心原子形成凡能提供孤對(duì)電子對(duì)與中心原子形成-配鍵配鍵的配體。如：的配體。如：X-，NH3，OH-酸配體：酸配體：除能提供除能提供孤對(duì)電子對(duì)孤對(duì)電子對(duì)與中心原子形成與中心原子形成配配鍵外，同時(shí)還有與金屬離子（或原子）鍵外，

26、同時(shí)還有與金屬離子（或原子）d軌道對(duì)稱(chēng)性軌道對(duì)稱(chēng)性匹配的空軌道（匹配的空軌道（p，d或或*），能接受中心離子或原），能接受中心離子或原子提供的非鍵子提供的非鍵d電子對(duì)，形成反饋電子對(duì)，形成反饋鍵的配體。鍵的配體。例如：例如：R3P，R3As，CO，CN-等等- -配體：配體：既能提供既能提供 電子電子（定域或離域（定域或離域 鍵中的電子）鍵中的電子）與中心離子或原子形成與中心離子或原子形成配鍵；又能接受中心原子配鍵；又能接受中心原子提供的非鍵提供的非鍵d d電子對(duì)形成反饋電子對(duì)形成反饋 鍵的不飽和有機(jī)配體。鍵的不飽和有機(jī)配體。注意：注意： -酸配體與酸配體與-配體都可形成配體都可形成配建和配建

27、和反饋反饋鍵；但區(qū)別在于兩種配體形成鍵；但區(qū)別在于兩種配體形成配建所提供的電子配建所提供的電子來(lái)源不同，來(lái)源不同， -酸配體提供的是孤對(duì)電子對(duì)，而酸配體提供的是孤對(duì)電子對(duì)，而-配體提供的是配體提供的是電子。電子。- -配體配體鏈狀（烯烴、炔烴、鏈狀（烯烴、炔烴、 - -烯丙基）烯丙基）環(huán)狀（苯、環(huán)戊二烯、環(huán)庚三烯）環(huán)狀（苯、環(huán)戊二烯、環(huán)庚三烯）名稱(chēng)名稱(chēng)符號(hào)符號(hào)結(jié)構(gòu)式結(jié)構(gòu)式乙二胺乙二胺enH2NCH2CH2NH2丙二胺丙二胺pnH2NCH2CH2CH2NH2二乙三胺二乙三胺dienH2NCH2CH2NH2CH2CH2NH2吡啶吡啶Py雙吡啶雙吡啶bipy氨基乙酸根（甘氨氨基乙酸根（甘氨酸根）酸根

28、）glyH2NCH2COON常見(jiàn)有機(jī)配體的名稱(chēng)、符號(hào)和結(jié)構(gòu)式常見(jiàn)有機(jī)配體的名稱(chēng)、符號(hào)和結(jié)構(gòu)式NN名稱(chēng)名稱(chēng)符號(hào)符號(hào)結(jié)構(gòu)式結(jié)構(gòu)式乙酰丙酮根乙酰丙酮根acacH3CC CH CCH3 O O鄰菲繞啉鄰菲繞啉phen三苯基膦三苯基膦Ph3P(C6H5)3P四氫呋喃四氫呋喃thf半酰氨酸根半酰氨酸根cysHS CH2 CH COO NH2乙二胺四乙酸根乙二胺四乙酸根EDTANNCH2 CH2 H2CH2CO五、配位數(shù)五、配位數(shù) 1. 配位數(shù)的定義：配位數(shù)的定義： 在配體中直接與中心原子相連的配位原子的總數(shù)。在配體中直接與中心原子相連的配位原子的總數(shù)。 2. 配位數(shù)的計(jì)算：配位數(shù)的計(jì)算： (1)、計(jì)算配位

29、數(shù)時(shí)，首先看配體為單齒配體還是、計(jì)算配位數(shù)時(shí)，首先看配體為單齒配體還是多齒配體。多齒配體。 (2)、計(jì)算時(shí)不能只看化合物的組成，更要看實(shí)、計(jì)算時(shí)不能只看化合物的組成，更要看實(shí)際配位的情況，要根據(jù)實(shí)驗(yàn)來(lái)確定配位數(shù)。際配位的情況，要根據(jù)實(shí)驗(yàn)來(lái)確定配位數(shù)。 例如：例如：Cs3CoCl5Co(II)的配位數(shù)為的配位數(shù)為5， 實(shí)際上它的化學(xué)式經(jīng)實(shí)驗(yàn)確定為實(shí)際上它的化學(xué)式經(jīng)實(shí)驗(yàn)確定為Cs2CoCl4CsCl， Co(II)的配位數(shù)的配位數(shù)4。 3. 影響配位數(shù)的因素影響配位數(shù)的因素:(1) 離子半徑離子半徑 中心離子的半徑越大，配位數(shù)越高。中心離子的半徑越大，配位數(shù)越高。 例如例如: AlF63- BF4

