統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)物理化學(xué)

1、Chapter 9Elements of Statistical Thermodynamics 熱力學(xué)研究的對(duì)象是含有大量粒子的平衡系統(tǒng)。熱力學(xué)研究的對(duì)象是含有大量粒子的平衡系統(tǒng)。熱力學(xué)第一、第二和第三定律研究平衡系統(tǒng)各宏觀性熱力學(xué)第一、第二和第三定律研究平衡系統(tǒng)各宏觀性質(zhì)之間的關(guān)系，進(jìn)而計(jì)算過(guò)程的能量轉(zhuǎn)換以及判斷過(guò)質(zhì)之間的關(guān)系，進(jìn)而計(jì)算過(guò)程的能量轉(zhuǎn)換以及判斷過(guò)程的方向和限度。熱力學(xué)這一研究方法注重系統(tǒng)的宏程的方向和限度。熱力學(xué)這一研究方法注重系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)，不涉及系統(tǒng)的微觀性質(zhì)，因而無(wú)法計(jì)算熱力觀性質(zhì)，不涉及系統(tǒng)的微觀性質(zhì)，因而無(wú)法計(jì)算熱力學(xué)性質(zhì)學(xué)性質(zhì)U、H、S、A 和和 G的絕對(duì)值，只能計(jì)

2、算當(dāng)系統(tǒng)的絕對(duì)值，只能計(jì)算當(dāng)系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生變化時(shí)，熱力學(xué)性質(zhì)的變化量。狀態(tài)發(fā)生變化時(shí)，熱力學(xué)性質(zhì)的變化量。 任何系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)都決定于系統(tǒng)的微觀狀態(tài)，是大量任何系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)都決定于系統(tǒng)的微觀狀態(tài)，是大量粒子運(yùn)動(dòng)的統(tǒng)計(jì)平均結(jié)果。粒子運(yùn)動(dòng)的統(tǒng)計(jì)平均結(jié)果。如果能在系統(tǒng)的微觀狀態(tài)和宏觀如果能在系統(tǒng)的微觀狀態(tài)和宏觀性質(zhì)之間建立一種數(shù)學(xué)意義上的聯(lián)系，性質(zhì)之間建立一種數(shù)學(xué)意義上的聯(lián)系，就能從微觀狀態(tài)計(jì)算就能從微觀狀態(tài)計(jì)算宏觀性質(zhì)。統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)就擔(dān)負(fù)了這樣的任務(wù)。宏觀性質(zhì)。統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)就擔(dān)負(fù)了這樣的任務(wù)。 能否計(jì)算系統(tǒng)在給定狀態(tài)下熱力學(xué)性質(zhì)的絕對(duì)值？能否計(jì)算系統(tǒng)在給定狀態(tài)下熱力學(xué)性質(zhì)的絕對(duì)值？統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的研究對(duì)象

3、和經(jīng)典熱力學(xué)一樣，都是統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的研究對(duì)象和經(jīng)典熱力學(xué)一樣，都是由大量微觀粒子組成的宏觀體系，但研究的方法不同。由大量微觀粒子組成的宏觀體系，但研究的方法不同。統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)是用統(tǒng)計(jì)力學(xué)的方法處理熱力學(xué)的平衡態(tài)統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)是用統(tǒng)計(jì)力學(xué)的方法處理熱力學(xué)的平衡態(tài)問(wèn)題。而統(tǒng)計(jì)力學(xué)是應(yīng)用量子力學(xué)的結(jié)果從構(gòu)成體系問(wèn)題。而統(tǒng)計(jì)力學(xué)是應(yīng)用量子力學(xué)的結(jié)果從構(gòu)成體系的粒子（原子、分子、電子等）的微觀性質(zhì)來(lái)闡明和的粒子（原子、分子、電子等）的微觀性質(zhì)來(lái)闡明和計(jì)算體系的宏觀性質(zhì)。由于體系所含的粒子數(shù)相當(dāng)多，計(jì)算體系的宏觀性質(zhì)。由于體系所含的粒子數(shù)相當(dāng)多，如如 6.021023，因而統(tǒng)計(jì)力學(xué)的計(jì)算必定具有統(tǒng)計(jì)性質(zhì)，因而統(tǒng)計(jì)

4、力學(xué)的計(jì)算必定具有統(tǒng)計(jì)性質(zhì)，所得結(jié)果都只代表統(tǒng)計(jì)平均，即統(tǒng)計(jì)力學(xué)的方法就是所得結(jié)果都只代表統(tǒng)計(jì)平均，即統(tǒng)計(jì)力學(xué)的方法就是求大量粒子平均性質(zhì)的方法。求大量粒子平均性質(zhì)的方法。從上述介紹可以看出，統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)是經(jīng)典熱力學(xué)、量子從上述介紹可以看出，統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)是經(jīng)典熱力學(xué)、量子力學(xué)和統(tǒng)計(jì)力學(xué)三門學(xué)科的交叉和綜合。學(xué)習(xí)統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)除力學(xué)和統(tǒng)計(jì)力學(xué)三門學(xué)科的交叉和綜合。學(xué)習(xí)統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)除了具備三門學(xué)科的基礎(chǔ)知識(shí)，還要具備深厚的數(shù)學(xué)基礎(chǔ)，具了具備三門學(xué)科的基礎(chǔ)知識(shí)，還要具備深厚的數(shù)學(xué)基礎(chǔ)，具有很強(qiáng)的挑戰(zhàn)性。有很強(qiáng)的挑戰(zhàn)性。 基本概念基本概念 粒子：粒子：統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)將聚集在氣體、液體、固體中的分統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)將聚集在氣

