有機(jī)化學(xué)第八章醇和酚

1、第八章第八章 醇和酚醇和酚第一節(jié)第一節(jié) 醇（醇（ ）一、分類和命名（一、分類和命名（ ）二、結(jié)構(gòu)（二、結(jié)構(gòu)（ ）三、物理性質(zhì)（三、物理性質(zhì)（ ）四、化學(xué)性質(zhì)（四、化學(xué)性質(zhì)（ ）五、制備五、制備（ ）六、硫醇（六、硫醇（ ）第二節(jié)第二節(jié) 酚（酚（ ）一、分類和命名（一、分類和命名（ ）二、結(jié)構(gòu)（二、結(jié)構(gòu)（ ）三、物理性質(zhì)（三、物理性質(zhì)（ ）四、化學(xué)性質(zhì)（四、化學(xué)性質(zhì)（ ）五、制備（五、制備（ ）第一節(jié)第一節(jié) 醇醇一、分類和命名一、分類和命名 脂肪醇（飽和醇和不飽和醇）、脂環(huán)醇及芳脂肪醇（飽和醇和不飽和醇）、脂環(huán)醇及芳香醇等。香醇等。CH3CH2OHCH2OHOHCH2CHCH2OH芳香醇芳香醇（

2、1 1） 按羥基所連烴基按羥基所連烴基飽和脂肪醇飽和脂肪醇不飽和脂肪醇不飽和脂肪醇脂環(huán)醇脂環(huán)醇醇的分類及同分異構(gòu)醇的分類及同分異構(gòu)（一）分類（一）分類（3 3）按羥基所連碳原子）按羥基所連碳原子正丁醇正丁醇CH3CH3CCH3OHCH3CH2CH2CH2OH CH3CHCH2OH CH3CH2CH OHCH3CH3異丁醇異丁醇仲丁醇仲丁醇叔丁醇叔丁醇 一元醇、二元醇及三元醇等（二元醇以上一元醇、二元醇及三元醇等（二元醇以上的醇稱為多元醇）。的醇稱為多元醇）。CH3CH2OH OHOHCH2-CH2-CH2CH2-CH2OH OHOH丙三醇丙三醇（甘油）（甘油）（2 2）按所含羥基數(shù)目）按所含羥

3、基數(shù)目乙醇乙醇乙二醇乙二醇（甘醇）（甘醇）（伯醇）（伯醇）（伯醇（伯醇) )( (仲醇仲醇) )( (叔醇叔醇) )醇的分類及同分異構(gòu)醇的分類及同分異構(gòu)( (二二) )命名命名1.1.普通命名法普通命名法烴基名稱烴基名稱+ +醇醇CH3CHCH2OHCH3CH2OHCH2CHCH2OH烯丙醇烯丙醇乙醇乙醇異丙醇異丙醇醇的命名法醇的命名法 2. 2.系統(tǒng)命名法系統(tǒng)命名法選母體選母體: :選含羥基碳原子在內(nèi)的最長碳鏈為主鏈選含羥基碳原子在內(nèi)的最長碳鏈為主鏈, ,按其碳原子數(shù)稱為某醇。按其碳原子數(shù)稱為某醇。不飽和醇選不飽和醇選含羥基碳原子和不飽和碳碳鍵在含羥基碳原子和不飽和碳碳鍵在內(nèi)的最長碳鏈為主鏈

4、，稱為某烯內(nèi)的最長碳鏈為主鏈，稱為某烯( (炔）醇。炔）醇。定編號(hào)定編號(hào):從靠近羥基的一端編起。在某醇前標(biāo)出從靠近羥基的一端編起。在某醇前標(biāo)出OH位號(hào)，取代基寫在母體前。位號(hào)，取代基寫在母體前。醇的命名法醇的命名法CH3CH-CHCH3OHOHCH3CHCH2CH2CH2OHCH3HOCH2CH2OCH33-3-甲基甲基-2-2-丁醇丁醇1 2 3 41 25 4 3 2 12-2-甲氧基乙醇甲氧基乙醇1,4-1,4-戊二醇戊二醇CH3CHCHCHCHCH2OHCH3CH3CH2CH3CH2CH2CH3CH3CH=CHCHCH2OHCH3OHOHOHCH2OH4,5-4,5-二甲基二甲基-3-

