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1、劉高賦劉高賦第八章第八章 現(xiàn)代物理方法的應(yīng)用現(xiàn)代物理方法的應(yīng)用 第一章第一章 緒論緒論有機(jī)化學(xué)教有機(jī)化學(xué)教案案畢節(jié)學(xué)院化學(xué)系劉高賦畢節(jié)學(xué)院化學(xué)系劉高賦第一節(jié)第一節(jié) 電磁波的一般概念電磁波的一般概念 一、光的頻率與波長(zhǎng)一、光的頻率與波長(zhǎng) 光是電磁波,有波長(zhǎng)和頻率兩個(gè)特征。電磁波包括了一個(gè)極廣闊的區(qū)域,從波長(zhǎng)只有千萬(wàn)分之一納米的宇宙線到波長(zhǎng)用米,甚至千米計(jì)的無(wú)線電波都包括再內(nèi),每種波長(zhǎng)的光的頻率不一樣,但光速都一樣即31010cm/s。波長(zhǎng)與頻率的關(guān)系為: = c / =頻率,單位:赫(HZ);=波長(zhǎng),單位:厘米(cm),表示波長(zhǎng)的單位很多。 如:1nm=10-7cm=10-3m =300nm的光
2、,它的頻率為(1HZ=1S-1)=c=3 1010cm/s300 10-7cm= 1015s-1 頻率的另一種表示方法是用波數(shù),即在1cm長(zhǎng)度內(nèi)波的數(shù)目。如波長(zhǎng)為300nm的光的波數(shù)為1/30010-7=33333/cm-1。第一章第一章 緒論緒論有機(jī)化學(xué)教有機(jī)化學(xué)教案案畢節(jié)學(xué)院化學(xué)系劉高賦畢節(jié)學(xué)院化學(xué)系劉高賦二、光的能量及分子吸收光譜二、光的能量及分子吸收光譜1.光的能量光的能量 每一種波長(zhǎng)的電磁輻射時(shí)都伴隨著能量。 E=h=hc/ h-普郎克常數(shù)(6.62610-34J.S)2.分子吸收光譜分子吸收光譜 分子吸收幅射,就獲得能量,分子獲得能量后,可以增加原子的轉(zhuǎn)動(dòng)或振動(dòng),或激發(fā)電子到較高的
3、能級(jí)。但它們是量子化的,因此只有光子的能量恰等于兩個(gè)能級(jí)之間的能量差時(shí)(即E)才能被吸收。所以對(duì)于某一分子來(lái)說(shuō),只能吸收某一特定頻率的輻射,從而引起分子轉(zhuǎn)動(dòng)或振動(dòng)能級(jí)的變化,或使電子激發(fā)到較高的能級(jí),產(chǎn)生特征的分子光譜。 第一章第一章 緒論緒論有機(jī)化學(xué)教有機(jī)化學(xué)教案案畢節(jié)學(xué)院化學(xué)系劉高賦畢節(jié)學(xué)院化學(xué)系劉高賦分子吸收光譜可分為三類:分子吸收光譜可分為三類:(1)轉(zhuǎn)動(dòng)光譜)轉(zhuǎn)動(dòng)光譜 分子所吸收的光能只能引起分子轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的躍遷,轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)之間的能量差很小,位于遠(yuǎn)紅外及微波區(qū)內(nèi),在有機(jī)化學(xué)中用處不大。(2)振動(dòng)光譜)振動(dòng)光譜 分子所吸收的光能引起震動(dòng)能級(jí)的躍遷,吸收波長(zhǎng)大多位于2.516m內(nèi)(中紅外區(qū)內(nèi)
4、),因此稱為紅外光譜。(3)電子光譜)電子光譜 分子所吸收的光能使電子激發(fā)到較高能級(jí)(電子能級(jí)的躍遷)吸收波長(zhǎng)在100400nm,為紫外光譜。第一章第一章 緒論緒論有機(jī)化學(xué)教有機(jī)化學(xué)教案案畢節(jié)學(xué)院化學(xué)系劉高賦畢節(jié)學(xué)院化學(xué)系劉高賦第二節(jié)第二節(jié) 紫外和可見(jiàn)吸收光譜紫外和可見(jiàn)吸收光譜 一、紫外光譜及其產(chǎn)生一、紫外光譜及其產(chǎn)生1紫外光譜的產(chǎn)生紫外光譜的產(chǎn)生 物質(zhì)分子吸收一定波長(zhǎng)的紫外光時(shí),電子發(fā)生躍遷所產(chǎn)生的吸收光譜稱為紫外光譜。 紫外光譜的波長(zhǎng)范圍為100400nm100200nm(遠(yuǎn)紫外區(qū))200400nm(近紫外區(qū))可見(jiàn)光譜的波長(zhǎng)范圍為400800nm一般的紫外光譜儀是用來(lái)研究近紫外區(qū)吸收的。*
