執(zhí)業(yè)藥師-中藥化學(xué)總結(jié)

1、 前言一、考情分析1.中藥專業(yè)知識二：中藥鑒定學(xué)、中藥化學(xué)2.中藥鑒定學(xué)與中藥化學(xué)是6：4，中藥鑒定學(xué)60%，中藥化學(xué)40%。3.中藥化學(xué)：A型題16道題，每小題1分，共16分；B型題32題，每小題0.5分，共16分；X型題8道題，每小題1分，共8分。二、緒論1.概念：中藥化學(xué)是運用現(xiàn)代科學(xué)倫理與方法研究中藥中化學(xué)成分的一門學(xué)科。2.主要內(nèi)容：結(jié)構(gòu)類型、物理化學(xué)性質(zhì)、提取分離方法及主要類型化學(xué)成分的結(jié)構(gòu)鑒定。三、學(xué)習(xí)方法1.以總論為基礎(chǔ)：以總論為基礎(chǔ)，學(xué)習(xí)好總論的知識，靈活運用總論的知識，去解決各類化學(xué)成分的實際問題，在復(fù)習(xí)、考試的時候能起到事半功倍的效果。2.緊抓化學(xué)結(jié)構(gòu)，以化學(xué)結(jié)構(gòu)為核心：

2、掌握不同化合物化學(xué)結(jié)構(gòu)特點。3.學(xué)習(xí)主線：化學(xué)結(jié)構(gòu)理化性質(zhì)提取分離。4.以理解、記憶、融會貫通為最主要的學(xué)習(xí)方法。5.先粗后細(xì)、先干后葉、先面后點。6.學(xué)習(xí)教材完成習(xí)題復(fù)習(xí)教材。第一章.總論一.中藥有效成分的提?。海ㄒ唬┤軇┨崛》ǎ?溶劑的選擇：水、親脂性有機(jī)溶劑和親水性有機(jī)溶劑（1）常用溶劑極性：石油醚正己烷環(huán)己烷四氯化碳苯二氯甲烷氯仿乙醚乙酸乙酯正丁醇丙酮乙醇甲醇水（2）溶劑的特殊性質(zhì)：石油醚主要為戊烷和己烷的混合物；氯仿比重大于水；乙醚沸點很低；正丁醇沸點大于水，稍溶于水；丙酮、乙醇、甲醇與水混合之后不分層，稱為親水性溶劑。（3）選擇溶劑：依相似相溶原則：石油醚（提取油脂、蠟、揮發(fā)油、甾

3、體、萜類），苯、三氯甲烷、乙醚、乙酸乙酯（游離生物堿、有機(jī)酸及苷元），正丁醇（苷），乙醇、甲醇（除蛋白質(zhì)、多糖以外的成分），水（pH不同提取糖、氨基酸、蛋白質(zhì)、生物堿、鞣質(zhì)等）（4）提取方法：1）浸漬法：不用加熱，適用于熱不穩(wěn)定化學(xué)成分，或含有大量淀粉、樹膠、果膠、黏液質(zhì)的成分提取。缺點：效率低、時間長；2）滲漉法：不用加熱，保持濃度差，效率高。缺點：溶劑消耗大、時間長繁瑣；3）煎煮法：使用溶劑為水，適用于熱穩(wěn)定的藥材的提取。缺點：不適用于含有揮發(fā)性或淀粉較多的成分的提??；不能使用有機(jī)溶劑提??；4）回流提取法與連續(xù)回流提取法：使用溶劑為有機(jī)溶劑。回流提取法有機(jī)溶劑消耗量大；連續(xù)回流提取法溶劑消

4、耗量少，節(jié)省了溶劑，缺點：加熱時間長，對熱不穩(wěn)定的成分在使用此法時要十分小心。5）超聲波提取法：提取效率高；對有效成分結(jié)構(gòu)破壞比較小。6）超臨界流體萃取法：多用CO2萃取。特點：不殘留有機(jī)溶劑；萃取溫度低，適用于對熱不穩(wěn)定物質(zhì)的提??；適于極性較大和分子量較大物質(zhì)的萃取； 高效節(jié)約2.非溶劑提取法：（1）水蒸氣提取法：適用于具有揮發(fā)性的、能隨水蒸氣蒸餾而不被破壞，且難溶或不溶于水的成分的提取。（2）升華法：具有升華性質(zhì)的成分提取。二.中藥有效成分的分離與精制：（一）根據(jù)物質(zhì)溶解度差別進(jìn)行分離1.結(jié)晶及重結(jié)晶法：選擇溶劑的原則：溶質(zhì)的溶解度隨溫度不同度有顯著差別、對雜質(zhì)冷熱都不溶或冷熱都易溶，相互

5、不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；沸點較低、易揮發(fā)；無毒或毒性很小等。2.沉淀法：專屬試劑沉淀法（雷氏銨鹽沉淀生物堿、膽甾醇與甾體皂苷沉淀使其與三萜皂苷分離、明膠能沉淀鞣質(zhì)等）、分級沉淀法【如水提醇沉法除去多糖或蛋白質(zhì)，醇提水沉法除去樹脂或葉綠素，醇提乙醚沉淀或丙酮沉淀法使皂苷沉淀析出，酸提堿沉法（使生物堿類成分沉淀），堿提酸沉法（使黃酮、蒽醌等沉淀），等電點法（使蛋白質(zhì)沉淀）】、鹽析法（在混合物水溶液中易溶于水的無機(jī)鹽如氯化鈉至一定濃度或飽合狀態(tài)，使某些成分在水中溶解度降低而析出）（二）根據(jù)物質(zhì)在兩相溶劑中的分配比不同進(jìn)行分離:兩相溶劑萃取法（對于分離極性較大的成分選用正丁醇-水，中等極性選用乙酸乙酯-水，極

6、性小的選用三氯甲烷-水體系）、分配色譜法（多用HPLC）。（三）根據(jù)物質(zhì)的吸附性差別進(jìn)行分離:常用于柱色譜。1.物理吸附的相似者易于吸附原則：硅膠、氧化鋁是極性吸附劑，遵循“相似者易于吸附”的經(jīng)驗規(guī)律?；钚蕴繛槭欠菢O性吸附劑，與硅膠、氧化鋁相反。為避免發(fā)生化學(xué)吸附，酸性物質(zhì)宜用硅膠，堿性物質(zhì)則宜用氧化鋁進(jìn)行分離。2.極性及其強(qiáng)弱判斷：化合物的極性由分子中所官能團(tuán)決定；3.吸附色譜法應(yīng)用：聚酰胺吸附屬于氫鍵吸附，特別適合分離酚類、醌類、黃酮類化合物，易于鞣質(zhì)結(jié)合不或逆物質(zhì)；大孔吸附樹脂吸附屬吸附性和分子篩性相結(jié)合，一般具反相性，多應(yīng)用于水溶性化合物的分離純化，有效部位的富集；硅膠應(yīng)用最廣可用于多

7、數(shù)成分、氧化鋁主要用于堿性成分或中性親脂性成分的分離，如生物堿、甾、萜類等成分；活性炭主要用于分離氨基酸、糖類及某些苷類。（四）根據(jù)物質(zhì)分子大小差別進(jìn)行分離：透析法、凝膠過濾法、超濾法、超速離心法等分離。膜過濾法主要包括滲透、反滲透、超濾、電滲析、透析、液膜技術(shù)等。透析法多用于水溶性的大分子和小分子物質(zhì)的分離，如蛋白質(zhì)、酶、多糖分離過程中的脫鹽。按照孔徑大小，可將透析膜分為：微濾膜、超濾膜、反滲透膜、納米膜。（五）其他分離方法：離子交換色譜法、分餾法、膜分離法、升華法等三中藥化學(xué)成分的鑒別、結(jié)構(gòu)測定及在質(zhì)量控制中的作用一）PC、TLC、HPLC等方法在中藥化學(xué)成分純度測定中的應(yīng)用：初步推斷化合