5、3-乙基乙基-2-2-丙基丙基-1-1-己醇己醇2-2-甲基甲基-3-3-戊烯戊烯-1-1-醇醇1,3-1,3-環(huán)己二醇環(huán)己二醇2-2-環(huán)己烯醇環(huán)己烯醇苯甲醇苯甲醇（芐醇）（芐醇）CH3CHCH2OHOHCH3CHOHOHH2O-CH3COH 因此，在多元醇中，像乙二醇，丙三醇這樣的名因此，在多元醇中，像乙二醇，丙三醇這樣的名稱并不會(huì)產(chǎn)生歧義。稱并不會(huì)產(chǎn)生歧義。1,2-1,2-丙二醇丙二醇多元醇：多元醇：當(dāng)當(dāng)OH少于少于C數(shù)時(shí)，要標(biāo)出數(shù)時(shí)，要標(biāo)出OH位置，相等時(shí)位置，相等時(shí) 只寫某某醇，因只寫某某醇，因同一個(gè)碳原子上連有兩個(gè)羥同一個(gè)碳原子上連有兩個(gè)羥 基的結(jié)構(gòu)是不能穩(wěn)定存在的。基的結(jié)構(gòu)是不能穩(wěn)

6、定存在的。CH2CH CH2OH OHOH丙三醇丙三醇偕二醇偕二醇二、結(jié)構(gòu)二、結(jié)構(gòu) 甲醇中的碳原子和氧原子都處于甲醇中的碳原子和氧原子都處于spsp3 3雜化雜化狀態(tài)。氧原子的兩對(duì)未公用電子對(duì)各占一個(gè)狀態(tài)。氧原子的兩對(duì)未公用電子對(duì)各占一個(gè)spsp3 3雜化軌道。雜化軌道。COHHHHsp3sp3109醇的結(jié)構(gòu)醇的結(jié)構(gòu)甲醇的棍棒模型甲醇的棍棒模型 三、物理性質(zhì)三、物理性質(zhì) 氫鍵氫鍵C C4 4以下的醇為具有酒味的流動(dòng)液體；以下的醇為具有酒味的流動(dòng)液體；C C1212以上的醇為無嗅無味的蠟狀固體。以上的醇為無嗅無味的蠟狀固體。C C5 5-C-C1111的醇為具有不愉快氣味的油狀液體；的醇為具有不

7、愉快氣味的油狀液體；物態(tài)及氣味物態(tài)及氣味沸點(diǎn)沸點(diǎn) 由于分子間由于分子間氫鍵氫鍵的存在，低級(jí)醇的沸點(diǎn)比相對(duì)分子的存在，低級(jí)醇的沸點(diǎn)比相對(duì)分子質(zhì)量相近的烷烴高得多。質(zhì)量相近的烷烴高得多。ROHROHROHROHCH3OH CH3CH3M M 32 3032 30b.p.b.p. 65 -88.6 65 -88.6 例例:醇的物理性質(zhì)醇的物理性質(zhì)溶解度溶解度 低級(jí)醇分子能與水分子形成分子間低級(jí)醇分子能與水分子形成分子間氫鍵氫鍵，故與水，故與水無限互溶。隨醇分子中烴基的增大，形成氫鍵的能力無限互溶。隨醇分子中烴基的增大，形成氫鍵的能力減小，溶解度降低。減小，溶解度降低。醇的物理性質(zhì)醇的物理性質(zhì)ROH親

8、水部分親水部分疏水部分疏水部分結(jié)晶醇結(jié)晶醇 低級(jí)醇能和一些無機(jī)鹽形成結(jié)晶醇配合物，溶低級(jí)醇能和一些無機(jī)鹽形成結(jié)晶醇配合物，溶于水，不溶于有機(jī)溶劑于水，不溶于有機(jī)溶劑CaCl24CH3OH MgCl26CH3OH CaCl24C2H5OH MgCl26C2H5OHRCCOHHHHH 四、四、化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)有弱酸性，有弱酸性，斷斷O-H鍵，鍵，H被取代被取代. .作親核試劑作親核試劑親核試劑進(jìn)親核試劑進(jìn)攻帶正電攻帶正電C，斷斷C-O鍵鍵，OH被取代被取代-氫原子被氧化或脫氫氫原子被氧化或脫氫-氫消除氫消除羥基質(zhì)子化羥基質(zhì)子化 醇的官能團(tuán)是羥基醇的官能團(tuán)是羥基, ,各原子的電負(fù)