5、第一章第一章 緒論緒論有機(jī)化學(xué)教有機(jī)化學(xué)教案案畢節(jié)學(xué)院化學(xué)系劉高賦畢節(jié)學(xué)院化學(xué)系劉高賦2.電子躍遷的類型電子躍遷的類型 與電子吸收光譜(紫外光譜)有關(guān)的電子躍遷,在有機(jī)化合物中有三種類型,即電子、電子和未成鍵的n電子。 電子躍遷類型、吸收能量波長(zhǎng)范圍、與有機(jī)物關(guān)系如下:躍遷類型吸收能量的波長(zhǎng)范圍有機(jī)物*n*n(孤立)(共軛)150nm低于200nm低于200nm200400nm200400nm烷烴醇,醚乙烯162nm188nm丙酮( )( )丁二烯217nm( )255nm( )苯丙酮乙醛( )292nm( )( )275nm295nm 可以看出,電子躍遷前后兩個(gè)能級(jí)的能量差值E越大,躍遷所需
6、要的能量也越大,吸收光波的波長(zhǎng)就越短。第一章第一章 緒論緒論有機(jī)化學(xué)教有機(jī)化學(xué)教案案畢節(jié)學(xué)院化學(xué)系劉高賦畢節(jié)學(xué)院化學(xué)系劉高賦二、朗勃特二、朗勃特比爾定律和紫外光譜圖比爾定律和紫外光譜圖1Lambert-Beer定律 當(dāng)我們把一束單色光(I0)照射溶液時(shí),一部分光(I)通過(guò)溶液,而另一部分光被溶液吸收了。這種吸收是與溶液中物質(zhì)的濃度和液層的厚度成正比,這就是朗勃特比爾定律。用數(shù)學(xué)式表式為:A=EcL= logIIoA= logIIo:吸光度(吸收度); c:溶液的摩爾濃度(mol/L)L:液層的厚度;E:吸收系數(shù)(消光系數(shù))第一章第一章 緒論緒論有機(jī)化學(xué)教有機(jī)化學(xué)教案案畢節(jié)學(xué)院化學(xué)系劉高賦畢節(jié)學(xué)
7、院化學(xué)系劉高賦 若化合物的相對(duì)分子量已知,則用摩爾消光系數(shù)=EM來(lái)表示吸收強(qiáng)度,上式可寫(xiě)成。 A= cL= logIIo第一章第一章 緒論緒論有機(jī)化學(xué)教有機(jī)化學(xué)教案案畢節(jié)學(xué)院化學(xué)系劉高賦畢節(jié)學(xué)院化學(xué)系劉高賦2紫外光譜的表示方法紫外光譜的表示方法 應(yīng)用紫外光譜儀,使紫外光依次照射一定濃度的樣品溶液,分別測(cè)得消光系數(shù)E或。 以摩爾消光系數(shù)或Iog為縱坐標(biāo)。以波長(zhǎng)(單位nm)為橫坐標(biāo)作圖得紫外光譜吸收曲線,即紫外光譜圖。如下圖:或Iog04812200240280320360400/ nm第一章第一章 緒論緒論有機(jī)化學(xué)教有機(jī)化學(xué)教案案畢節(jié)學(xué)院化學(xué)系劉高賦畢節(jié)學(xué)院化學(xué)系劉高賦 在紫外光譜圖中常常見(jiàn)到有
8、R、K、B、E等字樣,這是表示不同的吸收帶,分別稱為R吸收帶,K吸收帶,B吸收帶和E吸收帶。 R吸收帶為 躍遷引起的吸收帶,其特點(diǎn)是吸收強(qiáng)度弱。max 10000。共軛雙鍵增加,max向長(zhǎng)波方向移動(dòng),max也隨之增加。 B吸收帶為苯的 躍遷引起的特征吸收帶,為一寬峰,其波長(zhǎng)在230270nm之間,中心再254nm,約為204左右。 E吸收帶為把苯環(huán)看成乙烯鍵和共軛乙烯鍵 躍遷引起的吸收帶。n*n*n*n*第一章第一章 緒論緒論有機(jī)化學(xué)教有機(jī)化學(xué)教案案畢節(jié)學(xué)院化學(xué)系劉高賦畢節(jié)學(xué)院化學(xué)系劉高賦三、紫外光譜與有機(jī)化合物分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系三、紫外光譜與有機(jī)化合物分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系 一般紫外光譜是指200400
9、nm的近紫外區(qū),只有*及 躍遷才有實(shí)際意義,即紫外光譜適用于分子中具有不飽和結(jié)構(gòu),特別是共軛結(jié)構(gòu)的化合物。1孤立重鍵的 躍遷發(fā)生在遠(yuǎn)紫外區(qū)2形成共軛結(jié)構(gòu)或共軛鏈增長(zhǎng)時(shí),吸收向長(zhǎng)波方向移動(dòng)即紅移 。例如:*化合物 max/ nm max乙烯1,3-丁二烯己三烯辛四烯16215000217258296209003500052000第一章第一章 緒論緒論有機(jī)化學(xué)教有機(jī)化學(xué)教案案畢節(jié)學(xué)院化學(xué)系劉高賦畢節(jié)學(xué)院化學(xué)系劉高賦3在鍵上引入助色基(能與鍵形成P-共軛體系,使化合物顏色加深的基團(tuán))后,吸收帶向紅移動(dòng)。例如:化合物 max/ nm max醇NO2OH25528027021514501000第一章第一
