天津科技大學(xué)物理化學(xué)課件

1、1物理化學(xué)2 第一章第一章 氣體氣體 Chapter 1 Gas 1.1 理想氣體狀態(tài)方程理想氣體狀態(tài)方程 1.2 理想氣體混合物理想氣體混合物 1.3 氣體的液化及臨界狀態(tài)氣體的液化及臨界狀態(tài)31-1 理想氣體狀態(tài)方程理想氣體狀態(tài)方程(Equation of state for ideal gas) pV = nRTT K； R 摩爾氣體常數(shù)摩爾氣體常數(shù) 8.314 J mol-1 K-1Vm摩爾體積摩爾體積 pVm=RT1. 聯(lián)系聯(lián)系 T 、 p、V 之間關(guān)系的方程稱為狀態(tài)方之間關(guān)系的方程稱為狀態(tài)方程程2. 理想氣體狀態(tài)方程理想氣體狀態(tài)方程4分子是幾何點(diǎn)。分子是幾何點(diǎn)。 無分子間力無分子間

2、力( 1 )理想氣體定義：理想氣體定義：( 3 )理想氣體理想氣體的微觀的微觀模型模型在任在任意意溫度溫度和壓和壓力下力下都嚴(yán)格都嚴(yán)格服從服從 pV = nRT 的氣體。的氣體。3. 理想氣體理想氣體的定義及方程的用途、理想氣體分的定義及方程的用途、理想氣體分子模型子模型( 2 )理想氣體理想氣體狀態(tài)方程的用途狀態(tài)方程的用途： 對(duì)于一定量的理想氣體，對(duì)于一定量的理想氣體，pVT中有一個(gè)不獨(dú)立，所以中有一個(gè)不獨(dú)立，所以p可可敘述為：將物質(zhì)的量為敘述為：將物質(zhì)的量為n的理想氣體置于一個(gè)溫度為的理想氣體置于一個(gè)溫度為T，體積為體積為V的容器中，氣體所具有的壓力。的容器中，氣體所具有的壓力。低壓實(shí)際氣

3、體可近似當(dāng)作理想氣體。低壓實(shí)際氣體可近似當(dāng)作理想氣體。5pi def yi p對(duì)高壓氣體也適用對(duì)高壓氣體也適用1. 1. 分壓分壓定律定律（The Law of Partial PressureThe Law of Partial Pressure）(1)分壓分壓：在氣體混合物中，定義：在氣體混合物中，定義 yi = 1 pi = yip = p yi = p1.2 理想氣體混合物理想氣體混合物 pi代表組分氣體代表組分氣體i對(duì)氣體混合物壓力的貢獻(xiàn)對(duì)氣體混合物壓力的貢獻(xiàn)6對(duì)于對(duì)于理想氣體混合物理想氣體混合物(2)分壓定律分壓定律 p = pB分壓定律分壓定律對(duì)對(duì)低壓下真實(shí)氣體混合物低壓下真實(shí)氣

4、體混合物也適用。也適用。()iiiiinx RTn RTnRTppxxVVV在在理想氣體混合物理想氣體混合物，任意組分氣體的分，任意組分氣體的分壓等壓等于于同溫下該氣體在容器中單獨(dú)存在時(shí)的壓力同溫下該氣體在容器中單獨(dú)存在時(shí)的壓力。7 (1)分體積分體積VB* 理想氣體混合物理想氣體混合物中組分中組分B的分體積的分體積Vi，等于純氣等于純氣體體 B在混合物的溫度及總壓條件下所占有的體積在混合物的溫度及總壓條件下所占有的體積VB * 。2. 阿馬加定律阿馬加定律分體積的定義分體積的定義對(duì)真實(shí)氣體混合物不適用。對(duì)真實(shí)氣體混合物不適用。*BiVV 8 理想氣體混合物的總體積理想氣體混合物的總體積V為各

5、組分為各組分 B單獨(dú)單獨(dú)在混合物的溫度及總壓條件下所占有的體積在混合物的溫度及總壓條件下所占有的體積VB*(2)阿馬加定律阿馬加定律nRTpV RTnVpAAAAAARTnVpRTnpVAA*BiVVV9 例例1： 恒溫恒溫300K時(shí)，某鋼瓶中裝有壓力為時(shí)，某鋼瓶中裝有壓力為1.80MPa的理想氣體，今從鋼瓶中放出部的理想氣體，今從鋼瓶中放出部分 氣 體 ， 使 鋼 瓶 中 氣 體 的 壓 力 變 為分 氣 體 ， 使 鋼 瓶 中 氣 體 的 壓 力 變 為1.60MPa，放出的氣體在體積為，放出的氣體在體積為20dm3抽抽空容器中的壓力為空容器中的壓力為0.10 MPa，試求鋼瓶，試求鋼瓶的

6、體積。的體積。10 n1，ig p1 =1.80MPaV1n2，ig p2=1.60MPaV2n3，ig p3=0.10MPaV3=20dm3 + T =300K:解一：解一： n1=n2+n3 n，ig p1 =（1.80-1.60）MPaV1n，ig p2=0.10MPaV2=20dm3解二：以放出的氣體作為研究對(duì)象解二：以放出的氣體作為研究對(duì)象 解得解得: V1=10dm3p1V1=p2V2 0dT 0dT 11 1.3 真實(shí)真實(shí)氣體的液化及臨界氣體的液化及臨界參數(shù)參數(shù)1. 氣體液化的原因氣體液化的原因減弱分子的熱運(yùn)動(dòng)，減小離散傾向減弱分子的熱運(yùn)動(dòng)，減小離散傾向降溫降溫減小分子間距離，使

7、之產(chǎn)生較大的吸引力減小分子間距離，使之產(chǎn)生較大的吸引力加壓加壓指定溫度下的氣體，通過加壓一定可以液化嗎？指定溫度下的氣體，通過加壓一定可以液化嗎？12 氣液p*蒸氣蒸氣壓壓：在討論氣液兩相轉(zhuǎn)在討論氣液兩相轉(zhuǎn)化時(shí)常用化時(shí)常用定義：在一定條件下，能與定義：在一定條件下，能與液體平衡共存的它的蒸氣的液體平衡共存的它的蒸氣的壓力。壓力。是液體的性質(zhì)，表示液體揮是液體的性質(zhì)，表示液體揮發(fā)的難易。發(fā)的難易。沸點(diǎn)：蒸氣壓等于外壓的溫沸點(diǎn)：蒸氣壓等于外壓的溫度。通常是指蒸氣壓等于度。通常是指蒸氣壓等于101325Pa，稱（正常）沸點(diǎn)。，稱（正常）沸點(diǎn)。2. 液體的飽和蒸氣壓液體的飽和蒸氣壓13 3.臨界臨界參