9、性為：各原子的電負(fù)性為：C(2.5)、O(3.5)、H(2.1)，形成極性的，形成極性的C-O鍵和鍵和O-H鍵。鍵。結(jié)構(gòu)與性質(zhì)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)（1 1）與金屬的反應(yīng)）與金屬的反應(yīng)醇具有弱酸性，其醇具有弱酸性，其pKa為為1619（水的（水的pKa為為15.74) 。ROHNaRONaH2O 1.1.斷斷ROH鍵的反應(yīng)鍵的反應(yīng)斷斷ROH鍵的反應(yīng)鍵的反應(yīng)ROHRO-+H+Ka=H+RO-ROHKapKa酸性越強(qiáng)，與酸性越強(qiáng)，與 一致一致pH不如水劇烈不如水劇烈與鈉反應(yīng)的速度與鈉反應(yīng)的速度伯醇伯醇 仲醇仲醇 叔醇叔醇說明酸性說明酸性伯醇伯醇 仲醇仲醇 叔醇叔醇即伯醇的即伯醇的RORO- -最穩(wěn)定，由溶劑化

10、作用決定，叔醇位最穩(wěn)定，由溶劑化作用決定，叔醇位阻大，不利于溶劑化阻大，不利于溶劑化+_+_+_+_+_ RO-斷斷ROH鍵的反應(yīng)鍵的反應(yīng)CCH3CH3H OH62AlCCH3CH3H O)3Al2（3H2重要有機(jī)合成試劑重要有機(jī)合成試劑異丙醇鋁異丙醇鋁醇的酸性比水弱，其共軛堿醇鈉是比醇的酸性比水弱，其共軛堿醇鈉是比NaOHNaOH強(qiáng)的堿強(qiáng)的堿, ,遇水分解遇水分解: :ROHNaOHRONaH2O例例: :C2H5OHNaC2H5ONa12H2可銷毀反應(yīng)中剩余可銷毀反應(yīng)中剩余NaNa醇還可與其它金屬醇還可與其它金屬AlAl、MgMg等反應(yīng)等反應(yīng)ROR+NaXR XRONaWilliamson

11、合成法制備醚合成法制備醚 2.2.斷斷ROH鍵的反應(yīng)鍵的反應(yīng)（1 1）親核取代反應(yīng)）親核取代反應(yīng)（a a）與）與HX反應(yīng)反應(yīng) 醇可與氫鹵酸發(fā)生親核取代反應(yīng)生成鹵代烴和水，醇可與氫鹵酸發(fā)生親核取代反應(yīng)生成鹵代烴和水，這是制備鹵代烴的重要方法之一。這是制備鹵代烴的重要方法之一。ROHHXRXH2OHX的活性：的活性： HI HBr HCl反應(yīng)條件：反應(yīng)條件：H2SO4, ZnCl2, ROH的活性：的活性： 烯丙醇烯丙醇3 3 2 2 1 1斷斷ROH鍵的反應(yīng)鍵的反應(yīng)3 3 2 2 1 1醇的鑒別：醇的鑒別：CCH3CH3CH3OHZnCl2HCl室溫CCH3CH3CH3Cl（立即混濁）（立即混濁

12、）CCH3HZnCl2HCl室溫OHCH2CH3CCH3HCH2CH3Cl（片刻混濁）（片刻混濁）CH2CH3CH2CH2ClCH2CH3ZnCl2HClCH2CH2OH（室溫?zé)o變化，加熱后反應(yīng)）（室溫?zé)o變化，加熱后反應(yīng)）LucasLucas試劑（濃試劑（濃HCl+無水無水ZnCl2）斷斷ROH鍵的反應(yīng)鍵的反應(yīng)適于適于6 6個(gè)碳以下的伯、仲、叔醇個(gè)碳以下的伯、仲、叔醇S SN N1 1機(jī)理：機(jī)理：（叔、仲醇以及一部分伯醇）經(jīng)過碳正（叔、仲醇以及一部分伯醇）經(jīng)過碳正離子中間體，可發(fā)生重排；離子中間體，可發(fā)生重排；C C+ +的穩(wěn)定性決定反應(yīng)活性的穩(wěn)定性決定反應(yīng)活性 叔醇叔醇 仲醇仲醇 伯醇伯醇O