10、章 緒論緒論有機(jī)化學(xué)教有機(jī)化學(xué)教案案畢節(jié)學(xué)院化學(xué)系劉高賦畢節(jié)學(xué)院化學(xué)系劉高賦 四、四、 紫外光譜的應(yīng)用紫外光譜的應(yīng)用 1.雜質(zhì)的檢驗(yàn)雜質(zhì)的檢驗(yàn) 紫外光譜靈敏度很高,容易檢驗(yàn)出化合物中所含的微量雜質(zhì)。例如,檢查無(wú)醛乙醇中醛的限量,可在270290nm范圍內(nèi)測(cè)其吸光度,如無(wú)醛存在,則沒(méi)有吸收。 2.結(jié)構(gòu)分析結(jié)構(gòu)分析 根據(jù)化合物在近紫外區(qū)吸收帶的位置,大致估計(jì)可能存在的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)。 1)如小于200nm無(wú)吸收,則可能為飽和化合物。2)在200400nm無(wú)吸收峰,大致可判定分子中無(wú)共軛雙鍵。3)在200400nm有吸收,則可能有苯環(huán)、共軛雙鍵等。4)在250300nm有中強(qiáng)吸收是苯環(huán)的特征。5)在26
11、0300nm有強(qiáng)吸收,表示有35個(gè)共軛雙鍵,如果化合物有顏色,則含五個(gè)以上的雙鍵。 第一章第一章 緒論緒論有機(jī)化學(xué)教有機(jī)化學(xué)教案案畢節(jié)學(xué)院化學(xué)系劉高賦畢節(jié)學(xué)院化學(xué)系劉高賦4.分析確定或鑒定可能的結(jié)構(gòu)分析確定或鑒定可能的結(jié)構(gòu)例(例(1):):例(例(2):):CH2CH2共軛體系在近紫外區(qū)( )有強(qiáng)吸收孤立烯烴在近紫外區(qū)內(nèi)無(wú)吸收232nmCH3CH=CH-C-CH3CH3CH=CH-C-CH3OO紫羅蘭紫羅蘭AB max max= 227= 299兩者結(jié)構(gòu)十分相似,用化學(xué)方法無(wú)法判斷。第一章第一章 緒論緒論有機(jī)化學(xué)教有機(jī)化學(xué)教案案畢節(jié)學(xué)院化學(xué)系劉高賦畢節(jié)學(xué)院化學(xué)系劉高賦2)測(cè)定化合物的結(jié)構(gòu)(輔助
12、)測(cè)定化合物的結(jié)構(gòu)(輔助) 有一化合物的分子式為C4H6O,其構(gòu)造式可能有三十多種,如測(cè)得紫外光譜數(shù)據(jù)max =230nm (max 5000),則可推測(cè)其結(jié)構(gòu)必含有共軛體系,可把異構(gòu)體范圍縮小到共軛醛或共軛酮:CH2=CH-C-CH3CH3-CH=CH-CCH2=C-COOOCH3HH至于究竟是哪一種,需要進(jìn)一步用紅外和核磁共譜來(lái)測(cè)定。第一章第一章 緒論緒論有機(jī)化學(xué)教有機(jī)化學(xué)教案案畢節(jié)學(xué)院化學(xué)系劉高賦畢節(jié)學(xué)院化學(xué)系劉高賦第三節(jié)第三節(jié) 紅外光譜紅外光譜 ( I R ) 物質(zhì)吸收的電磁輻射如果在紅外光區(qū)域,用紅外光譜儀把產(chǎn)生的紅外譜帶記錄下來(lái),就得到紅外光譜圖。所有有機(jī)化合物在紅外光譜區(qū)內(nèi)都有吸
13、收,因此,紅外光譜的應(yīng)用廣泛,在有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)鑒定與研究工作中,紅外光譜是一種重要手段,用它可以確證兩個(gè)化合物是否相同,也可以確定一個(gè)新化合物中某一特殊鍵或官能團(tuán)是否存。 一、外光譜圖的表示方法一、外光譜圖的表示方法 紅外光譜圖用波長(zhǎng)(或波數(shù))為橫坐標(biāo),以表示吸收帶的位置,用透射百分率(T%)為縱坐標(biāo)表示吸收強(qiáng)度。 第一章第一章 緒論緒論有機(jī)化學(xué)教有機(jī)化學(xué)教案案畢節(jié)學(xué)院化學(xué)系劉高賦畢節(jié)學(xué)院化學(xué)系劉高賦二、紅外光譜的產(chǎn)生原理二、紅外光譜的產(chǎn)生原理 紅外光譜是由于分子的振動(dòng)能級(jí)的躍遷而產(chǎn)生的,當(dāng)物質(zhì)吸收一定波長(zhǎng)的紅外光的能量時(shí),就發(fā)生振動(dòng)能級(jí)的躍遷。研究在不同頻率照射下樣品吸收的情況就得到紅外光