30、- 對(duì)于同一種中心離子，配體半徑越小，配位對(duì)于同一種中心離子，配體半徑越小，配位數(shù)越高。數(shù)越高。 例如：例如： AlF63- AlBr4-(2) 電荷數(shù)目電荷數(shù)目 中心離子電荷越大，配位數(shù)越高，配體的電中心離子電荷越大，配位數(shù)越高，配體的電荷越高，而配位數(shù)則越低。荷越高，而配位數(shù)則越低。 例如：例如：Ni(NH3)62+ Ni(CN)42-一、分類(lèi)一、分類(lèi)1. 按配體形式分類(lèi)按配體形式分類(lèi) 非螯合物：由單齒配體與中心離子形成的配非螯合物：由單齒配體與中心離子形成的配合物。例如：合物。例如：Ni(NH3)62+ 1.3 配合物的分類(lèi)和命名配合物的分類(lèi)和命名 螯合物：由多齒配體以?xún)蓚€(gè)或兩個(gè)以上的配

31、螯合物：由多齒配體以?xún)蓚€(gè)或兩個(gè)以上的配位原子同時(shí)和一個(gè)中心離子配位，而形成的具有環(huán)位原子同時(shí)和一個(gè)中心離子配位，而形成的具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配合物。狀結(jié)構(gòu)的配合物。 螯合物的環(huán)上有幾個(gè)原子，就稱(chēng)幾元環(huán)螯合物的環(huán)上有幾個(gè)原子，就稱(chēng)幾元環(huán) 例如例如: Ni(en)32+ 有三個(gè)有三個(gè)5元環(huán)元環(huán) 2. 按中心原子數(shù)目分類(lèi)按中心原子數(shù)目分類(lèi) 單核配合物是指具有一個(gè)中心原子的配單核配合物是指具有一個(gè)中心原子的配合物。合物。 多核配合物是指具有兩個(gè)或兩個(gè)中心原多核配合物是指具有兩個(gè)或兩個(gè)中心原子的配合物。子的配合物。3. 按配體種類(lèi)的異同分類(lèi)按配體種類(lèi)的異同分類(lèi) 單一配體配合物：含有一種配體的配合單一配體配合物

32、：含有一種配體的配合物。物。 例如：例如：FeF63 混合配體配合物：含有兩種或兩種以上混合配體配合物：含有兩種或兩種以上配體的配合物配體的配合物 例如：例如：CoCl3(NH3)32. 按中心原子數(shù)目分類(lèi)按中心原子數(shù)目分類(lèi)單核配合物是指具有一個(gè)中心原子的配合物。單核配合物是指具有一個(gè)中心原子的配合物。 多核配合物是指具有兩個(gè)或兩個(gè)中心原子的配多核配合物是指具有兩個(gè)或兩個(gè)中心原子的配合物。合物。3. 按配體種類(lèi)的異同分類(lèi)按配體種類(lèi)的異同分類(lèi)單一配體配合物：含有一種配體的配合物。單一配體配合物：含有一種配體的配合物。 例如：例如：FeF63混合配體配合物：含有兩種或兩種以上配體的混合配體配合物：

33、含有兩種或兩種以上配體的配合物配合物 例如：例如：CoCl3(NH3)3 5.按配合物的性質(zhì)分類(lèi)按配合物的性質(zhì)分類(lèi) (1) 按配合物的酸堿性可以把配合物分為配酸、按配合物的酸堿性可以把配合物分為配酸、配堿、配鹽。配堿、配鹽。 如：如：H2PtCl6 Cu(NH3)4(OH)2 (2) 按配合物的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)可以把配合物分為反按配合物的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)可以把配合物分為反應(yīng)活性配合物、反應(yīng)惰性配合物。應(yīng)活性配合物、反應(yīng)惰性配合物。 (3) 按配合物的光學(xué)性質(zhì)可以把配合物分為光按配合物的光學(xué)性質(zhì)可以把配合物分為光學(xué)活性配合物，無(wú)光學(xué)活性配合物。學(xué)活性配合物，無(wú)光學(xué)活性配合物。(1) 經(jīng)典配合物是指中心金屬離

34、子的氧化態(tài)確定，經(jīng)典配合物是指中心金屬離子的氧化態(tài)確定，配體是飽和配體的化合物。配體是飽和配體的化合物。5. 按配合物價(jià)鍵特點(diǎn)分類(lèi)按配合物價(jià)鍵特點(diǎn)分類(lèi)經(jīng)典配合物的特點(diǎn)經(jīng)典配合物的特點(diǎn): 第一：配位原子具有明確的孤電子對(duì)，可以給第一：配位原子具有明確的孤電子對(duì)，可以給予中心原子以形成配位鍵。予中心原子以形成配位鍵。 第二：形成配位鍵的電子對(duì)基本上分布在各個(gè)第二：形成配位鍵的電子對(duì)基本上分布在各個(gè)配體上。配體上。 第三：中心原子具有正常氧化數(shù)。第三：中心原子具有正常氧化數(shù)。(2) 非經(jīng)典配合物：在配合物中除了有經(jīng)典配體之非經(jīng)典配合物：在配合物中除了有經(jīng)典配體之外，配體還可以是不飽和的配體。外，配體

