第1-3節(jié)-電位分析原理與離子選擇電極.

1、6:19:29第二章第二章電位分析法電位分析法 potentiometry 6:19:29本章的主要內(nèi)容本章的主要內(nèi)容o 第第1 1節(jié)節(jié) 電分析化學(xué)法概要電分析化學(xué)法概要o 第第2 2節(jié)節(jié) 電位分析法原理電位分析法原理o 第第3 3節(jié)節(jié) 離子選擇性電極的種類和性能離子選擇性電極的種類和性能o 第第4 4節(jié)節(jié) 離子活度離子活度( (或濃度或濃度) )的的測定方法測定方法6:19:29本章的基本要求本章的基本要求o 了解電極的類型了解電極的類型o 掌握原電池和電解池的構(gòu)成掌握原電池和電解池的構(gòu)成o 掌握用能斯特方程表示電極電位與電極表面掌握用能斯特方程表示電極電位與電極表面組分活度間的關(guān)系組分活度

2、間的關(guān)系o 掌握電位分析法原理掌握電位分析法原理o 了解常用離子選擇性電極電位的能斯特表達了解常用離子選擇性電極電位的能斯特表達式式o 掌握離子活度的定量方法掌握離子活度的定量方法6:19:29第一節(jié)第一節(jié) 電分析化學(xué)法概要電分析化學(xué)法概要6:19:29電分析化學(xué)法電分析化學(xué)法 electroanalytical methods化學(xué)電池化學(xué)電池 electrochemical cell 原電池原電池電解池電解池測量測量電極電位電極電位-電位分析電位分析電流電流電壓曲線電壓曲線伏安分析伏安分析電量電量-庫侖分析庫侖分析 利用物質(zhì)的電學(xué)及電化學(xué)性質(zhì)來進行分析的方法。利用物質(zhì)的電學(xué)及電化學(xué)性質(zhì)來進行

3、分析的方法。 即：使待測對象組成一個化學(xué)電池，通過測量電池即：使待測對象組成一個化學(xué)電池，通過測量電池的電位、電流、電導(dǎo)等物理量實現(xiàn)對待測物質(zhì)的分析。的電位、電流、電導(dǎo)等物理量實現(xiàn)對待測物質(zhì)的分析。6:19:30電分析化學(xué)法與其它方法比較有如下優(yōu)點電分析化學(xué)法與其它方法比較有如下優(yōu)點1.1.電化學(xué)法測量的是元素或化合物的某一種價態(tài)，電化學(xué)法測量的是元素或化合物的某一種價態(tài)，如溶液中如溶液中Ce(III)和和Ce(IV)各自的含量。各自的含量。2.電化學(xué)法測定的是待測物的活度而不是濃度，電化學(xué)法測定的是待測物的活度而不是濃度，如生理研究中，關(guān)心的是如生理研究中，關(guān)心的是K+,Ca2+活度而不是濃

4、度；活度而不是濃度；植物對各種金屬離子吸收與活度有關(guān)。植物對各種金屬離子吸收與活度有關(guān)。3.3.能進行價態(tài)及形態(tài)分析。能進行價態(tài)及形態(tài)分析。4.4.能研究電子傳遞過程，尤其是生物體內(nèi)。能研究電子傳遞過程，尤其是生物體內(nèi)。6:19:30一一. .原電池原電池陽極：陽極：發(fā)生發(fā)生氧化氧化反反應(yīng)的電極應(yīng)的電極（失電子（失電子, ,負極）負極）陰極：陰極：發(fā)生發(fā)生還原還原反反應(yīng)的電極應(yīng)的電極（得電子，正極）（得電子，正極）陽極陽極正極正極陰極陰極負極負極6:19:306:19:30二二. .電解池電解池陽極：陽極：發(fā)生氧發(fā)生氧化反應(yīng)的電極化反應(yīng)的電極（正極）；（正極）；陰極：陰極：發(fā)生還發(fā)生還原反應(yīng)的

