物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)部分

1、實(shí)驗(yàn)部分實(shí)驗(yàn)部分實(shí)驗(yàn)一 恒溫槽的組裝及其性能的測(cè)試一、目的要求 1了解恒溫槽的構(gòu)造及其工作原理，學(xué)會(huì)恒溫槽的裝配和調(diào)試技術(shù)；2測(cè)繪恒溫槽的靈敏度曲線；3掌握貝克曼溫度計(jì)的調(diào)節(jié)技術(shù)和使用方法。二 、基本原理繼電器圖1-1 恒溫槽的工作原理圖c接觸溫度計(jì)加熱器浴槽ºº許多物理化學(xué)數(shù)據(jù)的測(cè)定，必須在恒定溫度下進(jìn)行。要控制被研究的某一溫度，通常采取兩種辦法：一是利用物質(zhì)的相變點(diǎn)溫度來(lái)實(shí)現(xiàn)。如液氮（-195.9 ）、冰點(diǎn)(0)、沸點(diǎn)水（100）、沸點(diǎn)萘（218.0）、沸點(diǎn)硫（444.6）等等。這些物質(zhì)處于相平衡時(shí)，因溫度恒定而構(gòu)成一個(gè)恒溫介質(zhì)浴，將需要恒溫的研究對(duì)象置于該介質(zhì)中，就可

2、獲得一個(gè)高度穩(wěn)定的恒溫條件。另一種是利用電子調(diào)節(jié)系統(tǒng)，對(duì)加熱器或致冷器的工作狀態(tài)進(jìn)行自動(dòng)調(diào)節(jié)，使被控對(duì)象處于設(shè)定的溫度之下。也就是利用恒溫槽來(lái)獲得恒溫的，它是獲得恒溫的最主要的方法。圖1-2 恒溫槽裝置示意圖恒溫槽恒溫的工作原理，如圖1-1所示，其主要原理是利用繼電器來(lái)控制溫度的。當(dāng)恒溫槽因散熱等原因使系統(tǒng)溫度低于設(shè)定值時(shí)，繼電器迫使加熱器工作。當(dāng)系統(tǒng)溫度達(dá)到設(shè)定溫度時(shí)，又自動(dòng)停止加熱。這樣周而復(fù)始，就可使系統(tǒng)溫度在一定范圍內(nèi)保持恒定。普通恒溫槽的結(jié)構(gòu)是由浴槽、溫度計(jì)、攪拌器、加熱器、感溫元件和繼電器等部分組成。其裝置示意圖如圖1-2所示。下面，分別介紹各部分的組成。1浴槽浴槽包括容器和液體介

3、質(zhì).容器主要有強(qiáng)度較大的金屬槽和透明的玻璃槽，槽內(nèi)介質(zhì)通常是以熱容比較大的液體為工作物質(zhì)。若設(shè)定溫度與室溫相差不大，通常選用20L的圓形玻璃缸作容器，以蒸餾水為工作介質(zhì)，其恒定溫度范圍0-100。若設(shè)定的溫度較高,則應(yīng)對(duì)整個(gè)槽體保溫,并選用合適的液體作為工作介質(zhì),如，100以上可選用石蠟油、甘油等。2溫度計(jì)觀察恒溫槽的溫度，可選用最小分度值為0.1的水銀溫度計(jì),而測(cè)量恒溫槽的靈敏度應(yīng)采用貝克曼溫度計(jì).溫度計(jì)的安裝位置應(yīng)靠近被測(cè)系統(tǒng)。所用的水銀溫度計(jì)的讀數(shù)都應(yīng)加以校正.3攪拌器一般采用功率為40W的電動(dòng)攪拌器，并用變速器調(diào)節(jié)攪拌速度。攪拌器應(yīng)安裝在加熱器附近,使熱量迅速傳遞,以使槽內(nèi)各部分溫度均

4、勻.4加熱器加熱器是不斷供給熱量以補(bǔ)充浴槽向環(huán)境散失的熱量。常用的是電加熱器，其選擇原則是熱容量小，導(dǎo)熱性能好，功率適當(dāng)。若容量為20L,恒溫20-30，選用200-300W的加熱器。若室溫過(guò)低時(shí)，則選用較大功率的加熱器。若能選用可調(diào)的加熱器，則效果更好。5感溫元件恒溫槽的感覺中樞， 影響恒溫槽靈敏度的關(guān)鍵元件。其種類很多，如，接觸溫度計(jì)，熱敏電阻等。接觸溫度計(jì)結(jié)構(gòu)見圖1-3。它實(shí)際是一個(gè)可導(dǎo)電的特殊水銀溫度計(jì)，又稱水銀導(dǎo)電表。它與普通溫度計(jì)主要區(qū)別在于毛細(xì)管中有根位置可調(diào)的金屬絲，下端水銀球上有根金屬絲，兩者引出與繼電器連接。溫度計(jì)頂部有一磁性螺旋調(diào)節(jié)帽，用來(lái)調(diào)節(jié)金屬絲觸點(diǎn)高低。旋轉(zhuǎn)調(diào)節(jié)帽，

5、標(biāo)鐵上下移動(dòng)，焊接其上的金屬絲亦上下移動(dòng)。圖1-3 接觸溫度計(jì)結(jié)構(gòu)圖1. 調(diào)節(jié)帽；2. 固定螺絲；3. 磁鐵；4. 螺旋桿引出線；4. 水銀球引出線； 5. 標(biāo)鐵；6. 觸針；7. 刻度板；8. 螺旋桿；9. 水銀球。當(dāng)浴槽升溫時(shí)，水銀膨脹上升到觸點(diǎn)，線路接通，繼電器工作，加熱回路斷開，停止加熱。當(dāng)溫度降低時(shí)，水銀收縮，線路斷開，加熱回路工作，溫度回升。這樣，反復(fù)工作，使溫度得以控制。它是恒溫槽的中樞，對(duì)恒溫起到關(guān)鍵性的作用。此溫度計(jì)只能作為溫度的觸感器，不能作為溫度的指示器。恒溫槽的溫度另由精密溫度計(jì)指示。6繼電器繼電器與加熱器和接觸溫度計(jì)相連，才能起到控制溫度的作用。實(shí)驗(yàn)室常用的繼電器有：

6、電子管繼電器和晶體管繼電器。衡量一橫溫槽品質(zhì)的好壞，可用其靈敏度來(lái)衡量。通常以實(shí)測(cè)的最高溫度與最低溫度之差的一半來(lái)表示其靈敏度。測(cè)定靈敏度的方法，是在設(shè)定溫度下，觀察溫度隨時(shí)間變動(dòng)情況。以貝克曼溫度計(jì)測(cè)定其溫度，作為縱坐標(biāo)，以相應(yīng)時(shí)間為橫坐標(biāo)，繪制靈敏度曲線。如圖1-4所示。T2T1TsTt圖1-4 恒溫槽靈敏度曲線示意圖Ts為設(shè)定溫度，T1為波動(dòng)最低溫度，T2為波動(dòng)最高溫度，則靈敏度為總之，組裝一個(gè)品質(zhì)優(yōu)良的恒溫槽時(shí)，必須選擇合適的組件，并進(jìn)行合理的安裝才能達(dá)到要求。三、儀器與試劑 玻璃缸 1個(gè)貝克曼溫度計(jì) 1支水銀接觸溫度計(jì) 1個(gè)繼電器 1套水銀溫度計(jì)（0-100、分度值0.1 ） 1支加