35、還可以是不飽和的配體。例如：例如：KPt(C2H4)Cl3(3) 非經(jīng)典配合物與經(jīng)典配合物的區(qū)別：非經(jīng)典配合物與經(jīng)典配合物的區(qū)別： 第一：新型配合物的配體除給出孤對(duì)電子以形第一：新型配合物的配體除給出孤對(duì)電子以形成成鍵和鍵和鍵而外，更特殊的是接受中心原子反饋的鍵而外，更特殊的是接受中心原子反饋的電子形成反饋電子形成反饋鍵。鍵。 第三：在非經(jīng)典的配合物中，因?yàn)榕潴w既給出第三：在非經(jīng)典的配合物中，因?yàn)榕潴w既給出電子，又接受電子，故中心原子和配體的電子密電子，又接受電子，故中心原子和配體的電子密度難以預(yù)測(cè)，此化合物有較大的共價(jià)性。度難以預(yù)測(cè)，此化合物有較大的共價(jià)性。 第二：中心原子具有反常的氧化數(shù)為

36、第二：中心原子具有反常的氧化數(shù)為(-1)和和(0)。二、配合物的命名二、配合物的命名1. 命名總則命名總則 配體名稱(chēng)列在中心原子之前配體名稱(chēng)列在中心原子之前 不同配體名稱(chēng)之間以中圓點(diǎn)不同配體名稱(chēng)之間以中圓點(diǎn)“.”分開(kāi)。分開(kāi)。 配體與中心離子之間用配體與中心離子之間用“合合”字字,即在最后一個(gè)即在最后一個(gè) 配體名稱(chēng)之后綴以配體名稱(chēng)之后綴以“合合”字。字。 中心離子后標(biāo)明氧化數(shù)。中心離子后標(biāo)明氧化數(shù)。2. 含配陰離子配合物含配陰離子配合物 若為配陰離子的化合物，則在配陰離子與外界若為配陰離子的化合物，則在配陰離子與外界陽(yáng)離子這間用陽(yáng)離子這間用酸酸字連接，若外界氫離子，則在配字連接，若外界氫離子，則

37、在配陰離子之后綴以陰離子之后綴以酸酸字。字。 例如例如: KPtCl3NH3 三氯三氯一氨合鉑一氨合鉑()酸鉀酸鉀3.含配陽(yáng)離子的配合物含配陽(yáng)離子的配合物 若配合物為配陽(yáng)離子化合物，則命名時(shí)陰離若配合物為配陽(yáng)離子化合物，則命名時(shí)陰離子在前，陽(yáng)離子在后，與無(wú)機(jī)鹽的命名一樣。子在前，陽(yáng)離子在后，與無(wú)機(jī)鹽的命名一樣。 l例如例如: Co(NH3)5H2OCl3 三氯化五氨三氯化五氨一水合鈷（一水合鈷（+3） CoN3(NH3)5SO4 硫酸疊氮硫酸疊氮五氨合鈷（五氨合鈷（+2）4.中心原子氧化數(shù)表示法中心原子氧化數(shù)表示法 (1) 對(duì)配位個(gè)體命名時(shí)，必須在中心原子之后對(duì)配位個(gè)體命名時(shí)，必須在中心原子之

38、后用帶用帶 括號(hào)的羅馬數(shù)字括號(hào)的羅馬數(shù)字(I)(II) 等表示中心原子的等表示中心原子的氧化數(shù)。氧化數(shù)。（2）用帶圓括號(hào)的阿拉伯?dāng)?shù)字如）用帶圓括號(hào)的阿拉伯?dāng)?shù)字如(1-)或或(1+)表示配表示配離子的電荷數(shù)。數(shù)字后的正負(fù)號(hào)表示配離子所帶離子的電荷數(shù)。數(shù)字后的正負(fù)號(hào)表示配離子所帶電荷的正負(fù)。電荷的正負(fù)。 例如：例如： K4Fe(CN)6 六氰合鐵六氰合鐵()酸鉀或六氰合鐵（酸鉀或六氰合鐵（- 4）酸鉀。）酸鉀。5. 配體的次序配體的次序在配位個(gè)體中如既有無(wú)機(jī)配體又有有機(jī)配體，在配位個(gè)體中如既有無(wú)機(jī)配體又有有機(jī)配體，則則無(wú)機(jī)配體排列在前，無(wú)機(jī)配體排列在前， 有機(jī)配體排列在后。有機(jī)配體排列在后。 例如