5、電極原反應(yīng)的電極（負極）；（負極）；陽極陽極= =正極正極陰極陰極= =負極負極6:19:30總結(jié)總結(jié)陽極陽極: :陰極陰極: :6:19:30第二節(jié)第二節(jié) 電位分析法電位分析法potentiometry 是一種通過測量電極電位來測定物質(zhì)是一種通過測量電極電位來測定物質(zhì)量的分析方法。量的分析方法。6:19:30實質(zhì)實質(zhì) 通過在通過在零電流零電流下測定原電池兩個電極間的電位差下測定原電池兩個電極間的電位差( (電動勢電動勢) )進行分析測定進行分析測定. . 測量前后，被測物的濃度不發(fā)生改變。測量前后，被測物的濃度不發(fā)生改變。 利用化學(xué)電池內(nèi)利用化學(xué)電池內(nèi)電極電位電極電位與溶液中某種組分的濃度與

6、溶液中某種組分的濃度的關(guān)系進行的關(guān)系進行定量分析定量分析。依據(jù)依據(jù)能斯特方程能斯特方程當金屬插入相應(yīng)的金屬鹽溶液中時，當金屬插入相應(yīng)的金屬鹽溶液中時，在界面上形成雙電層，即兩相間存在界面上形成雙電層，即兩相間存在電位差在電位差, ,稱為電極電位稱為電極電位。6:19:30包括包括直接電位法直接電位法電位滴定法電位滴定法-測量電池電動勢測量電池電動勢-測量滴定過程中電池電動勢的變化測量滴定過程中電池電動勢的變化來確定滴定終點來確定滴定終點裝置：裝置：參比電極、指示電極、電位差計；參比電極、指示電極、電位差計；指示電極指示電極-電極電位隨待測離子活度而變化電極電位隨待測離子活度而變化參比電極參比電

7、極-電極電位已知、恒定，且與被測液組成無關(guān)電極電位已知、恒定，且與被測液組成無關(guān)6:19:30 對于氧化還原體系對于氧化還原體系： Ox + ne- = ReddReOxOOx/RedlnaanFRTEE 對于金屬電極（還原態(tài)為金屬，活度定為對于金屬電極（還原態(tài)為金屬，活度定為1 1）：）：nnMO/MMlnanFRTEE能斯特能斯特(Nernst)方程：方程：電極電位與電極表面溶液中待測離子活電極電位與電極表面溶液中待測離子活度間的定量關(guān)系度間的定量關(guān)系一、基本原理一、基本原理 6:19:30標準標準電極電位的測量電極電位的測量 無法測定單個電極的絕對電極電位；無法測定單個電極的絕對電極電位

8、； 規(guī)定：規(guī)定：將標準氫電極作為將標準氫電極作為負極負極與待測電極組成與待測電極組成電池，電位差即該電極的相對電極電位，比標準氫電池，電位差即該電極的相對電極電位，比標準氫電極的電極電位高的為正，反之為負；電極的電極電位高的為正，反之為負； 規(guī)定：規(guī)定：在在298.15 298.15 K K 時，以水為溶劑，當氧化態(tài)時，以水為溶劑，當氧化態(tài)和還原態(tài)的活度等于和還原態(tài)的活度等于1 1 時的電極電位稱為時的電極電位稱為-標準標準電極電位。電極電位。 計算：計算：使用使用能斯特方程能斯特方程回顧回顧6:19:30例如：例如：Pt|H2(101 325 Pa ),H+(1mol/dm)|Ag 2+(1

9、mol/dm)|Ag電位差：電位差： + 0.799 V銀電極的銀電極的標準標準電極電位：電極電位： + 0.799 V6:19:30二、電位分析基本過程二、電位分析基本過程將兩只電極插入溶液，測量時：將兩只電極插入溶液，測量時：(1) (1) 電位差電位差 E = E+ - E- + EL = E測測(2) 在兩只電極間施加一個反向的外加電壓在兩只電極間施加一個反向的外加電壓 E外外，且，且 E外外=E測測，并使外加電壓隨兩只電極間電位變化。，并使外加電壓隨兩只電極間電位變化。(3) (3) 大小相等，方向相反，則電路中大小相等，方向相反，則電路中 I = 0 I = 0 ，即測定過程中無電