7、熱器 1支秒表 1個(gè)攪拌器（連可調(diào)變壓器） 1套四、實(shí)驗(yàn)步驟 1將水注入浴槽至容積的五分之四處。然后按圖安裝接線。先安裝加熱器，再安裝攪拌器、接觸溫度計(jì)、繼電器、溫度計(jì)等。 2將貝克曼溫度計(jì)的水銀柱調(diào)至刻度為2.5左右。調(diào)節(jié)方法（倒置或傾斜溫度計(jì)，使儲(chǔ)槽中水銀到小球處；手握下部水銀球，使其上升并與上部連接；放置在(t+2.5+3-4)水中，平衡2-3min；快速拿開并打斷，放在t水中看是否調(diào)好）詳見儀器部分有關(guān)內(nèi)容。3調(diào)節(jié)恒溫槽至設(shè)定溫度。假設(shè)室溫為20，設(shè)定實(shí)驗(yàn)溫度為25，其調(diào)節(jié)方法如下：先設(shè)定預(yù)加熱溫度大約為24處，接通電源，開啟加熱器、攪拌器，令其工作，注視溫度計(jì)的讀數(shù)。當(dāng)溫度達(dá)到24左

8、右時(shí)，再慢慢調(diào)節(jié)加熱，使系統(tǒng)介于剛剛接通與斷開的狀態(tài)，直到溫度升至25為止。最后，鎖定。4恒溫槽靈敏度曲線的測(cè)定。當(dāng)恒溫水浴的溫度在25處上下波動(dòng)時(shí)，每隔1-2分鐘記錄一次貝克曼溫度計(jì)讀數(shù)，將數(shù)據(jù)整理列表。5結(jié)束實(shí)驗(yàn)。將貝克曼溫度計(jì)放回保護(hù)盒中，關(guān)閉儀器開關(guān)，拔去電源插頭，拆除接線。 在時(shí)間允許的情況下，可設(shè)定若干個(gè)溫度值，分別記錄其恒溫性能。五、數(shù)據(jù)記錄與處理1記錄不同時(shí)間的貝克曼溫度計(jì)的讀數(shù)，并整理列表。2繪制恒溫水浴的（溫度與時(shí)間）靈敏度曲線，并從曲線中確定靈敏度。3根據(jù)測(cè)得的靈敏度曲線，對(duì)組裝的恒溫槽性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。六、思考問題 1影響恒溫槽的主要因素有哪些？試作簡(jiǎn)要分析。2欲提高恒溫槽

9、的靈敏度，應(yīng)采取什么措施？七、特別啟示TTs圖1-5 恒溫浴靈敏度曲線的幾何形式1恒溫槽的靈敏度。又稱為恒溫槽的精度，其數(shù)值愈小，表示其性能愈好。影響靈敏度的因素比較多，如，與采用的工作介質(zhì)、感溫元件、攪拌速度、加熱器功率大小、繼電器的物理性能等均有關(guān)系。如果加熱器功率過(guò)大或過(guò)低，就不易控制水浴的溫度，使得其溫度在所設(shè)定的溫度上下波動(dòng)較大，其靈敏度就低；如果攪拌速度時(shí)高時(shí)低或一直均過(guò)低，則恒溫水浴的溫度在所設(shè)定的溫度上下波動(dòng)幅度就大，所測(cè)靈敏度就低。若貝克曼溫度計(jì)精密度較低，在不同時(shí)間記下的溫度變化值相差就大，即水浴溫度在所設(shè)定溫度下波動(dòng)大，其靈敏度也就低；同樣地，接觸溫度計(jì)的感溫效果較差，在

10、高于所設(shè)定的溫度時(shí)，加熱器還不停止加熱，使得浴槽溫度下降慢，這樣在不同的時(shí)間內(nèi)記錄水浴溫度在所設(shè)定的溫度上下波動(dòng)幅度大，所測(cè)靈敏度也就低。靈敏度曲線一般有如圖1-5所示的幾種形式。曲線是由于加熱器功率過(guò)大、熱惰性小引起的超調(diào)量; 曲線加熱器功率適中，但熱惰性大引起的超調(diào)量; 曲線加熱器功率適中,熱惰性小,溫度波動(dòng)小，即靈敏度較大。顯然，要提高恒溫槽的靈敏度，應(yīng)使用功率適中的加熱器，精密度高的接觸溫度計(jì)、貝克曼溫度計(jì)及水銀溫度計(jì)等，攪拌器的攪拌速度要固定在一個(gè)較適合的值，同時(shí)要根據(jù)恒溫范圍選擇適當(dāng)?shù)墓ぷ鹘橘|(zhì)。2關(guān)于工作介質(zhì)的選擇，要根據(jù)恒溫范圍而定。下表所列數(shù)據(jù)，可作參考。某些液體介質(zhì)的工作溫度

11、范圍液體介質(zhì)適用溫度范圍/乙醇或乙醇水溶液-60-30水0-90甘油80-160液體石蠟或硅油70-200 實(shí)驗(yàn)二 凝固點(diǎn)降低法測(cè)定摩爾質(zhì)量一、目的要求1用凝固點(diǎn)降低法測(cè)定脲的摩爾質(zhì)量；2掌握溶液凝固點(diǎn)的測(cè)量技術(shù)；3通過(guò)本實(shí)驗(yàn)加深對(duì)稀溶液依數(shù)性的理解。二、基本原理 純?nèi)軇┑哪厅c(diǎn)是其固-液態(tài)兩相達(dá)平衡時(shí)的溫度，而溶液的凝固點(diǎn)是固態(tài)純?nèi)軇┖腿芤撼善胶鈺r(shí)的溫度。溶液的凝固點(diǎn)低于純?nèi)軇┑哪厅c(diǎn)，凝固點(diǎn)的降低值與溶液的濃度成正比。即 Tf=Tf* - Tf = KfmB （1）式中，Tf凝固點(diǎn)降低值，Tf*為純?nèi)軇┑哪厅c(diǎn)，Tf為溶液的凝固點(diǎn)，Kf為凝固點(diǎn)降低常數(shù)，其數(shù)值僅與溶劑的性質(zhì)有關(guān)，mB為溶質(zhì)

12、的質(zhì)量摩爾濃度。若溶質(zhì)的質(zhì)量為WB，溶劑的質(zhì)量為WA，則此溶液的質(zhì)量摩爾濃度為（2）式中，MB為溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量。將該式代入上式，有整理，得 （3）若已知某溶劑的凝固點(diǎn)降低常數(shù)Kf值，通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定此溶液的凝固點(diǎn)降低值Tf，即可計(jì)算溶質(zhì)的摩爾量MB。顯然，本實(shí)驗(yàn)的關(guān)鍵就是測(cè)定溶劑的凝固點(diǎn)Tf*以及溶液的凝固點(diǎn)Tf 。測(cè)定凝固點(diǎn)的方法，通常是將溶液逐漸冷卻，但由于過(guò)冷現(xiàn)象的存在，往往冷卻到凝固點(diǎn)，并不析出晶體。此時(shí)，攪拌或加入晶種，促使溶劑結(jié)晶，結(jié)晶放出的凝固熱，將使溫度回升，當(dāng)放熱與散熱達(dá)到平衡時(shí)，即為溶液的凝固點(diǎn)。但若過(guò)冷太厲害或寒劑溫度過(guò)低，則凝固熱抵償不了散熱，此時(shí)溫度不能回升到凝固點(diǎn)，在溫

13、度低于凝固點(diǎn)時(shí)完全凝固，就得不到正確的凝固點(diǎn)。溶劑與溶液的步冷曲線形狀有所不同，如圖2-1所示。（1）（2）（3）（4） （5）（6）TT*fTft圖2-1 步冷曲線示意圖若將純?nèi)軇┲鸩嚼鋮s至兩相共存時(shí)，自由度f(wàn)*=1-2+1=0，步冷曲線出現(xiàn)水平線段，其形狀如圖曲線（1）所示。但實(shí)際過(guò)程往往發(fā)生過(guò)冷現(xiàn)象，則步冷曲線可能為曲線（2）和（3）所示。曲線（2），稍有過(guò)冷現(xiàn)象，根據(jù)平臺(tái)所示的平衡溫度，確定要測(cè)的凝固點(diǎn)。曲線（3），過(guò)冷現(xiàn)象嚴(yán)重，無(wú)平衡溫度，不能得到凝固點(diǎn)。若將溶液逐步冷卻至兩相共存時(shí)，自由度f(wàn)*=2-2+1=1，溫度仍可下降，步冷曲線只出現(xiàn)拐點(diǎn)，而無(wú)平臺(tái)，如曲線（4）所示。而實(shí)際過(guò)程