39、：例如： CisPtCl2(Ph3P)2 順式一二氯順式一二氯二（三苯基膦）合鉑二（三苯基膦）合鉑(II)在無(wú)機(jī)配體和有機(jī)配體中，先列出陰離子的名稱(chēng)，在無(wú)機(jī)配體和有機(jī)配體中，先列出陰離子的名稱(chēng)， 后列出陽(yáng)離子和中性分子的名稱(chēng)后列出陽(yáng)離子和中性分子的名稱(chēng),（陰離子在前，陰離子在前，陽(yáng)離子和中性分子在后）。陽(yáng)離子和中性分子在后）。 例如：例如：KPtCl3NH3 三氯三氯一氨合鉑一氨合鉑(-1)酸鉀酸鉀同類(lèi)配體的名稱(chēng)，按配位原子元素符號(hào)的英文字同類(lèi)配體的名稱(chēng)，按配位原子元素符號(hào)的英文字母母 順序排列。順序排列。 例如：例如： Co(NH3)4(H2O)2Cl3 三氯化四氨三氯化四氨二水合鈷二水合鈷

40、(3+)同類(lèi)配體中若配位原子相同，則將含較少原子同類(lèi)配體中若配位原子相同，則將含較少原子的配體排在前面的配體排在前面, 較多原子數(shù)的配體列后。較多原子數(shù)的配體列后。 例如：例如：Pt NO2NH3NH2OH（Py）Cl 氯化硝基氯化硝基一氨一氨羥胺羥胺吡啶合鉑（吡啶合鉑（1） 若配位原子相同，配體中含原子的數(shù)目也相若配位原子相同，配體中含原子的數(shù)目也相同同, 則按在結(jié)構(gòu)式中與配位原子相連的原子的則按在結(jié)構(gòu)式中與配位原子相連的原子的元素符號(hào)的字母順序排列。元素符號(hào)的字母順序排列。 例如例如: Pt NH2NO2(NH3)2 氨基氨基硝基硝基二氨合鉑二氨合鉑(II)配位原子的標(biāo)記：若一個(gè)配體上有幾

41、種可能的配位配位原子的標(biāo)記：若一個(gè)配體上有幾種可能的配位原子，為了標(biāo)明哪個(gè)原子配位，必須原子，為了標(biāo)明哪個(gè)原子配位，必須把配位原子的元把配位原子的元素符號(hào)放在配體名稱(chēng)之后素符號(hào)放在配體名稱(chēng)之后。二二(二硫代草酸根二硫代草酸根 S、S)合鎳合鎳(II)酸鉀酸鉀例如：二硫代草酸根的氧和硫均可能是配位原子，例如：二硫代草酸根的氧和硫均可能是配位原子，若若S為配位原子，則用為配位原子，則用(-S、S)表示。表示。6. 無(wú)機(jī)配體命名無(wú)機(jī)配體命名 無(wú)機(jī)含氧酸陰離子的配體命名時(shí)，直接采用無(wú)機(jī)含氧酸陰離子的配體命名時(shí)，直接采用某酸根某酸根命名。命名。 如：如： NaB(NO3)4 四硝酸根合硼四硝酸根合硼(-

42、1)酸鈉酸鈉 某些中文名稱(chēng)為單音節(jié)陰離子，可用單音節(jié)某些中文名稱(chēng)為單音節(jié)陰離子，可用單音節(jié)名稱(chēng)代替了陰離子。名稱(chēng)代替了陰離子。 F- Cl- Br- I O2- H- 氟氟 氯氯 溴溴 碘碘 氧根氧根 氫氫 S2 S22- OH- HS- CN- 硫硫 雙硫雙硫 羥羥(根根) 硫氫根硫氫根(巰巰) 氰根氰根(氰氰) 如：如：ICl4 四氯合碘四氯合碘(III)酸根酸根 中性配體和陽(yáng)離子配體在命名時(shí)一般保留原中性配體和陽(yáng)離子配體在命名時(shí)一般保留原來(lái)名稱(chēng)不變。來(lái)名稱(chēng)不變。 例如：例如： H2O、NH3 例外：例外： NH2 氨基氨基; NO 亞硝酰亞硝酰; CO 羰基。羰基。7. 有機(jī)配體命名有機(jī)

43、配體命名 烴基配體烴基配體: 烷烴、烯烴、炔烴失去質(zhì)子后所得的配體為烴烷烴、烯烴、炔烴失去質(zhì)子后所得的配體為烴基配體，其名稱(chēng)在原有機(jī)名稱(chēng)后加基配體，其名稱(chēng)在原有機(jī)名稱(chēng)后加“基基”結(jié)尾。結(jié)尾。 例如：苯基（例如：苯基（ph); 乙烯基乙烯基(C2H3-) 烴基配體形成配合物時(shí)，一般都表現(xiàn)為陰離子，烴基配體形成配合物時(shí)，一般都表現(xiàn)為陰離子，在計(jì)算氧化數(shù)時(shí)把它們當(dāng)作陰離子計(jì)算在計(jì)算氧化數(shù)時(shí)把它們當(dāng)作陰離子計(jì)算。 除烴基外，其它有機(jī)物失去質(zhì)子而形成的陰除烴基外，其它有機(jī)物失去質(zhì)子而形成的陰離子都用離子都用根根字結(jié)尾。字結(jié)尾。 如：如： CH3COO 乙酸根、乙酸根、 (CH3)2N-二甲氨根、二甲氨根