8、物類型測定分子式，計算不飽和度確定分子中含有的官能團(tuán)，或結(jié)構(gòu)片斷，或基本骨架推斷并確定分子的平面結(jié)構(gòu)推斷并確定分子的立體結(jié)構(gòu)（構(gòu)型、構(gòu)象）。二）UV、IR、NMR和MS在中藥化學(xué)結(jié)構(gòu)測定中的應(yīng)用1.IR：和已知標(biāo)準(zhǔn)圖譜比對；官能團(tuán)確認(rèn)：比如O-H、N-H伸縮振動區(qū)（3750-3000cm-1）、C-H(3300-2700 cm-1)、C=O(1900-1650 cm-1)、C=C(1690-1600 cm-1)、CC(2400-2100 cm-1)、C-H彎曲振動區(qū)（面外1000-650 cm-1）2.UV：提供共軛體系的消息。3.NMR：提供分子中有關(guān)氫及碳原子的類型、數(shù)目、互相連接方式、周

9、圍化學(xué)環(huán)境以及構(gòu)型、構(gòu)象的結(jié)構(gòu)信息；4 MS：可用于確定分子量及求算分子式和提供其他結(jié)構(gòu)信息第二章生物堿一 基本內(nèi)容：一）生物堿分布與存在：生物堿是指一類來源于生物界（以植物為主）的含氮的有機(jī)化合物，多數(shù)生物堿分子具有較復(fù)雜的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，且氮原子在環(huán)狀結(jié)構(gòu)內(nèi)，大多呈堿性（秋水仙堿、麻黃堿生物堿由于分子中N不在再環(huán)上，不呈堿性，而氨基酸、蛋白質(zhì)、維生素和含N微生物等不屬生物堿）。一般具有生物活性。絕大多數(shù)生物堿分布在高等植物中如毛莨科、罌粟科等，除少數(shù)如煙堿存在于蕨類植物等低等植物中。二）生物堿的分類及結(jié)構(gòu)特征:按植物來源、生源途徑和基本母核的結(jié)構(gòu)類型分類。1.吡啶類生物堿：結(jié)構(gòu)簡單，很多呈液態(tài)。

10、如檳榔堿、檳榔次堿，煙堿、苦參堿等；2.莨菪烷類生物堿：莨菪堿,東莨菪堿,山莨菪堿,樟柳堿等；3.異喹啉類生物堿:罌粟堿、厚樸堿、漢防已堿、小檗堿、延胡索乙素、嗎啡、可待因等。4吲哚類生物堿：吳茱萸堿、馬錢子堿、士的寧、長春堿、長春新堿、利血平等；5.有機(jī)胺類生物堿：麻黃堿、秋水仙堿、益母草堿等。二.理化性質(zhì)：一）性狀：1.形態(tài)：多數(shù)為結(jié)晶形固體，少數(shù)為非晶形粉末；少數(shù)為液體，這類生物堿分子中多無氧原子，或氧原子結(jié)合為酯鍵，如煙堿、檳榔堿、毒芹堿等；個別具有揮發(fā)性（麻黃堿）、具有升華性（咖啡因、川芎嗪）。2.味道：多具苦味，但甜菜堿具有甜味。3.顏色：一般無色或白色，僅少數(shù)具有較長共軛體系結(jié)構(gòu)

11、有者顏色。如小檗堿、木蘭花堿、蛇根堿為黃色，藥根堿為紅色。二）旋光性：受溶劑、pH等因素的影響。其生理活性與旋光性相關(guān)。三）溶解性：1游離生物堿：1)親脂：絕大多數(shù)叔胺堿和仲胺堿屬于親脂性生物堿，尤易溶于氯仿；2親水：季銨堿與N-氧化物（如氧化苦參堿）親水，小分子生物堿如麻黃堿、煙堿是既親水又溶于氯仿、酰胺類生物堿水中形成氫鍵而溶于水；3）.具有特殊官能團(tuán)生物堿：a具酚羥基或羧基的生物堿：又稱兩性生物堿，可溶于酸水和堿水，但pH8-9時間溶解最差。如嗎啡具酚羥基，檳榔次堿具羧基者。b具內(nèi)酯或內(nèi)酰胺結(jié)構(gòu)的生物堿:其溶解性類似一般叔胺堿，但在強(qiáng)堿溶液中加熱，可開環(huán)形成羧酸鹽而溶于水,繼之加水又還原

12、。如喜樹堿、苦參堿等。2.生物堿鹽：一般易溶于水，可溶于醇類，難溶或不溶于親脂性有機(jī)溶劑，溶解性一般無機(jī)鹽有機(jī)鹽、無機(jī)含O鹽鹵代鹽，小分子有機(jī)鹽大分子有機(jī)鹽，嗎啡極性大不溶于極性小的氯仿乙醚，石蒜堿溶于水難溶于有機(jī)溶劑，喜樹堿不溶一般有機(jī)溶劑，而溶于酸性氯仿。四）堿性：生物堿因分子中的N原子上的孤電子對能給出電子或接受質(zhì)子而使生物堿顯堿性。1.生物堿堿性強(qiáng)弱的表示方法：用其共軛酸的酸式離解指數(shù)pKa值表示，值越大堿性越強(qiáng)。一般認(rèn)為，生物堿pKa2為極弱堿性，pKa27為弱堿性，pKa711為中強(qiáng)堿性，pKa11為強(qiáng)堿性。2.堿性強(qiáng)弱與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系：1）氮原子的雜化方式：堿性強(qiáng)弱的關(guān)系表現(xiàn)為S

13、P3氮SP2氮SP氮，pKa值大到小為：季銨堿N-烷雜環(huán)脂肪胺芳香胺N-雜芳環(huán)酰胺吡咯2）誘導(dǎo)效應(yīng)（電子云密度）：氮原子上電子云密度增大，則堿性增強(qiáng)，反之則堿性減弱。供電子基（如烷基）和吸電子基（如各類含氧基、芳環(huán)、雙鍵）分別使N上的電子云密度增大和減小，堿性增強(qiáng)和降低。3）共軛效應(yīng)：氮原子上孤對電子與p電子基團(tuán)共平面且形成p-p共軛，使堿性降低。如苯胺型：堿性降低，如毒扁豆堿。烯胺型：可使堿性減弱或增強(qiáng)，如蛇根堿、小檗堿具有強(qiáng)堿性。酰胺型：堿性極弱，強(qiáng)胡椒堿、秋水仙堿、咖啡堿等。4）空間效應(yīng)：N原子附近的取代基的空間環(huán)境不利于其接受質(zhì)子，使堿性減弱。如甲基麻黃堿堿性弱于麻黃堿，東莨菪堿堿性弱