8、數(shù)和臨界點(diǎn)參數(shù)和臨界點(diǎn) Tc pc Vm,c 利用加壓手段使氣體液化利用加壓手段使氣體液化的最高溫度。的最高溫度。在臨界溫度時(shí)在臨界溫度時(shí)使氣體液化所的最小壓力。使氣體液化所的最小壓力。在臨界溫度和臨界壓力的氣體的摩爾體積在臨界溫度和臨界壓力的氣體的摩爾體積。是物性參數(shù)是物性參數(shù)不易測(cè)定不易測(cè)定定義：定義：144. 真實(shí)氣體的真實(shí)氣體的 p -Vm 圖及氣體的液化圖及氣體的液化全圖可分為三個(gè)區(qū)域：全圖可分為三個(gè)區(qū)域：(1) T Tc 區(qū)區(qū)p g1g2l1l2cT2T1T4T3TcT1T2TcT3T4Vm lgpVm等溫線等溫線15氣相線，液相線，氣相線，液相線，氣液平衡線氣液平衡線(1) T

9、Tc (以以 T1 為例）為例） g1 1Vm(g)(g) l1 1Vm(l)(l)p g1g2l1l2cT2T1T4T3TcT1T2TcT3T4Vm lg1Vm(g)Vm(l)氣液平衡線氣液平衡線: :氣液共存氣液共存 壓力為壓力為 p*(T1)且保持不變且保持不變16當(dāng)當(dāng)T = Tc時(shí)時(shí)： l g 線變?yōu)楣拯c(diǎn)線變?yōu)楣拯c(diǎn)c 臨界點(diǎn)臨界點(diǎn)（2） T = Tc 臨界點(diǎn)處氣、液兩相臨界點(diǎn)處氣、液兩相摩爾體積及其它性質(zhì)完摩爾體積及其它性質(zhì)完全相同，界面消失，氣全相同，界面消失，氣液態(tài)完全相同。液態(tài)完全相同。g1g2l1l2cT2T1T4T3TcT1T2TcT3 Tc 無論加多大壓力，氣體不再變?yōu)橐后w

10、，等溫線為無論加多大壓力，氣體不再變?yōu)橐后w，等溫線為一光滑曲線。一光滑曲線。p g1g2l1l2cT2T1T4T3TcT1T2TcT3 1020 宏觀方法宏觀方法 無涉及時(shí)間因素?zé)o涉及時(shí)間因素本章目的：本章目的： 能量轉(zhuǎn)換規(guī)律能量轉(zhuǎn)換規(guī)律 物化學(xué)習(xí)方法物化學(xué)習(xí)方法242-1 熱力學(xué)基本概念及術(shù)語(yǔ)熱力學(xué)基本概念及術(shù)語(yǔ) (Important concepts) 一、系統(tǒng)和環(huán)境一、系統(tǒng)和環(huán)境 (System and surroundings) 定義：系統(tǒng)研究對(duì)象(也稱體系，物系) 環(huán)境與系統(tǒng)有相互作用的外界 系統(tǒng)的分類 開放系統(tǒng) (敞開系統(tǒng)) 系統(tǒng) 封閉系統(tǒng) 孤立系統(tǒng)劃分的界限和范圍是準(zhǔn)確、清晰的，

11、但不一定是可劃分的界限和范圍是準(zhǔn)確、清晰的，但不一定是可見的（可以是想象的）見的（可以是想象的）。如氣體一章中習(xí)題如氣體一章中習(xí)題12。25二、熱力學(xué)平衡狀態(tài)二、熱力學(xué)平衡狀態(tài) 定義：定義： 狀態(tài)狀態(tài)平衡狀態(tài)平衡狀態(tài)熱平衡熱平衡力學(xué)平衡力學(xué)平衡相平衡相平衡化學(xué)平衡化學(xué)平衡 平衡狀態(tài)包括的具體內(nèi)容平衡狀態(tài)包括的具體內(nèi)容(Thermodynamic equilibrium state)平衡狀態(tài)平衡狀態(tài)26三、狀態(tài)函數(shù)三、狀態(tài)函數(shù) (State function) 定義：定義： 用于描述系統(tǒng)狀態(tài)的宏觀性質(zhì)。用于描述系統(tǒng)狀態(tài)的宏觀性質(zhì)。 數(shù)學(xué)表述。數(shù)學(xué)表述。 分類：分類：容量性質(zhì)容量性質(zhì)：與與n成正比

12、，有加和性。例如成正比，有加和性。例如m，C，V；是；是n的一次齊函數(shù)的一次齊函數(shù)強(qiáng)度性質(zhì)強(qiáng)度性質(zhì)：與：與n無關(guān)，無加和性。例如無關(guān)，無加和性。例如T，p，Vm， ；是；是n的零次齊函數(shù)的零次齊函數(shù)廣度性質(zhì)的摩爾量是強(qiáng)度性質(zhì)廣度性質(zhì)的摩爾量是強(qiáng)度性質(zhì)Vm/廣度性質(zhì)廣度性質(zhì)廣度性質(zhì)廣度性質(zhì)強(qiáng)度性質(zhì)強(qiáng)度性質(zhì) =27狀態(tài)函數(shù)的狀態(tài)函數(shù)的增量增量只與系統(tǒng)的始末狀態(tài)有關(guān)，而與具體只與系統(tǒng)的始末狀態(tài)有關(guān)，而與具體的變化無關(guān)。的變化無關(guān)。 特點(diǎn)：特點(diǎn)：（1）相互關(guān)聯(lián)相互關(guān)聯(lián)：?jiǎn)谓M分均相單組分均相封閉封閉 系統(tǒng)有兩個(gè)獨(dú)立變量；（系統(tǒng)有兩個(gè)獨(dú)立變量；（無組成無組成變化變化的封閉系統(tǒng)）的封閉系統(tǒng)）YYYYYABB

13、)(A,cB)(A,c21dd（2）變化只決定于初末狀態(tài)變化只決定于初末狀態(tài)12TTTTTT21d12TTTTdpd微元量用微分表示微元量用微分表示:狀態(tài)狀態(tài)1 狀態(tài)狀態(tài)2T1 T228),(yxfZ yyZxxZZxyddd 狀態(tài)函數(shù)具有全微分性質(zhì)狀態(tài)函數(shù)具有全微分性質(zhì)：V=f (T, p,n)T ,pnV pnTV, T ,npV VdndpdTd 29四、過程與途徑四、過程與途徑 (Process and path) 按系統(tǒng)初末狀態(tài)的差異，分為按系統(tǒng)初末狀態(tài)的差異，分為簡(jiǎn)單物理過程：簡(jiǎn)單物理過程：p V T 變化變化復(fù)雜物理過程：相變、混合等復(fù)雜物理過程：相變、混合等化學(xué)過程：化學(xué)過程：

14、 根據(jù)物質(zhì)的根據(jù)物質(zhì)的 變化類型分類變化類型分類30 按過程本身的特點(diǎn)，分為多種多樣。按過程本身的特點(diǎn)，分為多種多樣。物化感興趣的幾種典型過程為：物化感興趣的幾種典型過程為：等溫過程：等溫過程：T1T2T環(huán)環(huán)const.等壓過程：等壓過程：p1p2p外外const.等容過程：等容過程：Vconst.絕熱過程：絕熱過程：循環(huán)過程：循環(huán)過程： 根據(jù)過程的根據(jù)過程的 特定條件分類特定條件分類3131始態(tài)始態(tài)H2O(l),80 47.360 kPa末態(tài)末態(tài)H2O(g),100 101.325 kPaH2O(g) ,80 47.360 kPa相變相變dT=0,dp=0相變相變dT=0,dp=0相變及相變