44、、 CH3CONH-乙酰氨根乙酰氨根 它們計(jì)算氧化數(shù)時(shí)一律按負(fù)一價(jià)陰離子來(lái)計(jì)算。它們計(jì)算氧化數(shù)時(shí)一律按負(fù)一價(jià)陰離子來(lái)計(jì)算。 中性有機(jī)配體，則用其原來(lái)的有機(jī)物名稱(chēng)。中性有機(jī)配體，則用其原來(lái)的有機(jī)物名稱(chēng)。對(duì)有機(jī)配體命名時(shí)均采用有機(jī)化合物系統(tǒng)命名法。對(duì)有機(jī)配體命名時(shí)均采用有機(jī)化合物系統(tǒng)命名法。有機(jī)配體一律用括號(hào)括起來(lái)。有機(jī)配體一律用括號(hào)括起來(lái)。 1.4 配合物的異構(gòu)現(xiàn)象配合物的異構(gòu)現(xiàn)象配合物的異構(gòu)現(xiàn)象：配合物的異構(gòu)現(xiàn)象：是指化學(xué)組成完全相同的一些是指化學(xué)組成完全相同的一些配合物，由于配體原子圍繞中心體的排列不同而引配合物，由于配體原子圍繞中心體的排列不同而引起結(jié)構(gòu)和性質(zhì)不同的一些現(xiàn)象。起結(jié)構(gòu)和性質(zhì)不

45、同的一些現(xiàn)象。異構(gòu)現(xiàn)象異構(gòu)現(xiàn)象構(gòu)造異構(gòu)：構(gòu)造異構(gòu)：兩種和多種化合物的化學(xué)式相兩種和多種化合物的化學(xué)式相同，但原子和原子間的鍵合順序不同。同，但原子和原子間的鍵合順序不同。立體異構(gòu)：立體異構(gòu)：兩種和多種化合物的化學(xué)式相兩種和多種化合物的化學(xué)式相同，原子和原子間的鍵合順序也相同，但同，原子和原子間的鍵合順序也相同，但原子在空間的分布情況有所不同。原子在空間的分布情況有所不同。結(jié)論：結(jié)論： PtCl2(NH3)2的的2種幾何異構(gòu)體。種幾何異構(gòu)體。順式順式(cis-) 反式反式(trans-)1. MA2B2例如：例如：PtCl2(NH3)2，其有幾種幾何異構(gòu)體？，其有幾種幾何異構(gòu)體？一、平面正方形配

46、合物的幾何異構(gòu)現(xiàn)象一、平面正方形配合物的幾何異構(gòu)現(xiàn)象1.4.1 幾何異構(gòu)現(xiàn)象幾何異構(gòu)現(xiàn)象最早得到的這一型式的配合物是最早得到的這一型式的配合物是Pt(NH3)(NH2OH)(Py)(NO2)+，它有幾種異構(gòu)體，它有幾種異構(gòu)體?2. MABCD結(jié)論：結(jié)論：Pt(NH3)(NH2OH)(Py)(NO2)+有有3種幾何異種幾何異構(gòu)體。構(gòu)體。例如：氯化例如：氯化a-硝基，硝基，b-氨，氨，c-羥氨，羥氨，d-吡啶合鉑吡啶合鉑(II)bacd平面正方形幾何異構(gòu)體的命名平面正方形幾何異構(gòu)體的命名平面正方形構(gòu)型的位標(biāo)規(guī)定如下：平面正方形構(gòu)型的位標(biāo)規(guī)定如下：按配體的命名順序，按配體的命名順序，首先列出的配體給

47、予最低位標(biāo)首先列出的配體給予最低位標(biāo)a a，第二列出的配體給予，第二列出的配體給予次低位標(biāo)。其余的配體則按其在配位層中的位置照下次低位標(biāo)。其余的配體則按其在配位層中的位置照下圖排好的字母。圖排好的字母。 3.M(AB)2結(jié)論：結(jié)論： Pt(gly)2有有2種幾何異構(gòu)體。種幾何異構(gòu)體。例如例如:氨基乙酸根氨基乙酸根(NH2CH2COO-)與與Pt(II)生成的生成的Pt(gly)2配合物也有幾種幾何異構(gòu)體？配合物也有幾種幾何異構(gòu)體？順式順式 反式反式(AA)二齒配體中二個(gè)配位原子相同，但生成的二齒配體中二個(gè)配位原子相同，但生成的螯合環(huán)中二個(gè)半邊不同。也有兩種順、反幾何螯合環(huán)中二個(gè)半邊不同。也有兩