14、的過(guò)冷現(xiàn)象，將使溫度回升，當(dāng)回升到最高點(diǎn)又開始下降，如圖曲線（5）、（6）所示。隨著部分溶劑凝固析出，剩余溶液濃度變大，其凝固點(diǎn)也在下降，顯然，回升的最高溫度不是原濃度溶液的凝固點(diǎn)。因此，實(shí)驗(yàn)采用稀溶液，控制稍有過(guò)冷現(xiàn)象，使晶體析出量不要太多，以起始濃度代替平衡濃度，對(duì)測(cè)定結(jié)果不會(huì)產(chǎn)生顯著影響，如曲線（5）所示。若過(guò)冷現(xiàn)象嚴(yán)重，測(cè)得的凝固點(diǎn)偏低，影響測(cè)量結(jié)果，如曲線（6）所示 。顯然，在實(shí)驗(yàn)測(cè)定中，要設(shè)法控制適當(dāng)?shù)倪^(guò)冷程度，一般可通過(guò)控制寒劑溫度以及攪拌速率等方法來(lái)進(jìn)行控制。 幾種不同溶劑的Kf值見下表：溶劑冷固點(diǎn)/Kf /（kg.K.mol-1）水01.86苯5.55.12環(huán)己烷6.520.

15、0醋酸16.63.9萘80.26.9本實(shí)驗(yàn)選用水為溶劑脲為溶質(zhì)，分別測(cè)定脲的水溶液和水的凝固點(diǎn)，以求得脲的摩爾質(zhì)量。稀溶液的凝固點(diǎn)降低值不大，溫度的測(cè)量要用較精密儀器，即，選用貝克曼溫度計(jì)。 三、儀器與試劑凝固點(diǎn)測(cè)定儀 1套 燒杯（1000ml） 1只數(shù)字式貝克曼溫度計(jì) 1臺(tái) 水銀溫度計(jì)（分度值0.1） 1支酒精溫度計(jì) 1支 移液管（25ml） 1支圖2-2 凝固點(diǎn)測(cè)定儀脲（分析純） 碎冰蒸餾水四、實(shí)驗(yàn)步驟 1裝置儀器按圖2-2將凝固點(diǎn)測(cè)定儀安裝好。凝固點(diǎn)管，數(shù)字式貝克曼溫度計(jì)探頭及攪棒均必須清潔和干燥，防止攪拌時(shí)攪棒與管壁或溫度計(jì)相摩擦。 數(shù)字式貝克曼溫度計(jì)的使用，參見儀器部分有關(guān)內(nèi)容。2.

16、調(diào)節(jié)寒劑的溫度在冰槽中注入2/3體積的自來(lái)水，然后加入冰塊及食鹽，以保持水溫在-2左右（寒劑溫度以不低于所測(cè)凝固點(diǎn)3為宜）。 實(shí)驗(yàn)中寒劑應(yīng)不斷攪拌并間斷補(bǔ)充碎冰，使其溫度基本保持不變。3溶劑凝固點(diǎn)的測(cè)定 用移液管向清潔、干燥的凝固點(diǎn)管內(nèi)加入25mL蒸餾水，加入的蒸餾水要足夠浸沒貝克曼溫度計(jì)的探頭，但也不宜太多，注意不要將蒸餾水濺在管壁上。先將盛有蒸餾水的凝固點(diǎn)管直接插入寒劑中，開動(dòng)攪拌器，使蒸餾水逐步冷卻，當(dāng)有冰析出時(shí)，將凝固點(diǎn)管從寒劑中取出，擦去管外的冰水，插入空氣套管中，緩慢均勻攪拌，觀察貝克曼溫度計(jì)讀數(shù)，直至溫度穩(wěn)定后，記下讀數(shù)，此即蒸餾水的近似凝固點(diǎn)。取出凝固點(diǎn)管，用手溫?zé)嶂?，使管中?/p>

17、冰全部溶化，再將凝固點(diǎn)管直接插入寒劑中并緩慢攪拌，使蒸餾水較快的冷卻，當(dāng)蒸餾水溫度降至近似凝固點(diǎn)0.5時(shí)迅速取出凝固點(diǎn)管，擦干后插入空氣套管中，并緩慢攪拌，使蒸餾水的溫度均勻的逐漸下降。當(dāng)溫度低于近似凝固點(diǎn)0.2-0.3左右時(shí)，應(yīng)加速攪拌（防止過(guò)冷超過(guò)0.5，）促使固體析出。當(dāng)固體析出時(shí)，溫度開始回升。立即改為緩慢攪拌，記錄溫度回升后貝克曼溫度計(jì)讀數(shù)，直至穩(wěn)定。此平衡溫度即為純?nèi)軇┑木_凝固點(diǎn)。重復(fù)測(cè)定三次，求出平均值。(要求誤差小于±0.003) 4溶液凝固點(diǎn)的測(cè)定取出凝固點(diǎn)管，如前將管中冰溶化，向凝固點(diǎn)管加入事先已精確稱量的脲（約為0.2-0.3克，在分析天平上準(zhǔn)確稱量），所加的

18、量使溶液的凝固點(diǎn)下降0.5左右，待脲全部溶解后，依上述方法測(cè)定溶液的凝固點(diǎn)。先測(cè)近似凝固點(diǎn)，再精確測(cè)定，注意，溶液的凝固點(diǎn)是取溫度回升后所達(dá)到的最高溫度。重復(fù)三次，取平均值。五、數(shù)據(jù)記錄與處理1根據(jù)所測(cè)水的溫度，查此溫度水的密度，計(jì)算所用水的質(zhì)量。2將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)填入下表，并計(jì)算脲的摩爾質(zhì)量以及相對(duì)誤差。附表：W(H2O)/gW(脲)/gTf*/Tf/Tf/M（脲）六、思考問題 1為什么要先測(cè)近似凝固點(diǎn)？2根據(jù)什么原則考慮加入溶質(zhì)的量？太多或太少影響如何？3冷凝管內(nèi)液體在冷卻過(guò)程中有哪些熱交換？4根據(jù)實(shí)驗(yàn)測(cè)量結(jié)果誤差，說(shuō)明影響測(cè)量結(jié)果的主要因素。七、特別啟示1本實(shí)驗(yàn)測(cè)量的關(guān)鍵是寒劑溫度和攪拌速度的

19、控制。寒劑溫度過(guò)高會(huì)導(dǎo)致冷卻太慢，過(guò)低則測(cè)不出正確的凝固點(diǎn)。攪拌速度緩慢和快速要科學(xué)適度，每次測(cè)量都應(yīng)按要求速度攪拌，并每次測(cè)量時(shí)攪拌條件要完全一致。水的過(guò)冷度約0.71(視攪拌快慢)，為了減少其過(guò)冷度，可快速攪拌或加入晶種，并且在每次測(cè)量中操作應(yīng)盡量一致。2注意過(guò)冷程度對(duì)溶劑和溶液凝固點(diǎn)測(cè)量結(jié)果的影響，應(yīng)如何控制實(shí)驗(yàn)條件使測(cè)量結(jié)果達(dá)到比較滿意的程度。3濃度與測(cè)量結(jié)果關(guān)系如何。如何減少濃度的影響。實(shí)驗(yàn)三 純液體飽和蒸氣壓的測(cè)量一、目的要求1明確純液體飽和蒸氣壓的定義和氣液兩相平衡的概念，理解純液體飽和蒸氣壓和溫度的關(guān)系克勞修斯-克拉貝龍（Clausius- Clapeyron）方程式；2用等壓

