清華大學(xué)物理化學(xué)B相平衡1

1、1 物理化學(xué)物理化學(xué)B 第四章第四章 相平衡相平衡Phase Equilibrium（I）王立鐸清華大學(xué)化學(xué)系2 相平衡概述相平衡概述1 相平衡熱力學(xué)的基礎(chǔ)：相平衡熱力學(xué)的基礎(chǔ)：熱力學(xué)第一第二基本定律、狀態(tài)函數(shù)及其判據(jù)等；熱力學(xué)第一第二基本定律、狀態(tài)函數(shù)及其判據(jù)等；溶液熱力學(xué)或多組分多相系統(tǒng)熱力學(xué)、化學(xué)勢(shì)判據(jù)等。溶液熱力學(xué)或多組分多相系統(tǒng)熱力學(xué)、化學(xué)勢(shì)判據(jù)等。2 相平衡熱力學(xué)主要內(nèi)容：相平衡熱力學(xué)主要內(nèi)容：相律相律多相平衡系統(tǒng)所遵守的普遍規(guī)律；多相平衡系統(tǒng)所遵守的普遍規(guī)律；相圖相圖用來(lái)表示多相系統(tǒng)的狀態(tài)隨溫度、壓力和組用來(lái)表示多相系統(tǒng)的狀態(tài)隨溫度、壓力和組成等變量的改變而改變的圖形。成等變量的

2、改變而改變的圖形。33 學(xué)習(xí)相平衡熱力學(xué)的意義：學(xué)習(xí)相平衡熱力學(xué)的意義：在自然界以及生產(chǎn)過(guò)程中，存在蒸發(fā)，冷凝，升華，溶解和結(jié)在自然界以及生產(chǎn)過(guò)程中，存在蒸發(fā)，冷凝，升華，溶解和結(jié)晶等一系列相變過(guò)程，人們需要掌握這些過(guò)程所遵循的規(guī)律；晶等一系列相變過(guò)程，人們需要掌握這些過(guò)程所遵循的規(guī)律； 案例：血液中微量氣體或金屬離子溶解與析出等滲透壓與相變。在固、液、氣等環(huán)境的治理過(guò)程中，需要對(duì)有機(jī)或無(wú)機(jī)污染物在固、液、氣等環(huán)境的治理過(guò)程中，需要對(duì)有機(jī)或無(wú)機(jī)污染物等進(jìn)行分離或提純等；需要利用添加劑等調(diào)控相變過(guò)程等。等進(jìn)行分離或提純等；需要利用添加劑等調(diào)控相變過(guò)程等。 案例：冰雪道路治理添加鹽或鹽水案例：冰雪

3、道路治理添加鹽或鹽水; 人工降雨干冰添加劑等。人工降雨干冰添加劑等。在鋼鐵及各種合金冶煉中，需要控制熔煉、凝固等生產(chǎn)條件；在鋼鐵及各種合金冶煉中，需要控制熔煉、凝固等生產(chǎn)條件；案例：泰坦尼克號(hào)沉沒(méi)案例：泰坦尼克號(hào)沉沒(méi) 其中鉚釘金屬材料方面原因分析。其中鉚釘金屬材料方面原因分析。 解決上述實(shí)際問(wèn)題，都需要用到相平衡熱力學(xué)的知識(shí)！解決上述實(shí)際問(wèn)題，都需要用到相平衡熱力學(xué)的知識(shí)！44、相平衡的必要條件：、相平衡的必要條件：每種物質(zhì)所在各相中的化學(xué)勢(shì)相等每種物質(zhì)所在各相中的化學(xué)勢(shì)相等PSSSPAAA.對(duì)于一個(gè)多相系統(tǒng)，相平衡并不要求每一種物質(zhì)在所有相中都存在，只要求每一種物質(zhì)在它所存在的所有相中化學(xué)勢(shì)