14、譜圖。1分子的振動(dòng)類型分子的振動(dòng)類型(1)伸縮振動(dòng)成鍵原子沿著鍵軸的伸長(zhǎng)或縮短(鍵長(zhǎng)發(fā)生改變,鍵角不變)。不對(duì)稱伸縮振動(dòng)對(duì)稱伸縮振動(dòng)第一章第一章 緒論緒論有機(jī)化學(xué)教有機(jī)化學(xué)教案案畢節(jié)學(xué)院化學(xué)系劉高賦畢節(jié)學(xué)院化學(xué)系劉高賦(2)彎曲振動(dòng)引起鍵角改變的振動(dòng)剪式振動(dòng)平面搖擺非平面搖擺扭曲振動(dòng)面內(nèi)彎曲面外彎曲第一章第一章 緒論緒論有機(jī)化學(xué)教有機(jī)化學(xué)教案案畢節(jié)學(xué)院化學(xué)系劉高賦畢節(jié)學(xué)院化學(xué)系劉高賦2振動(dòng)頻率(振動(dòng)能量)振動(dòng)頻率(振動(dòng)能量) 對(duì)于分子的振動(dòng)應(yīng)該用量子力學(xué)來(lái)說(shuō)明,但為了便于理解,也可用經(jīng)典力學(xué)來(lái)說(shuō)明。一般用不同質(zhì)量的小球代表原子,以不同硬度的彈簧代表各種化學(xué)鍵。m1m2K雙 原 子 分 子 伸
15、縮 振 動(dòng) 示 意 圖 一個(gè)化學(xué)鍵的振動(dòng)頻率與化學(xué)鍵的強(qiáng)度(力常數(shù)K)及振動(dòng)原子的質(zhì)量(m1和m2)有關(guān),它們的關(guān)系式為:=21=m1m2m1+ m2折合質(zhì)量第一章第一章 緒論緒論有機(jī)化學(xué)教有機(jī)化學(xué)教案案畢節(jié)學(xué)院化學(xué)系劉高賦畢節(jié)學(xué)院化學(xué)系劉高賦 吸收頻率也可用波數(shù)()表示,波數(shù)為波長(zhǎng)的倒數(shù),即= 1/=.C 則=21c=21cC -光速3 1010cm/s 從上述公式可以看出,吸收頻率隨鍵的強(qiáng)度的增加而增加,力常數(shù)越大即鍵越強(qiáng),鍵振動(dòng)所需要的能量就越大,振動(dòng)頻率就越高,吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū);相反,吸收峰則出現(xiàn)在低波數(shù)區(qū)。第一章第一章 緒論緒論有機(jī)化學(xué)教有機(jī)化學(xué)教案案畢節(jié)學(xué)院化學(xué)系劉高賦畢節(jié)學(xué)
16、院化學(xué)系劉高賦三、紅外光譜與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系三、紅外光譜與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系1不同化合物中相同化學(xué)鍵或官能團(tuán)的紅外吸收頻率近似一致。不同化合物中相同化學(xué)鍵或官能團(tuán)的紅外吸收頻率近似一致。2紅外光譜的重要區(qū)段紅外光譜的重要區(qū)段 紅外光譜圖往往是很復(fù)雜的,因其振動(dòng)方式多(線形分子有3N-5種,非線形分子有(3N-6種振動(dòng)方式),而每一種振動(dòng)方式都需要一定的能量,并大都在紅外光譜中產(chǎn)生吸收帶。 研究大量有機(jī)化合物的紅外光譜的結(jié)果,現(xiàn)已大體上可以肯定在一定頻率范圍內(nèi)出現(xiàn)的譜帶是由哪種鍵的振動(dòng)所產(chǎn)生的,分為八個(gè)重要區(qū)段。第一章第一章 緒論緒論有機(jī)化學(xué)教有機(jī)化學(xué)教案案畢節(jié)學(xué)院化學(xué)系劉高賦畢節(jié)學(xué)院化學(xué)系劉高賦3特