48、種順、反幾何異構(gòu)體。異構(gòu)體。4. M(AA)2例如例如:Pt(NH2CH2C(CH3)2NH2)2有幾種幾何異構(gòu)有幾種幾何異構(gòu)體？體？結(jié)論：結(jié)論：Pt(NH2CH2C(CH3)2NH2)2有有2種幾何異構(gòu)體。種幾何異構(gòu)體。順式順式 (cis-) 反式反式(trans-)1.MA4B2例如：例如：CrCl2(NH3)4Cl，有幾種幾何異構(gòu)體？有幾種幾何異構(gòu)體？二、八面體構(gòu)型配合物的幾何異構(gòu)現(xiàn)象二、八面體構(gòu)型配合物的幾何異構(gòu)現(xiàn)象順式（紫色）順式（紫色） 反式（綠色）反式（綠色）結(jié)論：結(jié)論：CrCl2(NH3)4Cl，有，有2種幾何異構(gòu)體。種幾何異構(gòu)體。面式：面式：3個(gè)配體和個(gè)配體和3個(gè)個(gè)B配體各占

49、八面體的一個(gè)三配體各占八面體的一個(gè)三角面的頂點(diǎn)的型式，稱(chēng)為面式（角面的頂點(diǎn)的型式，稱(chēng)為面式（fac-）。）。2.MA3B3例如：例如：Ru(H2O)3Cl3面式面式(fac-) 經(jīng)式經(jīng)式(mer-)結(jié)論：結(jié)論：Ru(H2O)3Cl3有有2種幾何異構(gòu)體。種幾何異構(gòu)體。經(jīng)式：經(jīng)式：3個(gè)個(gè)A配體和配體和3B配體各占八面體外接球的子配體各占八面體外接球的子午線(xiàn)上并列，稱(chēng)為經(jīng)式（午線(xiàn)上并列，稱(chēng)為經(jīng)式（mer-）。）。3.MA2B2C2這一類(lèi)型配合物具有幾種幾何異構(gòu)體這一類(lèi)型配合物具有幾種幾何異構(gòu)體?例如：例如：PtCl2(NO2)2(NH3)22-結(jié)論：結(jié)論：PtCl2(NO2)2(NH3)2有有5種幾

50、何異構(gòu)體種幾何異構(gòu)體這種類(lèi)型配合物有幾種幾何異構(gòu)體？這種類(lèi)型配合物有幾種幾何異構(gòu)體？4.MABCD(en)例如：例如： Pt(Cl)(Br)(NO2)(NH3)(en)+ 5.MABCDEF例如：例如：Pt(NH3)(Py)(Cl)(Br)(NO2)(NO3) Pt(NH3)(NH2OH)(Py)(Cl)(Br)(NO2)X Pt(NH3)(Py)(Cl)(Br)(I)(NO2)結(jié)論：結(jié)論：Pt(Cl)(Br)(NO2)(NH3)(en)+有有6種幾何異構(gòu)體。種幾何異構(gòu)體。這一類(lèi)型配合物具有幾種幾何異構(gòu)體？這一類(lèi)型配合物具有幾種幾何異構(gòu)體？結(jié)論：有結(jié)論：有15種不同的異構(gòu)體。種不同的異構(gòu)體。八

51、面體構(gòu)型幾何異構(gòu)體的命名八面體構(gòu)型幾何異構(gòu)體的命名八面體構(gòu)型的位標(biāo)規(guī)定如下：八面體構(gòu)型的位標(biāo)規(guī)定如下：按配體的命名順序，按配體的命名順序，首先列出的配體給予最低位標(biāo)首先列出的配體給予最低位標(biāo)a a，第二列出的配體，第二列出的配體給予次低位標(biāo)。其余的配體則按其在配位層中的位給予次低位標(biāo)。其余的配體則按其在配位層中的位置照下圖排好的字母，置照下圖排好的字母，先上層，后下層先上層，后下層予以表明。予以表明。幾個(gè)字母之間不用逗號(hào)分開(kāi)。幾個(gè)字母之間不用逗號(hào)分開(kāi)。af-二氯二氯bc-二硝基二硝基de-二氨合鉑二氨合鉑(II)離子離子 6.M(AB)3具有不對(duì)稱(chēng)二齒配體的八面體配合物的幾何異構(gòu)具有不對(duì)稱(chēng)二齒