4、等值。5OBCA冰(s)水(l)氣(g)pT說(shuō)明：說(shuō)明： 相平衡主要研究多相相平衡主要研究多相平衡系統(tǒng)平衡系統(tǒng)的狀態(tài)及其的狀態(tài)及其變化規(guī)律等，要注意熱力學(xué)變化規(guī)律等，要注意熱力學(xué)平衡狀態(tài)與亞穩(wěn)態(tài)的平衡狀態(tài)與亞穩(wěn)態(tài)的本質(zhì)區(qū)別與聯(lián)系。本質(zhì)區(qū)別與聯(lián)系。一般水的狀態(tài)：氣態(tài)、液態(tài)和固態(tài)；特殊條件下：等離子態(tài)（第四態(tài)）原子凝聚態(tài)（第五態(tài)2001年諾貝爾獎(jiǎng)）641 相律及若干基本概念相：指平衡系統(tǒng)內(nèi)部以分子分散程度物理和化學(xué)性質(zhì)完全均勻的部分。在指定條件下在指定條件下相與相之間有明顯的界面相與相之間有明顯的界面,在相界面兩側(cè)某些性在相界面兩側(cè)某些性質(zhì)是突變式的。質(zhì)是突變式的。1. 相數(shù)（P）相數(shù)：多相系統(tǒng)在

5、達(dá)到平衡時(shí)共存相的數(shù)目稱為相數(shù)。7 一個(gè)平衡系統(tǒng)中，（1）無(wú)論存在多少種氣體均為一相；（2）對(duì)于液體和固體，需要具體分析。例：判斷相數(shù)氣體：多種氣體的混合物 LL1+L2T/KABwB%液體： H2O (A) - 異丁醇 (B)形成的溶液固體：CaCO3 (s) 與 CaO（s）的混合粉末 大塊的CaCO3 (s)與粉末的CaCO3 (s) pSi （多晶硅） 8平衡系統(tǒng)中可獨(dú)立改變獨(dú)立改變其數(shù)量的化學(xué)物種數(shù)化學(xué)物種數(shù)稱為獨(dú)立組分?jǐn)?shù)。RRSCS：相平衡系統(tǒng)中的物種數(shù)R：獨(dú)立獨(dú)立的化學(xué)反應(yīng)數(shù)（不可能由其它的化學(xué)反應(yīng)式通過(guò)加加減減得到）R：獨(dú)立的濃度條件數(shù)（只限于存在于同一相中的物質(zhì)，不包括 )B

6、Bx12. 獨(dú)立組分?jǐn)?shù)（C）數(shù)學(xué)表達(dá)式表述：數(shù)學(xué)表達(dá)式表述：獨(dú)立組分?jǐn)?shù)等于系統(tǒng)中的所有物種數(shù)減去獨(dú)立化學(xué)反應(yīng)數(shù)與獨(dú)立的濃度限制條件數(shù)所謂濃度限制條件是指固定不變的濃度關(guān)系！9多數(shù)人認(rèn)為 水中只含有一種物質(zhì)H2O，即S1，R0，R=0, C=1-0-0=1;RRSC例:+OHHOH2R=1R=1C3111物種數(shù)可以認(rèn)為不同，但獨(dú)立組分?jǐn)?shù)是相同的！獨(dú)立組分?jǐn)?shù)在相律中起著重要的作用！引入獨(dú)立組分?jǐn)?shù)的意義：引入獨(dú)立組分?jǐn)?shù)的意義：OHH+但也有人認(rèn)為水中含有:H2O, OH, H+, S3，10例：2HI(g)(g)I(g)H22+S3R1所以 C2若兩個(gè)反應(yīng)物的起始濃度相同，則R 1（一個(gè)濃度限制條件

7、） 所以 C1例：OHO21H(3)COO21CO(2)HCOOHCO(1)22222222+、因?yàn)?2)(3) +(1)所以R2 R 0 C523R 011例:(g)COCaO(s)(s)CaCO23+C312C3111例:HCN（氫氰酸）的水溶液S5，(H2O, -OH, CN-, H+, HCN）+OHHOH2+CNHHCNCNOHH+C5212 ； 另一方法：S2，C2(g)Cl(g)PCl(g)PCl235+濃度限制條件抽空的容器中分解平衡12在一定范圍內(nèi)可獨(dú)立變動(dòng)而不引起系統(tǒng)相數(shù)變化的強(qiáng)度性質(zhì)（如溫度、壓力等）變量的數(shù)目，即：確定系統(tǒng)平衡狀態(tài)所需要的獨(dú)立的獨(dú)立的強(qiáng)度性質(zhì)強(qiáng)度性質(zhì)的數(shù)