5、體、液體、固體中的分子、原子、離子等統(tǒng)稱為粒子。子、原子、離子等統(tǒng)稱為粒子。 離域粒子系統(tǒng)：離域粒子系統(tǒng)：離域粒子系統(tǒng)中粒子處于混亂的運(yùn)離域粒子系統(tǒng)中粒子處于混亂的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，沒(méi)有固定的位置，動(dòng)狀態(tài)，沒(méi)有固定的位置，彼此無(wú)法分辨。彼此無(wú)法分辨。該系統(tǒng)又稱該系統(tǒng)又稱之為全同粒子系統(tǒng)。如氣體和液體。之為全同粒子系統(tǒng)。如氣體和液體。 定域粒子系統(tǒng)：定域粒子系統(tǒng)：定域粒子系統(tǒng)中粒子有固定的位置，定域粒子系統(tǒng)中粒子有固定的位置，彼此可以區(qū)別開(kāi)，運(yùn)動(dòng)是定域化的。該系統(tǒng)又稱之為可彼此可以區(qū)別開(kāi)，運(yùn)動(dòng)是定域化的。該系統(tǒng)又稱之為可辨粒子系統(tǒng)。如固體。辨粒子系統(tǒng)。如固體。 獨(dú)立粒子系統(tǒng)：獨(dú)立粒子系統(tǒng)：粒子間相互作用

6、可以忽略的系統(tǒng)稱為粒子間相互作用可以忽略的系統(tǒng)稱為獨(dú)立粒子系統(tǒng)。如理想氣體，理想溶液。獨(dú)立粒子系統(tǒng)。如理想氣體，理想溶液。 相依粒子系統(tǒng)：相依粒子系統(tǒng)：粒子間相互作用不能忽略的系統(tǒng)稱為粒子間相互作用不能忽略的系統(tǒng)稱為相依粒子系統(tǒng)。如真實(shí)氣體，真實(shí)溶液。相依粒子系統(tǒng)。如真實(shí)氣體，真實(shí)溶液。 統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的基礎(chǔ)是量子力學(xué)的統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的基礎(chǔ)是量子力學(xué)的定態(tài)定態(tài)Schrdinger 波動(dòng)方程。波動(dòng)方程。對(duì)于一個(gè)總粒子數(shù)為對(duì)于一個(gè)總粒子數(shù)為 N 、總能量為、總能量為 U 、體、體積為積為 V 的系統(tǒng)，的系統(tǒng)，Schrdinger 方程為方程為)()(rErH 式中，式中， 為系統(tǒng)中粒子的坐標(biāo)；為系統(tǒng)中粒子

7、的坐標(biāo)； 為系統(tǒng)的狀態(tài)波函數(shù)，即為系統(tǒng)的狀態(tài)波函數(shù)，即量子態(tài)；量子態(tài)；E 是系統(tǒng)總能量，等于是系統(tǒng)總能量，等于U。按照量子力學(xué)的基本理。按照量子力學(xué)的基本理論，系統(tǒng)所有允許的量子態(tài)均為對(duì)應(yīng)于系統(tǒng)總能量論，系統(tǒng)所有允許的量子態(tài)均為對(duì)應(yīng)于系統(tǒng)總能量 U 的簡(jiǎn)的簡(jiǎn)并態(tài)。按照測(cè)量原理，對(duì)應(yīng)于某一量子態(tài)，系統(tǒng)任意可觀并態(tài)。按照測(cè)量原理，對(duì)應(yīng)于某一量子態(tài)，系統(tǒng)任意可觀測(cè)的物理量測(cè)的物理量 的平均值為的平均值為r d*dOO*O對(duì)于對(duì)于獨(dú)立粒子系統(tǒng)獨(dú)立粒子系統(tǒng)，由于粒子之間無(wú)相互作用，由于粒子之間無(wú)相互作用，各粒子相互獨(dú)立，則各粒子相互獨(dú)立，則 NiiHH1單個(gè)粒子的量子態(tài)可通過(guò)求解單個(gè)粒子的單個(gè)粒子的量子

8、態(tài)可通過(guò)求解單個(gè)粒子的Schrdinger 波動(dòng)波動(dòng)方程方程)()(iiiiirrH 得到。系統(tǒng)的總能量和量子態(tài)為得到。系統(tǒng)的總能量和量子態(tài)為 NiiE1 )()(1iNiirr 9.1 粒子運(yùn)動(dòng)形式及其能級(jí)粒子運(yùn)動(dòng)形式及其能級(jí) 粒子的運(yùn)動(dòng)形式有若干種，如平動(dòng)粒子的運(yùn)動(dòng)形式有若干種，如平動(dòng) （t）、轉(zhuǎn)動(dòng)（）、轉(zhuǎn)動(dòng)（r）、）、振動(dòng)（振動(dòng)（v）、電子運(yùn)動(dòng)（）、電子運(yùn)動(dòng)（e）、核子運(yùn)動(dòng)（）、核子運(yùn)動(dòng)（n）等。而且各種）等。而且各種運(yùn)動(dòng)形式都是獨(dú)立的，因此粒子的能級(jí)（注：由于微觀系統(tǒng)運(yùn)動(dòng)形式都是獨(dú)立的，因此粒子的能級(jí)（注：由于微觀系統(tǒng)的能量是量子化的，故稱能量為能級(jí)）是各種運(yùn)動(dòng)形式的能的能量是量子化的

9、，故稱能量為能級(jí)）是各種運(yùn)動(dòng)形式的能級(jí)的總和，即級(jí)的總和，即nevrt i同時(shí)，同時(shí)，粒子能級(jí)的簡(jiǎn)并度是各種運(yùn)動(dòng)形式的能級(jí)簡(jiǎn)并度的乘粒子能級(jí)的簡(jiǎn)并度是各種運(yùn)動(dòng)形式的能級(jí)簡(jiǎn)并度的乘積，積，即即nevrtggggggi 如果不考慮電子和核子運(yùn)動(dòng)，只考慮分子的平動(dòng)、轉(zhuǎn)如果不考慮電子和核子運(yùn)動(dòng)，只考慮分子的平動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)，則分子的能級(jí)為動(dòng)和振動(dòng)，則分子的能級(jí)為vrt ivrtggggi 能級(jí)簡(jiǎn)并度為能級(jí)簡(jiǎn)并度為分子的平動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)三種運(yùn)動(dòng)形式可分別用量子分子的平動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)三種運(yùn)動(dòng)形式可分別用量子力學(xué)中三維勢(shì)箱中的粒子、剛性轉(zhuǎn)子和一維諧振子模型進(jìn)力學(xué)中三維勢(shì)箱中的粒子、剛性轉(zhuǎn)子和一維諧振子模型進(jìn)