14、于莨菪堿。5）氫鍵效應(yīng)：氮原子附近存在羥基、羰基等取代基團(tuán)形成分子內(nèi)氫鍵，該生物堿的共軛酸較穩(wěn)定，堿性增強(qiáng)。如偽麻黃堿的堿性強(qiáng)于麻黃堿。生物堿成鹽后堿性增強(qiáng)。五)沉淀反應(yīng):是指大多生物堿在酸水或稀醇中與某些試劑生成難溶于水的復(fù)鹽或分子絡(luò)合物的反應(yīng)。1.常用的生物堿沉淀試劑：碘化物復(fù)鹽、重金屬鹽、大分子酸類等；碘-碘化鉀試劑（紅棕色無定形沉淀）、碘化鉍鉀試劑（橘紅到黃色無定形沉淀）、碘化汞鉀試劑（白色沉淀）等；雷氏銨鹽（硫氰酸鉻銨）試劑：與季銨型生物堿反應(yīng)生成紅色沉淀或結(jié)晶；硅鎢酸試劑（類白色或淡黃色沉淀），苦味酸試劑（黃色沉淀）2.沉淀反應(yīng)判斷：1）反應(yīng)要在酸水或是酸稀醇中進(jìn)行；定性應(yīng)用三種以

15、上試劑進(jìn)行反應(yīng)且結(jié)果一致才可信性；仲胺一般不易與生物堿反應(yīng)如麻黃堿，易產(chǎn)生假陰性；檢測液中如有蛋白質(zhì)、多肽、鞣質(zhì)多為假陽性反應(yīng)就排除此類干擾。2）應(yīng)用：定性、提取分離操作中指示其終點、分離純化生物堿（雷氏銨堿）。六）顯色反應(yīng)：特定試劑與生物堿顯色反應(yīng)。三提取分離和鑒別：一）生物堿的提取方法1.水或酸水提取法:常用0.1%1%的鹽酸或硫酸，浸漬法或滲漉法提??；后用陽離子樹脂交換法、萃取法或沉淀法來純化富集。2.醇類溶劑提取法：多用甲醇或乙醇采用浸漬法、滲漉法或回流提取。配合酸水-堿化-萃取法去除其中脂溶性雜質(zhì)。3.親脂性有機(jī)溶劑提取法：提取前，常將中藥用堿水（石灰乳、碳酸鈉溶液或稀氨水）濕潤，使

16、生物堿游離同時增加溶劑對細(xì)胞穿透力，再用親脂性有機(jī)溶劑（如氯仿、苯等）萃取。提取方法多采用浸漬法、回流法。注：1法提取物中水溶性雜質(zhì)多且難濃縮但經(jīng)濟(jì)；2法應(yīng)用廣但提取物中脂溶性雜質(zhì)多；3法溶液選擇性高，產(chǎn)品純度高但貴。二）生物堿的分離方法:1.初步分離(不同類別生物堿分離):將總生物堿按堿性強(qiáng)弱、酚性有無及是否水溶性，初步分離為5個部分。2.生物堿單體的分離：1）利用堿性的差異進(jìn)行分離采用pH梯度萃取法分離：一法是將總堿溶于稀酸水中，逐步加堿液調(diào)節(jié)pH由低到高，每調(diào)節(jié)一次pH，用氯仿萃取數(shù)次，從而將堿性由弱到強(qiáng)的生物堿依次轉(zhuǎn)溶于氯仿而得以分離。另一法是將總生物堿溶于氯仿中，用pH由高到低的酸性

17、緩沖液依次萃取，使生物堿按堿性由強(qiáng)至弱的順序自總堿中逐一轉(zhuǎn)溶至酸性緩沖液中；然后分別將各部分酸性緩沖液堿化，用氯傷萃取得到不同堿性的生物堿。利用溶解度差異進(jìn)行分離：多用結(jié)晶和分步結(jié)晶法處理。游離總生物堿的分離：總生物堿加熱溶于氯仿中，濾過，濃縮至適合濃度，分次加入熱乙醇或甲醇，每次振搖混勻，冷藏結(jié)晶，不同量的乙醇與甲醇加入，不同極性（極性小到大）的生物堿依次結(jié)晶析出分離。如苦參堿和氧化苦參堿（前者極性小于后者，前者能溶于乙醚，而后者難溶于乙醚），漢防己甲素和漢防己乙素（兩者的結(jié)構(gòu)相似，后者為酚羥基，前者為甲氧基，故后者的極性大于前者。漢防己乙素難溶于苯，而漢防己甲素可溶于冷苯），麻黃堿和偽麻黃

18、堿（兩者為一對光學(xué)異構(gòu)體，前者的草酸鹽較后者的草酸鹽在水中的溶解度小，將麻黃堿和偽麻黃堿溶于適量水中，加入一定量草酸，麻黃堿生成草酸鹽即先從水溶液中析出）。利用特殊官能團(tuán)進(jìn)行分離:常見的有酚羥基、羧基、內(nèi)酯或內(nèi)酰胺結(jié)構(gòu)等官能團(tuán)。如兩性生物堿堿性條件下成鹽，一般生物堿游離難溶于水而被分離，后高pH至8-9，兩性生物堿沉淀析出。內(nèi)酯或內(nèi)酰胺結(jié)構(gòu)生物堿堿性條件下加熱開環(huán)成鹽而與其他生物堿分離，后酸化成原生物堿而沉淀。利用色譜法進(jìn)行分離:（1）吸附柱色譜（2）分配柱色譜3.水溶性生物堿（主要指季銨堿）的分離：1）.沉淀法（雷氏銨鹽純化法）；2）.溶劑法：利用此類堿能溶極性較大且又能與水分層的有機(jī)溶劑（

19、如正丁醇或氯仿-甲醇混合溶劑等），用此類溶劑與含堿水液反復(fù)萃取，而使堿與強(qiáng)親水性的雜質(zhì)得以分離。三）生物堿的色譜鑒別1.薄層色譜；2紙色譜；3高效液相色譜；4氣相色譜（主要適用于揮發(fā)性化合物的分析，如麻黃生物堿、煙堿等）。第四節(jié)含生物堿的中藥實例一、苦參（一）化學(xué)結(jié)構(gòu)苦參所含生物堿主要是苦參堿和氧化苦參堿。屬于喹喏里西啶類衍生物。分子中均有2個氮原子，一個是叔胺氮，一個是酰胺氮。（二）理化性質(zhì)1.堿性苦參堿中所含生物均有兩個氮原子。叔胺氮（N-1），呈堿性；酰胺氮（N-16），幾乎不顯堿性，只相當(dāng)于一元堿。2.溶解性苦參堿的溶解性能比較特殊，不同于一般的叔胺堿，它既可溶于水，又能溶于氯仿、乙醚

20、、苯、二硫化碳親脂性溶劑。氧化苦參是苦參堿的氮-氧化物，具半極性配位鍵，其親水性比苦參堿更強(qiáng)，易溶于水，難溶于乙醚。（三）生物活性消腫利尿、抗腫瘤、抗病原體、抗心律失常、正性肌力、抗缺氧、擴(kuò)張血管、降血脂、抗柯薩奇病毒、調(diào)節(jié)免疫等作用。二、麻黃（一）麻黃生物大及其化學(xué)結(jié)構(gòu)麻黃堿、偽麻黃堿，甲基麻黃堿、甲基偽麻黃堿和去甲基麻黃堿、去甲基偽麻黃堿。麻黃生物堿分于中的氮原于均在側(cè)鏈上。麻黃堿和偽麻黃堿屬仲胺衍生物，且互為立體異構(gòu)體，它們的結(jié)構(gòu)區(qū)別在于C-l的構(gòu)型不同。（二）麻黃生物堿的理化性質(zhì)1.性狀麻黃堿和偽麻黃堿的分子量較小，為無色結(jié)晶。兩者皆具有揮發(fā)性。2.堿性麻黃堿和偽麻黃堿為仲胺生物堿，堿