20、計(jì)測(cè)定不同溫度下乙醇（或水、環(huán)己烷、正己烷）的飽和蒸氣壓。初步掌握真空實(shí)驗(yàn)技術(shù)；3學(xué)會(huì)用圖解法求被測(cè)液體在實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)的平均摩爾氣化熱與正常沸點(diǎn)。二、基本原理在一定溫度下，與純液體處于平衡狀態(tài)時(shí)的蒸氣壓力，稱為該溫度下的飽和蒸氣壓。應(yīng)注意，這里的平衡狀態(tài)是指動(dòng)態(tài)平衡。在某一溫度下，被測(cè)液體處于密閉真空容器中，液體分子從表面逃逸成蒸氣，同時(shí)，蒸氣分子因碰撞而凝結(jié)成液相，當(dāng)兩者的速率相等時(shí)，就達(dá)到了動(dòng)態(tài)平衡，此時(shí)，氣相中的蒸氣密度不在改變，因而具有一定的飽和蒸氣壓。純液體的蒸氣壓是隨溫度變化而改變的，它們之間的關(guān)系可用克勞修斯-克拉貝龍（Clausius-Clapeyron）方程式來(lái)表示：= （

21、1）式中p*為純液體溫度T時(shí)的飽和蒸汽壓；T為熱力學(xué)溫度；vHm為液體摩爾氣化熱；R為氣體常數(shù)。如果溫度變化的范圍不大，vHm可視為常數(shù)，當(dāng)作平均摩爾汽化熱。將上式進(jìn)行不定積分，得：lnp*=-+C （2）式中C為積分常數(shù)，此值與壓力P*的單位有關(guān)。由（2）式可知，在一定溫度范圍內(nèi)，測(cè)定不同溫度下的飽和蒸汽壓，以lnp*-1/T作圖，可得一條直線。由該直線的斜率可求得實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)液體的平均摩爾氣化熱vHm。當(dāng)外壓為101.325 kPa時(shí)，液體的蒸氣壓與外壓相等時(shí)的溫度，稱為該液體的正常沸點(diǎn)。從圖中也可以求得其正常沸點(diǎn)。測(cè)定飽和蒸氣壓常用的方法有動(dòng)態(tài)法、靜態(tài)法和飽和氣流法等。本實(shí)驗(yàn)采用靜態(tài)法

22、，即將被測(cè)物質(zhì)放在一個(gè)密閉的系統(tǒng)中，在不同溫度下直接測(cè)量其飽和蒸氣壓，在不同外壓下測(cè)量相應(yīng)的沸點(diǎn)。此法適用于蒸氣壓比較大的液體。三 、儀器與試劑蒸汽壓測(cè)定裝置 1套 抽氣泵 1臺(tái)氣壓計(jì) 1支 電加熱器（300W） 1只溫度計(jì)（分度值0.1 及1） 各一只磁力攪拌器 1臺(tái)無(wú)水乙醇（分析純）四、實(shí)驗(yàn)步驟按儀器裝置圖（如圖3-1所示）接好測(cè)量線路。圖3-1 純液體飽和蒸汽壓測(cè)定裝置圖所有接口必須嚴(yán)密封閉。平衡管由三根相連通的玻璃管a,b和c管組成，a管中儲(chǔ)存被測(cè)液體，b和c也有液體在底部相連，當(dāng)a,c管的上部純粹是待測(cè)液體的蒸氣，b與c管中的液面在同一水平時(shí)，則表示c管液面上的蒸氣壓與加在b管液面上

23、的外壓相等。此時(shí)，液體的溫度即為系統(tǒng)的氣液平衡溫度，亦即沸點(diǎn)。平衡管中的液體可用下法裝入：先將平衡管取下，洗凈，烘干，然后烤烘a管，趕走管內(nèi)空氣，速將液體自b管的管口灌入，冷卻a管，液體即被吸入。反復(fù)兩三次，使液體灌至a管高度的三分之二為宜，然后接在裝置上。2系統(tǒng)檢漏緩慢旋轉(zhuǎn)三通活塞，使系統(tǒng)通大氣。開啟冷卻水，接通電源，使抽氣泵正常運(yùn)轉(zhuǎn)45min，再關(guān)閉活塞，使系統(tǒng)減壓（注意！旋轉(zhuǎn)活塞必須用力均勻，緩慢，同時(shí)注視真空表），至余壓大約為104Pa后關(guān)閉活塞。如果在數(shù)分鐘內(nèi)真空表示值基本不變，表明系統(tǒng)不漏氣。若系統(tǒng)漏氣則應(yīng)分段檢查，直至不漏氣為止，才可進(jìn)行下一步實(shí)驗(yàn)。3測(cè)定不同溫度下純液體的飽和蒸

24、汽壓轉(zhuǎn)動(dòng)三通活塞使系統(tǒng)與大氣相通。開動(dòng)攪拌器，并將水浴加熱，隨著溫度逐漸上升，平衡管中有氣泡逸出。繼續(xù)加熱至正常沸點(diǎn)之上大約5左右。保持此溫度數(shù)分鐘，以便將平衡管中的空氣趕凈。（1）測(cè)定大氣壓力下的沸點(diǎn)。測(cè)定前應(yīng)正確讀取大氣壓數(shù)據(jù)。系統(tǒng)空氣被趕凈之后，停止加熱。讓溫度緩慢下降，c管中的氣泡將逐漸減少直至消失。c管液面開始上升而b管液面下降。嚴(yán)密注視兩管液面，一旦兩液面處于同一水平時(shí)，記下此時(shí)的溫度。細(xì)心而快速的轉(zhuǎn)動(dòng)三通活塞，使系統(tǒng)與泵略微連通。既要防止空氣倒灌，也應(yīng)避免系統(tǒng)突然減壓。重復(fù)測(cè)定三次。結(jié)果應(yīng)在測(cè)量允許誤差范圍內(nèi)。（2）測(cè)定不同溫度下純液體的飽和蒸汽壓 在大氣壓力下測(cè)定沸點(diǎn)之后，旋轉(zhuǎn)

25、三通活塞，使系統(tǒng)緩慢減壓。減至壓差約為4×103Pa或約為30mmHg，平衡管內(nèi)的液體又明顯氣化，有氣泡不斷逸出。注意，勿使液體沸騰。隨著溫度下降，氣泡再次減少直至消失。同樣，等b,c兩管液面相平時(shí)，記下溫度和真空表讀數(shù)。再次轉(zhuǎn)動(dòng)三通活塞，緩慢減壓。減壓幅度同前，直至燒杯內(nèi)水浴溫度下降至50左右。停止實(shí)驗(yàn)，再次讀取大氣壓力。五、數(shù)據(jù)記錄與處理1正確記錄全部原始數(shù)據(jù)。2對(duì)溫度計(jì)作露莖校正。3以蒸氣壓P*對(duì)T作圖。4在P*-T曲線上均勻取幾個(gè)點(diǎn)，列出相應(yīng)的數(shù)據(jù)表。5繪出lnP*對(duì)1/T的直線圖，找出 lnP*= - A/T+B的形式。求得平均vHm以及液體的正常沸點(diǎn)。附表： 溫度真空度蒸

26、氣壓t/T/K1/TP/kpaP/kpaln（P/kpa）六、思考問題1本實(shí)驗(yàn)的測(cè)量關(guān)鍵是什么？應(yīng)如何注意？2若平衡管內(nèi)空氣未被驅(qū)趕干凈，對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果有何影響？3用此裝置圖可以很方便的研究各種液體，其中很多都是易燃的，在加熱時(shí)應(yīng)注意什么問題 ？七、特別啟示1嚴(yán)格區(qū)別正常沸點(diǎn)，大氣壓下沸點(diǎn)以及不同溫度其蒸氣壓的差異和聯(lián)系。2實(shí)驗(yàn)前，驅(qū)趕平衡管中的空氣：在常壓下利用水浴加熱被測(cè)液體，使其溫度高于正常沸點(diǎn)35，持續(xù)約5min。讓其自然冷卻，讀取大氣壓下的沸點(diǎn)。再次加熱并進(jìn)行測(cè)定。如果偏差在正常范圍內(nèi)，可認(rèn)為空氣已被趕凈。但注意，切勿過(guò)分加熱，否則，蒸氣來(lái)不及冷凝就進(jìn)入抽氣泵，或冷凝液過(guò)多影響測(cè)量。3實(shí)