10、行描述。行描述。 1. 平動(dòng)平動(dòng)根據(jù)三維勢(shì)箱中粒子的模型，分子平動(dòng)的能級(jí)公根據(jù)三維勢(shì)箱中粒子的模型，分子平動(dòng)的能級(jí)公式為式為 22222228cnbnanmhzyxt 式中，式中，m 為分子質(zhì)量，為分子質(zhì)量，a、b、c 為容器的三個(gè)邊長(zhǎng)。對(duì)應(yīng)于為容器的三個(gè)邊長(zhǎng)。對(duì)應(yīng)于最低能級(jí)（）的量子態(tài)最低能級(jí)（）的量子態(tài)1,1,11,1,1稱為基態(tài)。稱為基態(tài)。基態(tài)的能量為基態(tài)的能量為1 zyxnnn 22220 ,1118cbamht 如果如果 a = b = c，即容器是立方體，則，即容器是立方體，則 2223/228zyxnnnmVh t 式中式中 V = a3 為容器的體積。在這種情況下（也是常見(jiàn)的情

11、為容器的體積。在這種情況下（也是常見(jiàn)的情況），況），某一能級(jí)有多個(gè)相互獨(dú)立的量子態(tài)與之對(duì)應(yīng)，這就是某一能級(jí)有多個(gè)相互獨(dú)立的量子態(tài)與之對(duì)應(yīng)，這就是量子力學(xué)中的能級(jí)簡(jiǎn)并現(xiàn)象。量子力學(xué)中的能級(jí)簡(jiǎn)并現(xiàn)象。某一能級(jí)所對(duì)應(yīng)的所有相互獨(dú)某一能級(jí)所對(duì)應(yīng)的所有相互獨(dú)立的量子態(tài)的個(gè)數(shù)稱為該能級(jí)的簡(jiǎn)并度，用立的量子態(tài)的個(gè)數(shù)稱為該能級(jí)的簡(jiǎn)并度，用 g 表示。表示。平動(dòng)能級(jí)的級(jí)差平動(dòng)能級(jí)的級(jí)差 非常小，平動(dòng)粒子非常小，平動(dòng)粒子很容易受到激發(fā)而處于各個(gè)能級(jí)上。因此，很容易受到激發(fā)而處于各個(gè)能級(jí)上。因此，平動(dòng)的能級(jí)可以平動(dòng)的能級(jí)可以近似看成是連續(xù)變化，近似看成是連續(xù)變化，平動(dòng)粒子的量子化效應(yīng)不突出，可近平動(dòng)粒子的量子化效應(yīng)

12、不突出，可近似用經(jīng)典力學(xué)處理。似用經(jīng)典力學(xué)處理。st,1st,t 2. 轉(zhuǎn)動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)對(duì)于雙原子分子，其轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)公式為對(duì)于雙原子分子，其轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)公式為)1(822 JJIhE r式中，式中， J 為角量子數(shù)，為角量子數(shù)， 為分子的轉(zhuǎn)動(dòng)慣量。為分子的轉(zhuǎn)動(dòng)慣量。2dI 轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的簡(jiǎn)并度和角量子數(shù)之間的關(guān)系為轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的簡(jiǎn)并度和角量子數(shù)之間的關(guān)系為12 JgJr, 3. 振動(dòng)振動(dòng)對(duì)于雙原子分子，其振動(dòng)能級(jí)公式為對(duì)于雙原子分子，其振動(dòng)能級(jí)公式為hv)21( v其中其中 kv21 為分子振動(dòng)的基頻。為振動(dòng)量子數(shù)。為分子振動(dòng)的基頻。為振動(dòng)量子數(shù)。 振動(dòng)能量級(jí)的簡(jiǎn)并度為。振動(dòng)能量級(jí)的簡(jiǎn)并度為。（ = 0，1，2，）

13、 9.2 能級(jí)分布和系統(tǒng)微態(tài)數(shù)能級(jí)分布和系統(tǒng)微態(tài)數(shù) 1. 能級(jí)分布能級(jí)分布在一定條件下，熱力學(xué)平衡系統(tǒng)的在一定條件下，熱力學(xué)平衡系統(tǒng)的 N、 U、和、和 V 都有確都有確定的值。因此，粒子各能級(jí)的能量也有確定的值。將任一能定的值。因此，粒子各能級(jí)的能量也有確定的值。將任一能級(jí)級(jí) i (能量值為能量值為 )上的上的粒子數(shù)粒子數(shù) ni 稱為該能級(jí)上的分布數(shù)。稱為該能級(jí)上的分布數(shù)。i 用符號(hào)用符號(hào) 表示各能級(jí)的能量值，表示各能級(jí)的能量值，n0，n1，n2，ni，分別代表在上述能級(jí)上的粒子數(shù)。和分別代表在上述能級(jí)上的粒子數(shù)。和 ni要要滿足下列方程滿足下列方程 ,210i i iinNiiinU 能級(jí)