17、征吸收峰和指紋區(qū)特征吸收峰和指紋區(qū) 在紅外光譜上波數(shù)在38001400cm-1(2.507.00m)高頻區(qū)域的吸收峰主要是由化學(xué)鍵和官能團(tuán)的伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的,故稱為特征吸收峰(或官能團(tuán)區(qū))。在官能團(tuán)區(qū),吸收峰存在與否可用于確定某種鍵或官能團(tuán)是否存在,是紅外光譜的主要用途。 在紅外光譜上波數(shù)在1400650cm-1(7.0015.75m)低區(qū)域吸收峰密集而復(fù)雜,像人的指紋一樣,所以叫指紋區(qū)。在指紋區(qū)內(nèi),吸收峰位置和強(qiáng)度不很特征,很多峰無(wú)法解釋。但分子結(jié)構(gòu)的微小差異卻都能在指紋區(qū)得到反映。因此,在確認(rèn)有機(jī)化合物時(shí)用處也很大。如果兩個(gè)化合物有相同的光譜,即指紋區(qū)也相同,則它們是同一化合物。 第一章第一
18、章 緒論緒論有機(jī)化學(xué)教有機(jī)化學(xué)教案案畢節(jié)學(xué)院化學(xué)系劉高賦畢節(jié)學(xué)院化學(xué)系劉高賦4相關(guān)峰相關(guān)峰 一種基團(tuán)可以有數(shù)種振動(dòng)形式,每種振動(dòng)形式都產(chǎn)生一個(gè)相應(yīng)的吸收峰,通常把這些互相依存而又互相可以佐證的吸收峰稱為相關(guān)峰。 確定有機(jī)化合物中是否有某種基團(tuán),要先看特征峰,再看有無(wú)相關(guān)峰來(lái)確定。5.影響特征吸收頻率(基團(tuán)吸收位置)的因素影響特征吸收頻率(基團(tuán)吸收位置)的因素1) 外界因素,如,狀態(tài)、溶劑極性等外界因素,如,狀態(tài)、溶劑極性等例如:丙酮C = O 的吸收氣態(tài)吸收頻率液態(tài)溶液1738cm-11715cm-11703cm-1第一章第一章 緒論緒論有機(jī)化學(xué)教有機(jī)化學(xué)教案案畢節(jié)學(xué)院化學(xué)系劉高賦畢節(jié)學(xué)院化學(xué)
19、系劉高賦2) 分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)的影響分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)的影響a 電子效應(yīng)的影響電子效應(yīng)的影響 吸電子基使吸收峰向高頻區(qū)域移動(dòng),供電子基使吸收峰向低頻區(qū)域移動(dòng)。例如:CH3-C-HOCH3-C-CH3OC=OC=O= 1730cm-1= 1715cm-1CH3為供電子基CH3-C-OCH3-C-CH2ClOCH3-C-ClOC=OC=OC=O= 1680cm-1= 1750cm-1= 1780cm-1的供電性比甲基強(qiáng)CH2Cl為吸電子基Cl的吸電子性比 強(qiáng)CH2Cl第一章第一章 緒論緒論有機(jī)化學(xué)教有機(jī)化學(xué)教案案畢節(jié)學(xué)院化學(xué)系劉高賦畢節(jié)學(xué)院化學(xué)系劉高賦b. 氫鍵締合的影響氫鍵締合的影響 能形成氫鍵的基團(tuán)吸收
20、頻率向低頻方向移動(dòng),且譜帶變寬。例如:伯醇-OH的伸縮振動(dòng)吸收頻率ROH(氣)(二聚)(多聚)ROHROH3640cm-135503450cm-134003200cm-1c 張力效應(yīng)(張力越大,吸收頻率越高)。張力效應(yīng)(張力越大,吸收頻率越高)。C = OOOO1715cm-11745cm-11775cm-1第一章第一章 緒論緒論有機(jī)化學(xué)教有機(jī)化學(xué)教案案畢節(jié)學(xué)院化學(xué)系劉高賦畢節(jié)學(xué)院化學(xué)系劉高賦第四節(jié)第四節(jié) 核磁共振譜核磁共振譜 核磁共振技術(shù)是珀塞爾(Purcell)和布洛齊(Bloch)始創(chuàng)于1946年,至今已有近六十年的歷史。自1950年應(yīng)用于測(cè)定有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)以來(lái),經(jīng)過(guò)幾十年的研究和實(shí)踐
21、,發(fā)展十分迅速,現(xiàn)已成為測(cè)定有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)不可缺少的重要手段。 從原則上說(shuō),凡是自旋量子數(shù)不等于零的原子核,都可發(fā)生核磁共振。但到目前為止,有實(shí)用價(jià)值的實(shí)際上只有H1,叫氫譜,常用1HNMR表示;13C叫碳譜,常用13CNMR表示。在基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué)中,我們僅討論氫譜。第一章第一章 緒論緒論有機(jī)化學(xué)教有機(jī)化學(xué)教案案畢節(jié)學(xué)院化學(xué)系劉高賦畢節(jié)學(xué)院化學(xué)系劉高賦一、基本知識(shí)一、基本知識(shí)1.核的自旋與磁性核的自旋與磁性 由于氫原子是帶電體,當(dāng)自旋時(shí),可產(chǎn)生一個(gè)磁場(chǎng),因此,我們可以把一個(gè)自旋的原子核看作一塊小磁鐵。2核磁共振現(xiàn)象核磁共振現(xiàn)象 原子的磁矩在無(wú)外磁場(chǎng)影響下,取向是紊亂的,在外磁場(chǎng)中,它的取向是量子