52、配體的八面體配合物的幾何異構(gòu)體與平面正方形配合物很相似。體與平面正方形配合物很相似。例如：例如：Co(gly)3有幾種幾何異構(gòu)體？有幾種幾何異構(gòu)體？ 面式面式 經(jīng)式經(jīng)式結(jié)論：結(jié)論：Co(gly)3有有2中幾何異構(gòu)體，即為面式和中幾何異構(gòu)體，即為面式和經(jīng)式異構(gòu)體。經(jīng)式異構(gòu)體。7.M(dien)2含三齒配體類(lèi)型的配合物含三齒配體類(lèi)型的配合物 ，應(yīng)該有幾種幾何異構(gòu)體？，應(yīng)該有幾種幾何異構(gòu)體？ 經(jīng)式經(jīng)式 對(duì)稱(chēng)面式對(duì)稱(chēng)面式 不對(duì)稱(chēng)面式不對(duì)稱(chēng)面式例如：例如：Co(dien)23（二乙三胺（二乙三胺H2NCH2CH2NHCH2CH2NH2)結(jié)論：結(jié)論：Co(dien)23有有3種幾何異構(gòu)體種幾何異構(gòu)體8.M

53、(trien)X2n+含鏈狀型四齒配體類(lèi)型配合物含鏈狀型四齒配體類(lèi)型配合物,有幾種幾何異構(gòu)體？有幾種幾何異構(gòu)體？ 反式反式 順式順式 順式順式例如：例如：Co(trien)Cl2。(三乙基四氨三乙基四氨H2NCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NH2)結(jié)論：結(jié)論：Co(trien)Cl2有有3種幾何異構(gòu)體。種幾何異構(gòu)體。三、幾何異構(gòu)體的轉(zhuǎn)化三、幾何異構(gòu)體的轉(zhuǎn)化（一）、八面體形配合物異構(gòu)體的轉(zhuǎn)化（一）、八面體形配合物異構(gòu)體的轉(zhuǎn)化1、幾何異構(gòu)體的異構(gòu)化作用、幾何異構(gòu)體的異構(gòu)化作用cisCo(en)2Cl2+ transCo(en)2Cl2+ 在鹽酸溶液中進(jìn)行蒸發(fā)在鹽酸溶液中進(jìn)行蒸發(fā)在水蒸汽

54、浴中濃縮在水蒸汽浴中濃縮（紫色）（紫色） （綠色）（綠色）上述究竟哪一種異構(gòu)體從溶液中分離出來(lái)，在很大程上述究竟哪一種異構(gòu)體從溶液中分離出來(lái)，在很大程度上決定于異構(gòu)體的相對(duì)溶解度，從水溶液中可以析度上決定于異構(gòu)體的相對(duì)溶解度，從水溶液中可以析出較小溶解度的出較小溶解度的cisCo(en)2Cl2Cl，而在鹽酸溶液中，而在鹽酸溶液中則可以析出溶解度更小的則可以析出溶解度更小的trans- Co(en)2Cl2ClHCl。 反應(yīng)機(jī)理：反應(yīng)機(jī)理：cisCo(en)2Cl2+H2OcisCo(en)2(H2O)Cl2+Cl-（水合離子）（水合離子） transCo(en)2(H2O)Cl2+Cl（水合

55、離子）（水合離子） transCo(en)2Cl2+H2O 認(rèn)為分子重排是在上面二種水合配離子認(rèn)為分子重排是在上面二種水合配離子中發(fā)生的。中發(fā)生的。分子重排分子重排例如對(duì)例如對(duì)CoA4BXn+及及Co(AA)2BXn+型配合物的型配合物的酸式水解和堿式水解中，幾何異構(gòu)體的轉(zhuǎn)化研究的酸式水解和堿式水解中，幾何異構(gòu)體的轉(zhuǎn)化研究的比較多積累了很多定量的數(shù)據(jù)，見(jiàn)下表。比較多積累了很多定量的數(shù)據(jù)，見(jiàn)下表。2. 酸式水解和堿式水解中的轉(zhuǎn)化酸式水解和堿式水解中的轉(zhuǎn)化酸式水解：酸式水解：Co(en)2BXn+ H2O Co(en)2B(H2O)(n+1)+X-堿式水解：堿式水解：Co(en)2BXn+OH-

56、Co(en)2B(OH)n+X-配體配體Co(en)2(B)(X)n+H2OCo(en)2(B)(OH2)(n+1)+X- Co(en)2(B)(X)n+OH-Co(en)2(B)(OH)n+X- BX順式順式()反式反式()順式順式()反式反式()順式順式 反式反式順式順式反式反式順式順式反式反式 順式順式 反式反式OH-Cl-Br-Cl-NCS-NO2-NH3 Cl-Cl-Cl-Br-Cl-Cl-Cl- 100100100100100100100 0 0 0 0 0 0 0 75355020507000 256650803050100100 97374030806684 363607020