14、分布：能級(jí)分布：將將 n 個(gè)粒子如何分布在各個(gè)能級(jí)上稱個(gè)粒子如何分布在各個(gè)能級(jí)上稱為能級(jí)分布。為能級(jí)分布。系統(tǒng)可以有多種能級(jí)分布。對(duì)于熱力學(xué)系統(tǒng)可以有多種能級(jí)分布。對(duì)于熱力學(xué)平衡系統(tǒng)，能級(jí)分布數(shù)是確定的。平衡系統(tǒng)，能級(jí)分布數(shù)是確定的。如，在一個(gè)定域系統(tǒng)中有個(gè)振子如，在一個(gè)定域系統(tǒng)中有個(gè)振子 A、B 和和 C，系統(tǒng)，系統(tǒng)總能量為。系統(tǒng)可能存在的能級(jí)為總能量為。系統(tǒng)可能存在的能級(jí)為hv29hvhvhvhv27,25,23,213210 因?yàn)橐驗(yàn)? iinNhvnUiii29 所以，系統(tǒng)可能具有的能級(jí)分布有三種。所以，系統(tǒng)可能具有的能級(jí)分布有三種。分布分布分布分布分布分布0 1 2 3 能能級(jí)級(jí)能級(jí)

15、分布示意圖能級(jí)分布示意圖 2. 狀態(tài)分布及微態(tài)狀態(tài)分布及微態(tài)能級(jí)分布只能說(shuō)明各個(gè)能級(jí)上分布的粒子數(shù)。由于能級(jí)能級(jí)分布只能說(shuō)明各個(gè)能級(jí)上分布的粒子數(shù)。由于能級(jí)的簡(jiǎn)并或粒子可辨別，同一能級(jí)可以對(duì)應(yīng)多種不同的量子態(tài)，的簡(jiǎn)并或粒子可辨別，同一能級(jí)可以對(duì)應(yīng)多種不同的量子態(tài)，因此，能級(jí)分布不能說(shuō)明粒子的狀態(tài)分布。因此，能級(jí)分布不能說(shuō)明粒子的狀態(tài)分布。狀態(tài)分布：狀態(tài)分布：將粒子如何分布在系統(tǒng)各量子態(tài)上稱為狀態(tài)將粒子如何分布在系統(tǒng)各量子態(tài)上稱為狀態(tài)分布。分布。微態(tài)：粒子的量子態(tài)稱為粒子的微觀狀態(tài)，簡(jiǎn)稱微態(tài)。微態(tài)：粒子的量子態(tài)稱為粒子的微觀狀態(tài)，簡(jiǎn)稱微態(tài)。系統(tǒng)的微態(tài)則用系統(tǒng)中各粒子的量子態(tài)來(lái)描述，全部粒子的系統(tǒng)

16、的微態(tài)則用系統(tǒng)中各粒子的量子態(tài)來(lái)描述，全部粒子的量子態(tài)確定后，系統(tǒng)的微態(tài)也就確定。某一種能級(jí)分布量子態(tài)確定后，系統(tǒng)的微態(tài)也就確定。某一種能級(jí)分布 D 對(duì)對(duì)應(yīng)的微態(tài)數(shù)用應(yīng)的微態(tài)數(shù)用 WD 表示。全部能級(jí)分布的微態(tài)數(shù)之和為系統(tǒng)表示。全部能級(jí)分布的微態(tài)數(shù)之和為系統(tǒng)的總微態(tài)數(shù)。的總微態(tài)數(shù)。微態(tài)數(shù)也是狀態(tài)分布數(shù)。微態(tài)數(shù)也是狀態(tài)分布數(shù)。能級(jí)分布能級(jí)分布0 1 2 3 量量子子態(tài)態(tài)狀態(tài)分布示意圖狀態(tài)分布示意圖對(duì)應(yīng)能級(jí)分布對(duì)應(yīng)能級(jí)分布，狀態(tài)分布數(shù)為，狀態(tài)分布數(shù)為，即即W WD D = 3 = 3。 3. 能級(jí)分布微態(tài)數(shù)的計(jì)算能級(jí)分布微態(tài)數(shù)的計(jì)算計(jì)算某一能級(jí)對(duì)應(yīng)的微態(tài)數(shù)（狀態(tài)分布數(shù)）計(jì)算某一能級(jí)對(duì)應(yīng)的微態(tài)數(shù)（狀

17、態(tài)分布數(shù)）WD 的本質(zhì)是概率與統(tǒng)計(jì)中的排列組合問(wèn)題。的本質(zhì)是概率與統(tǒng)計(jì)中的排列組合問(wèn)題。 （）（）定域定域粒子系統(tǒng)的粒子系統(tǒng)的 WD 計(jì)算計(jì)算對(duì)于對(duì)于粒子數(shù)為粒子數(shù)為 N 的定域粒子系統(tǒng)，不但存在能級(jí)簡(jiǎn)并，的定域粒子系統(tǒng)，不但存在能級(jí)簡(jiǎn)并，而且粒子可辨別。假設(shè)某一能級(jí)分布而且粒子可辨別。假設(shè)某一能級(jí)分布 D 的能級(jí)分布數(shù)為的能級(jí)分布數(shù)為 n0， n1，n2，ni，各能級(jí)的簡(jiǎn)并度分別為，各能級(jí)的簡(jiǎn)并度分別為 g0，g1，g2，gi， WD 的計(jì)算公式為的計(jì)算公式為 iiningNWi!D （）（）離域離域粒子系統(tǒng)的粒子系統(tǒng)的 WD 計(jì)算計(jì)算對(duì)于粒子數(shù)為對(duì)于粒子數(shù)為 N 的離域粒子系統(tǒng)，只存在能級(jí)