22、化的,只有兩種可能的取向。 當(dāng)ms= +1/2時(shí),如果取向方向與外磁場(chǎng)方向平行,為低能級(jí)(低能態(tài)) 。 當(dāng)ms= - 1/2 時(shí),如果取向方向與外磁場(chǎng)方向相反,則為高能級(jí)(高能態(tài))。第一章第一章 緒論緒論有機(jī)化學(xué)教有機(jī)化學(xué)教案案畢節(jié)學(xué)院化學(xué)系劉高賦畢節(jié)學(xué)院化學(xué)系劉高賦兩個(gè)能級(jí)之差為E: E = rh2HoHo1H1HE = h低能態(tài)高能態(tài)氫原子在外加磁場(chǎng)中的取向r為旋核比,一個(gè)核常數(shù),h為Planck常數(shù),6.62610-34J.S。 E與磁場(chǎng)強(qiáng)度(Ho)成正比。給處于外磁場(chǎng)的質(zhì)子輻射一定頻率的電磁波,當(dāng)輻射所提供的能量恰好等于質(zhì)子兩種取向的能量差(E)時(shí),質(zhì)子就吸收電磁輻射的能量,從低能級(jí)躍
23、遷至高能級(jí),這種現(xiàn)象稱為核磁共振。第一章第一章 緒論緒論有機(jī)化學(xué)教有機(jī)化學(xué)教案案畢節(jié)學(xué)院化學(xué)系劉高賦畢節(jié)學(xué)院化學(xué)系劉高賦3核磁共振譜儀及核磁共振譜的表示方法核磁共振譜儀及核磁共振譜的表示方法(1)核磁共振譜儀基本原理示意圖)核磁共振譜儀基本原理示意圖 NS無(wú)線電波振蕩器接受器掃描發(fā)生器記錄顯示器信號(hào)第一章第一章 緒論緒論有機(jī)化學(xué)教有機(jī)化學(xué)教案案畢節(jié)學(xué)院化學(xué)系劉高賦畢節(jié)學(xué)院化學(xué)系劉高賦 如上圖,裝有樣品的玻璃管放在磁場(chǎng)強(qiáng)度很大的電磁鐵的兩極之間,用恒定頻率的無(wú)線電波照射通過(guò)樣品。在掃描發(fā)生器的線圈中通直流電流,產(chǎn)生一個(gè)微小磁場(chǎng),使總磁場(chǎng)強(qiáng)度逐漸增加,當(dāng)磁場(chǎng)強(qiáng)度達(dá)到一定的值Ho時(shí),樣品中某一類型的
24、質(zhì)子發(fā)生能級(jí)躍遷,這時(shí)產(chǎn)生吸收,接受器就會(huì)收到信號(hào),由記錄器記錄下來(lái),得到核磁共振譜。 第一章第一章 緒論緒論有機(jī)化學(xué)教有機(jī)化學(xué)教案案畢節(jié)學(xué)院化學(xué)系劉高賦畢節(jié)學(xué)院化學(xué)系劉高賦 2核磁共振譜圖的表示方法核磁共振譜圖的表示方法收強(qiáng)度吸磁場(chǎng)強(qiáng)度( )Ho高場(chǎng)低場(chǎng)信號(hào)若固定 ,改變 ,叫掃頻固定 ,改變 ,叫掃場(chǎng)現(xiàn)多用掃場(chǎng)方法得到譜圖HoHo第一章第一章 緒論緒論有機(jī)化學(xué)教有機(jī)化學(xué)教案案畢節(jié)學(xué)院化學(xué)系劉高賦畢節(jié)學(xué)院化學(xué)系劉高賦二、屏蔽效應(yīng)和化學(xué)位移二、屏蔽效應(yīng)和化學(xué)位移1化學(xué)位移 氫質(zhì)子(1H)用掃場(chǎng)的方法產(chǎn)生的核磁共振,理論上都在同一磁場(chǎng)強(qiáng)度(Ho)下吸收,只產(chǎn)生一個(gè)吸收信號(hào)。實(shí)際上,分子中各種不同