10、流流過電極。即測定過程中無電流流過電極。6:19:30(4) (4) 由于參比電極電位保持不變，測定不同溶液由于參比電極電位保持不變，測定不同溶液時，兩電極間電動勢變化反映了指示電極電位的時，兩電極間電動勢變化反映了指示電極電位的變化，而指示電極電位與試樣變化，而指示電極電位與試樣中待測組分濃度有關(guān)（能斯特中待測組分濃度有關(guān)（能斯特響應(yīng)），故由電動勢大小可以響應(yīng)），故由電動勢大小可以確定待測溶液的濃度。確定待測溶液的濃度。6:19:301.1.液接電位與鹽橋液接電位與鹽橋 在兩種不同離子的溶液或兩種不同濃度的溶液接觸界面在兩種不同離子的溶液或兩種不同濃度的溶液接觸界面上，存在著微小上，存在著微

11、小的電位差，稱之為的電位差，稱之為 液接電位液接電位。解決辦法解決辦法-鹽橋鹽橋(飽和飽和KClKCl溶液中加入3%瓊脂) K K+ +、ClCl- -的擴散速度接近，的擴散速度接近，液接電位保持恒定液接電位保持恒定1-21-2mVmV原因：原因：各種離子具有不同的遷移速率各種離子具有不同的遷移速率？liquid junction potential liquid junction potential and salt bridgeand salt bridge6:19:30 2.2.參比電極參比電極 (1)(1)標準氫電極標準氫電極 基準，電位值為零基準，電位值為零( (任何溫度任何溫度)

12、) (2)(2)甘汞電極甘汞電極 電極反應(yīng)電極反應(yīng)：Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2 Cl - 電極電位電極電位（25）：）：)Cl(lg059. 0)Cl()Hg()ClHg(lg2059. 0OCl/HgHgCl/HgHg2222OCl/HgHgCl/HgHg222222aEEaaaEE0.1mol/L 甘汞電極標準甘汞電極(NCE)飽和甘汞電極(SCE)KCl 濃度 0.1 mol / L 1.0 mol / L 飽和溶液電極電位（V） +0.3365 +0.2828 +0.2438reference electrode6:19:30（3 3）銀）銀- -氯化銀電極氯化銀電極

13、電極反應(yīng)式電極反應(yīng)式 AgCl + e Ag + Cl- 如果采用飽和如果采用飽和KClKCl溶液，則溶液，則 E = 0.2000 VE = 0.2000 V可用于可用于8080以上環(huán)境以上環(huán)境理想的參比電極：理想的參比電極：E = E lg aCl-6:19:30是一種以電位法測量溶液中某些特定離子活度的指示電極。是一種以電位法測量溶液中某些特定離子活度的指示電極。一般構(gòu)成：一般構(gòu)成：(1)(1)薄膜及其支持體薄膜及其支持體 (2)(2)內(nèi)參比溶液（含有待測離子）內(nèi)參比溶液（含有待測離子） (3)(3)內(nèi)參比電極（內(nèi)參比電極（Ag/Ag/AgClAgCl電極）電極） 一般都是基于內(nèi)部溶液與

14、外部溶液一般都是基于內(nèi)部溶液與外部溶液之間產(chǎn)生的電位差，即之間產(chǎn)生的電位差，即膜電位膜電位。構(gòu)造構(gòu)造工作原理工作原理3.3.指示電極指示電極indicator electrodeion selective electrode (2)(2)離子選擇性電極離子選擇性電極(1)(1)金屬基電極金屬基電極以金屬為電極，電極上有電子得失以金屬為電極，電極上有電子得失( (氧化還原反應(yīng)氧化還原反應(yīng)) )6:19:30Summary of The Key Pointso 電位分析法的實質(zhì)是通過在電位分析法的實質(zhì)是通過在零電流零電流下測定兩個電極間的電下測定兩個電極間的電位差位差( (電動勢電動勢) )進行分

15、析測定，測量前后，被測物的濃度不進行分析測定，測量前后，被測物的濃度不發(fā)生改變。發(fā)生改變。o 電位分析法的依據(jù)是利用化學(xué)電池內(nèi)電位分析法的依據(jù)是利用化學(xué)電池內(nèi)電極電位電極電位與溶液中某與溶液中某種組分的濃度的關(guān)系進行種組分的濃度的關(guān)系進行定量分析定量分析（能斯特方程）。（能斯特方程）。o 參比電極：參比電極：電極電位不隨溶液中離子濃度變化而變化，測電極電位不隨溶液中離子濃度變化而變化，測量時保持恒定。量時保持恒定。o 指示電極（離子選擇性電極）：指示電極（離子選擇性電極）：電極電位隨溶液中待測離電極電位隨溶液中待測離子濃（活）度變化而變化。子濃（活）度變化而變化。6:19:30第三節(jié)第三節(jié) 離