18、簡(jiǎn)的離域粒子系統(tǒng)，只存在能級(jí)簡(jiǎn)并。假設(shè)某一能級(jí)分布并。假設(shè)某一能級(jí)分布 D 的能級(jí)分布數(shù)為的能級(jí)分布數(shù)為 n0，n1，n2，ni，各能級(jí)的簡(jiǎn)并度分別為，各能級(jí)的簡(jiǎn)并度分別為g0，g1，g2，gi，WD 的計(jì)算公式為的計(jì)算公式為 iiiiigngnW)!1(!)1(D一般情況下，只要系統(tǒng)的溫度不太低，一般情況下，只要系統(tǒng)的溫度不太低， ni T，CV,v 的計(jì)算式可以簡(jiǎn)化成的計(jì)算式可以簡(jiǎn)化成0/2 TeTRCvvvV,說(shuō)明說(shuō)明分子振動(dòng)對(duì)系統(tǒng)熱容的貢獻(xiàn)近似為零。分子振動(dòng)對(duì)系統(tǒng)熱容的貢獻(xiàn)近似為零。 重要計(jì)算結(jié)果：重要計(jì)算結(jié)果： 將上述結(jié)果分別應(yīng)用于簡(jiǎn)單的單原子分子和雙將上述結(jié)果分別應(yīng)用于簡(jiǎn)單的單原子

19、分子和雙原子分子，得到如下結(jié)論。原子分子，得到如下結(jié)論。a. 原子分子：動(dòng)力形式只有平動(dòng)和振動(dòng)，原子分子：動(dòng)力形式只有平動(dòng)和振動(dòng)，tV,vV,tV,mV,CCCC R23 b. 原子分子：動(dòng)力形式有平動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)振動(dòng)，原子分子：動(dòng)力形式有平動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)振動(dòng)，vV,rV,tV,mV,CCCC RRCC 23rV,tV,R25 與經(jīng)典物理與經(jīng)典物理結(jié)果相符。結(jié)果相符。與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符。9.8 熵與配分函數(shù)的關(guān)系熵與配分函數(shù)的關(guān)系 1. Boltzmann 熵定理熵定理),(VUNSS ),(VUN 當(dāng)系統(tǒng)的當(dāng)系統(tǒng)的 N，U，V 確定后，系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)也確定下來(lái)，確定后，系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)也確定下來(lái)，因此系統(tǒng)的熵

20、可以表示成因此系統(tǒng)的熵可以表示成 又因?yàn)橄到y(tǒng)的總微態(tài)數(shù)又因?yàn)橄到y(tǒng)的總微態(tài)數(shù) 因此系統(tǒng)的因此系統(tǒng)的 S 和和 之間應(yīng)存在一定的函數(shù)關(guān)系。之間應(yīng)存在一定的函數(shù)關(guān)系。 將系統(tǒng)分成將系統(tǒng)分成 ( N1，U1，V1 ) 和和( N2，U2，V2 ) 兩部分，兩兩部分，兩部分的熵分別是部分的熵分別是 S1和和 S2，總微態(tài)數(shù)分別為，總微態(tài)數(shù)分別為 1 和和 2。則。則),(),(),(22221111VUNSVUNSVUNS ),(),(),(22221111VUNVUNVUN ),(ln),(ln),(ln22221111VUNVUNVUN 對(duì)比上述公式，不難發(fā)現(xiàn)對(duì)比上述公式，不難發(fā)現(xiàn) lnS lnkS

21、上式稱為上式稱為 Boltzmann 熵定理，是統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)中一個(gè)極其重要熵定理，是統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)中一個(gè)極其重要的定理，適用于的定理，適用于獨(dú)立粒子系統(tǒng)。獨(dú)立粒子系統(tǒng)。or 2. 摘取最大項(xiàng)原理摘取最大項(xiàng)原理 可以證明，當(dāng)系統(tǒng)粒子數(shù)無(wú)限增大時(shí)，最概然分布的微態(tài)可以證明，當(dāng)系統(tǒng)粒子數(shù)無(wú)限增大時(shí)，最概然分布的微態(tài)數(shù)數(shù) WB 的自然對(duì)數(shù)與總微態(tài)數(shù)的自然對(duì)數(shù)與總微態(tài)數(shù) 的自然對(duì)數(shù)之比等于的自然對(duì)數(shù)之比等于1，即，即1lnlnlim BWN因此，對(duì)于粒子數(shù)達(dá)到因此，對(duì)于粒子數(shù)達(dá)到 1024 數(shù)量級(jí)的系統(tǒng)，可以近似認(rèn)為數(shù)量級(jí)的系統(tǒng)，可以近似認(rèn)為BWlnln 上述方法稱為上述方法稱為摘取最大項(xiàng)原理。摘取最大項(xiàng)原理

22、。 結(jié)合結(jié)合 Boltzmann 熵定理和摘取最大項(xiàng)原理，系統(tǒng)的熵為熵定理和摘取最大項(xiàng)原理，系統(tǒng)的熵為BWkSln 式中式中 WB 是是最概然分布的微態(tài)數(shù)最概然分布的微態(tài)數(shù)，用，用 Boltzmann 分布數(shù)學(xué)公分布數(shù)學(xué)公式進(jìn)行計(jì)算。式進(jìn)行計(jì)算。 粒子數(shù)非常大時(shí)計(jì)算系統(tǒng)的粒子數(shù)非常大時(shí)計(jì)算系統(tǒng)的 是一件不可能完成的任務(wù)，是一件不可能完成的任務(wù)，因此摘取最大項(xiàng)原理就十分有意義，因?yàn)橐虼苏∽畲箜?xiàng)原理就十分有意義，因?yàn)?WB 可以通過(guò)可以通過(guò) Boltzmann 分布進(jìn)行計(jì)算。分布進(jìn)行計(jì)算。 3. 熵的統(tǒng)計(jì)意義熵的統(tǒng)計(jì)意義 根據(jù)根據(jù) Boltzmann 熵定理熵定理 lnkS隔離系統(tǒng)（隔離系統(tǒng)（N