15、及pVT變化變化H2O(l),100 101.325 kPa32五、熱量和功五、熱量和功 (Heat and work)定義：由于溫度不同而定義：由于溫度不同而在系統(tǒng)與環(huán)境在系統(tǒng)與環(huán)境 之間之間傳遞的能量，傳遞的能量，Q； 除熱以外，除熱以外，在系統(tǒng)與環(huán)境之間在系統(tǒng)與環(huán)境之間 所傳遞的能量，所傳遞的能量，W。 符號(hào)：系統(tǒng)吸熱，符號(hào)：系統(tǒng)吸熱，Q 0；系統(tǒng)放熱，；系統(tǒng)放熱，Q 0 系統(tǒng)做功，系統(tǒng)做功，W 0 Q和和W是過程量：是過程量：33過程量（過程量（途徑函數(shù)途徑函數(shù)） 某些物理量的值某些物理量的值不僅與系統(tǒng)的始末狀態(tài)有關(guān)，還與具體不僅與系統(tǒng)的始末狀態(tài)有關(guān)，還與具體的變化途徑有關(guān)，的變化途徑

16、有關(guān)，這類物理量叫這類物理量叫途徑函數(shù)。途徑函數(shù)。X是狀態(tài)函數(shù)是狀態(tài)函數(shù)M1221dXXXXXX MM XdM是途徑函數(shù)是途徑函數(shù)狀態(tài)函數(shù)與途徑函數(shù)狀態(tài)函數(shù)與途徑函數(shù):初態(tài)初態(tài) 終態(tài)終態(tài)M1 M2X1 X2M 始末態(tài)相同，途徑不同，始末態(tài)相同，途徑不同，狀態(tài)函數(shù)的增量相同；狀態(tài)函數(shù)的增量相同；途徑函數(shù)的值不同。途徑函數(shù)的值不同。34熱力學(xué)物理量熱力學(xué)物理量狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù)過程量過程量A(狀態(tài)函數(shù))B(狀態(tài)函數(shù)) (過程量) (過程量)(1) 和和的過程量一般不同：的過程量一般不同：Q Q， W W和和的狀態(tài)函數(shù)變化相同：的狀態(tài)函數(shù)變化相同： Y Y(2) 一般一般Q -Q逆逆， W -W逆逆；

17、但但 Y - Y逆逆35六、內(nèi)能六、內(nèi)能 (Internal energy)(1) U是狀態(tài)函數(shù)：容量性質(zhì)，是狀態(tài)函數(shù)：容量性質(zhì)，UU(T, V)(2) 絕對(duì)值不可測(cè)絕對(duì)值不可測(cè)U= f (T,V) U= f (T,p)熱熱力力學(xué)學(xué)能能系系統(tǒng)統(tǒng)在在外外力力場(chǎng)場(chǎng)中中的的勢(shì)勢(shì)能能系系統(tǒng)統(tǒng)整整體體運(yùn)運(yùn)動(dòng)動(dòng)的的平平動(dòng)動(dòng)能能）子子結(jié)結(jié)合合能能，原原子子核核能能（轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)動(dòng)動(dòng)能能、振振動(dòng)動(dòng)能能、電電 恒恒定定能能能能與與相相互互作作用用產(chǎn)產(chǎn)生生的的勢(shì)勢(shì)分分子子內(nèi)內(nèi)部部微微觀觀粒粒子子的的動(dòng)動(dòng)或或勢(shì)勢(shì)能能（內(nèi)內(nèi)勢(shì)勢(shì)能能）分分子子間間相相互互作作用用產(chǎn)產(chǎn)生生的的分分子子動(dòng)動(dòng)能能（內(nèi)內(nèi)動(dòng)動(dòng)能能）)()()(pfVf

18、Tf系統(tǒng)能量系統(tǒng)能量3636VVUTTUUTVdddU是狀態(tài)函數(shù)，廣度量，有物理意義。是狀態(tài)函數(shù)，廣度量，有物理意義。12UUU00, TTpUVU對(duì)理想氣體對(duì)理想氣體U= f (T,V)3737小結(jié) 系統(tǒng)和環(huán)境系統(tǒng)和環(huán)境（封閉體系）（封閉體系） 熱力學(xué)平衡狀態(tài)（平衡狀態(tài)的定義及內(nèi)容）熱力學(xué)平衡狀態(tài)（平衡狀態(tài)的定義及內(nèi)容） 狀態(tài)函數(shù)（分類、特點(diǎn)）狀態(tài)函數(shù)（分類、特點(diǎn)） 過程與途徑（過程的分類；等溫、等壓、等容、過程與途徑（過程的分類；等溫、等壓、等容、絕熱、循環(huán)過程）絕熱、循環(huán)過程） 熱量和功熱量和功 （定義、符號(hào)、過程量、與狀態(tài)函數(shù)的（定義、符號(hào)、過程量、與狀態(tài)函數(shù)的區(qū)別）區(qū)別） 熱力學(xué)能（

19、特點(diǎn)、獨(dú)立變量的選擇）熱力學(xué)能（特點(diǎn)、獨(dú)立變量的選擇）382-2 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律 (The First Law of Thermodynamics) 定律：能量守恒，敘述方法很多，第一類永動(dòng)機(jī)不可能。不需證明。數(shù)學(xué)表達(dá)式：數(shù)學(xué)表達(dá)式： WQUdWQU(1) 適用于非敞開系統(tǒng)適用于非敞開系統(tǒng)(2) 12WQWQU392-3 功的計(jì)算功的計(jì)算 (How to calculate work) 一、功的分類一、功的分類體積功體積功 Volume work非體積功非體積功電功電功表面功表面功光光軸功，等軸功，等功功40二、體積功的計(jì)算二、體積功的計(jì)算VpWd外21d外VVVpW（1）被積函

20、數(shù)為）被積函數(shù)為p外外（2）此式中的）此式中的W與第一定律表達(dá)式中的與第一定律表達(dá)式中的W相同嗎？相同嗎？ VplAp lFddd外外微元功物理學(xué)中關(guān)于功的定義：物理學(xué)中關(guān)于功的定義：VdlF外外 = p外外A活塞位移方向活塞位移方向 系統(tǒng)壓縮系統(tǒng)壓縮dV041(3) 具體過程的體積功：具體過程的體積功：21d外VVVpW等等外外壓過程：壓過程：等等壓過程：壓過程：自由膨脹：自由膨脹：等等容過程：容過程：理氣等溫理氣等溫可逆膨脹可逆膨脹(壓縮壓縮)：VpW外VpW0W0W12lnVVnRTW可逆膨脹：理想活塞可逆膨脹：理想活塞p外外p-dp力學(xué)平衡力學(xué)平衡4242 在在100,101.325k