21、性較強(qiáng)。偽麻黃堿的堿性稍強(qiáng)于麻黃堿。3.溶解性游離的麻黃堿可溶于水，但偽麻黃堿在水中的溶解度較麻黃堿小。麻黃堿和偽麻黃堿形成鹽以后的溶解性能不完全相同，如草酸麻黃堿難溶于水，而草酸偽麻黃堿易溶于水；鹽酸麻黃堿不溶于氯仿，而鹽酸偽麻黃堿可溶于氯仿。（三）麻黃生物堿的鑒別反應(yīng)麻黃堿和偽麻黃堿不能與大數(shù)生物堿沉淀試劑發(fā)生反應(yīng)。1.二硫化碳-硫酸銅反應(yīng)屬于仲胺的麻黃堿和偽麻黃堿產(chǎn)生棕色沉淀。2.銅絡(luò)鹽反應(yīng)麻黃堿和偽麻黃的水溶液加硫酸銅、氫氧化鈉，溶液呈藍(lán)紫色。（四）麻黃堿和偽麻黃堿的提取分離1.溶劑法2.水蒸氣蒸餾法3.離子交換樹脂法利用強(qiáng)酸型陽離子交換樹脂，麻黃堿的堿性較偽麻黃堿弱，先從樹脂柱上洗脫

22、。（五）生物活性麻黃堿有收縮血管、興奮中樞神經(jīng)的作用，能興奮大腦、中腦、延腦和呼吸循環(huán)中樞，有類似腎上腺素樣作用，能增加汗腺及唾液腺分泌，緩解平滑肌痙攣。偽麻黃堿有升壓、利尿作用。三、黃連（一）黃連中生物堿及其化學(xué)結(jié)構(gòu)芐基異喹啉衍生物，屬于原小檗堿型，主要有小檗堿（黃連素）、巴馬丁、黃連堿、甲基黃連堿、藥根堿等，均為季銨型生物堿。（二）小檗堿的理化性質(zhì)1.性狀自水或稀乙醇中析出的小檗堿為黃色針狀結(jié)晶。2.溶解性游離小檗堿能緩緩溶解于水中，易溶于熱水或熱乙醇，在冷乙醇中溶解度不大，難溶于苯、氯仿、丙酮等有機(jī)溶劑。小檗堿的鹽酸鹽在水中的溶解度較小，較易溶于沸水，難溶于乙醇。小檗堿與大分子有機(jī)酸結(jié)合

23、的鹽在水中的溶解度都很小。小檗堿一般以季銨型生物堿的狀態(tài)存在，可以離子化呈強(qiáng)堿性，能溶于水，溶液為紅色。但在其水溶液中加入過量堿，抑制了季銨離子的解離，季銨型小檗堿則部分轉(zhuǎn)變?yōu)槿┦交虼际?，其溶液也轉(zhuǎn)變成棕色和黃色。醇式和醛式小檗堿為親脂性成分，可溶于乙醚等親脂性有機(jī)溶劑。（三）小檗堿的鑒別反應(yīng)小檗堿除了能與一般生物堿沉淀試劑產(chǎn)生沉淀反應(yīng)外，還具有兩個特征性檢識反應(yīng)。1.丙酮加成反應(yīng)在鹽酸小檗堿不溶液中，加入氫氧化鈉使呈強(qiáng)堿性，然后滴加丙酮，生成黃色結(jié)晶性小檗堿丙酮加成物。2.漂白粉顯色反應(yīng)在小檗堿的酸性水溶液中加入適量漂白粉（或通入氯氣），小檗堿水溶液由黃色轉(zhuǎn)變?yōu)闄鸭t色。（四）生物活性小檗堿具

24、有抗菌、抗病毒、抗炎作用。四、川烏（一）化學(xué)結(jié)構(gòu)烏頭和附子主要含二萜生物堿，屬于四環(huán)或五環(huán)二萜類衍生物。雙酯型生物堿烏頭堿、次烏頭堿和美沙烏頭堿在C-14和C-8位有兩個酯鍵。（二）川烏主要毒性生物堿在炮制過程中的變化烏頭堿、次烏頭堿和美沙烏頭堿等雙酯型生物堿，毒性極強(qiáng)，是烏頭的主要毒性成分。若將雙酯型堿經(jīng)水解除去酯基，生成單酯型生物堿（烏頭次堿）或醇胺型生物堿（烏頭原堿），則毒性降低。五、洋金花（一）化學(xué)結(jié)構(gòu)莨菪烷衍生物，主要包括莨菪堿（阿托品）、東莨菪堿、山莨菪堿、樟柳堿和N-去甲莨菪堿。其中阿托品是莨菪堿的外消旋體。（二）理化性質(zhì)1.旋光性2.堿性東莨菪堿和樟柳堿堿性較弱；莨菪堿堿性較強(qiáng)

25、；山莨菪堿堿性介于莨菪堿和東莨菪堿之間。3.溶解性（三）鑒別反應(yīng)1.氯化汞沉淀反應(yīng)莨菪堿（或阿托品）加熱后沉淀變?yōu)榧t色。東莨菪堿則與氯化汞反應(yīng)生成白色沉淀。2.Vitali反應(yīng)莨菪堿（或阿托品）、東莨菪堿等莨菪烷類生物堿可發(fā)生Vitali反應(yīng)，用發(fā)煙硝酸處理后，再與苛性堿醇溶液反應(yīng)，顯深紫色。樟柳堿為負(fù)反應(yīng)。3.過碘酸氧化乙酰丙酮縮合反應(yīng)樟柳堿可發(fā)生該反應(yīng)顯黃色，其余不反應(yīng)。（四）生物活性東莨菪堿除具有莨菪堿的生理活性（解痙鎮(zhèn)痛，解有機(jī)磷中毒和散瞳作用）外，還有鎮(zhèn)靜、麻醉的作用。六、馬錢子（一）化學(xué)結(jié)構(gòu)主要生物堿是士的寧（番木鱉堿）和馬錢子堿，有強(qiáng)毒性，屬于吲哚類衍生物。（二）鑒別方法硝酸反應(yīng)

26、：士的寧與硝酸作用呈淡黃色，蒸干后的殘渣遇氨氣即變?yōu)樽霞t色；馬錢子堿與濃硝酸接觸呈深紅色，繼加氯化亞錫，由紅色轉(zhuǎn)為紫色。濃硫酸-重鉻酸鉀反應(yīng)A型題：1.vitali反應(yīng)不能用于檢識的是A.樟柳堿B.莨菪堿C.阿托品D.東莨菪堿E.山莨菪答疑編號111020401正確答案A 2.具有配位鍵結(jié)構(gòu)的生物堿是A.苦參堿B.羥基苦參堿C.氧化苦參堿D.去氫苦參堿E.安那吉堿答疑編號111020402正確答案C 3.麻黃堿不具備的性質(zhì)是A.與大多數(shù)生物堿沉淀試劑能產(chǎn)生沉淀反應(yīng)B.可溶于水C.可溶于氯仿D.具有揮發(fā)性E.擬腎上腺素作用答疑編號111020403正確答案A 4.以溶劑分離麻黃堿和偽麻黃堿，是根

27、據(jù)A.兩者的堿性不同B.兩者側(cè)鏈的絕對構(gòu)型不同C.兩者的鹽酸鹽的水溶性不同D.兩者的草酸鹽的水深性不同E.兩者的脂溶性不同答疑編號111020404正確答案D B型題：A.小檗堿B.麻黃堿C.偽麻黃堿D.東莨菪堿E.山莨菪堿1.其共軛酸的分子內(nèi)氫鍵穩(wěn)定的是答疑編號111020405正確答案C 2.其草酸鹽不溶于水的是答疑編號111020406正確答案B 3.其分子結(jié)構(gòu)中具有氧環(huán)的是答疑編號111020407正確答案D 4.其鹽酸鹽在冷水中溶解度小的是答疑編號111020408正確答案A 5.其鹽酸鹽加入氫氧化鈉后，滴加丙酮，生成黃色結(jié)晶的是答疑編號111020409正確答案A X型題：1.小檗