23、，U，V 確定）的熵值說(shuō)明系統(tǒng)總微態(tài)數(shù)的多確定）的熵值說(shuō)明系統(tǒng)總微態(tài)數(shù)的多少，這就是熵的統(tǒng)計(jì)意義。少，這就是熵的統(tǒng)計(jì)意義。由于由于 越大，系統(tǒng)能級(jí)分布數(shù)越大，系統(tǒng)能級(jí)分布數(shù)越多，說(shuō)明粒子運(yùn)動(dòng)的混亂程度越大。越多，說(shuō)明粒子運(yùn)動(dòng)的混亂程度越大。所以，熵是描述系所以，熵是描述系統(tǒng)混亂程度大小的狀態(tài)函數(shù)。統(tǒng)混亂程度大小的狀態(tài)函數(shù)。 4. 熵與配分函數(shù)的關(guān)系熵與配分函數(shù)的關(guān)系 對(duì)于對(duì)于離域粒子系統(tǒng)，離域粒子系統(tǒng)，WB 計(jì)算公式為計(jì)算公式為 iiniiiiiinggngnWi!)!1(!)!1(B iiiingnW) !lnln(lnB應(yīng)用應(yīng)用 Stirling 公式公式1)/(2!lim NNeNNN

24、的近似式的近似式NNNN ln!ln 由由 Boltzmann Boltzmann 分布數(shù)學(xué)公式分布數(shù)學(xué)公式kTiiiegqNn/ iiiiiinnngnW)lnln(lnB iiiiinngn lnkTiiieNqng/ iiiiinkTnNqnW lnlnB iiiiiiinnkTnNq 1lnNkTUNqN lnNkTUNqNkS lnBWkSln SinceThenkTeqq/00 NkTUNqNkS 00ln因?yàn)橐驗(yàn)?用同樣的方法可以推導(dǎo)出定域粒子系統(tǒng)的熵的計(jì)算公式，用同樣的方法可以推導(dǎo)出定域粒子系統(tǒng)的熵的計(jì)算公式，結(jié)果為結(jié)果為TUqNkS lnTUqNkS00ln 注：系統(tǒng)的熵與能

25、量零點(diǎn)選擇無(wú)關(guān)。注：系統(tǒng)的熵與能量零點(diǎn)選擇無(wú)關(guān)。定域定域粒子粒子系統(tǒng)系統(tǒng) 將配分函數(shù)的析因子性質(zhì)將配分函數(shù)的析因子性質(zhì)0000vrtqqqq 以及以及0000vrtUUUU 代到離域粒子系統(tǒng)熵的計(jì)算公式，得出代到離域粒子系統(tǒng)熵的計(jì)算公式，得出vrtSSSS 其中其中NkUNqNkS Tttt00lnTUqNkS00rlnrr TUqNkS00lnvvv 5. 統(tǒng)計(jì)熵的計(jì)算統(tǒng)計(jì)熵的計(jì)算vrtSSSS 統(tǒng)計(jì)熵的定義：統(tǒng)計(jì)熵的定義： （1）St 的計(jì)算的計(jì)算NkNhVmkTNkS25)2(ln32/3 t對(duì)于對(duì)于 1 mol 物質(zhì)，物質(zhì)， N = L，k = R / L，因此，因此，RLhVmkTR

26、S25)2(ln32/3 tm,LMm/ pRTV 723.20lnln25ln23pTMRStm, 對(duì)于對(duì)于 1 mol 理想氣體，理想氣體， （2）Sr 的計(jì)算的計(jì)算NkTNkS rr lnRTRS rrm, ln （3）Sv 的計(jì)算的計(jì)算)1(11ln/ TTeTNkeNkSvvv)1(11ln/ TTeTReRSvvvm,9.9 其它熱力學(xué)函數(shù)與配分函數(shù)的關(guān)系其它熱力學(xué)函數(shù)與配分函數(shù)的關(guān)系 1. A，G，H 與與 q 的關(guān)系的關(guān)系TSUA NkTUNqNkS ln （1）A 與與 q 的關(guān)系的關(guān)系對(duì)于離域粒子系統(tǒng)，對(duì)于離域粒子系統(tǒng)，)ln(lnlnNNNkTqkTNNNqNkT 對(duì)于定

27、域粒子系統(tǒng)，對(duì)于定域粒子系統(tǒng)，NNNN ln!ln 因?yàn)橐驗(yàn)?lnNqkTAN （離域粒子系統(tǒng)）（離域粒子系統(tǒng)）TUqNkS lnNqkTAln （定域粒子系統(tǒng)）（定域粒子系統(tǒng)） （2）G 與與 q 的關(guān)系的關(guān)系pVATSpVUTSHG TVAp VpTSAddd TVAVAG 對(duì)于離域粒子系統(tǒng)，對(duì)于離域粒子系統(tǒng)，!lnNqkTAN TTVqNkTVA lnTNVqNkTVNqkTG ln!ln（離域粒子系統(tǒng)）（離域粒子系統(tǒng)）TTVqVq tlnlnvrtqqqq vrtqqqqlnlnlnln 而而 qr、qv 與系統(tǒng)體積與系統(tǒng)體積 V 無(wú)關(guān)，無(wú)關(guān)，因?yàn)橐驗(yàn)閂hmkTq2/322 t又因?yàn)橛?/p>

28、因?yàn)閂VqT1ln NkTNqNkTG ) !lnln(NNNN ln!ln 應(yīng)用應(yīng)用 Stirling 公式的近似式公式的近似式NqNkTGln （離域粒子系統(tǒng)）（離域粒子系統(tǒng)）因此，離域粒子系統(tǒng)的因此，離域粒子系統(tǒng)的 A 與與 q 的關(guān)系又可表示成的關(guān)系又可表示成 對(duì)于定域粒子系統(tǒng)，對(duì)于定域粒子系統(tǒng)，NqkTAln TNVqNkTVqkTG lnln（定域粒子系統(tǒng)）（定域粒子系統(tǒng)）因?yàn)橐驗(yàn)閂VqT1ln NkTqNkTG ln （3）H 與與 q 的關(guān)系的關(guān)系TVAVUpVUH V TqNkTUln2TTVqNkTVA lnTVVqNkTVTqNkTH lnln2該公式同時(shí)適用離域和定域粒