21、Pa下下, ,將將1 1mol液體水蒸發(fā)液體水蒸發(fā)為水蒸汽為水蒸汽, ,求此過程的功求此過程的功. .由于由于 水的體積水的體積可忽略不計(jì)。可忽略不計(jì)。),(),(22lOHmgOHmVV 例例1:kPa325.101K15.373 pT22O(g)Hmol1V12O(l)H1molV相變相變4343解解 21dVVVpW環(huán)環(huán)J310315.373314. 81 21VO(g)Hmol,101.325kPa373.15K2pT1VO(l)H1mol,101.325kPa373.15K2pT 相相變變nRTpnRTpVp2環(huán)環(huán))(12VVp 環(huán)環(huán)4444例例2: 在在25,101.325kPa下

22、下,1mol液態(tài)乙醇液態(tài)乙醇在在3mol氧氣中氧氣中燃燒能做多少功燃燒能做多少功?分析：分析：) l (OH3)g(CO2)g(O3) l (OHHC22252 )g(molO3) l (OHHmolC1K15.298kPa325.101252 00dpdT，) l (OmolH3)g(molCO2K15.298kPa325.101224545)(d1221VVpVpWVV 外外外外pRTVVVVgCOmlOHmgCOm2232)()()(2222 ，pRTVVVVgOmgOmlOHHCm3331)()()(122252 ，J2479)32()(d12 RTpRTpRTpVVpVpW外外外外外

23、外)g(molO3) l (OHHmolC1K15.298kPa325.101252 0d0dpT，) l (OmolH3)g(molCO2K15.298kPa325.101224646例例3: 始態(tài)始態(tài) T1=300 K ，p1 = 150 kPa 的的2mol理想理想氣體經(jīng)過下述三種不同途徑恒溫膨脹到同樣的終氣體經(jīng)過下述三種不同途徑恒溫膨脹到同樣的終態(tài)，態(tài)， 終態(tài)壓力終態(tài)壓力p2 = 50 kPa 。求各途徑的體積功。求各途徑的體積功。 c.先反抗先反抗100 kPa 的恒外壓膨脹到中間平衡態(tài)，再的恒外壓膨脹到中間平衡態(tài)，再b.反抗反抗 50kPa 的恒外壓一次膨脹到末態(tài)。的恒外壓一次膨脹

24、到末態(tài)。a.向真空膨脹至壓力為向真空膨脹至壓力為50kPa反抗反抗50kPa 恒外壓膨脹到末態(tài)。恒外壓膨脹到末態(tài)。4747n=2mol pgT1=300Kp1 = 150 kPa V1 =n=2mol pgT2=300Kp2 = 50 kPaV2 =p外外=0 VpWd外外a.向真空膨脹至壓力為向真空膨脹至壓力為50kPa0 4848n=2mol pgp2 = 50 kPaV2 =n=2mol pgp1 = 150 kPa V1 = - 50 kPa (99.78 33.26)dm3 = - 3.326 kJ 21dVVVpW外外b.反抗反抗 50kPa 的恒外壓一次膨脹到末態(tài)的恒外壓一次膨脹

25、到末態(tài) nRT1/p1 =33.26 dm3 nRT2/p2 =99.78 dm3 = - p外外 (V2 V1) p外外=50kPadT=04949pg,n=2molp1 = 150 kPa V1=33.26dm3pg,n=2molp3 = 50 kPaV3=99.78dm3pg,n=2molp2 = 100 kPaV2=49.89dm3p外外,1 =100kPap外外,2 = 50kPaW= W1 + W2 = - 4.158 kJ W1 =- p外外,1 (V2 V1) = -1663JW2 = p外外,2 (V3 V2)= - 2495J c.先反抗先反抗100 kPa 的恒外壓膨脹到

26、中間平衡態(tài)，再的恒外壓膨脹到中間平衡態(tài)，再反抗反抗50kPa 恒外壓膨脹到末態(tài)。恒外壓膨脹到末態(tài)。5050c.先反抗先反抗100 kPa 的恒外壓膨脹到中間平衡態(tài)，再的恒外壓膨脹到中間平衡態(tài)，再b.反抗反抗 50kPa 的恒外壓一次膨脹到末態(tài)。的恒外壓一次膨脹到末態(tài)。a.向真空膨脹至壓力為向真空膨脹至壓力為50kPa反抗反抗50kPa 恒外壓膨脹到末態(tài)。恒外壓膨脹到末態(tài)。0 WJ3326 WJ4158 W51212121dd)d(d外VVVVVVVpVppVpW12lnd21VVnRTVVnRTVV例例4：1mol H2 (3000Pa, 1m3) H2(1000Pa, 3m3)等溫膨脹等溫膨

27、脹W？(1) 若若 p外外0 (自由膨脹自由膨脹)：W0(2) 若若 p外外1000 Pa (一次膨脹一次膨脹)：W-1000(3-1) J -2000 J(3) 可逆膨脹：可逆膨脹：J3296J )13ln13000(ln12VVnRTW可見，發(fā)生同樣的狀態(tài)變化，可見，發(fā)生同樣的狀態(tài)變化，過程不同，功則不同過程不同，功則不同 (熱也不同熱也不同)。5252三、可逆過程三、可逆過程 (Reversible process)1. 定義：熱力學(xué)的一類過程，其每一步都可以反向進(jìn)行而不在環(huán)境中引起其他變化。 例2中：(2) 一次膨脹 W-2000 J 反向(一次壓縮) W逆-3000(1-3)6000

28、 J 在環(huán)境中留下影響。 (3) 可逆膨脹 W-3296 J 反向(可逆壓縮) W逆3296 J 在環(huán)境中沒有留下影響。53532. 特點(diǎn)：(1) “雙復(fù)原”：逆向進(jìn)行之后系統(tǒng)恢復(fù)到原狀態(tài)，在環(huán)境中不留下影響。 可逆過程進(jìn)行之后，在系統(tǒng)和環(huán)境中產(chǎn)生的后果能同時(shí)完全消失。(2) 可逆意味著平衡： TT環(huán)，pp外，動(dòng)力無限小，速度無限慢。(3) 等溫可逆過程功值最大：逆QQr逆WWrir,r ,TTWW54543. 幾種典型可逆過程：（1）可逆膨脹和可逆壓縮：力學(xué)平衡（2）可逆?zhèn)鳠幔簾崞胶猓?）可逆相變：相平衡（4）可逆化學(xué)反應(yīng)：A B C可逆過程的重要性：E反EdE電 池（E）A B C+-55