8、目。 3. 自由度數(shù)（f）f 不能是負(fù)數(shù)！13自由度數(shù)系統(tǒng)總變量數(shù)關(guān)聯(lián)方程數(shù)（1）系統(tǒng)的總變量數(shù)系統(tǒng)中第相的變量有：T, p, xA, xB, xS；共2S個(gè)變量，而系統(tǒng)中共有P相，則總變量數(shù)為：P(2+S)設(shè)：S種物質(zhì)在P個(gè)相中均存在。 4. 相律 (phase rule)及相律的推導(dǎo)：2+PCfGibbs相律Gibbs相律的推導(dǎo)：同學(xué)們課下練習(xí)。14（2）關(guān)聯(lián)方程式數(shù)a. 平衡時(shí)各相溫度相等PTTT.共P1個(gè)等式b. 平衡時(shí)各相壓力相等Pppp.共P1個(gè)等式c. 每相中物質(zhì)量的分?jǐn)?shù)之和等于1SBBx11共P個(gè)等式15d. 平衡時(shí)，每種物質(zhì)在各相中的化學(xué)勢(shì)相等。PSSSPAAA.共 S(P1

9、)個(gè)e. 獨(dú)立反應(yīng)方程數(shù)R和濃度限制條件R16總的變量數(shù)：P(2+S)22) ( ) 1)(2()2(+PCPRRSRRPPSPSf 各相溫度相等： P1各相壓力相等： P1 每相中物質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和：P同一物質(zhì)在各相中化學(xué)勢(shì)相等：S(P1)獨(dú)立化學(xué)反應(yīng)方程數(shù)及其它濃度限制：R，R關(guān)聯(lián)方程數(shù)匯總：172+PCf幾點(diǎn)說(shuō)明：（1）相律適用于相平衡系統(tǒng)，相同的物質(zhì)在它所在的所有相中化學(xué)勢(shì)相等。（2）不論S種物質(zhì)是否同時(shí)存在于各平衡相中，都不影響相律的形式。（3） 廣義相律表達(dá)式nPCf+對(duì)n的考慮：除了T，p還需考慮其它外界因素，如電場(chǎng)、磁場(chǎng)、重力場(chǎng)等。具體情況具體分析。Gibbs相律18（4) 在指定

10、某些變量的情況下，系統(tǒng)的自由度稱為條件自由度，可用f*表示。例如，在101325 Pa下，NaCl的飽和水溶液與NaCl (s)平衡共存時(shí)，1122*+f因此，溶解度與溫度互為單值函數(shù)。(5) 相律只能確定平衡系統(tǒng)的獨(dú)立變量的數(shù)目，不能具體指出系統(tǒng)的獨(dú)立變量是什么。19例： 試確定 H2(g)+I2(g)=2HI(g)的平衡系統(tǒng)中，在下述情況下的自由度數(shù)。(1) 反應(yīng)前只有HI（g)(2) 反應(yīng)前H2(g) 和I2(g)兩種氣體物質(zhì)量相等(3) 反應(yīng)前有任意量的H2(g)和I2(g)答：(1）f=(3-1-1)-1+2=2(2）f=(3-1-1)-1+2=2(3）f=(3-1-0)-1+2=3

11、20相圖：表示相平衡體系的狀態(tài)與影響相平衡的強(qiáng)度因素的關(guān)系的幾何圖形叫平衡狀態(tài)圖，簡(jiǎn)稱為相圖。分析相圖要明確相圖中點(diǎn)、線、面、體的關(guān)系。42 單組分系統(tǒng)的相圖及克拉貝龍方程另一種表述：相圖用來(lái)表示多相系統(tǒng)的狀態(tài)隨溫度、壓力和組成等變量的改變而改變的圖形。21相律分析：C1fCP23P單相平衡： P1f=2兩個(gè)獨(dú)立變量面兩相平衡：P2f=1一個(gè)獨(dú)立變量線三相平衡： P3f=0無(wú)變量點(diǎn)1. 單組分系統(tǒng)（H2O）的相圖OBCAD冰水氣pT22OA：冰的飽和蒸汽壓曲線OB：冰和水的平衡曲線OB不可無(wú)限延長(zhǎng)，超高壓多種晶形注意OB的斜率！OC：水的飽和蒸汽壓曲線，止于C點(diǎn)（臨界點(diǎn): Tc=647.2 K