13、HRCRRH+OH2RCRR+H2ORCRR+XXRCRRCH3CHCHCH3CH3OHHBrCH3CHCHCH3Br+CH3CCH2CH3BrCH3CH3次要產(chǎn)物次要產(chǎn)物主要產(chǎn)物主要產(chǎn)物 這是因?yàn)榘催@是因?yàn)榘碨N1機(jī)理反應(yīng)可能發(fā)生重排的結(jié)果。機(jī)理反應(yīng)可能發(fā)生重排的結(jié)果。CH3CCHCH3CH3OHH+HCH3CCHCH3CH3OH2H+CH3CCHCH3CH3H+H2O2碳正離子重 排CH3CCHCH3CH3H+3碳正離子BrCH3CHCHCH3BrCH3BrCH3CCH2CH3BrCH3 仲醇與仲醇與HX酸的反應(yīng)中，生成重排產(chǎn)物酸的反應(yīng)中，生成重排產(chǎn)物則是則是SN1機(jī)理的重要特征。機(jī)理的重

14、要特征。Br-CH3CH3+CH3CH3ClCl-C CH3CH3OHH+C CH3CH3+H+H2OSN2機(jī)理：機(jī)理：（多數(shù)（多數(shù) 1o醇，特點(diǎn)：構(gòu)型翻轉(zhuǎn)沒有重排醇，特點(diǎn)：構(gòu)型翻轉(zhuǎn)沒有重排 ）OH2H+HH2OXRCH2OHH+XROH2RCH2CXCH2R(CH3)2CHCH2CH2OH + NaBr(CH3)2CHCH2CH2Br H2SO493%93% SN2機(jī)理機(jī)理從背面進(jìn)攻，位阻小易反應(yīng)，新戊醇從背面進(jìn)攻，位阻小易反應(yīng)，新戊醇雖是伯醇但與雖是伯醇但與HCl的作用卻是按的作用卻是按SN1歷程進(jìn)行的，且歷程進(jìn)行的，且?guī)缀醵际侵嘏女a(chǎn)物。幾乎都是重排產(chǎn)物。CCH3CH3CH3CH2OH（b

15、 b） 與與鹵化磷鹵化磷或或 SOCl2的反應(yīng)的反應(yīng)CHCH3CH3OHPBr33CHCH3CH3Br3H3PO3斷斷ROH鍵的反應(yīng)鍵的反應(yīng)CH3CCH2CH3CH3OHH+CH3CCH2CH3CH3CH3CCH2CH3CH3+重 排CH3CCH2CH3CH3+1碳正離子OH2+H2O3碳正離子ClCH3CCH2CH3CH3ClROHPCl5POCl3HCl+RCl(RO)3PO+ROHPOCl3+HCl3亞磷酸亞磷酸磷酸酯磷酸酯難分離難分離H+H2O 與氯化亞砜與氯化亞砜( (亞硫酰氯亞硫酰氯) )作用作用 優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)： 收率高，產(chǎn)物容易分離。收率高，產(chǎn)物容易分離。 缺點(diǎn)：缺點(diǎn)：若對(duì)生成的酸

16、性氣體處理不利會(huì)造成環(huán)境污染。若對(duì)生成的酸性氣體處理不利會(huì)造成環(huán)境污染。 只適合制備氯代烷。只適合制備氯代烷。 反應(yīng)的立體化學(xué)特征：反應(yīng)的立體化學(xué)特征：構(gòu)型保持。構(gòu)型保持。 反應(yīng)歷程：反應(yīng)歷程：CRRHOHClSOCl+HClCRRHOSOClCRRHClSO2CH3CH2CH2CH2ClSO2HClCH3CH2CH2CH2OHSOCl2乙醚乙醚 但若在反應(yīng)體系中加入但若在反應(yīng)體系中加入吡啶吡啶或叔胺，或叔胺，這手性碳構(gòu)型轉(zhuǎn)化。例如：這手性碳構(gòu)型轉(zhuǎn)化。例如：(CH3)3COH(CH3)3CCl(CH3)3CClSOCl2乙乙醚醚吡吡啶啶SOCl2N（2 2）脫水反應(yīng)）脫水反應(yīng) 醇在醇在H2SO