27、驗(yàn)過(guò)程中，以靜制動(dòng)，以動(dòng)得靜。其一，冷卻速度不能太快（不大于0.5/min左右），否則，測(cè)得值偏離平衡溫度。因溫度滯后效應(yīng)問題。其二，嚴(yán)防空氣倒灌，否則，實(shí)驗(yàn)要重做。防止方法：在每次讀取平衡溫度和平衡壓力后，應(yīng)立即加熱或緩慢減壓。4停止實(shí)驗(yàn)時(shí)，防止泵油倒灌。應(yīng)緩慢地先打開三通活塞，使其通入大氣，然后切斷電源，關(guān)閉冷卻水。實(shí)驗(yàn)四 燃燒熱的測(cè)定一、目的要求1用氧彈熱量計(jì)測(cè)定奈的燃燒熱；2明確燃燒熱的定義，定壓然燒熱和定容燃燒熱的差別及其相互關(guān)系；3熟悉量熱計(jì)的原理、構(gòu)造，掌握氧彈熱量計(jì)的實(shí)驗(yàn)技術(shù)；4學(xué)會(huì)雷諾圖解法校正溫度改變值。二、基本原理 1燃燒熱根據(jù)熱化學(xué)的定義， 1mol某物質(zhì)完全燃燒時(shí)的熱

28、效應(yīng)，稱為燃燒熱。所謂完全燃燒，是指該物質(zhì)中的碳氧化生成二氧化碳，氫氧化生成水，如，奈C10H8（s）+12O2（g）10CO2（g）+4H2O（l）燃燒熱可分為定容燃燒熱Q v和定壓燃燒熱Q p。據(jù)熱力學(xué)原理可知，Q v等于系統(tǒng)內(nèi)能改變量U；Qp等于其焓變H.。若把參與反應(yīng)的氣體和反應(yīng)生成的氣體作為理想氣體來(lái)處理，則它們之間的關(guān)系為： H. = U+ （PV）Q p=Q v + n R T式中， n 為反應(yīng)前后氣體的物質(zhì)的量之差；R為氣體常數(shù)；T熱力學(xué)溫度。熱量計(jì)的種類很多，本實(shí)驗(yàn)選用的是氧彈熱量計(jì)，是一種環(huán)境恒溫式熱量計(jì)。氧彈熱量計(jì)的裝置如圖4-1所示。它是由氧彈、盛水桶、攪拌器、貝克曼溫

29、測(cè)水夾套溫度計(jì)電動(dòng)機(jī)攪拌器氧彈盛水桶擋板恒溫水夾套貝克曼溫度計(jì)出氣管彈體金屬皿彈蓋小皿引燃鐵絲樣品片圖4-2 氧彈剖面圖圖4-1氧彈熱量計(jì)裝置圖度計(jì)、空氣隔熱層、恒溫水夾套等組成。氧彈置于盛水桶中，是由不銹鋼制成的，桶內(nèi)還有攪拌器和貝克曼溫度計(jì)，桶外是空氣隔熱層，再外面是恒溫水夾套。恒溫水夾套中也有攪拌器和溫度計(jì)。氧彈的剖面圖如圖4-2所示。它是由彈體、彈蓋、電極、小皿等組成。2氧彈熱量計(jì)氧彈熱量計(jì)的基本原理是能量守恒定律。測(cè)量時(shí)，將樣品放在燃燒皿上，彈內(nèi)充入氧氣，以燃燒鐵絲引燃。樣品完全燃燒后所釋放的能量，使得氧彈本身、周圍介質(zhì)和有關(guān)附件的溫度升高，以貝克曼溫度計(jì)測(cè)量介質(zhì)在燃燒前后的變化值，

30、就可求算該樣品的定容燃燒熱。其關(guān)系式如下：（W樣/M樣）QvlQl=（W水C水+C計(jì)）T式中，W樣和M樣分別為樣品的質(zhì)量和摩爾質(zhì)量；Qv為樣品的恒容燃燒熱；l和Q l是引燃用鐵絲的長(zhǎng)度和單位長(zhǎng)度燃燒熱，W水和C水是水的質(zhì)量和比熱容；C計(jì)為量熱計(jì)的水當(dāng)量，即除水之外，熱量計(jì)溫度升高1所需的熱量；T為樣品燃燒前后水溫的變化值。為了保證樣品完全燃燒，氧彈中須充以高壓氧氣或其他氧化劑。因此氧彈須有很好的密封性能，耐高壓且耐腐蝕。氧彈應(yīng)放在一個(gè)與室溫一致的恒溫套殼中。盛水桶與套殼之間有一高度拋光的擋板，以減少熱輻射和空氣的對(duì)流。3雷諾溫度校正圖圖4-3 雷若溫度校正圖實(shí)際上，熱量計(jì)與周圍環(huán)境的熱交換無(wú)法

31、完全避免，它對(duì)溫度測(cè)量的影響可用雷諾（Renolds）溫度校正圖校正。具體方法為：稱取適量待測(cè)物質(zhì)，估計(jì)其完全燃燒可使水溫升高1.52.0。預(yù)先調(diào)節(jié)水溫使其低于室溫1左右。按操作步驟進(jìn)行測(cè)定，觀察燃燒前后水溫的變化，根據(jù)不同時(shí)間測(cè)得的溫度，作溫度-時(shí)間關(guān)系圖，可得如圖4-3所示的曲線。圖中H點(diǎn)意味著燃燒開始，熱傳入介質(zhì)；D 點(diǎn)為觀察到的最高溫度；從相當(dāng)于室溫的J 點(diǎn)作水平線交曲線于I 點(diǎn)，過(guò)點(diǎn)I 做垂線a b, 再將FH線和GD線分別延長(zhǎng)并交a b線與A、C 兩點(diǎn)，其間的溫度差值即為經(jīng)過(guò)校正的T。圖中AA為開始燃燒到溫度上升至室溫這一段時(shí)間t1內(nèi)，由環(huán)境輻射和攪拌引進(jìn)的能量造成的升溫，故應(yīng)予以

32、扣除。CC是由室溫升高到最高點(diǎn)D 這一段時(shí)間t2內(nèi)，熱量計(jì)向環(huán)境的熱漏造成的溫度降低，計(jì)算時(shí)必須考慮在內(nèi)。故可認(rèn)為，AC兩點(diǎn)的差值較客觀地表示了樣品燃燒引起的升溫?cái)?shù)值。在某些情況下，熱量計(jì)的絕熱性能良好，熱漏很小，而攪拌器功率較大，不斷引進(jìn)的能量，使得曲線不出現(xiàn)極高溫度點(diǎn)，此時(shí)，其校正方法與前述相似。三、儀器與試劑氧彈熱量計(jì) 1套 萬(wàn)用表 1個(gè)貝克曼溫度計(jì) 1支 案秤 （ 10kg ） 1臺(tái)氧氣鋼瓶 1只 溫度計(jì)（050 ） 1支氧氣減壓閥 1只 秒表 1只壓片機(jī) 1臺(tái) 燒杯（1000ml） 1只電爐（500w） 1個(gè) 臺(tái)天平 1臺(tái)塑料桶 1個(gè) 引燃鐵絲直尺 1把 苯甲酸（分析純）剪刀 1把