25、環(huán)境下的氫,再不同Ho下發(fā)生核磁共振,給出不同的吸收信號(hào)。例如,對(duì)乙醇進(jìn)行掃場(chǎng)則出現(xiàn)三種吸收信號(hào),在譜圖上就是三個(gè)吸收峰。如圖:收強(qiáng)度吸HoCH3CH2OH1HNM R圖乙 醇 的 這種由于氫原子在分子中的化學(xué)環(huán)境不同,因而在不同磁場(chǎng)強(qiáng)度下產(chǎn)生吸收峰,峰與峰之間的差距稱為化學(xué)位移。第一章第一章 緒論緒論有機(jī)化學(xué)教有機(jī)化學(xué)教案案畢節(jié)學(xué)院化學(xué)系劉高賦畢節(jié)學(xué)院化學(xué)系劉高賦2屏蔽效應(yīng)屏蔽效應(yīng)化學(xué)位移產(chǎn)生的原因化學(xué)位移產(chǎn)生的原因 有機(jī)物分子中不同類型質(zhì)子的周圍的電子云密度不一樣,在加磁場(chǎng)作用下,引起電子環(huán)流,電子環(huán)流圍繞質(zhì)子產(chǎn)生一個(gè)感應(yīng)磁場(chǎng)(H),這個(gè)感應(yīng)磁場(chǎng)使質(zhì)子所感受到的磁場(chǎng)強(qiáng)度減弱了,即實(shí)際上作用
26、于質(zhì)子的磁場(chǎng)強(qiáng)度比Ho要小。 這種由于電子產(chǎn)生的感應(yīng)磁場(chǎng)對(duì)外加磁場(chǎng)的抵消作用稱為屏蔽屏蔽效應(yīng)效應(yīng)。 HHo電子環(huán)流感應(yīng)磁場(chǎng)H外加磁場(chǎng)第一章第一章 緒論緒論有機(jī)化學(xué)教有機(jī)化學(xué)教案案畢節(jié)學(xué)院化學(xué)系劉高賦畢節(jié)學(xué)院化學(xué)系劉高賦3化學(xué)位移值化學(xué)位移值 化學(xué)位移值的大小,可采用一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)化合物為原點(diǎn),測(cè)出峰與原點(diǎn)的距離,就是該峰的化學(xué)位移值,一般采用四甲基硅烷為標(biāo)準(zhǔn)物(代號(hào)為T(mén)MS)。 化學(xué)位移是依賴于磁場(chǎng)強(qiáng)度的。不同頻率的儀器測(cè)出的化學(xué)位移值是不同的, 為了使在不同頻率的核磁共振儀上測(cè)得的化學(xué)位移值相同(不依賴于測(cè)定時(shí)的條件),通常用來(lái)表示,的定義為:=樣品TMS儀器所用頻率106 標(biāo)準(zhǔn)化合物TMS的值為
27、0。 第一章第一章 緒論緒論有機(jī)化學(xué)教有機(jī)化學(xué)教案案畢節(jié)學(xué)院化學(xué)系劉高賦畢節(jié)學(xué)院化學(xué)系劉高賦4影響化學(xué)位移的因素影響化學(xué)位移的因素(1)誘導(dǎo)效應(yīng))誘導(dǎo)效應(yīng)1值隨著鄰近原子或原子團(tuán)的電負(fù)性的增加而增加。2 值隨著H原子與電負(fù)性基團(tuán)距離的增大而減小。3 烷烴中H的值按伯、仲、叔次序依次增加。(2) 電子環(huán)流效應(yīng)(次級(jí)磁場(chǎng)的屏蔽作用)電子環(huán)流效應(yīng)(次級(jí)磁場(chǎng)的屏蔽作用) 烯烴、醛、芳環(huán)等中,電子在外加磁場(chǎng)作用下產(chǎn)生環(huán)流,使氫原子周圍產(chǎn)生感應(yīng)磁場(chǎng),其方向與外加磁場(chǎng)相同,即增加了外加磁場(chǎng),所以在外加磁場(chǎng)還沒(méi)有達(dá)到Ho時(shí),就發(fā)生能級(jí)的躍遷,因而它們的很大(= 4.512)。第一章第一章 緒論緒論有機(jī)化學(xué)教有
28、機(jī)化學(xué)教案案畢節(jié)學(xué)院化學(xué)系劉高賦畢節(jié)學(xué)院化學(xué)系劉高賦 乙炔也有電子環(huán)流,但炔氫的位置不同,處在屏蔽區(qū)(處在感應(yīng)磁場(chǎng)與外加磁場(chǎng)對(duì)抗區(qū)),所以炔氫的值較小。 如右圖,氫原子位于產(chǎn)生的感應(yīng)磁場(chǎng)與外加磁場(chǎng)相同方向的去屏蔽區(qū), 所以在外加磁場(chǎng)強(qiáng)度還未達(dá)到Ho時(shí),就發(fā)生能級(jí)的躍遷。故吸收峰移向低場(chǎng),值增大。HHCCHHHHo屏蔽區(qū)H電子環(huán)流去屏蔽區(qū)感應(yīng)磁場(chǎng)外部磁場(chǎng)第一章第一章 緒論緒論有機(jī)化學(xué)教有機(jī)化學(xué)教案案畢節(jié)學(xué)院化學(xué)系劉高賦畢節(jié)學(xué)院化學(xué)系劉高賦CCHHHo屏蔽區(qū)電子環(huán)流感應(yīng)磁場(chǎng) 電子環(huán)流產(chǎn)生的H處于感應(yīng)磁場(chǎng)對(duì)抗外加磁場(chǎng)的區(qū)域,故質(zhì)子受到了屏蔽,在較低的能級(jí)就能發(fā)生躍遷,吸收峰移向高場(chǎng), 值減小。第一章