16、子選擇性電極離子選擇性電極ion selective electrode6:19:30離子選擇性電極離子選擇性電極( (又稱膜電極又稱膜電極) )19761976年年IUPACIUPAC基于膜的特征，推薦將其分為基于膜的特征，推薦將其分為以下幾類：以下幾類：原電極原電極（primary electrodesprimary electrodes）敏化電極敏化電極（sensitized electrodessensitized electrodes）晶體膜電極晶體膜電極非晶體膜電極非晶體膜電極氣敏電極氣敏電極酶（底物）電極酶（底物）電極原電極原電極敏感膜直接與試液接觸敏感膜直接與試液接觸6:19:

17、301.1.晶體膜電極晶體膜電極內(nèi)參比電極：內(nèi)參比電極：Ag-Ag-AgClAgCl電極電極內(nèi)參比溶液內(nèi)參比溶液：0.1 0.1 mol/Lmol/L的的 NaClNaCl 和和 NaFNaF氟電極：摻有氟電極：摻有EuF2 的的LaF3單晶切片單晶切片（氟電極）（氟電極） F F- - 用來控制膜內(nèi)表面的電位，用來控制膜內(nèi)表面的電位，ClCl- - 用用以固定內(nèi)參比電極的電位。以固定內(nèi)參比電極的電位。（crystallinecrystalline membrane electrodesmembrane electrodes）敏感膜敏感膜：一般都由難溶鹽制成單晶、多晶或混晶的活性膜一般都由難溶

18、鹽制成單晶、多晶或混晶的活性膜改為改為AgCl,AgBr,AgI,CuS,PbSAgCl,AgBr,AgI,CuS,PbS和和AgSAgS等可等可測鹵離子、銀離子、銅離子、鉛離子等測鹵離子、銀離子、銅離子、鉛離子等6:19:30原理原理 LaFLaF3 3 的晶格中的晶格中有空穴有空穴，在晶格上的在晶格上的F F- - 可以移入晶格鄰可以移入晶格鄰近的空穴而導(dǎo)電。對于一定的晶體膜，近的空穴而導(dǎo)電。對于一定的晶體膜，離子的大小、形狀和離子的大小、形狀和電荷決定其是否能夠進入晶體膜內(nèi)電荷決定其是否能夠進入晶體膜內(nèi)，故膜電極一般都具有較故膜電極一般都具有較高的離子選擇性。高的離子選擇性。 E膜膜 =

19、 K - 0.059 lgaF- = K + 0.059 pF 需要在需要在 pH 57 之間使用，之間使用， pH 高時，溶液中的高時，溶液中的 OH- 與氟化鑭晶體膜中的與氟化鑭晶體膜中的 F- 交換，交換，pH 較低時，溶液中的較低時，溶液中的F -生成生成 HF 或或 HF2 - 。 當氟電極插入到當氟電極插入到 F F- - 溶液中時，溶液中時，F(xiàn) F- -在晶體膜表面進行交在晶體膜表面進行交換。換。2525時：時：6:19:302.2.玻璃膜（非晶體膜）電極玻璃膜（非晶體膜）電極 玻璃膜的組成不同可制成對不同陽玻璃膜的組成不同可制成對不同陽離子響應(yīng)的玻璃電極。離子響應(yīng)的玻璃電極。

20、水浸泡后，表面的水浸泡后，表面的NaNa+ +與水中的與水中的H H+ + 交換，交換， 表面表面形成水合硅膠層形成水合硅膠層 。 SiOSiO2 2 基質(zhì)中加入基質(zhì)中加入NaNa2 2O O、LiLi2 2O O 和和 CaOCaO 燒結(jié)而成的特殊玻璃膜。燒結(jié)而成的特殊玻璃膜。玻璃電極使用前，必須在水溶液中浸泡玻璃電極使用前，必須在水溶液中浸泡2424小時。小時。6:19:30o 軟質(zhì)球狀玻璃膜：含軟質(zhì)球狀玻璃膜：含22% 22% NaNa2 2O O、6% 6% CaOCaO 和和 72% 72% SiOSiO2 2 厚度小于厚度小于0.1mm0.1mm， 對對 H H+ + 選擇性響應(yīng)選