29、55 系統(tǒng)內(nèi)部及系統(tǒng)與環(huán)境間在一系列無限接近平衡條件系統(tǒng)內(nèi)部及系統(tǒng)與環(huán)境間在一系列無限接近平衡條件下進(jìn)行的過程稱為可逆過程。下進(jìn)行的過程稱為可逆過程。狀態(tài)狀態(tài)1狀態(tài)狀態(tài)2狀態(tài)狀態(tài)1 狀態(tài)狀態(tài)2自然界發(fā)生的任何變化都是不可逆過程。自然界發(fā)生的任何變化都是不可逆過程。 對(duì)于不可逆過程，無論采取何種措施使系統(tǒng)恢復(fù)原狀對(duì)于不可逆過程，無論采取何種措施使系統(tǒng)恢復(fù)原狀時(shí)，都不可能使環(huán)境也恢復(fù)原狀時(shí)，都不可能使環(huán)境也恢復(fù)原狀.系統(tǒng)復(fù)原系統(tǒng)復(fù)原,環(huán)境復(fù)原環(huán)境復(fù)原系統(tǒng)復(fù)原系統(tǒng)復(fù)原,環(huán)境不可能復(fù)原環(huán)境不可能復(fù)原5656例例5: 始態(tài)始態(tài) T1 =300 K ，p1 = 150 kPa 的的 2 mol某理某理想氣

30、體，經(jīng)過下述三種不同途徑恒溫膨脹到同樣想氣體，經(jīng)過下述三種不同途徑恒溫膨脹到同樣的末態(tài)，的末態(tài)， p2 = 50 kPa 。求各途徑的體積功。求各途徑的體積功。 b.先反抗先反抗100 kPa 的恒外壓膨脹到平衡，再的恒外壓膨脹到平衡，再a. 反抗反抗 50kPa 的恒外壓一次膨脹到末態(tài)。的恒外壓一次膨脹到末態(tài)。c.恒溫可逆膨脹到末態(tài)恒溫可逆膨脹到末態(tài)反抗反抗50kPa 恒外壓膨脹到末態(tài)。恒外壓膨脹到末態(tài)。5757解解: :a. 反抗反抗 50kPa 的恒外壓一次膨脹到末態(tài)。的恒外壓一次膨脹到末態(tài)。c.恒溫可逆膨脹到末態(tài)恒溫可逆膨脹到末態(tài)b.先反抗先反抗100 kPa 的恒外壓膨脹到中間平衡態(tài)

31、，再反抗的恒外壓膨脹到中間平衡態(tài)，再反抗 50kPa 恒外壓膨脹到末態(tài)。恒外壓膨脹到末態(tài)。W= W1 + W2- 4.158 kJ 12lnppnRTWr kJ485. 21dVVVpW外外= - 3.326 kJ= - p外外 (V2 V1) 始末態(tài)相同，途徑不同，功不同始末態(tài)相同，途徑不同，功不同5858途徑途徑a、b、c所做的功在所做的功在 p-V 圖中的表示圖中的表示一次反抗恒外壓一次反抗恒外壓膨脹膨脹過程過程W p外外 Vp終終(V終終V始始) p p始始 p終終V始始 V終終 V定定T p p始始 p終終二次反抗恒外壓二次反抗恒外壓膨脹膨脹過程過程 W (W1+W2) 2V始始 V

32、終終 V定定T15959W -(W 1 W 2 W 3+.) p su p始始 V始始 V終終 V定定T2W -( W 1 W 2 W 3) (p2 V1p3 V2p終終 V3)p p始始 V始始 V終終 V定定T1236060p1P1 V1T P2P2 V2T 一粒粒取走砂粒一粒粒取走砂粒-dp恒溫可逆膨脹途徑所做的功在恒溫可逆膨脹途徑所做的功在 p-V 圖中的表示圖中的表示12),(11TVp),(22TVp1V2VpVoW系統(tǒng)對(duì)環(huán)境做功系統(tǒng)對(duì)環(huán)境做功,可逆過程做最大功可逆過程做最大功(-W) 6161恒溫壓縮過程環(huán)境所做的功在恒溫壓縮過程環(huán)境所做的功在 p-V 圖中的表示圖中的表示環(huán)境對(duì)

33、系統(tǒng)做功環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做功,可逆過程做最小功可逆過程做最小功(W) W W 1 W 2 W 3+. p p2 p1 V2 V1 V定定T2 p p2 p1恒外壓壓縮過程恒外壓壓縮過程 W W1+W22V2 V1 V定定T1 p p2 p1恒外壓壓縮過程恒外壓壓縮過程W p外外 V p終終(V終終V始始)V2 V1 V定定TW W 1 W 2 W 3 p p2 p1 V2 V1 V定定T1236262通過例題復(fù)習(xí)通過例題復(fù)習(xí)可逆過程的特點(diǎn)：可逆過程的特點(diǎn)：(1)推動(dòng)力無限小，系統(tǒng)內(nèi)部及系統(tǒng)和環(huán)境間都無限接近平衡，推動(dòng)力無限小，系統(tǒng)內(nèi)部及系統(tǒng)和環(huán)境間都無限接近平衡，進(jìn)行得無限慢，進(jìn)行得無限慢，(2)過

34、程結(jié)束后，系統(tǒng)若沿原途徑逆向進(jìn)行恢復(fù)到始態(tài)，則環(huán)境過程結(jié)束后，系統(tǒng)若沿原途徑逆向進(jìn)行恢復(fù)到始態(tài)，則環(huán)境也同時(shí)復(fù)原。也同時(shí)復(fù)原。(3) 可逆過程系統(tǒng)對(duì)環(huán)境做最大功可逆過程系統(tǒng)對(duì)環(huán)境做最大功, 環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做最小功。環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做最小功。6363小結(jié) 熱力學(xué)第一定律（數(shù)學(xué)表達(dá)式、條件） 體積功的計(jì)算 等外壓過程： 等壓過程： 自由膨脹： 等容過程： 理氣等溫可逆膨脹(壓縮)： 可逆過程（定義，特點(diǎn)，常見的類型及意義）21d外VVVpWVpW外VpW0W0W12lnVVnRTW642-4 熱的計(jì)算 (How to calculate heat)一、一、恒恒容熱容熱 條件：恒恒容，W0二、二、恒恒壓熱和焓

35、壓熱和焓定義：H是狀態(tài)函數(shù)，容量性質(zhì)，J，HH(T, p)無物理意義UQVpVUH65WUQ) (WVpUQp)(WpVU)(WpVUWHQp恒恒壓壓條件：條件：恒恒壓壓HQp條件：條件：恒恒壓，壓，W=066 1122VpVppV 當(dāng)當(dāng) p1= p2 時(shí)，時(shí)， 也也不是體積功不是體積功 VppV (pV) 不是體積功不是體積功H 的計(jì)算的計(jì)算方法一：方法一： pVUH pQH 方法二：方法二：67例例6： 在恒壓在恒壓101.325kPa下，一定量的理想氣體由下，一定量的理想氣體由10.0dm3膨脹到膨脹到16.0dm3，并吸收，并吸收700J的熱量，求的熱量，求該過程的該過程的HUW ，

36、n, pgp1 =101.325 kPa V1 =1010-3 m3 n,pgp2 = 101.325kPaV2 = 1610-3 m3 dp=0解：解：Q=700J6892J608)J(700WQU)()(1122VpVpUpVUHJ700)10325.10116325.101(2 . 9 W = = - p外外 (V2 V1) = -608J 21dVVVp外外 n,pgp1 =101.325 kPa V1 =1010-3 m3 n, pgp2 = 101.325kPaV2 = 1610-3 m3 dp=0解：解：方法一：方法一：Q=700JHUW ，6900d Wp，J700 HQQP