29、第一章 緒論緒論有機(jī)化學(xué)教有機(jī)化學(xué)教案案畢節(jié)學(xué)院化學(xué)系劉高賦畢節(jié)學(xué)院化學(xué)系劉高賦三、峰面積與氫原子數(shù)目三、峰面積與氫原子數(shù)目 在核磁共振譜圖中,每一組吸收峰都代表一種氫,每種共振峰所包含的面積是不同的,其面積之比恰好是各種氫原子數(shù)之比。如乙醇中有三種氫其譜圖為: H個(gè)123H個(gè)H個(gè)TM S積 分 曲 線 示 意 圖 故核磁共振譜不僅揭示了各種不同H的化學(xué)位移,并且表示了各種不同氫的數(shù)目。 第一章第一章 緒論緒論有機(jī)化學(xué)教有機(jī)化學(xué)教案案畢節(jié)學(xué)院化學(xué)系劉高賦畢節(jié)學(xué)院化學(xué)系劉高賦四、峰的裂分和自旋偶合四、峰的裂分和自旋偶合1峰的裂分峰的裂分 應(yīng)用高分辨率的核磁共振儀時(shí),得到等性質(zhì)子的吸收峰不是一個(gè)單
30、峰而是一組峰的信息。這種使吸收峰分裂增多的現(xiàn)象稱為峰的裂分。 例如:乙醚的裂分圖示如下。 CH2CH3TMSTMSCH3CH2第一章第一章 緒論緒論有機(jī)化學(xué)教有機(jī)化學(xué)教案案畢節(jié)學(xué)院化學(xué)系劉高賦畢節(jié)學(xué)院化學(xué)系劉高賦2自旋偶合自旋偶合 裂分是因?yàn)橄噜弮蓚€(gè)碳上質(zhì)子之間的自旋偶合(自旋干擾)而產(chǎn)生的。我們把這種由于鄰近不等性質(zhì)子自旋的相互作用(干擾)而分裂成幾重峰的現(xiàn)象稱為自旋偶合。(1)自旋偶合的產(chǎn)生)自旋偶合的產(chǎn)生(以溴乙烷為例)HbCCBrHaHbHbHa兩個(gè) 為等價(jià)氫三個(gè) 為等價(jià)氫HaHb我們討論 、 的相互偶合情況HaHb第一章第一章 緒論緒論有機(jī)化學(xué)教有機(jī)化學(xué)教案案畢節(jié)學(xué)院化學(xué)系劉高賦畢節(jié)
31、學(xué)院化學(xué)系劉高賦Ha在外磁場(chǎng)中自旋,產(chǎn)生兩種方向的感應(yīng)小磁場(chǎng)HHa自旋HHH作用于 周圍時(shí),使得 的實(shí)受兩種情況:HbHb磁場(chǎng)有Hb= Ho +HoHH這樣就使得 的信號(hào)分裂為二重峰HbH b的實(shí)受磁場(chǎng)H bHo + HHo - H未受到 偶合時(shí) 的吸收信號(hào)Ha一個(gè) 使 的信號(hào)分裂為二重峰HaH bH b第一章第一章 緒論緒論有機(jī)化學(xué)教有機(jī)化學(xué)教案案畢節(jié)學(xué)院化學(xué)系劉高賦畢節(jié)學(xué)院化學(xué)系劉高賦當(dāng)兩個(gè)Ha的自旋磁場(chǎng)作用于H b時(shí),其偶合情況為:H b的實(shí)受磁場(chǎng)為Ho + H + H= Ho + 2HHHo + H H= HoHoH = HoHHoH = HoH2( )( )( )( )Ho+2HHo
32、-2H2Ho2 Ha對(duì)H b偶合作用,使 的信號(hào)分裂為三重峰,其面積比為H b1 2 1: :個(gè)第一章第一章 緒論緒論有機(jī)化學(xué)教有機(jī)化學(xué)教案案畢節(jié)學(xué)院化學(xué)系劉高賦畢節(jié)學(xué)院化學(xué)系劉高賦(2)偶合常數(shù))偶合常數(shù) 偶合使得吸收信號(hào)裂分為多重峰,多重峰中相鄰兩個(gè)峰之間的距離稱為偶合常數(shù)(J),單位為赫(Hz)。 J的數(shù)值大小表示兩個(gè)質(zhì)子間相互偶合(干擾)的大小。HCCHbHaHaJabHo 當(dāng)Ha和H b化學(xué)位移之差()與偶合常數(shù)(Jab)之比大于6與上時(shí),可用上述方法來(lái)分析自旋裂分的信號(hào),當(dāng)接近或小于Jab時(shí),則出現(xiàn)復(fù)雜的多重峰。等性氫之間不產(chǎn)生信號(hào)的自旋裂分。第一章第一章 緒論緒論有機(jī)化學(xué)教有機(jī)化學(xué)教案案畢節(jié)學(xué)院化學(xué)系劉高賦畢節(jié)學(xué)院化學(xué)系劉高賦(3)自旋偶
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