17、4，H3PO4，Al2O3的作用下，發(fā)生的作用下，發(fā)生分子內(nèi)分子內(nèi)或或分子間分子間的脫水反應(yīng)，生成的脫水反應(yīng)，生成烯烯或或醚醚。濃濃H2SO4, 140或或A Al l2 2O O3 3, ,2 24 40 0 CH3CH2OHH2OC2H5OC2H5濃濃H2SO4, 170或或A Al l2 2O O3 3, ,3 36 60 0CH2=CH2 CH3CH2OHH2O醇分子內(nèi)失水活性醇分子內(nèi)失水活性：3 32 21 1 消除反應(yīng)的活性順序消除反應(yīng)的活性順序斷斷ROH鍵的反應(yīng)鍵的反應(yīng)分子內(nèi)脫水分子內(nèi)脫水-消除反應(yīng)（消除反應(yīng)（E）2 2分子間脫水分子間脫水-取代反應(yīng)取代反應(yīng)（SN）分子內(nèi)脫水有不

18、同分子內(nèi)脫水有不同-氫時(shí)脫水方向：氫時(shí)脫水方向： 符合符合SayteffSayteff規(guī)則，從含氫較少的碳上失去氫，主規(guī)則，從含氫較少的碳上失去氫，主要生成碳碳雙鍵上烷基較多的比較穩(wěn)定的烯。要生成碳碳雙鍵上烷基較多的比較穩(wěn)定的烯。CH3CH2CHCH3OH6 62 2% % H2SO487 80%CH3CH=CHCH3 H2O斷斷ROH鍵的反應(yīng)鍵的反應(yīng)OHHCCH+OH2HCC+-H2OHCC+-H+CC 大多數(shù)醇在質(zhì)子酸的催化下加熱，發(fā)生分子大多數(shù)醇在質(zhì)子酸的催化下加熱，發(fā)生分子內(nèi)脫水，且主要是按內(nèi)脫水，且主要是按E1機(jī)理進(jìn)行的。機(jī)理進(jìn)行的。CH3OHH3PO4CH3CH3+( 84 % )

19、( 16 % ) 既然反應(yīng)是按既然反應(yīng)是按E1歷程進(jìn)行的，由于反應(yīng)中間體歷程進(jìn)行的，由于反應(yīng)中間體為碳正離子，就有可能先發(fā)生重排，然后再按為碳正離子，就有可能先發(fā)生重排，然后再按Saytzeff規(guī)則脫去一個(gè)規(guī)則脫去一個(gè)- H 而生成烯烴。如：而生成烯烴。如：CH2CCHCH3CH3CH3OHH2SO4CH=CCHCH3CH3CH3不遵守不遵守SayteffSayteff規(guī)則，生成共軛體系規(guī)則，生成共軛體系CH3CCHCH3CH3CH3OHH+CH3CCHCH3CH3CH3OH2+CH3CCHCH3CH3CH3H2O+重 排CH3CCHCH3CH3CH3+H+CCCH3CH3CH3CH3CH2C

20、CHCH3CH3CH3=+(20%)(80%)Saytzeff產(chǎn)物OHH2SO4+ -H+H+H2OCH2OHH+170oC? 討論討論 CH2OHH+CH2OH2+CH2-H2O+重排H+-H+ 然而，用然而，用Al2O3為催化劑時(shí)，醇在高溫氣相條件為催化劑時(shí)，醇在高溫氣相條件下脫水，往往不發(fā)生重排反應(yīng)。下脫水，往往不發(fā)生重排反應(yīng)。CH3CCHCH3CH3CH3OHCH2=CH3CCHCH3CH3Al2O3氣 相+H2O主要產(chǎn)物( )分子間脫水（成醚反應(yīng)）分子間脫水（成醚反應(yīng)） 醇的分子間脫水生成醚的反應(yīng)是醇的分子間脫水生成醚的反應(yīng)是SN反應(yīng)。反應(yīng)。CH3CH2OHH+CH3CH2OH2CH

21、3CH2CH2CH3OH+HOCH2CH3H+CH3CH2CH2CH3OSN2分子間脫水分子間脫水與分子內(nèi)脫水是競爭反應(yīng)與分子內(nèi)脫水是競爭反應(yīng)CH3CH2OHH2SO4CH3CH2OCH2CH3CH2=CH2H2SO4140140180180SNE醇的種類：醇的種類：伯醇易發(fā)生分子間脫水，是制備簡單醚的伯醇易發(fā)生分子間脫水，是制備簡單醚的重要方法重要方法, , 仲醇次之，叔醇易生成仲醇次之，叔醇易生成C C+ +，分子內(nèi)脫水，分子內(nèi)脫水，得烯烴，很難成醚。得烯烴，很難成醚。溫度：溫度：較低溫度利于分子間脫水，較高溫度分子內(nèi)較低溫度利于分子間脫水，較高溫度分子內(nèi)脫水。脫水。 醇的分子間脫水一般不