12、, pc=2.206107 Pa），臨界點(diǎn)以上為超臨界狀態(tài)。OD：過(guò)冷水的飽和蒸汽壓曲線（亞穩(wěn)態(tài)）水的局部相圖示意OBCAD冰水氣pT（臨界點(diǎn)，超臨界水）兩相平衡曲線：f=122123O點(diǎn)：水的三相點(diǎn)（273.16 K, 610.62 Pa)，f=0OBCAD冰水氣pT水的局部相圖示意abcd兩相平衡曲線：f=1單相區(qū)（面）：冰、水、水蒸氣，f=2p思考題：請(qǐng)描述平衡系統(tǒng)等壓加熱過(guò)程和等溫加壓 過(guò)程的狀態(tài)變化。24水的局部相圖示意OBCAD冰水氣pTabcdp討論：等壓加熱過(guò)程（abcd）：ab之間，固態(tài)冰單相，f* 1111，繼續(xù)加熱，升溫不改變相態(tài) ；在b點(diǎn)，液固兩相平衡， f* 1210

13、，即使加熱，溫度不發(fā)生變化；bc之間，液態(tài)水單相，f* 1111，繼續(xù)加熱，升溫不改變相態(tài) ；在c點(diǎn)，液氣兩相平衡， f* 1210，即使加熱，溫度不發(fā)生變化；cd之間，氣態(tài)水單相， f* 1111，繼續(xù)加熱，升溫不改變相態(tài) ；25水三相點(diǎn)與冰點(diǎn)的區(qū)別水三相點(diǎn)與冰點(diǎn)的區(qū)別 三相點(diǎn)三相點(diǎn) 單組分體系單組分體系 f=1-3+2 汽汽+冰冰+水水p = 611 Pa， T =273.16 K 冰點(diǎn)冰點(diǎn)多組分體系多組分體系 f=2-3+2空氣空氣+冰冰+水（含空氣的稀溶液）水（含空氣的稀溶液） p =101325 Pa， T =273.15 K壓力由611 Pa 101.3 kPa , 冰點(diǎn)降低：T1

14、=0.00748K; 稀溶液較純水的冰點(diǎn)降低：T2=0.00241K; 兩項(xiàng)合計(jì)：T=T1+T20.01 K 。OBCAD冰水氣pT冰點(diǎn)概念：冰點(diǎn)概念：大氣環(huán)境所處壓大氣環(huán)境所處壓力條件下水結(jié)冰力條件下水結(jié)冰的溫度。的溫度。常壓常壓101325 Pa下，下，T =273.15 K注意：冰點(diǎn)和三注意：冰點(diǎn)和三相點(diǎn)組分?jǐn)?shù)、相點(diǎn)組分?jǐn)?shù)、自由度數(shù)的不同自由度數(shù)的不同26冰點(diǎn)降低的案例：冰雪道路治理冰點(diǎn)降低的案例：冰雪道路治理鹽或鹽水的作用鹽或鹽水的作用27根據(jù)相平衡條件：),(),(pTpTdddpVdTSdpVdTSmmmm+mmVSdTdpmmVTH等溫、等壓可逆相變對(duì)于純物質(zhì)：2. Clapey

15、ron （克拉貝龍）方程28Clapeyron（克拉貝龍方程）表示：純物質(zhì)兩相平衡時(shí)壓力與溫度的關(guān)系。1. 適用于任意單組分兩相平衡。mmVTHdTdp/2. 注意H和V要方向一致，它們對(duì)應(yīng)于同一個(gè)相變過(guò)程。3. 不適應(yīng)于無(wú)相變熱和無(wú)體積變化的相變（二級(jí)相變）過(guò)程。29a. 對(duì)于液氣、固氣相平衡)()()(gVcdVgVVmmmmgcd若氣體為理想氣體pRTgVm)(2/lnRTHdTppdmgcd代入前式若Hm常數(shù)CRTHppmgcd+ln克勞修斯-克拉貝龍方程（克-克方程）mmVTHdTdp/得注意：p為壓力單位30CRTHppmgcd+ln描述純物質(zhì)液氣或固氣兩相平衡且蒸汽為理想氣體時(shí)飽