21、擇性響應(yīng)o 內(nèi)部溶液：內(nèi)部溶液：0.1 mol/L 0.1 mol/L 的的 HClHCl 內(nèi)參比溶液內(nèi)參比溶液 o 內(nèi)參比電極：內(nèi)參比電極：Ag-Ag-AgClAgCl電電極極6:19:30（2 2）組成電池的表示形式）組成電池的表示形式(-) Ag,AgCl緩沖溶液緩沖溶液膜膜H+(x mol/L)KCl(飽和飽和) Hg2Cl2,Hg (+) 玻璃膜玻璃膜 待待測溶液測溶液玻璃電極玻璃電極 6:19:30玻璃膜電極玻璃膜電極6:19:30玻璃膜電位的形成玻璃膜電位的形成 在水中浸泡，生成三層結(jié)構(gòu)，即中間的干玻璃層和兩在水中浸泡，生成三層結(jié)構(gòu)，即中間的干玻璃層和兩邊的水化硅膠層：邊的水化硅

22、膠層： 由于溶液由于溶液 pH pH 的不同而使跨越膜的兩側(cè)產(chǎn)生電的不同而使跨越膜的兩側(cè)產(chǎn)生電位差，稱為位差，稱為膜電位膜電位。6:19:30玻璃膜電位玻璃膜電位 玻璃電極放入待測溶液，玻璃電極放入待測溶液， 2525平衡后：平衡后： E內(nèi)內(nèi) = k1 + 0.059 lg( a2 / a2 ） E外外 = k2 + 0.059 lg( a1 / a1 ） a1 、 a2 分別表示外部試液和電極內(nèi)參比溶液的分別表示外部試液和電極內(nèi)參比溶液的H+活度；活度； a1 、a2 分別表示玻璃膜外、內(nèi)水合硅膠層表面的分別表示玻璃膜外、內(nèi)水合硅膠層表面的H+活活度；度； k1 、 k2 則是由玻璃膜外、內(nèi)

23、表面性質(zhì)決定的常數(shù)。則是由玻璃膜外、內(nèi)表面性質(zhì)決定的常數(shù)。如果玻璃膜內(nèi)、外表面的性質(zhì)相同，如果玻璃膜內(nèi)、外表面的性質(zhì)相同，則則k1=k2 ， a1 = a2 E膜膜 = E外外 - E內(nèi)內(nèi) = 0.059 lg( a1 / a2）由于內(nèi)參比溶液中的由于內(nèi)參比溶液中的H H+ +活度活度（ a2 2）是固定的是固定的, ,則則: : 6:19:31注意注意不對稱電位不對稱電位(25)： E膜膜 = E外外 - E內(nèi)內(nèi) = 0.059 lg( a1 / a2） 原因原因: : 玻璃膜內(nèi)、外表面含鈉量、表面張力以及機玻璃膜內(nèi)、外表面含鈉量、表面張力以及機械械 和化學(xué)損傷的細微差異所引起的。和化學(xué)損傷

24、的細微差異所引起的。 長時間浸泡后（長時間浸泡后（2424hrhr）恒定（恒定（1 13030mVmV）. .則理論上則理論上 E E膜膜 = 0= 0，但實際上，但實際上 E E膜膜00如果如果: : a1= a2, ,E膜膜 = K + 0.059 lg a1 = K - 0.059 pH試液試液 6:19:31(3)pH (3)pH 測定原理測定原理-直接電位法直接電位法Ag, AgCl | HCl | 玻璃膜玻璃膜 | 試液試液溶液溶液 KCl (飽和）飽和） | Hg2Cl2（固）固）, Hg 玻璃玻璃 液接液接 甘汞甘汞電池電動勢為電池電動勢為：LHEaFRTKEEEEEEEEEE