33、萘（分析純）分析天平 1臺(tái)四、實(shí)驗(yàn)步驟1水當(dāng)量的測(cè)定（1）樣品的制作壓片：用臺(tái)天平稱取約0.9 g 左右的已干燥苯甲酸，在壓片機(jī)上壓成圓片。注意，壓力要適中，壓片太緊，不易完全燃燒；壓片太松，樣品容易脫落。用鑷子將樣品在干凈的稱量紙上輕擊二、三次，除去表面粉末后再用分析天平精確稱量。（2）裝樣與充氧打開氧彈，擦凈內(nèi)壁、電極以及金屬小皿，特別是電極下端的不銹鋼絲更應(yīng)擦干凈。小心將樣品片放在小皿中，剪取約18cm長(zhǎng)的引燃鐵絲，在直徑約3mm的棒上，將引燃鐵絲的中段繞成螺旋形約56圈。將螺旋部分緊貼在樣品的表面，兩端如圖2所示固定在電極上。注意，引燃鐵絲不能與金屬器皿相接觸。用萬(wàn)用表檢查兩電極間電阻

34、值，一般不應(yīng)大于20 。旋緊氧彈蓋，卸下進(jìn)氣管口的螺栓，換接上導(dǎo)氣管接頭。導(dǎo)氣管的另一端與氧氣鋼瓶上的減壓閥連接。打開氧氣鋼瓶閥門，向氧彈中充入2Mpa（20kgcm-2）的氧氣。鋼瓶和氣體減壓閥的使用方法見實(shí)驗(yàn)技術(shù)。充氧時(shí)，逆時(shí)針打開鋼瓶總開關(guān)，使高壓表為100kgcm-2；順時(shí)針旋緊調(diào)節(jié)螺桿（減壓閥），使活塞打開，低壓表為20kgcm-2。這樣，高壓氣體經(jīng)節(jié)流減壓進(jìn)入工作系統(tǒng)。轉(zhuǎn)動(dòng)調(diào)節(jié)螺桿，改變活門開啟高度，調(diào)節(jié)氣體通過(guò)量，使其達(dá)到所需壓力。1-2min后，充氣完畢，旋松調(diào)節(jié)螺桿，關(guān)閉總開關(guān)。旋下導(dǎo)氣管，旋緊減壓閥調(diào)節(jié)螺桿，放掉氧氣表中的余氣。將氧彈的進(jìn)氣螺栓旋上，再次用萬(wàn)用表檢查兩電極間

35、的電阻。若電阻過(guò)大或電極與彈壁短路，則應(yīng)放出氧氣，開蓋檢查。（3）測(cè)量用案秤準(zhǔn)確稱取已被調(diào)節(jié)到低于室溫(夾套溫度)約1.0的自來(lái)水3.0kg于盛水桶內(nèi)。將氧彈放入水桶中央，裝好攪拌馬達(dá)，把氧彈兩電極用導(dǎo)線與電火變壓器相連接，蓋上蓋子，用貝克曼溫度計(jì)（或數(shù)字式精密溫差測(cè)量?jī)x）測(cè)恒溫水夾套的溫度（即雷諾溫度校正圖中的J點(diǎn)），然后再將其插入系統(tǒng)。開動(dòng)攪拌馬達(dá)，待溫度穩(wěn)定上升后，每隔1min讀取一次溫度（準(zhǔn)確讀至0.001）。1012min后，點(diǎn)火_按下變壓器上電鍵45s。點(diǎn)火后，溫度讀數(shù)為每15s（或30s）一次，直至兩次讀數(shù)差值小于0.005，讀數(shù)間隔再恢復(fù)為每1min一次，繼續(xù)1012min后，

36、方可停止實(shí)驗(yàn)。關(guān)閉電源，取出貝克曼溫度計(jì)（或數(shù)字精密溫差測(cè)量?jī)x的探頭），再取出氧彈，打開氧彈出氣口，放出余氣。旋開氧彈蓋，檢查樣品燃燒是否完全。氧彈中應(yīng)沒有明確的燃燒殘?jiān)?。若發(fā)現(xiàn)黑色殘?jiān)?，則應(yīng)重做實(shí)驗(yàn)。測(cè)量未燃燒鐵絲的長(zhǎng)度，計(jì)算實(shí)際燃燒鐵絲的長(zhǎng)度。最后，擦干氧彈和盛水桶。注意，樣品的點(diǎn)燃及燃燒完全與否，是本試驗(yàn)最重要的一步。2萘燃燒熱的測(cè)定稱取0.6 g 左右的萘，按上述方法進(jìn)行測(cè)定。五、數(shù)據(jù)記錄與處理1苯甲酸的燃燒熱值為-26460 J/g ,引燃鐵絲的燃燒值為-2.9J/cm。2作萘和苯甲酸的雷諾校正圖，由T計(jì)算水當(dāng)量和萘的定容燃燒熱Qv，并進(jìn)一步計(jì)算其定壓燃燒熱Qp。3根據(jù)所用儀器的精度

37、，正確表示測(cè)量結(jié)果，并指出最大測(cè)量誤差所在。附表1：前期時(shí)間溫度主期時(shí)間溫度后期時(shí)間溫度附表2：w/gT/結(jié)果苯甲酸C試樣QvQp六、思考問題1為了使實(shí)驗(yàn)點(diǎn)火成功和完全燃燒應(yīng)該注意什么問題？2固體樣品為什么要壓成片狀？3在量熱學(xué)測(cè)定中，還有那些情況需要用到雷諾溫度校正方法？4如何用萘的燃燒熱數(shù)據(jù)來(lái)計(jì)算萘的標(biāo)準(zhǔn)生成熱？七、特別啟示1為確保證實(shí)驗(yàn)成功（點(diǎn)火和完全燃燒）還需盡可能做到：（1）將標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)苯甲酸用研缽研細(xì)后，在100105 烘箱中烘干34小時(shí)，待冷卻到室溫，置于干燥器中待用。（2）壓成圓片的樣品,若能在樣品中間打個(gè)小洞，將螺旋形燃燒鐵絲從中穿過(guò),只要能點(diǎn)火成功，樣品一定能完全燃燒。（3）

38、裝樣品時(shí)燃燒鐵絲不能與放樣品的金屬小皿接觸，否則電路短路，樣品不能燃燒。（4）制樣、裝樣、充氧、裝置等操作一定要小心仔細(xì)，特別是裝樣、充氧、裝置等一定要輕拿輕放，不能振動(dòng)，更不能倒置。2氧彈式量熱計(jì)目前主要有GR3500型氧彈式量熱計(jì)系統(tǒng)、HR15型氧彈式量熱計(jì)系統(tǒng)以及SXHW-2數(shù)顯恒溫量熱儀。它們的量熱原理基本是相同的，不同的是前者主要是練習(xí)基本操作，第二者是計(jì)算機(jī)自動(dòng)記錄和處理，第三者是樣品用量少，自動(dòng)顯示讀數(shù)。3HR15型氧彈式量熱計(jì)系統(tǒng)的操作（1）進(jìn)入系統(tǒng)（2）設(shè)定參數(shù)（3）輸入相關(guān)數(shù)據(jù)（4）開始實(shí)驗(yàn)（5）退出棉線？實(shí)驗(yàn)五 雙液系的氣-液平衡相圖一、目的要求1繪制苯乙醇雙液系的沸點(diǎn)組