16、和蒸汽壓隨溫度的變化關(guān)系303. 2lgCRTHppmgcd+或)11(ln2112TTRHppmgcd或表示為：克勞修斯-克拉貝龍方程（克-克方程）非常實(shí)用的方程！31)11(ln2112TTRHppmgcd例：已知水在373.15K（100）時(shí)的飽和蒸氣壓為101.325kPa, 摩爾汽化焓為40.7kJ/mol，求水在303.15K（30）時(shí)的飽和蒸氣壓。答案：水在303.15K（30）時(shí)的飽和蒸氣壓為：為：4.899kPa4.899kPa解題思路：利用克克方程：32楚頓規(guī)則（Troutons Rule）).molJ.K(8811bmvapTH表示：正常液體（非極性的，分子不締合）的正常

17、沸點(diǎn)（外壓為101.325 kPa時(shí)液體的沸點(diǎn)）與其摩爾汽化焓之間的關(guān)系。33b. 對(duì)于固液相平衡mlsmlsVTHdTdpHm0Vm0, dp/dT0Vm0, dp/dTpA* 即B為易揮發(fā)組分， pB*pBBxy 某一壓力p下的組成分析：可得：ppxyBBB*LppA*pB*A B xB(yB) g . . BBBAAAxpypxpyp指定溫度T38pB*xBa. p-x相圖氣相點(diǎn)pxByBpA*A 指定溫度TLG G+LB 液相點(diǎn)XB物系點(diǎn)39兩組分系統(tǒng)相圖中點(diǎn)、線、面的含義點(diǎn)：物系點(diǎn)(系統(tǒng)點(diǎn))：表示系統(tǒng)總組成的點(diǎn)相點(diǎn):表示某個(gè)相中組分的組成點(diǎn)線：氣相線，液相線（表示兩相的分界線）面：代

18、表相區(qū)在單相區(qū)中物系點(diǎn)和相點(diǎn)相同單相區(qū)中 f*=2雙相區(qū)中f*=140TGLOabAB xBcdO點(diǎn)：物系點(diǎn)a，b：相點(diǎn)c點(diǎn)：露點(diǎn)在一定壓力下，混合氣體開(kāi)始冷凝，即開(kāi)始出在一定壓力下，混合氣體開(kāi)始冷凝，即開(kāi)始出現(xiàn)第一個(gè)液滴時(shí)的溫度叫露點(diǎn)。現(xiàn)第一個(gè)液滴時(shí)的溫度叫露點(diǎn)。 d點(diǎn)：泡點(diǎn)在一定壓力下，混合液體開(kāi)始沸騰，即開(kāi)始有在一定壓力下，混合液體開(kāi)始沸騰，即開(kāi)始有氣泡產(chǎn)生時(shí)的溫度叫泡點(diǎn)。氣泡產(chǎn)生時(shí)的溫度叫泡點(diǎn)。TA*TB*TA*: A在相應(yīng)壓力下的沸點(diǎn)TB*: B在相應(yīng)壓力下的沸點(diǎn)b. T-x圖指定壓力P41BgBloynxnnx+glnnn+oaobnngl杠桿規(guī)則杠桿規(guī)則c.杠桿規(guī)則nlngoabTGLoabAB x0 xByBBgBloglynxnxnn+）（)(oBgBolxynxxn）（obaoglnn質(zhì)量守恒的結(jié)果根據(jù)質(zhì)量守恒原理氣相中 B的量液相中 B的量42杠桿規(guī)則：在多組分體系的相圖中，任意兩個(gè)平衡相的物質(zhì)數(shù)量反比于它們的相點(diǎn)到物系點(diǎn)的距離。適用條件：適用于相圖中的任意兩相區(qū)。若濃度標(biāo)度