28、堿的特征性檢識反應(yīng)是A.與碘化鉍鉀的反應(yīng)B.與雷氏銨鹽的反應(yīng)C.與丙酮的反應(yīng)D.與苦味酸的反應(yīng)E.與漂白粉的反應(yīng)答疑編號111020410正確答案CE 2.有關(guān)苦參堿的論述，正確的是A.分子中具有酯鍵結(jié)構(gòu)B.為水溶性生物堿，難溶于氯仿、乙醚中C.存在于具有抗腫瘤作用的苦參中D.屬于喹喏里西啶的衍生物E.具有肌肉松弛作用答疑編號111020411正確答案CD第三章糖和苷一.糖與苷概述：一）糖類化合物：1單糖：1）為多羥基醛或酮，是組成糖類及其衍生物的基本單元。2）構(gòu)型：絕對構(gòu)型【a習(xí)慣上將單糖Fischer投影式中距羰基最遠(yuǎn)的手性C上的羥基向右的為D-型，向左的為L-型（見右圖）。b哈沃斯式中，

29、由六C吡喃糖的C5(五C呋喃糖的C4)上的取代其的取向決定，向上為D-型，向下的為L-型（見左下圖）】；相對構(gòu)型：指C1-OH與六C糖C5（5C糖C4）取代基在環(huán)的同側(cè)為構(gòu)型，在環(huán)的異側(cè)為構(gòu)型（見左中上圖）。3）分類：常見的單糖依環(huán)中的C原子多少，可分為：五碳醛糖（如D-核糖、D-木糖、L-阿拉伯糖）、六碳醛糖（如D-葡萄糖、D-甘露糖、D-半乳糖）、甲基五碳醛糖（如D-雞納糖、L-鼠李糖、D-夫糖）、六碳酮糖（如D-果糖）、糖醛酸（D-葡萄糖醛酸、D-半乳糖醛酸）、糖醇、2,6-二去氧糖等。4）常見單糖的英文縮寫：葡萄糖(glc),果糖(fru),半乳糖(gla)，葡萄糖醛酸(gluA),鼠

30、李糖(rha),阿拉伯糖(ara)，甘露糖(man).2.低聚糖：是指由29分子個單糖通過苷鍵結(jié)合而成的直鏈或支鏈聚糖，或稱寡糖。常見二糖有：龍膽二糖、麥芽糖、冬綠糖、蠶豆糖、昆布二糖、槐糖、蕓香糖、新橙皮糖，動物體內(nèi)的乳糖和常食用的蔗糖等。3.多糖：1）是指由10個以上單糖通過苷鍵連接而成的糖。分兩類：一類是動植物的支持組織，該類成分不溶于水，分子呈直鏈型，如纖維素；一類是動植物的貯存養(yǎng)料，可溶于熱水成膠體溶液，多數(shù)分子呈支鏈型，如淀粉。其中，淀粉由直鏈的糖淀粉和支鏈的膠淀粉組成。糖淀粉遇碘顯藍(lán)色，膠淀粉遇碘顯紫紅色。2）直鏈淀粉與支鏈淀粉的區(qū)別與鑒別：直鏈淀粉是由葡萄糖以-1,4-糖苷鍵結(jié)

31、合而成的鏈狀化合物，能被淀粉酶水解為麥芽糖；支鏈淀粉中葡萄糖分子之間除以-1,4-糖苷鍵相連外，還有以-1,6-糖苷鍵相連，只有外圍的支鏈能被淀粉酶水解為麥芽糖。前者能溶于熱水而不成糊狀。遇碘顯藍(lán)色；后者在冷水中不溶，與熱水作用則膨脹而成糊狀。遇碘呈紫或紅紫色。二）苷類化合物：1苷類：又稱配糖體，是糖或糖的衍生物如氨基糖、糖醛酸、去氧糖等與另一非糖物質(zhì)通過糖的端基碳原子連接而成的化合物。其中糖部分稱為苷元或配基，其連接的鍵叫苷鍵。苷類按苷元的化學(xué)結(jié)構(gòu)可分為氰苷、香豆素苷、木脂素苷、黃酮苷、蒽醌苷、吲哚苷等。按苷類在植物體內(nèi)的存在狀況可分為原生苷，水解后失去一部分糖的稱為次生苷（如苦杏仁苷是原生

32、苷，水解失去一分子葡萄糖而成的野櫻苷就是次生苷），按苷鍵原子可分為O-苷、S-苷、N-苷、C-苷等。2.苷的特性：1）性狀：均為固體，含糖基少的苷類多具結(jié)晶，含糖基多的苷類多具吸濕性的無定形粉末；顏色取決于結(jié)構(gòu)中共軛系統(tǒng)的長短與助色團(tuán)的存在與否；一般無味，部分如皂苷、強(qiáng)心苷刺激黏膜。2）溶解性：一般極性大，能溶于水，易溶于熱水，要甲醇、乙醇、含水正丁醇中溶解度較大，難溶親脂性溶劑，C苷在水中和有機(jī)溶劑中渾然度都較小；結(jié)構(gòu)中糖基增多極性增大，分子量越大極性越小。3）旋光性：多具旋光性，多呈左旋。水解后的糖多右旋，因而混合物呈右旋。二.糖和苷的化學(xué)性質(zhì)：一）糖的化學(xué)性質(zhì)1.氧化反應(yīng)：單糖分子中有醛

33、（酮）基（最易被氧化）、伯醇基、仲醇基和鄰二醇基結(jié)構(gòu)單元易被氧化。1） Fehling反應(yīng)：在堿性試劑下，Ag及Cu2可將醛基氧化成羧基，分別生成金屬銀及磚紅色的氧化亞銅。2）溴水：氧化糖的醛基生成糖酸。溴水只氧化醛糖不氧化酮糖。3）過碘酸氧化反應(yīng)（可氧化鄰二醇、-氨基醇、-羥基醛（酮）、-羥基酸、鄰二酮、酮酸和某些活性次甲基。2.羥基反應(yīng)：1）醚化反應(yīng)：醚化最常用的糖及苷的醚化反應(yīng)有甲醚化、三甲基硅醚化和三苯甲醚化等；2）?；磻?yīng)：乙酰化反應(yīng)所用試劑多為醋酐；3）縮醛和縮酮化反應(yīng)（又稱羰基反應(yīng)）：酮或醛在脫水劑作用下易與具有適當(dāng)空間的1，3-二醇羥基或鄰二醇羥基生成環(huán)狀的縮醛或縮酮。4）硼酸

34、絡(luò)合反應(yīng)：許多具有鄰二羥基的化合物（同一平面上）可與硼酸、鉬酸、銅氨、堿金屬等試劑反應(yīng)生成絡(luò)合物，使糖的理化性質(zhì)發(fā)生較大改變，據(jù)此可用于糖、苷等化合物的分離、鑒定以及構(gòu)型的確定。3.糖的顯色反應(yīng)：1）Molish反應(yīng)：+5%- 萘酚乙醇及濃H2SO4,兩液面間有紫色環(huán)產(chǎn)生。2）菲林反應(yīng)：+新制的氫氧化銅，生成磚紅色沉淀；3）多倫反應(yīng)：+新制銀氨溶液，生成銀鏡。（注Molish反應(yīng)陽性說明樣品中含糖或苷，菲林或多倫反應(yīng)陽性說明樣品存在還原糖）。4.PC鑒別：常用水飽和的有機(jī)溶劑作展開劑，不用含有硫酸等腐蝕性的酸作為顯色劑。二）苷的化學(xué)性質(zhì)：1.苷鍵的裂解：苷鍵在稀酸或酶的作用下可以斷裂，水解成為