39、成圖，確定恒沸混合物的沸點(diǎn)與組成；2掌握回流冷凝法測(cè)定液體沸點(diǎn)的方法；3掌握阿貝折光儀的使用以及用折光率確定液體組成的方法。二、基本原理1氣液相圖圖5-1 苯甲苯系統(tǒng)相圖兩種液態(tài)物質(zhì)相互混合而成的二組分系統(tǒng)，稱為雙液系。若兩個(gè)組分能按任意比例互相溶解，則稱為完全互溶雙液系。液體的沸點(diǎn)是指液體的蒸汽壓與外界壓力相等時(shí)的溫度。在一定的外壓下，純液體的沸點(diǎn)有其確定值。但雙液系的沸點(diǎn)不僅與外壓有關(guān)，而且還與兩種液體的相對(duì)含量有關(guān)，并且，在沸點(diǎn)時(shí)平衡共存的氣、液兩相組成往往不同。在一定的外壓下，表示氣、液兩相平衡溫度與其組成之間關(guān)系的相圖，稱為 T-X圖，即將雙液系的沸點(diǎn)對(duì)其氣、液兩相組成作圖，稱為沸點(diǎn)

40、-組成圖。此時(shí)相律自由度組分?jǐn)?shù)相數(shù)1在沸點(diǎn)-組成圖上，有溫度、液相組成和氣相組成三個(gè)變量，但只有一個(gè)自由度。一旦設(shè)定為某個(gè)變量，則其它兩個(gè)變量必有相應(yīng)的確定值。如圖5-1：苯甲苯系統(tǒng)為例，溫度T這一水平線指出了在此溫度時(shí)處于平衡的液相組分x和氣相組分y的相應(yīng)值。 苯與甲苯這一雙液系，基本上接近于理想溶液。然而絕大多數(shù)實(shí)際系統(tǒng)與拉烏爾（Raoult）定律有一定偏差。偏差不大時(shí)，溫度組成圖與此相似，溶液的沸點(diǎn)仍介于兩純物質(zhì)的沸點(diǎn)之間。但是有些系統(tǒng)的偏差很大，以致其相圖將出現(xiàn)極值。正偏差很大的系統(tǒng)在T-x圖上呈現(xiàn)極小值，負(fù)偏差很大時(shí)則會(huì)有極大值。這樣的極值稱為恒沸點(diǎn)，其氣、液兩相的組成相同。如，已醇

41、-苯的沸點(diǎn)-組成圖具有最低共沸點(diǎn)。若雙液系相圖如圖5-2所示，當(dāng)組成為x的溶液蒸餾時(shí)，系統(tǒng)的溫度沿虛線上升。當(dāng)開始沸騰時(shí)，組成為y的氣相開始生成，繼續(xù)蒸餾，氣相量逐漸增多。同時(shí)，氣、液兩相的組成分別沿氣相線和液相線變化，而且，平衡相的相對(duì)量服從杠桿規(guī)則。當(dāng)兩相的組成一定時(shí)，平衡兩相的相對(duì)量不變，溫度亦就恒定不變。采用回流冷凝法，保持氣、液兩相相對(duì)量一定 ，溫度就恒定，待兩相平衡并冷卻至室溫后，分別取出兩相的樣品，分析其組成，這樣，就給出該溫度下平衡氣、液兩相組成的一對(duì)坐標(biāo)點(diǎn)。再改變總組成，就可給出另一對(duì)坐標(biāo)點(diǎn)。在得若干坐標(biāo)點(diǎn)后，將氣相點(diǎn)和液相點(diǎn)分別連成氣相線和液相線，即得沸點(diǎn)-組成圖。t/AB

42、Xx圖5-2 雙液系沸點(diǎn)-組成圖通常，測(cè)定一系列不同配比溶液的沸點(diǎn)及氣、液兩相的組成，就可繪制雙液系氣、液平衡系統(tǒng)的相圖。壓力不同時(shí)，雙液系相圖將略有差異。本實(shí)驗(yàn)在大氣壓下進(jìn)行測(cè)定，必要時(shí)將外壓校正到標(biāo)準(zhǔn)壓力。2、沸點(diǎn)測(cè)定儀 各種沸點(diǎn)儀的具體構(gòu)造雖各有特點(diǎn)，但其設(shè)計(jì)思想則都集中于如何正確測(cè)定沸點(diǎn)、便于取樣分析、防止過(guò)熱及避免分餾等方面。本實(shí)驗(yàn)所用的沸點(diǎn)儀如下圖所示.這是一只帶回流冷凝管的長(zhǎng)頸圓底燒瓶。冷凝管底部有一半球形小室，用以收集冷凝下來(lái)的氣象樣品。電流經(jīng)變壓器和粗導(dǎo)線通過(guò)浸于溶液中的電熱絲。這樣既可以減少溶液沸騰時(shí)的過(guò)熱現(xiàn)象，還能防止暴沸。小玻璃管有利于降低周圍環(huán)境對(duì)溫度計(jì)讀數(shù)可能造成的

43、波動(dòng)。3、組成分析 平衡氣、液兩相組成的分析是采用折光率法。折光率是物質(zhì)的一個(gè)特性數(shù)值。溶液的折光率與組成有關(guān)。若在一定條件下，測(cè)得一系列已知濃度溶液的折光率，就可繪出該溫度下折光率-組成的工作曲線。若測(cè)定同溫度下未知濃度溶液的折光率，就可從工作曲線上得到未知液的濃度。各濃度溶液的沸點(diǎn)和氣液相平衡組成的測(cè)定，采用回流冷凝的方法，用沸點(diǎn)儀分出溶液氣液兩相平衡時(shí)的氣相和液相，然后分別測(cè)定其折光率，依據(jù)組成與折光率的關(guān)系圖（稱為標(biāo)準(zhǔn)曲線），求出各自的含量。將測(cè)得的若干對(duì)沸點(diǎn)和氣液兩相的平衡組成，分別按氣相點(diǎn)和液相點(diǎn)連成氣相線和液相線，即為T-X相圖。三、儀器與試劑沸點(diǎn)測(cè)定儀 1個(gè) 阿貝折光儀 1臺(tái)超

44、級(jí)恒溫槽 1臺(tái) 調(diào)壓變壓器（0.5kva） 1臺(tái)燒杯（50ml，250ml） 各1只 彎嘴漏斗 1支長(zhǎng)滴管及短滴管 各10支 讀數(shù)放大鏡 1個(gè)溫度計(jì)（50100最小分度0.1） 1支溫度計(jì)（0100最小分度1） 1支丙酮 （分析純） 二次蒸餾水苯（分析純） 無(wú)水乙醇（分析純）配制苯-乙醇溶液：10%、30%、45%、55%、65%、80%、95%圖5-3 沸點(diǎn)儀示意圖四、實(shí)驗(yàn)步驟1、安裝沸點(diǎn)儀根據(jù)圖5-3所示，將一洗凈、干燥的沸點(diǎn)儀安裝好。檢查帶溫度計(jì)的塞子是否塞緊。加熱用的電熱絲要靠近容器的底部的中心。溫度計(jì)水銀球的位置要在支管之下，但至少要高于電熱絲2cm。2、測(cè)定沸點(diǎn) 借助彎嘴漏斗由自支

45、管加入要測(cè)定的溶液約30毫升，其液面應(yīng)在水銀球中部。打開冷卻水，接通電源，用調(diào)壓變壓器調(diào)節(jié)電壓（約10伏），將液體緩緩加熱。當(dāng)液體沸騰后，再調(diào)節(jié)電壓和冷卻水流量，使其均勻沸騰，且蒸汽在冷凝管中回流的高度應(yīng)保持在2cm左右。如此沸騰一段時(shí)間，直到測(cè)量溫度計(jì)上的讀數(shù)穩(wěn)定后為止，記錄溫度計(jì)的讀數(shù)和露莖溫度。3測(cè)定折光率切斷電源，停止加熱。用盛有冰水的250ml燒杯套在沸點(diǎn)儀底部使系統(tǒng)冷卻。用干燥的長(zhǎng)滴管自冷凝管口伸入小球，吸取其中全部冷凝液。用另一支干燥的短滴管由支管吸取圓底燒瓶?jī)?nèi)的溶液約1ml。上述兩者即可認(rèn)為是平衡氣、液兩相的樣品。樣品可以分別存在帶有磨口塞的試管中。試管應(yīng)放在盛有冰水的小燒杯中