29、子系統(tǒng)。該公式同時(shí)適用離域和定域粒子系統(tǒng)。2. 理想氣體標(biāo)準(zhǔn)摩爾理想氣體標(biāo)準(zhǔn)摩爾Gibbs 函數(shù)函數(shù) 與與 q 的關(guān)系的關(guān)系 氣體屬于離域粒子系統(tǒng)，因此，計(jì)算氣體屬于離域粒子系統(tǒng)，因此，計(jì)算 G 的公式是的公式是NqNkTGln 對(duì)于對(duì)于 n mol 理想氣體，理想氣體，N = nL，NqnLkTGln TNqLkTGln Tm,下標(biāo)下標(biāo) T 表表示溫度示溫度當(dāng)當(dāng) p = 105 Pa 時(shí)，時(shí)，Lk = R，理想氣體標(biāo)準(zhǔn)摩爾，理想氣體標(biāo)準(zhǔn)摩爾Gibbs 函數(shù)函數(shù) NqRTGln0 Tm,如果如果 q 用用 q0 表示，則表示，則m0,Tm,UNqRTG 00ln3. 理想氣體標(biāo)準(zhǔn)摩爾理想氣體標(biāo)

30、準(zhǔn)摩爾Gibbs 自由能函數(shù)自由能函數(shù) 與與 q 的關(guān)系的關(guān)系 定義：理想氣體標(biāo)準(zhǔn)摩爾定義：理想氣體標(biāo)準(zhǔn)摩爾Gibbs 自由能函數(shù)是自由能函數(shù)是TUGm0,Tm, 0NqRTUG00ln m0,Tm,它與它與 q 的關(guān)系為的關(guān)系為4.4.理想氣體標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓函數(shù)理想氣體標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓函數(shù) 與與 q q 的關(guān)系的關(guān)系 定義：理想氣體標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓函數(shù)是定義：理想氣體標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓函數(shù)是TUHm0,Tm, 0TVVqNkTVTqNkTH lnln2因?yàn)橐驗(yàn)閂VqT1ln NkTTqNkTHV ln2RTTqRTHV ln20Tm,如果如果 q 用用 q0 表示，則表示，則RTUTqRTHV m0,Tm,020l

31、nRTqRTTUHV 00lnm0,Tm,9.10 理想氣體反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)理想氣體反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù) BBBv0 定義：定義： 對(duì)于化學(xué)反應(yīng)對(duì)于化學(xué)反應(yīng) 為了用統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)理論研究化學(xué)反應(yīng)平衡，需要用反應(yīng)為了用統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)理論研究化學(xué)反應(yīng)平衡，需要用反應(yīng)平衡系統(tǒng)中各組分的粒子數(shù)平衡系統(tǒng)中各組分的粒子數(shù) NB 表示的平衡常數(shù)表示的平衡常數(shù) KN 和以反應(yīng)和以反應(yīng)平衡系統(tǒng)中各組分單位體積中的粒子數(shù)（即分子濃度）平衡系統(tǒng)中各組分單位體積中的粒子數(shù)（即分子濃度）CB 表表示的平衡常數(shù)示的平衡常數(shù) KC。以各組分粒子數(shù)表示的平衡常數(shù)為以各組分粒子數(shù)表示的平衡常數(shù)為 BBNBvNK以各組分單位體積中的粒子

32、數(shù)表示的平衡常數(shù)為以各組分單位體積中的粒子數(shù)表示的平衡常數(shù)為 BBCBvCKBBBBNqkTNGln 對(duì)于理想氣體對(duì)于理想氣體 B，其，其 Gibbs 函數(shù)為函數(shù)為BBBBBNqkTNGln kTeNqkT/0,0lnBBB 當(dāng)化學(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，當(dāng)化學(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)， BBm,Bmr0GvGBBBBBm,NLGnGG BBBBmr0GvNLG因?yàn)橐驗(yàn)?BBB0 v將上式除以將上式除以 L，得到，得到0ln/0 BBBBBBBB0,kTeNqvkTv or將上式整理，得到將上式整理，得到kTvveqNK/00)( rBBBBBBN 其中，其中， BB0,Br v0MLBAmlba 例如，對(duì)于其

33、一化學(xué)反應(yīng)例如，對(duì)于其一化學(xué)反應(yīng)bamlNNNNKBAMLN kTbamleqqqq/00000)()()()( rBAML BAMLr, 0, 0, 0, 00 baml VNCBB 因?yàn)橐驗(yàn)閗TvveVqCKB/00 rBBBBBC LetVqq0*BB kTvveqCKB/*0)( rBBBBBC Then 因?yàn)槲镔|(zhì)的量濃度因?yàn)槲镔|(zhì)的量濃度 cB 和分子濃度和分子濃度 CB 之間的關(guān)系為之間的關(guān)系為L(zhǎng)CcBB cBBBBCBBBBBBKLcLCKvvvv CcBBKLKv kTvveqL/*0)( rBBBBB 所以所以9.11 Gibbs 系綜理論系綜理論 Boltzmann 分布只適

34、用于獨(dú)立粒子系統(tǒng)，對(duì)于粒子間分布只適用于獨(dú)立粒子系統(tǒng)，對(duì)于粒子間存在相互作用的相依粒子系統(tǒng)，由于存在相互作用的相依粒子系統(tǒng)，由于Schrdinger 波動(dòng)方波動(dòng)方程不可分離，程不可分離， Boltzmann 分布不成立，因此，需要采用新分布不成立，因此，需要采用新的方法研究配分函數(shù)以及熱力學(xué)性質(zhì)與配分函數(shù)的關(guān)系，的方法研究配分函數(shù)以及熱力學(xué)性質(zhì)與配分函數(shù)的關(guān)系，這就是這就是 1901年年Gibbs 提出的系綜統(tǒng)計(jì)方法。提出的系綜統(tǒng)計(jì)方法。 1. 系綜的概念系綜的概念 為了處理相依粒子系統(tǒng)的統(tǒng)計(jì)問(wèn)題，首先需要引進(jìn)一個(gè)為了處理相依粒子系統(tǒng)的統(tǒng)計(jì)問(wèn)題，首先需要引進(jìn)一個(gè)全新的概念，即系綜全新的概念，即