35、苷元和糖或次生苷和糖。1）酸催化水解:苷鍵具有縮醛結(jié)構(gòu)，易為稀酸催化水解。反應(yīng)一般在水或稀醇溶液中進(jìn)行。常用的酸有鹽酸、硫酸、乙酸、甲酸等等。其機(jī)制是苷原子先質(zhì)子化，然后斷鍵生成陽碳離子或半椅型中間體，在水中溶劑化而成糖。按苷鍵原子不同，酸水解的易難順序為：N-苷O-苷S-苷C-苷。吡喃糖苷中吡喃環(huán)的C-5上取代基越大越難水解，因此五碳糖最易水解，其順序為五碳糖甲基五碳糖六碳糖七碳糖。如果接有-COOH，則最難水解。氨基糖較羥基糖難水解，羥基糖又較去氧糖難水解。呋喃糖苷較吡喃糖苷易于水解，酮糖較醛糖易水解。2)堿催化水解:一般苷鍵屬于縮醛結(jié)構(gòu)，對堿穩(wěn)定。所以僅酯苷、酚苷、烯醇苷和-吸電子基取代

36、的苷等才能被水解。3)酶催化水解:轉(zhuǎn)化糖酶：-果糖苷水解；麥芽糖酶：-葡萄糖苷水解；杏仁苷酶：一種-葡萄糖苷水解酶，專屬性較低，水解一般-葡萄糖苷和有關(guān)六碳醛糖苷；纖維素酶：-葡萄糖苷水解酶。酶催化具有專屬性高，條件溫和的特點。常用的酶有轉(zhuǎn)化糖酶、麥芽糖酶、杏仁苷酶和纖維素酶等。pH條件對酶水解反應(yīng)是十分重要的，例如：芥子苷酶水解芥子苷，在pH 7時酶解生成異硫氰酸酯，在pH 3-4時酶解則生成腈和硫黃。4）乙酰解反應(yīng)：苷鍵部分開裂，得到單糖、低聚糖與苷元的?；?，增加產(chǎn)物的脂溶性還用來提純、分離鑒定（常用些反應(yīng)來確定苷中糖與糖的連接位置），乙酰解1,6苷鍵最易開裂而后是1,4苷鍵，后1,3苷

37、鍵，后1,2苷鍵。5）氧化開裂（Smith降解）反應(yīng)：主要用于難水解的C苷的水解及某些在酸水解時苷元發(fā)生變化的苷的水解，如AB型人參皂苷的水解。（注：酸水解溫和水解得到次級苷，劇烈水解得到破壞的苷元；堿催化得到苷元；酶水解專屬性強(qiáng)條件溫和得到原生苷或次級苷；乙酰解室溫反應(yīng)得到乙酰化單糖和乙?；途厶牵籗mith降解條件溫和得到原生苷元。）2.苷類的顯色反應(yīng):Molish反應(yīng)三.苷類化合物的提取分離鑒定一）提取：有苷和苷元的區(qū)分，苷在適當(dāng)?shù)臈l件下能轉(zhuǎn)變?yōu)檐赵＼帐怯H水成分，苷元是親脂成分。常采用沸水、甲醇乙醇提取原生苷，或者在藥材原料中拌入一定量的無機(jī)鹽（如碳酸鈣），且過程中不要接觸酸堿防水解；

38、多采用酶解法來提取次生苷；藥材中的游離苷元直接用有機(jī)溶劑提取，而苷類中的苷元可先水解而后再提取（一般可用乙醚或氯仿萃取得到苷元，用醋酸乙酯萃取得到單糖苷，用正丁醇萃取得到多糖苷。）二）分離：初步分離多用溶劑法與大孔樹脂法。系統(tǒng)分離常采用柱色譜法。三）苷類化合物的結(jié)構(gòu)測定（糖的種類、構(gòu)型和比例的確定,糖與糖連接位置，糖與苷元的連接位置）1.糖的鑒定：1）PC:展開劑以正丁醇-乙醇-水(簡稱BAW系統(tǒng))和水飽和的苯酚兩種系統(tǒng)最為普遍。最常用于葡萄糖和鼠李糖的鑒別（鼠李糖極性小于葡萄糖，Rf值大于葡萄糖）；2）TLC；3）GC；4）離子交換色譜;5）HPLC。2.糖鏈的結(jié)構(gòu)測定：測定糖鏈的結(jié)構(gòu)主要解

39、決三個問題：單糖的組成；糖與糖的連接位置和順序；苷鍵的構(gòu)型。1）分子量的測定（多采用質(zhì)譜法）；2）單糖的鑒定（一般是將苷鍵全部酸水解，然后用PC檢出單糖的種類）;3）單糖之間連接位置的確定(苷全甲基化甲醇解，13CNMR苷化位移);4）糖鏈連接順序的確定(緩和水解法,Smith裂解法,質(zhì)譜分析)；5）苷健構(gòu)型的確定（酶催化水解方法、分子旋光差法（Klyne法）和NMR法。）四.苦杏仁中所含苷類化合物苦杏仁苷是一種氧苷中的氰苷，易被酸和酶所催化水解。水解所得到的苷元-羥基苯乙腈很不穩(wěn)定，易分解生成苯甲醛和氫氰酸。其中苯甲醛具有特殊的香味，通常將此作為鑒別苦杏仁苷的方法。此外，苯甲醛可使三硝基苯酚

40、試紙顯磚紅色的反應(yīng)也可用來鑒定苦杏仁苷的存在。四章.醌類：一.化學(xué)結(jié)構(gòu)與理化性質(zhì)：一）結(jié)構(gòu)與分類：1.定義：從結(jié)構(gòu)上分主要有苯醌、萘醌、菲醌、蒽醌等四類。2.苯醌類：分為鄰苯醌和對苯醌兩類。3.萘醌類：多具明顯的生物活性，如紫草中紫草素等。3.菲醌類：天然菲醌類衍生物包括鄰醌及對醌兩種類型。4.蒽醌類：包括蒽酮及其不同還原程度的產(chǎn)物；按母核可分為單蒽核及雙蒽核，按氧化程度又可分為氧化蒽酚、蒽酚、蒽酮、蒽酚及蒽酮的二聚物；按是否含糖和是否形成苷來分類，分為游離蒽醌和結(jié)合蒽醌。1）單蒽核類：蒽醌及其苷類：天然蒽醌以9，10-蒽醌最為常見，其C-9、C-10為最高氧化狀態(tài)，較為穩(wěn)定。如大黃素型（OH