37、方法二：方法二： pgp1 =101.325 kPa V1 =1010-3 m3 pgp2 = 101.325kPaV2 = 1610-3 m3 dp=0解：解：Q=700JW = = - p外外 (V2 V1) = -608J 21dVVVp外外92J608)J(700WQU70三三. QV = U, Qp= H 兩關(guān)系式的意義兩關(guān)系式的意義 在非體積功為零且恒容或恒壓的條件下，系統(tǒng)發(fā)生同一在非體積功為零且恒容或恒壓的條件下，系統(tǒng)發(fā)生同一變化過程，但采用的途徑不同，變化過程，但采用的途徑不同，(如不同的化學(xué)反應(yīng)途徑如不同的化學(xué)反應(yīng)途徑)，其恒容熱或恒壓熱不變，與途徑無關(guān)。其恒容熱或恒壓熱不變

38、，與途徑無關(guān)。 UQV HQp 71 在相同溫度、壓力下：在相同溫度、壓力下：例：例： CO(g) 的生成反應(yīng)是：的生成反應(yīng)是： 1gCOgO21C12 H石石墨墨 3gCOgOC2gCOgO21gCO222232 HH石石墨墨 gO21gCO2 2H 1H H3 = H1 + H272 1gCOgO21C2 石石墨墨 3gCOgOC2gCOgO21gCO2222 石石墨墨 U1 + U2 = U3(1)+(2)=(3) H1 + H2 = H3QV,1 + QV,2 = QV,3Qp,1 + Qp,2 = Qp,373四四、熱容和簡(jiǎn)單變溫過程熱的計(jì)算、熱容和簡(jiǎn)單變溫過程熱的計(jì)算簡(jiǎn)單變溫過程：

39、簡(jiǎn)單變溫過程：熱容熱容 (Heat capacity)：TQCd1. 定定容熱容容熱容VVTUC令令 U = U(T, V)，則，則VVUTCUVdddT恒恒容容TCUVdd21dTTVTCU條件：條件：恒恒容容簡(jiǎn)單變溫過程簡(jiǎn)單變溫過程742. 定定壓熱容壓熱容ppTHC令令 H = H(T, p)，則，則ppHTCHTpddd恒恒壓壓TCHpdd21dTTpTCH條件：條件：恒恒壓壓簡(jiǎn)單變溫過程簡(jiǎn)單變溫過程753. Cp與與T的關(guān)系的關(guān)系由定義知：由定義知： Cp = f(T, p) (1) Cp是狀態(tài)函數(shù)，容量性質(zhì)是狀態(tài)函數(shù)，容量性質(zhì) (2) p的影響很小的影響很小 (3) CpT關(guān)系可查

40、手冊(cè)中的經(jīng)驗(yàn)公式：關(guān)系可查手冊(cè)中的經(jīng)驗(yàn)公式：Cp，m = a + bT + cT2 + Cp，m = a + bT-1 + cT-2 + or 處理具體問題時(shí)如何使用熱容數(shù)據(jù)：處理具體問題時(shí)如何使用熱容數(shù)據(jù)：764. Cp與與CV的關(guān)系的關(guān)系VpVpTUTHCCVpTUTpVU)(VppTUTVpTU令令 U = U(T, V)，則，則VVUTTUUTVdddpTVpTVVUTUTU77代入整理得：代入整理得：pTVpTVpVUCC(1) 適用于任意物質(zhì)適用于任意物質(zhì)(3) 公式的意義：公式的意義：(2)TVU內(nèi)壓：內(nèi)壓：internal pressure意義：意義：(J.m-3)78平均摩爾

41、定壓熱容只能在指定的溫度區(qū)間內(nèi)使用。平均摩爾定壓熱容只能在指定的溫度區(qū)間內(nèi)使用。 )()(212m,1m,m,TCTCCppp )(m,m,TCCpp )(2121TTT 5. 平均摩爾定壓熱容平均摩爾定壓熱容12m,m,21dTTTCCTTpp 定義定義:79小結(jié) 恒容熱、恒壓熱（定義、條件、公式條件及意義）恒容熱、恒壓熱（定義、條件、公式條件及意義） 焓的定義及計(jì)算方法焓的定義及計(jì)算方法 定容熱容、恒定容熱容、恒容簡(jiǎn)單變溫過程容簡(jiǎn)單變溫過程熱量的計(jì)算熱量的計(jì)算 定壓熱容、恒定壓熱容、恒壓簡(jiǎn)單變溫過程壓簡(jiǎn)單變溫過程熱量的計(jì)算熱量的計(jì)算 Cp與與T的關(guān)系的關(guān)系 Cp與與CV的關(guān)系的關(guān)系 平均摩

42、爾定壓熱容平均摩爾定壓熱容80一、理想氣體的內(nèi)能和焓一、理想氣體的內(nèi)能和焓 理想氣體無分子間作用力0TVU意義： U = U(T)Joule定律對(duì)任意物質(zhì)的任意(p V T)過程VVUTCUTVddd理氣TCUVdd21dTTVTCU2-5 第一定律對(duì)于理想氣體的應(yīng)用第一定律對(duì)于理想氣體的應(yīng)用81理氣 H = U + pV = U + nRT = f(T) 0TpH對(duì)任意物質(zhì)的任意(p V T)過程ppHTCHTpddd理氣TCHpdd21dTTpTCH總之， 和 適用于21dTTVTCU21dTTpTCH理氣的任意過程。理氣等溫過程無U和H的變化。82二、理想氣體的熱容二、理想氣體的熱容結(jié)論

43、結(jié)論：(1)0VTTVTVVUTTUVVC即 CV只是T 的函數(shù)(2) Cp- CV = nR or Cp,m- CV,m = R (3) 在通常溫度下He等： RCV23m,RCp25m,H2等： RCV25m,RCp27m,83三、理想氣體的絕熱過程三、理想氣體的絕熱過程1. 絕熱過程的一般特點(diǎn)：(1) U W(2) 一般情況下，絕熱過程 p V T 同時(shí)變化。(3) 從同一狀態(tài)出發(fā)，不同絕熱過程具有不同的末態(tài)。(4) 絕熱可逆過程的功最大：從同一狀態(tài)出發(fā)經(jīng)過不同絕熱過程到達(dá)相同的體積(或相同的壓力)，則其中可逆過程的功最大。(Adiabatic change of ideal gas)8

44、4(5) 在pV圖上，同一點(diǎn)處的絕熱線比恒溫線更陡。所以：等T，rQ=0，rpVV1V2TQWW, r0, r2. 過程方程WQUdWUdVpUdd外VpUddVVnRTTCVddVVnRTTCVdd若Q=0若W=0若r理氣85dlndlnVnRTCVdln)(dlnVCCTCpVVdln)1 (dlnVTVpCC絕熱指數(shù)若 const.dlndln1VT0dln1TV.const1TV86.const1TV.constpV.const1pT主要條件：理想氣體，絕熱，可逆用途：求末態(tài)87某雙原子理想氣體某雙原子理想氣體1mol從始態(tài)從始態(tài)350K，200kPa經(jīng)過如下經(jīng)過如下五個(gè)不同過程達(dá)到各