25、 lg303. 2)(AgCl/Ag/HgClHgAgCl/Ag/HgClHg2222液接液接膜膜液接液接玻璃玻璃甘汞甘汞pH059. 0 :C25pH303. 2 KEFRTKE常數(shù)常數(shù)K 包括：包括：外參比電極電位外參比電極電位內(nèi)參比電極電位內(nèi)參比電極電位不對稱電位不對稱電位液接電位液接電位6:19:31pH 測量裝置示意圖測量裝置示意圖6:19:31pHpH的實用定義的實用定義 pH已知已知的標準緩沖溶液的標準緩沖溶液S 和和 pH待測待測的試液的試液 X。測定各自測定各自的電動勢為：的電動勢為：若測定條件完全一致，則若測定條件完全一致，則Ks = Kx , 兩式相減得：兩式相減得：IU

26、PAC推薦上式作為推薦上式作為pH的實用定義。的實用定義。XSpH303. 2;pH303. 2FRTKEFRTKEXXSS FRTEESX/303. 2pHpHSX （比較法確定待測溶液的（比較法確定待測溶液的pHpH）使用時，盡量使溫使用時，盡量使溫度保持恒定并選用度保持恒定并選用與待測溶液與待測溶液pHpH接近接近的標準緩沖溶液的標準緩沖溶液6:19:313.3.流動載體膜電極流動載體膜電極（液膜電極）（液膜電極）內(nèi)參比溶液內(nèi)參比溶液：含含CaCa2+2+水溶液水溶液液膜兩面發(fā)生的離子交換反應(yīng)：液膜兩面發(fā)生的離子交換反應(yīng)： (RO)2PO22 - Ca2+ (有機相有機相) = = 2

27、(RO)2PO2 -(有機相有機相) + Ca2+ (水相水相) 由于由于Ca2+在水相（試液和內(nèi)參比溶液）中的活度與有機相在水相（試液和內(nèi)參比溶液）中的活度與有機相中的活度差異，在兩相之間產(chǎn)生相界電位。中的活度差異，在兩相之間產(chǎn)生相界電位。 鈣電極鈣電極膜膜：含有離子交換劑的憎水性多孔膜含有離子交換劑的憎水性多孔膜 內(nèi)外管之間裝的是內(nèi)外管之間裝的是0.10.1mol/Lmol/L二癸基磷酸鈣二癸基磷酸鈣( (液體離子交換液體離子交換劑劑) )的苯基磷酸二辛酯溶液。的苯基磷酸二辛酯溶液。改變它可用以測定改變它可用以測定K K+ +,NO,NO3 3- -等等6:19:314.4.敏化電極敏化電

28、極包括：氣敏電極、酶電極、細菌電極包括：氣敏電極、酶電極、細菌電極及組織電極等。及組織電極等。(1)(1)氣敏電極氣敏電極gas sensing electrodegas sensing electrode結(jié)構(gòu)特點結(jié)構(gòu)特點: : 在原電極上覆蓋一層憎水性透氣膜。在原電極上覆蓋一層憎水性透氣膜。指示指示電極與參比電極組裝在一起。電極與參比電極組裝在一起。原理原理：試樣中的氣體通過透氣膜進入電解質(zhì)溶液，引起：試樣中的氣體通過透氣膜進入電解質(zhì)溶液，引起其中離子活度的變化，則離子選擇電極膜電位改變。其中離子活度的變化，則離子選擇電極膜電位改變。 如如CO2，NH3，SO2等氣體可引起等氣體可引起pH的

29、升高或降低，可的升高或降低，可用玻璃電極指示。用玻璃電極指示。6:19:31例如：氨敏電極NHNH4 4+ + H H+ + + NH + NH3 3（aqaq） 內(nèi)參比液內(nèi)參比液 引起引起pHpH變化變化中介液中介液：0.1mol0.1molL NHL NH4 4ClCl指示電極指示電極: pH: pH電極電極離子敏感膜：離子敏感膜：玻璃膜玻璃膜NHNH3 3(g) (g) 氣體滲透膜氣體滲透膜 NHNH3 3(aq)(aq) 待測液待測液6:19:31（2 2）酶電極）酶電極 基于界面基于界面酶催化酶催化化學(xué)反應(yīng)的敏化電極。化學(xué)反應(yīng)的敏化電極。 可被現(xiàn)有離子選擇性電極檢測的常見的酶催化產(chǎn)物可被現(xiàn)有離子選擇性電極檢測的常見的酶催化產(chǎn)物： CO2，NH3，NH4+，CN-，F(xiàn)-，S2-，I-，NO2-酶特性酶特性：酶是具有特殊生物活性的催化