41、分布在兩側(cè)苯環(huán)上）與茜草素型（OH分布在一側(cè)苯環(huán)上）；氧化蒽酚類（蒽醌在堿性溶液中可被鋅粉還原，生成不穩(wěn)定的氧化蒽酚及其互變異構(gòu)體蒽二酚）；蒽酚或蒽酮類（蒽醌在酸性溶液中被還原，則生成蒽酚及其互變異構(gòu)體蒽酮）等；2）雙蒽核類：二蒽酮類：是二分子蒽酮脫去一分子氫后相互結(jié)合而成的化合物，多以苷的形式存在，如中藥大黃、番瀉葉中致瀉的主要成分番瀉苷A、B、C、D，大黃中致瀉的主要成分番瀉苷A，就是因其在腸內(nèi)轉(zhuǎn)變?yōu)榇簏S酸蒽酮而發(fā)揮作用。二蒽醌類：蒽醌類脫氫縮合或二蒽酮類氧化均可形成二蒽醌類，如山扁豆雙醌。其他：去氫二蒽酮類、日照蒽酮類、中位苯駢二蒽酮類等。二）.理化性質(zhì)：1.性狀：多為有色結(jié)晶，苯醌、萘

42、醌多以游離態(tài)存在，蒽醌主要以苷的形式存在，顏色隨著助色團(tuán)酚羥基的引入增多。2.升華性：游離的醌類多具升華性，小分子的苯醌類及萘醌類具有揮發(fā)性，能隨水蒸氣蒸餾。3.溶解性：游離醌類多溶于有機(jī)溶劑，幾不溶于水。而醌類成苷后，極性增大。蒽醌的C苷水中有機(jī)溶劑中溶解度均小，易溶于吡啶中。4.酸堿性：蒽醌類衍生物酸性強(qiáng)弱的排列順序為：含COOH（5%碳酸氫鈉）含二個及以上-OH（5%碳酸氫鈉）含一個-OH（5%碳酸鈉）含二個及以上-OH（1%氫氧化鈉）含一個-OH（5%氫氧化鈉）。在分離工作中，常采取堿梯度萃取法來分離蒽醌類化合物。5.堿性：羰基上O原子在存在，蒽醌類也具有微弱堿性，能在濃硫酸中生成羊鹽

43、再轉(zhuǎn)成陽C離子，同時伴有顏色變化。6.顯色反應(yīng)：1）Feigl反應(yīng)：所有醌類衍生物在堿性條件下加熱與醛類、鄰二硝基苯反應(yīng)，生成紫色化合物。2）無色亞甲藍(lán)顯色試驗：專用于檢識苯醌及萘醌。樣品在白色背景下呈現(xiàn)出藍(lán)色斑點，可與蒽醌類區(qū)別。3）Borntragers反應(yīng)：羥基蒽醌類化合物遇堿顯紅至紫紅色。蒽酚、蒽酮、二蒽酮類化合物需氧化形成羥基蒽醌后才能呈色。4）Kesting-Craven反應(yīng)當(dāng)苯醌及萘醌類化合物的醌環(huán)上有未被取代的位置時，在堿性條件下與含活性次甲基試劑，如乙酰乙酸酯、丙二酸酯反應(yīng)，呈藍(lán)綠色或藍(lán)紫色。蒽醌類化合物因不含有未取代的醌環(huán)，故不發(fā)生該反應(yīng)，可用于與苯醌及萘醌類化合物區(qū)別。5

44、）絡(luò)合反應(yīng)：具有-酚羥基或鄰二酚羥基，則可與Pb2+、Mg2+等金屬離子形成絡(luò)合物。與Pb2+形成的絡(luò)合物在一定pH條件下能沉淀析出，與Mg2+形成的絡(luò)合物具有一定的顏色，可用于鑒別。如果母核上只有1個-OH或1個-OH，或2個-0H不在同環(huán)上，則顯橙黃至橙色；如已有1個-OH，并另有1個-0H在鄰位則顯藍(lán)至藍(lán)紫色，若在間位則顯橙紅至紅色，在對位則顯紫紅至紫色。6）對亞硝基二甲苯胺反應(yīng)：9或10位未被取代的羥基蒽酮類化合物陽性具多種顏色，尤其是1，8-二頭羥基衍生物均呈綠色?？捎糜谳焱惢衔锏亩ㄐ詸z查。二.醌類的提取與分離：一）提?。杭状肌⒁掖继崛。ㄜ占败赵A提酸沉法（苷元）、水蒸氣蒸餾

45、法提?。ň邠]發(fā)性的苯醌及萘醌）。二）分離：1.蒽醌苷類和游離蒽醌的分離：兩者極性差異大，前者易溶于水，而后者則易溶于有機(jī)溶劑如氯仿等，因而常用與水不混溶的有機(jī)溶劑萃取或回流提取蒽醌粗提物，實現(xiàn)分離兩者。2.游離蒽醌的分離：pH梯度萃取法和色譜法。pH梯度萃取法是最常用的手段。柱色譜法常用的吸附劑有硅膠、磷酸氫鈣、聚酰胺，一般不用氧化鋁，以免發(fā)生不可逆的化學(xué)吸附。3.蒽醌苷類的分離：苷類極性較強(qiáng)，常用極性大的乙酸乙脂、正丁醇將蒽醌苷從水提液中分離出來，亦用吸附及分配柱色譜法（常用載體有聚酰胺、硅膠及葡聚糖凝膠）。四.結(jié)構(gòu)測定：一）紅外光譜法（IR）：1.蒽醌的羰基：飽和直鏈酮型羰基的典型伸縮頻率

46、為l715 cm-1，由于蒽醌羰基的、位存在共軛系統(tǒng)，故未取代蒽醌伸縮頻率為1675cm-1。當(dāng)蒽醌環(huán)上有取代基時，羰基的伸縮頻率及吸收強(qiáng)度都改變。一般吸電子基團(tuán)使頻率變高，波數(shù)增加，供電子基團(tuán)使頻率變低，波數(shù)減少。2.羥基蒽醌的羥基：-OH因與C=O締合，其吸收頻率移至3150cm-1以下，多與不飽和CH的伸縮振動頻率重疊；-OH振動頻率較-OH高，在36003150cm-1區(qū)間，若只有1個-OH，則大多數(shù)在33003390cm-1之間有1個吸收峰，若在36003150cm-1之間有幾個峰，表明蒽醌母核可能有多個-OH。3. 1，8-二羥基蒽醌和1-羥基蒽醌具有2個羰基峰，其中1，8-二羥基

47、蒽醌的2個羰基峰相差大于40cm-1，1-羥基蒽醌的2個羰基峰相差小于40cm-1。其他類型的羥基蒽醌均為1個羰基峰。二）質(zhì)譜法：蒽醌類衍生物的質(zhì)譜特征是分子離子峰易得到，其基峰常為苷元離子，游離醌類分子離子峰強(qiáng)，且多數(shù)為基峰，依次脫去兩分子CO，得到M-CO及M-2CO的強(qiáng)峰以及它們的雙電荷峰。三含醌類化合物的中藥實例1.大黃：成分多為羥基蒽醌類化合物，游離型包括大黃酸、大黃素、土大黃素、蘆薈大黃素、大黃素甲醚、大黃酚、異大黃素等，結(jié)合型主要包括蒽醌苷和雙蒽酮苷。雙蒽酮苷中有番瀉苷A、B、C、D、E、F。常用pH梯度萃取法提取分離。2丹參：含多種菲醌衍生物，其中丹參醌A、丹參醌B（用心腦血管