45、自的平衡態(tài)，求各五個(gè)不同過程達(dá)到各自的平衡態(tài)，求各過程的過程的功功W。 (1)恒溫可逆膨脹到恒溫可逆膨脹到50kPa； (2)恒溫反抗恒溫反抗50kPa恒外壓不可逆膨脹恒外壓不可逆膨脹； (3)恒溫向真空膨脹到恒溫向真空膨脹到50kPa； (4)絕熱可逆膨脹絕熱可逆膨脹到到50kPa； (5)絕熱反抗絕熱反抗50kPa恒外壓不可逆膨脹恒外壓不可逆膨脹；例例7 p66,2-2388例例7（4） kPa2350K1molpg 00雙原子11pTnKKppTppTppTRRCRCCCmpmpmpmv5 .235350200505 . 31212111212,kPa1molpg 50雙原子22pTn絕

46、熱可逆過程絕熱可逆過程對(duì)于雙原子分對(duì)于雙原子分子理想氣體子理想氣體Cv,m=2.5RCp,m=3.5R絕熱可逆過程絕熱可逆過程kJJTTnCQUWmv380. 2)3505 .235(314. 85 . 21 0)(12.Q=089例例7（5） kPa2350K1molpg 00雙原子11pTn)(11222pnRTpnRTpVpWkPa1molpg 50雙原子22pTn代入數(shù)據(jù)解方程代入數(shù)據(jù)解方程組（過程略）得：組（過程略）得：絕熱過程絕熱過程p外外=50kPa)(12.TTnCUQUWmvQ=0kJWKT559. 12752905mol雙原子理想氣體從始態(tài)雙原子理想氣體從始態(tài)300K，20

47、0kPa，先恒溫可，先恒溫可逆膨脹到壓力為逆膨脹到壓力為50kPa，再絕熱可逆壓縮到末態(tài)壓力，再絕熱可逆壓縮到末態(tài)壓力200kPa。求末態(tài)溫度。求末態(tài)溫度T及整個(gè)過程的及整個(gè)過程的W，Q，U及及H。例例8 p66,2-24kPa2300K5molpg 00雙原子11pTnkPa5molpg 50300雙原子22pTnKdTr=0kPa5molpg 200雙原子33pTnQr=091例例8 KKTppT80Pa2300K5molpg 00雙原子11pTnkPa5molpg 50300雙原子22pTnKdTr=0kPa5molpg 200雙原子33pTnQr

48、=0絕熱可逆過程對(duì)于雙原子分子理想氣體絕熱可逆過程對(duì)于雙原子分子理想氣體Cv,m=2.5R, Cp,m=3.5R92例例8 kPa2300K5molpg 00雙原子11pTnkPa5molpg 50300雙原子22pTnKdTr=0kPa5molpg 200雙原子33pTnQr=0絕熱可逆過程對(duì)于雙原子分子理想氣體絕熱可逆過程對(duì)于雙原子分子理想氣體Cv,m=2.5R, Cp,m=3.5RkJJTTnCUmv15.15)3008 .445(314. 85 . 25)(13.kJJTTnCUmp21.21)3008 .445(314. 85 . 35)(13.93例例8 kPa2300K5molp

49、g 00雙原子11pTnkPa5molpg 50300雙原子22pTnKdTr=0kPa5molpg 200雙原子33pTnQr=0111110WQWQUkJJppnRTVVnRTWQQQ29.17)50200ln300314. 85(lnln02112121kJkJQUW14. 2)29.1715.15(94小結(jié) 理想氣體任意(p V T)過程熱力學(xué)能變和焓變求算公式。 理想氣體摩爾定壓熱容和摩爾定容熱容僅為溫度的函數(shù)Cp-CV=nR or Cp,m-CV,m=R 在通常溫度下，單原子分子理想氣體CV,m=1.5R，Cp,m=2.5R。雙原子分子理想氣體CV,m=2.5R，Cp,m=3.5R

50、。 絕熱過程的一般特點(diǎn)U W。一般 p V T 同時(shí)變化。從同一狀態(tài)出發(fā)，不同過程具有不同的末態(tài)。絕熱可逆過程的功最大。在pV圖上，同一點(diǎn)處的絕熱線比等溫線更陡。所以：|Wr,Q=0| T2產(chǎn)生其它影響產(chǎn)生其它影響 環(huán)境作功，得到熱環(huán)境作功，得到熱144(2) 開爾文開爾文（Kelvin, L) 說法：說法：“不可能不可能從單一熱源吸取從單一熱源吸取熱量使之完全轉(zhuǎn)變?yōu)楣Χ鵁崃渴怪耆D(zhuǎn)變?yōu)楣Χ划a(chǎn)生其它影響不產(chǎn)生其它影響?！杯h(huán)境對(duì)系統(tǒng)做功，環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做功，得到系統(tǒng)放出的熱。得到系統(tǒng)放出的熱。WQ全部全部pg恒溫恒溫 從單一熱源吸熱不斷做功的機(jī)器從單一熱源吸熱不斷做功的機(jī)器 “第二類永動(dòng)機(jī)第二類

51、永動(dòng)機(jī)”。 開爾文說法表明：開爾文說法表明： “第二類永動(dòng)機(jī)第二類永動(dòng)機(jī)”是不可能造成的。是不可能造成的。系統(tǒng)體積增大，系統(tǒng)體積增大，做功能力降低做功能力降低消除影響消除影響1453-3 Carnot 循環(huán)和循環(huán)和 Carnot 定理定理關(guān)于熱機(jī)(循環(huán))效率一、一、Carnot循環(huán)的效率循環(huán)的效率(Efficiency of Carnot Cycle)1. 任意熱機(jī)(cycle)的效率：1211QQQW2. Carnot cycle的效率：pVCarnot cycle：理想氣體可逆循環(huán)的效率：12carnot1TT12r1TT1461211lnVVnRTQ 3422lnVVnRTQ 1423V

52、VVV 122121)ln-VVTT(nRQQ 121QQQ A(p1,V1,T1)B(p2,V2,T1)D(p4,V4,T2)C(p3,V3,T2)Vp 0 Q0 Q121TT 12312VVTT 14121VVTT4312VVVV 147 (1)WQ全部全部 必然會(huì)對(duì)系統(tǒng)留下影響；必然會(huì)對(duì)系統(tǒng)留下影響；WQ部分部分若系統(tǒng)復(fù)原若系統(tǒng)復(fù)原,(2)121TT 卡諾熱機(jī)的熱機(jī)效率只與兩熱源的溫度有關(guān)，而與工質(zhì)的種卡諾熱機(jī)的熱機(jī)效率只與兩熱源的溫度有關(guān)，而與工質(zhì)的種類無關(guān)類無關(guān)。3.卡諾循環(huán)的結(jié)論卡諾循環(huán)的結(jié)論:(3)1211TTQW )1(121TTQW 相同條件下從高溫?zé)嵩吹玫降臒徂D(zhuǎn)換的功多。相