57、3416 9450576676 69510095249424 酸式水解和堿式水解中幾何異構(gòu)體的轉(zhuǎn)化酸式水解和堿式水解中幾何異構(gòu)體的轉(zhuǎn)化結(jié)論：結(jié)論： (1)酸式水解自順式配合物出發(fā)幾乎完全保持酸式水解自順式配合物出發(fā)幾乎完全保持原幾何構(gòu)型，自反式配合物出發(fā)的也有少數(shù)完全原幾何構(gòu)型，自反式配合物出發(fā)的也有少數(shù)完全保持原構(gòu)型；酸式水解較堿式水解的幾何構(gòu)型的保持原構(gòu)型；酸式水解較堿式水解的幾何構(gòu)型的保持率要高。保持率要高。 (2)堿式水解從順式出發(fā)仍然為順式的保持率堿式水解從順式出發(fā)仍然為順式的保持率比從反式出發(fā)轉(zhuǎn)化為順式的轉(zhuǎn)化率高。比從反式出發(fā)轉(zhuǎn)化為順式的轉(zhuǎn)化率高。八面體配合物的水解反應(yīng)機(jī)理八面體配

58、合物的水解反應(yīng)機(jī)理 SN1親核取代機(jī)理親核取代機(jī)理（1)、反應(yīng)中幾何異構(gòu)體完全保持不變，經(jīng)過(guò)的是四、反應(yīng)中幾何異構(gòu)體完全保持不變，經(jīng)過(guò)的是四方錐的中間體。方錐的中間體。(2)、反應(yīng)中幾何異構(gòu)體發(fā)生轉(zhuǎn)化的，經(jīng)過(guò)的是三角、反應(yīng)中幾何異構(gòu)體發(fā)生轉(zhuǎn)化的，經(jīng)過(guò)的是三角三角雙錐的中間體。三角雙錐的中間體。從反應(yīng)機(jī)理得出幾點(diǎn)結(jié)論：從反應(yīng)機(jī)理得出幾點(diǎn)結(jié)論： (1)從順式出發(fā)經(jīng)過(guò)兩個(gè)中間體，按各條途徑的幾從順式出發(fā)經(jīng)過(guò)兩個(gè)中間體，按各條途徑的幾率計(jì)算，從順式出發(fā)保持原幾何構(gòu)型的幾率為：率計(jì)算，從順式出發(fā)保持原幾何構(gòu)型的幾率為： （順式（順式順式）順式） 5066.62 = 83.3% （順式（順式反式）反式）1

59、6.7% (2)從反式出發(fā)只經(jīng)過(guò)一個(gè)中間體，反式轉(zhuǎn)化為順從反式出發(fā)只經(jīng)過(guò)一個(gè)中間體，反式轉(zhuǎn)化為順式的變化率為：式的變化率為： （反式（反式順式）順式） 66.6% （反式（反式反式）反式） 33.3% （二）、平面正方形異構(gòu)體的轉(zhuǎn)化（二）、平面正方形異構(gòu)體的轉(zhuǎn)化 Pt(II)和和Pd(II)少數(shù)配合物可以發(fā)生順?lè)串悩?gòu)化作少數(shù)配合物可以發(fā)生順?lè)串悩?gòu)化作用，它的異構(gòu)化作用是分子間的機(jī)理，而且包含一用，它的異構(gòu)化作用是分子間的機(jī)理，而且包含一個(gè)個(gè)三角雙錐中間體三角雙錐中間體，反應(yīng)機(jī)理見(jiàn)下圖：，反應(yīng)機(jī)理見(jiàn)下圖：1.4.2 旋光異構(gòu)現(xiàn)象旋光異構(gòu)現(xiàn)象一、手征構(gòu)型與旋光性質(zhì)一、手征構(gòu)型與旋光性質(zhì)1. 光學(xué)異

60、構(gòu)體：光學(xué)異構(gòu)體： 旋光異構(gòu)體的一般物理化學(xué)性質(zhì)相同，但對(duì)偏振旋光異構(gòu)體的一般物理化學(xué)性質(zhì)相同，但對(duì)偏振光的旋轉(zhuǎn)方向不同。由于這兩種異構(gòu)體分別具有對(duì)偏光的旋轉(zhuǎn)方向不同。由于這兩種異構(gòu)體分別具有對(duì)偏振光平面向右旋或向左旋性質(zhì)，故稱(chēng)這為光學(xué)異構(gòu)體。振光平面向右旋或向左旋性質(zhì)，故稱(chēng)這為光學(xué)異構(gòu)體。2. 右旋異構(gòu)體：右旋異構(gòu)體：右旋異構(gòu)體使偏振光平面向右旋，用右旋異構(gòu)體使偏振光平面向右旋，用符號(hào)符號(hào)d或或(+)表示。表示。 3. 左旋異構(gòu)體左旋異構(gòu)體：左旋異構(gòu)體使偏振光平面向左旋，用：左旋異構(gòu)體使偏振光平面向左旋，用符號(hào)符號(hào)l或或(-)表示。表示。 一個(gè)化合物的右旋和左旋異構(gòu)體稱(chēng)為對(duì)映異構(gòu)體。一個(gè)化合