48、?。?、隱丹參醌（抗菌抗炎）、丹參酸甲酯、羥基丹參醌等為鄰醌類衍生物，丹參新醌甲、丹參新醌乙、丹參新醌丙為對醌類化合物。通過化學(xué)法鑒別（取少量樣品，加濃硫酸2滴，丹參醌顯綠色，隱丹參醌顯棕色，丹參醌I(xiàn)顯藍(lán)色。此外，還可通過熒光法、薄層色譜法等進(jìn)行相關(guān)化學(xué)成分的鑒別。3紫草：含有萘醌類化合物，如紫草素、乙酰紫草素等成分，為紫草的有效成分，具有止血、抗炎、抗菌、抗病毒及抗癌作用。4虎杖：含有蒽醌類化合物，如大黃酸、大黃素、大黃素甲醚、大黃酚及其糖苷等。A型題大黃酸可溶于（ ）A.水B.石油醚C.碳酸氫納溶液D.烯鹽酸溶液E.苯答疑編號111040101正確答案C下列蒽醌類化合物中，酸性強(qiáng)弱的順序是（

49、）A.大黃酸大黃素蘆薈大黃素大黃酚B.大黃酸蘆薈大黃素大黃素 大黃酚C.大黃素大黃酸蘆薈大黃素大黃酚D.大黃酚蘆薈大黃素大黃素大黃酸E.大黃酸大黃素大黃酚蘆薈大黃素答疑編號111040102正確答案A 能用于大黃素型和茜草素型兩類化合物在結(jié)構(gòu)上的主要區(qū)別是（）A.羥基數(shù)目不同B.甲氧基數(shù)目不同 C.羥甲基數(shù)目不同 D.羥基在母核上的分布不同E.連接糖的個數(shù)不同答疑編號111040103正確答案D A型題對堿顯紅色的化合物是（）A.番瀉苷AB.番瀉苷BC.大黃素D.蘆薈苷E.大黃苷答疑編號111040201正確答案C 番瀉苷A用三綠化鐵氧化、鹽酸水解以后得到（）A.大黃酸B.大黃酸葡萄糖苷C.番

50、瀉苷元D.大黃酸蒽酮E.大黃酸蒽酮葡萄糖苷答疑編號111040202正確答案A 型題A.Feigl反應(yīng)B.無色亞甲藍(lán)的顯色反應(yīng)C.Borntragers反應(yīng)D.KestingCraven反應(yīng)E.醋酸鎂反應(yīng)醌類衍生物都具有的反應(yīng)是（）答疑編號111040203正確答案A 專用于檢識苯醌及萘醌的反應(yīng)是（）答疑編號111040204正確答案B 羥基蒽醌顯紅色到紫紅色，蒽酮氧化以后，也可顯色的反應(yīng)是（）答疑編號111040205正確答案C 苯醌及萘醌在化合物的醌環(huán)上有沒有被取代的位置的時候，具有（）反應(yīng)答疑編號111040206正確答案D A型題將下列混合后溶于乙醚，用5%的碳酸鈉溶液來萃取，能夠被萃

51、取出來的是（）A.丹參新醌甲B.紫草素C.大黃素D.大黃酸E.茜草素答疑編號111040207正確答案D 在羥基蒽醌的紅外光譜中有一個羰基信號的化合物是（）A.大黃素B.大黃素甲醚C.茜草素D.羥基茜草素E.大黃酚答疑編號111040208正確答案D五章 香豆素和木脂素：一.香豆素：一）結(jié)構(gòu)與分類：香豆素的母核為苯駢-吡喃酮。分子中苯環(huán)或-吡喃酮環(huán)上常有取代基存在，如羥基、烷氧基、苯基、異戊烯基等，其中異戊烯基的活潑雙鍵有機(jī)會與鄰位羥基環(huán)合成呋喃或吡喃環(huán)的結(jié)構(gòu)，因此可將香豆素分為五大類，即簡單香豆素類、呋喃香豆素類、吡喃香豆素類、異香豆素類及其他香豆素類。二)理化性質(zhì):1.性狀:游離的香豆素多

52、數(shù)有較好的結(jié)晶，且大多有香味。分子量小的有揮發(fā)性，能隨水蒸氣蒸餾，并能升華。香豆素苷多數(shù)無香味和揮發(fā)性，也不能升華。2.溶解性：游離的香豆素能溶于沸水，難溶于冷水，易溶于甲醇、乙醇、氯仿和乙醚；香豆素苷類能溶于水、甲醇和乙醇，難溶于乙醚等極性小的有機(jī)溶劑。3.熒光性質(zhì)：在可見光下為無色或淺黃色結(jié)晶。而羥基香豆素在紫外光下多顯出藍(lán)色熒光，在堿溶液中熒光更為顯著。一般在C-7位引入羥基即有強(qiáng)烈的藍(lán)色熒光，加堿后可變?yōu)榫G色熒光；但在C-8位再引入一羥基，則熒光減至極弱，甚至不顯熒光。呋喃香豆素多顯藍(lán)色熒光，熒光性質(zhì)常用于色譜法檢識香豆素。4.內(nèi)脂的堿水解：分子中有內(nèi)酯環(huán)在熱稀堿溶液中開環(huán)生成順鄰羥基

53、桂皮酸鹽，加酸又可重新閉環(huán)成為原來的內(nèi)酯。但長時間在堿中放置或UV光照射，則可轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的反鄰羥基桂皮酸鹽，再加酸就不能環(huán)合成內(nèi)酯環(huán)。香豆素與濃堿共沸，往往得到酚類或酚酸等裂解產(chǎn)物。因此用堿液提取香豆素時，必須注意堿液的濃度，并應(yīng)避免長時間加熱，以防破壞內(nèi)酯環(huán)。5.顯色反應(yīng)：1）異羥肟酸鐵反應(yīng)（內(nèi)酯環(huán)，在堿性條件下可開環(huán)，與鹽酸羥胺縮合成異羥肟酸，然后再在酸性條件下與三價鐵離子絡(luò)合成鹽而顯紅色。）；2）三氯化鐵反應(yīng)（具有酚羥基的香豆素類）；3.Gibbs反應(yīng)（Gibbs試劑是2,6-二氯（溴）苯醌氯亞胺，它在弱堿性條件下可與酚羥基對位的活潑氫縮合成藍(lán)色化合物。）；4.Emerson反應(yīng)（Eme

54、rson試劑是氨基安替比林和鐵氰化鉀，它可與酚羥基對位的活潑氫生成紅色縮合物。）Gibbs反應(yīng)和Emerson反應(yīng)都要求必須有游離的酚羥基，且酚羥基的對位要無取代才顯陽性。三）提取與分離與結(jié)構(gòu)測定：1提取分離：1）水蒸氣蒸餾法（小分子的香豆素類因具有揮發(fā)性，可采用水蒸氣蒸餾法進(jìn)行提?。?）堿溶酸沉法（香豆素類可溶于熱堿液中，加酸又析出，但須注意，不可長時間加熱，另外加熱溫度不能過高，堿濃度不宜過大，以免破壞內(nèi)酯環(huán)）；3）系統(tǒng)溶劑法與色譜法：分離洗脫。2、香豆素的波譜規(guī)律：1）UV和IR光譜：苯駢-吡喃酮，因此在紅外光譜中應(yīng)有-吡喃酮17451715cm-1處的羰基特征吸收峰。另外還可見芳環(huán)雙鍵的16451625cm-1吸收峰，如果有羥基取代還有36003200cm-1的羥基特征吸收峰。2）NMR譜。二.木脂素：1理化性質(zhì)：1）木脂素類多數(shù)是游離的，也有少量與糖結(jié)合成苷而存在，廣泛地存在于植物的木部和樹脂中，或開始析出時呈樹脂狀，故稱為木脂素。2）木脂素多數(shù)為無色或白色結(jié)晶，多數(shù)不揮發(fā)，少數(shù)如去甲二氫愈創(chuàng)酸能升華，游離木脂素偏親脂性，難溶于水，其苷類水溶性增大，具有酚羥基時可溶于堿性水溶液中。3）