53、同條件下從高溫?zé)嵩吹玫降臒徂D(zhuǎn)換的功多。148T1T2T1T2卡諾循環(huán)的熱溫商之和為零?？ㄖZ循環(huán)的熱溫商之和為零。121211TTQQQ (4)(4)02211 TQTQ(5) (5) 如果把卡諾熱機(jī)倒開：如果把卡諾熱機(jī)倒開： 60kJ120kJ60kJ60kJ120kJ60kJ 對(duì)低溫?zé)嵩矗褐吕錂C(jī)對(duì)低溫?zé)嵩矗褐吕錂C(jī) 對(duì)高溫?zé)嵩矗簾岜脤?duì)高溫?zé)嵩矗簾岜?49 小結(jié) 自發(fā)過程及其共同特征 熱力學(xué)第二定律的語(yǔ)言表述 卡諾循環(huán)及其結(jié)論150二、二、Carnot 定理定理定理：121TT ir cycle= r cycle(1) 意義：的極限提高的根本途徑(2) 正確的結(jié)論和錯(cuò)誤的證明 Carnot定理的

54、理論意義：15102211TQTQ一、熵函數(shù)的發(fā)現(xiàn)一、熵函數(shù)的發(fā)現(xiàn) (Discovery of entropy)121TT ir= rClausius Inequality(1) 意義：在不可逆過程中系統(tǒng)的熵變大于過程的熱溫商，在可逆過程中系統(tǒng)的熵變等于過程的熱溫商。即系統(tǒng)中不可能發(fā)生熵變小于熱溫商的過程。 是一切非敞開系統(tǒng)的普遍規(guī)律。(2) T是環(huán)境溫度：當(dāng)使用其中的“”時(shí)，可認(rèn)為T (3) 與“第二類永動(dòng)機(jī)不可能”等價(jià)。是系統(tǒng)溫度。158(4) 用途：判斷過程性質(zhì)用途：判斷過程性質(zhì)STQTQ=TQ ir= r意義：絕熱系統(tǒng)的熵不可能減少(熵增加原理)并沒有明確解決方向問題：ir不一定自發(fā)3

55、-5 熵增加原理熵增加原理 (The principle of entropy increment)160對(duì)孤立系統(tǒng)：0S 自發(fā)= 可逆意義：孤立系統(tǒng)中進(jìn)行的過程永遠(yuǎn)朝著S增加的方向，限度是Smax 熵判據(jù) (entropy criterion)方向限度孤立系統(tǒng)的劃定：環(huán)孤SSS161 能量的品位能量的品位(a quality of energy)： mechanical and electricalthermal at high Tthermal at low Tupgradedegrade 結(jié)論：結(jié)論：In any real process, there is net degradatio

56、n of energy.自然界實(shí)際過程的方向自然界實(shí)際過程的方向162 對(duì)于熵的確切物理意義，對(duì)于熵的確切物理意義， “統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)初步統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)初步”有講述。有講述。當(dāng)兩種不同的純氣體在等溫、等壓下混合時(shí)，熵增大。當(dāng)兩種不同的純氣體在等溫、等壓下混合時(shí)，熵增大。恒壓下，溫度越高，分子運(yùn)動(dòng)越激烈，運(yùn)動(dòng)自由度越大，恒壓下，溫度越高，分子運(yùn)動(dòng)越激烈，運(yùn)動(dòng)自由度越大，無序程度越大，熵越大。無序程度越大，熵越大。熵的物理意義熵的物理意義 熵是量度系統(tǒng)無序程度熵是量度系統(tǒng)無序程度(混亂程度混亂程度)的函數(shù)。的函數(shù)。同溫同壓下的純物質(zhì)：氣體的熵同溫同壓下的純物質(zhì)：氣體的熵液體的熵液體的熵固體的熵固體的熵16

57、3Kelvin 說法 (1851年)： 第二類永動(dòng)機(jī)不可能第二類永動(dòng)機(jī)不可能 熱力學(xué)第二定律（熱力學(xué)第二定律（The Second Law of Thermodynamics） 數(shù)學(xué)表達(dá)式：數(shù)學(xué)表達(dá)式： S+ S環(huán)環(huán) 0 自發(fā)自發(fā)= 可逆可逆方向方向限度限度164小結(jié) 卡諾定理 熵的定義 克勞修斯不等式，意義，用途。 熵增加原理 熵判據(jù) 熵的物理意義TQS0S121TT21rTQS0S165基本公式：基本方法：若r，套公式；若ir，則設(shè)計(jì)可逆過程。21rTQS3-6 熵變的計(jì)算熵變的計(jì)算 Calculation of entropy change166一、簡(jiǎn)單物理過程的熵變一、簡(jiǎn)單物理過程的熵

58、變(Entropy change in a simply physical process)1. 理想氣體恒溫過程(恒溫膨脹或恒溫壓縮)He (g)n, T, V1He (g)n, T, V2等T, rTVVnRTTWTQTQS1221lnrrr12lnVVnRS 21lnppnRS 對(duì)理想氣體恒T，ir過程，亦可直接套用。1671 2，恒溫可逆膨脹；，恒溫可逆膨脹；2 3，絕熱可逆膨脹；，絕熱可逆膨脹；3 4，恒溫可逆壓縮；，恒溫可逆壓縮； 4 1，絕熱可逆壓縮。，絕熱可逆壓縮。TS1423卡諾循環(huán)卡諾循環(huán)TS圖：圖：168則：TTCSpdd2. 簡(jiǎn)單變溫過程(恒V變溫或恒p變溫過程)TCT

59、TTCTTQTSppppp/意義：T S ，且每升溫1K，S 增加 Cp/T恒壓變溫TTCSTTpd21(1) 條件：恒p簡(jiǎn)單變溫(2) 若Cp可視為常數(shù)：12lnTTCSp169恒容變溫：TCTSVVTTCSTTVd21(1) 條件：恒V簡(jiǎn)單變溫(2) 若CV可視為常數(shù)：12lnTTCSV170例1.如圖有一絕熱容器，其中一塊用銷釘固定的絕熱隔板將容器分為兩部分，兩邊分別裝有理想氣體He和H2，狀態(tài)如圖。若將隔板換作一塊鋁板，則容器內(nèi)的氣體(系統(tǒng))便發(fā)生狀態(tài)變化。求此過程的S。1mol He(g)200K101.3kPa1mol H2(g)300K101.3kPa解：求末態(tài) 過程特點(diǎn)：孤立系

60、統(tǒng)， U = 0)H()He(2UUU0K30025K2002322TRnTRnT2 = 262.5K1711mol He(g)200K101.3kPa1mol H2(g)300K101.3kPa )H()He(2SSS3005 .262ln252005 .262ln23RnRn0KJ61. 01172VpTnCWUQVrdddm,r rrdWQWQU VVnRTTnCTVpTTnCTQSVVdddddm,m,r 12某過程某過程可逆過程可逆過程3. p V T同時(shí)變化的過程1731212m,lnlnVVnRTTnCSV 1212m,lnlnppnRTTnCSp 12m,12m,lnlnVVn