46、，以防止揮發(fā)。樣品的轉(zhuǎn)移要迅速，并應(yīng)盡快測(cè)定其折光率。操作熟練后，也可將樣品直接滴在折光儀毛玻璃上進(jìn)行測(cè)定。最后，將溶液倒入指定的貯液瓶。調(diào)節(jié)阿貝折光儀的恒溫水溫為25±0.2。用二次蒸餾水測(cè)定阿貝折光儀的讀數(shù)校正值為ND25=1.3325.然后分別測(cè)定平衡時(shí)的氣相樣品與液相樣品的折光率，對(duì)每一樣品要平行測(cè)定三次，取其平均值即為待測(cè)樣品在該溫度時(shí)的折光率。每次加樣測(cè)量前，必須先將折光儀棱鏡面洗凈，可用丙酮清洗，再用鏡頭紙輕輕吸去殘留在鏡面上的溶液。按上述步驟分別測(cè)定苯-乙醇溶液（10%、30%、45%、55%、65%、80%、95%）的沸點(diǎn)，以及平衡時(shí)氣相和液相的組成（折射率）。必要

47、時(shí)亦可測(cè)定苯和乙醇的沸點(diǎn)。根據(jù)所得各樣品的折光率在標(biāo)準(zhǔn)工作曲線上查找對(duì)應(yīng)的組成。根據(jù)所測(cè)得的氣、液組成及沸點(diǎn)繪制沸點(diǎn)-組成圖。五、數(shù)據(jù)記錄與處理1記錄不同溶液的沸點(diǎn)、氣-液折光率與組成： 項(xiàng)目編號(hào)樣品組成/W%（苯）沸點(diǎn)T/氣相冷凝液液相冷凝液折射率組成/%折射率組成/%123平均平均1102303454555656807952以組成為橫坐標(biāo)，沸點(diǎn)為縱坐標(biāo)，繪制乙醇-苯雙液系沸點(diǎn)-組成相圖。3根據(jù)相圖確定最低恒沸點(diǎn)和恒沸混合物的組成。六、思考問題 1在測(cè)沸點(diǎn)時(shí)，溶液過(guò)熱或出現(xiàn)分餾現(xiàn)象，將使繪出的相圖有何變化？2討論本實(shí)驗(yàn)的主要誤差來(lái)源。3工業(yè)上常生產(chǎn)95%酒精，若只用精餾含水酒精的方法，是否可

48、獲得無(wú)水乙醇？為什么？4試設(shè)計(jì)用其它方法測(cè)定氣，液兩相組成并討論其優(yōu)缺點(diǎn)。5討論壓力組成相圖和溫度組成相圖的關(guān)系。七、特別啟示1沸點(diǎn)溫度校正（1）壓力校正 在標(biāo)準(zhǔn)壓力下測(cè)得的沸點(diǎn)為正常沸點(diǎn)。但通常外壓并不正好等于101325Pa, 因此，應(yīng)對(duì)實(shí)驗(yàn)測(cè)得值進(jìn)行壓力校正。校正公式為：=（2）露莖校正作精密的溫度測(cè)量時(shí)，需對(duì)溫度計(jì)讀數(shù)作校正。除了溫度計(jì)的零點(diǎn)和刻度誤差等因素外，還應(yīng)作露莖校正。這是由于玻璃水銀溫度計(jì)未能完全置于被測(cè)系統(tǒng)而引起的。根據(jù)玻璃與水銀膨脹系數(shù)的差異，校正值計(jì)算式為：式中tB為露徑部位的溫度值；h為露出在系統(tǒng)外的水銀柱長(zhǎng)度，即圖中溫度計(jì)的觀測(cè)值與沸點(diǎn)儀軟塞處溫度計(jì)讀數(shù)之差，并以溫

49、度差值作為長(zhǎng)度單位。（3）經(jīng)校正后正常沸點(diǎn)為：2沸點(diǎn)儀儀器的設(shè)計(jì)必須方便于沸點(diǎn)和氣、液兩相組成的測(cè)定。蒸氣冷凝部分的設(shè)計(jì)是關(guān)鍵之一。若收集冷凝液的凹形半球容積過(guò)大，在客觀上即造成溶液的分餾；過(guò)小則因取樣太少而給測(cè)定帶來(lái)一定的困難。連接冷凝管和圓底燒瓶之間的連接管過(guò)短或位置過(guò)低，沸騰的液體就有可能濺入小球內(nèi)；反之，則易導(dǎo)致沸點(diǎn)較高的組分先被冷凝下來(lái)，結(jié)果使氣相樣品組成將有偏差。在化工實(shí)驗(yàn)中，可用（Rose）平衡釜測(cè)得平衡時(shí)的溫度及氣、液相組成值，效果較好。3組成測(cè)定可用相對(duì)密度或其它方法進(jìn)行測(cè)定，但折光率的測(cè)定方法快速、簡(jiǎn)單，特別是所需樣品較少，這對(duì)于本實(shí)驗(yàn)特別合適。不過(guò)，若操作不當(dāng)，誤差比較大

50、。通常需重復(fù)測(cè)定三次。實(shí)驗(yàn)六 原電池電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定一、目的要求1測(cè)定Cu-Zn等電池的電動(dòng)勢(shì)以及Cu、Zn電極的電極電勢(shì)；2掌握電勢(shì)差計(jì)的測(cè)量原理和使用方法；3學(xué)會(huì)銅電極、鋅電極的制備和處理方法。二、基本原理電池由正、負(fù)兩個(gè)極組成。 在放電過(guò)程中，負(fù)極發(fā)生氧化反應(yīng),正極發(fā)生還原反應(yīng),電池反應(yīng)是正負(fù)電極反應(yīng)的加合。根據(jù)熱力學(xué)原理得知，在定溫、定壓可逆條件下，電池反應(yīng)有rGm=-nFErGm是電池反應(yīng)吉布斯自由能變；n為電極反應(yīng)得失電子數(shù)；F為法拉第常數(shù) ；E為電池電動(dòng)勢(shì)。但須注意，電池必須是可逆電池，即要求電池反應(yīng)可逆，不存在液體接界，或用鹽橋消除了液體接界。同時(shí)，電池必須在可逆條件工作，即要求通

51、過(guò)的電流為無(wú)限小。為了確保在近可逆條件下，一般采用電勢(shì)差計(jì)進(jìn)行測(cè)定，而不采用伏特計(jì)。對(duì)消法測(cè)定原理如圖6-1所示：+-C2C1SX-K-RBA-GV-+圖6-1 對(duì)消法測(cè)電動(dòng)勢(shì)原理示意圖圖中V為工作電源，R為可變電阻，AB為滑線電阻，C為觸頭，G為檢流計(jì)，K為雙向開關(guān)，S為標(biāo)準(zhǔn)電池，X為待測(cè)電池。注意，無(wú)論在標(biāo)定過(guò)程中，還是在測(cè)量過(guò)程中，都應(yīng)使檢流計(jì)的電流為零，確保整個(gè)過(guò)程在可逆條件下進(jìn)行。對(duì)于任意電池，其電池電動(dòng)勢(shì)等于正負(fù)兩個(gè)電極電勢(shì)之差： E=+-式中：+是正極的電極電勢(shì)，-是負(fù)極的電極電勢(shì)。電池電動(dòng)勢(shì)及電極電勢(shì)與濃度的關(guān)系為：以Cu-Zn電池為例：電池符號(hào)： Zn（s）ZnSO4(m1)CuSO4(m2)Cu(s)負(fù)極起氧化反應(yīng) Zn-2eZn2+正極起還原反應(yīng) Cu2+2eCu 電池總反應(yīng)為 Zn Cu2+Zn2+Cu根據(jù)電極電勢(shì)的能斯特公式，Zn電極的電極電勢(shì)為： Cu電極的電極電勢(shì)為： 式中j°是當(dāng)(Cu2+)=