35、系綜 (ensemble)。系綜的本意是集合，但在。系綜的本意是集合，但在統(tǒng)計(jì)力學(xué)中，它具有更加精確和具體的含意。統(tǒng)計(jì)力學(xué)中，它具有更加精確和具體的含意。 （1）正則系綜）正則系綜 假設(shè)有一個(gè)封閉系統(tǒng)，其假設(shè)有一個(gè)封閉系統(tǒng)，其 N、V、T 一定。設(shè)想將此系統(tǒng)一定。設(shè)想將此系統(tǒng)復(fù)制復(fù)制 次，再使它們相互之間保持熱接觸并達(dá)到熱力學(xué)平衡，次，再使它們相互之間保持熱接觸并達(dá)到熱力學(xué)平衡，組成一個(gè)集合由于保持熱接觸，這組成一個(gè)集合由于保持熱接觸，這 個(gè)系統(tǒng)具有相同的溫個(gè)系統(tǒng)具有相同的溫度，系統(tǒng)的總能量度，系統(tǒng)的總能量 是一個(gè)常數(shù)，因?yàn)檎麄€(gè)集合是一個(gè)與環(huán)是一個(gè)常數(shù)，因?yàn)檎麄€(gè)集合是一個(gè)與環(huán)境無(wú)質(zhì)量和能量交換

36、的隔離系統(tǒng)境無(wú)質(zhì)量和能量交換的隔離系統(tǒng)NNE正則系綜正則系綜(canonical ensemble)：一個(gè)具有共同溫度的、：一個(gè)具有共同溫度的、由真實(shí)系統(tǒng)的復(fù)制樣本組成的假想的集合稱之為正則系綜。由真實(shí)系統(tǒng)的復(fù)制樣本組成的假想的集合稱之為正則系綜。值得強(qiáng)調(diào)的是，系綜是一個(gè)假想的系統(tǒng)集合，因此可以值得強(qiáng)調(diào)的是，系綜是一個(gè)假想的系統(tǒng)集合，因此可以使系綜中系統(tǒng)的數(shù)目無(wú)窮大。系綜中能量為使系綜中系統(tǒng)的數(shù)目無(wú)窮大。系綜中能量為 Ei 的系統(tǒng)數(shù)目記的系統(tǒng)數(shù)目記為為 ， 為系綜的一個(gè)分布（類似于系統(tǒng)中粒子的分布）。為系綜的一個(gè)分布（類似于系統(tǒng)中粒子的分布）。 是熱力學(xué)概率。是熱力學(xué)概率。in inW （）微

37、正則系綜和巨正則系綜（）微正則系綜和巨正則系綜微正則系綜微正則系綜(micro-canonical ensemble)：在微正則系綜中，：在微正則系綜中，各系統(tǒng)除了體積和粒子數(shù)相同，還要求每個(gè)系統(tǒng)的能量均相各系統(tǒng)除了體積和粒子數(shù)相同，還要求每個(gè)系統(tǒng)的能量均相等，即各個(gè)系統(tǒng)都是隔離系統(tǒng)，它們之間不能交換能量。等，即各個(gè)系統(tǒng)都是隔離系統(tǒng)，它們之間不能交換能量。巨巨正則系綜正則系綜(grand-canonical ensemble) ：在：在巨巨正則系正則系綜中，各系統(tǒng)具有相同的體積和溫度，但是各系統(tǒng)是敞開(kāi)的，綜中，各系統(tǒng)具有相同的體積和溫度，但是各系統(tǒng)是敞開(kāi)的，粒子數(shù)可以交換，即物質(zhì)可以在各系統(tǒng)之

38、間傳遞。雖然系統(tǒng)粒子數(shù)可以交換，即物質(zhì)可以在各系統(tǒng)之間傳遞。雖然系統(tǒng)的組成發(fā)生變化，但各系統(tǒng)間的化學(xué)勢(shì)相等。的組成發(fā)生變化，但各系統(tǒng)間的化學(xué)勢(shì)相等。Conclusion:三種不同系綜的特征是：三種不同系綜的特征是：微正則系綜：微正則系綜：N，V，E 相同；相同；正則系綜：正則系綜：N，V， 相同；相同；巨則系綜：巨則系綜：N，V， 相同。相同。Gibbs 提出系綜統(tǒng)計(jì)的思想來(lái)源于對(duì)系統(tǒng)實(shí)際熱力學(xué)量提出系綜統(tǒng)計(jì)的思想來(lái)源于對(duì)系統(tǒng)實(shí)際熱力學(xué)量的測(cè)量過(guò)程。對(duì)于處于一定條件下的系統(tǒng)的熱力學(xué)量進(jìn)行連的測(cè)量過(guò)程。對(duì)于處于一定條件下的系統(tǒng)的熱力學(xué)量進(jìn)行連續(xù)測(cè)量，其最后的結(jié)果是一系列測(cè)量結(jié)果對(duì)時(shí)間的平均，稱續(xù)測(cè)量，其最后的結(jié)果是一系列測(cè)量結(jié)果對(duì)時(shí)間的平均，稱為時(shí)間平均。同樣的測(cè)量可以通過(guò)另外一個(gè)方式實(shí)現(xiàn)：為時(shí)間平均。同樣的測(cè)量可以通過(guò)另外一個(gè)方式實(shí)現(xiàn)：構(gòu)構(gòu)造一個(gè)系綜；造一個(gè)系綜；