22、適合制備混合醚。但用甲醇的分子間脫水一般不適合制備混合醚。但用甲醇醇和叔丁醇來制備甲基叔丁基醚，卻可以得到較高和叔丁醇來制備甲基叔丁基醚，卻可以得到較高的收率。因?yàn)榉磻?yīng)中很容易形成叔丁基正離子，使的收率。因?yàn)榉磻?yīng)中很容易形成叔丁基正離子，使反應(yīng)按反應(yīng)按SN1歷程進(jìn)行。歷程進(jìn)行。CH3CCH3CH3OHH+CH3CCH3CH3CH3OH2+CH3CCH3CH3H2O+H+HOCH3CH3CCH3CH3OHCH3CH3CCH3CH3O CHCH3 3OH + CHOH + CH3 3CHCH2 2OHOH（3 3）與無機(jī)含氧酸反應(yīng)）與無機(jī)含氧酸反應(yīng) 醇可與無機(jī)含氧酸，如硫酸、硝酸、磷酸等發(fā)醇可與無

23、機(jī)含氧酸，如硫酸、硝酸、磷酸等發(fā)生分子間的脫水反應(yīng)，生成無機(jī)酸酯。生分子間的脫水反應(yīng)，生成無機(jī)酸酯。硫酸氫甲酯硫酸氫甲酯CH3OSO2OHHOSO2OCH3硫酸二甲酯硫酸二甲酯CH3OHHOSO2OHCH3OSO2OHH2OCH3OSO2OH2SO4CH3減壓蒸餾CH2OHCHOHCH2OH3HNO3H2SO4CH2CHCH2ONO2ONO2ONO2硝化甘油，猛烈炸藥，硝化甘油，猛烈炸藥，心血管擴(kuò)張藥。心血管擴(kuò)張藥。甘油三硝酸酯甘油三硝酸酯HOSO2ClCH3NEt3+SO2OCH3 3.3.氧化與脫氫氧化與脫氫受羥基影響醇分子的受羥基影響醇分子的-氫活潑，易被氧化或易失去。氫活潑，易被氧化或

24、易失去。（1 1）強(qiáng)氧化劑氧化）強(qiáng)氧化劑氧化氧化劑氧化劑：K2Cr2O7+H2SO4，CrO3+HOAc，KMnO4在有機(jī)分子中加入氧或脫去氫都稱為氧化反應(yīng)。在有機(jī)分子中加入氧或脫去氫都稱為氧化反應(yīng)。伯醇：伯醇：R-CH2OHOR-C-HOOOR-C-OH氧化與脫氫氧化與脫氫CH3CH2CH2CH2OHK2Cr2O7-稀稀H H2 2S SO O4 4, 50%b.p 117.7 CH3CH2CH2CHOb.p 75.7 （及時(shí)分開）（及時(shí)分開）仲醇：仲醇：CH3CHCH2K2Cr2O7-稀稀H H2 2S SO O4 4OHCH3CH3CCH2CH3O叔醇：叔醇： 無無-氫原子，不易被氫原子

25、，不易被K K2 2CrOCrO7 7氧化（氧化（鑒別叔鑒別叔醇醇）, ,可被可被KMnOKMnO4 4/H/H+ +先脫水成烯，再氧化。先脫水成烯，再氧化。氧化與脫氫氧化與脫氫（2 2）特殊氧化劑氧化）特殊氧化劑氧化 由伯醇制備醛之所以收率很低，是因?yàn)槿┖苋菀子刹贾苽淙┲允章屎艿?，是因?yàn)槿┖苋菀妆谎趸伤?。若想得到高收率的醛，可采用較溫和的被氧化成酸。若想得到高收率的醛，可采用較溫和的氧化劑或特殊的氧化劑。氧化劑或特殊的氧化劑。 a. 沙瑞特沙瑞特(Sarrett)試劑試劑 該試劑是吡啶和該試劑是吡啶和CrO3在鹽酸溶液中的絡(luò)合鹽，在鹽酸溶液中的絡(luò)合鹽，又稱又稱PCC(pyridini

26、um chlorochromate)氧化劑。由于氧化劑。由于其中的吡啶是堿性的，因此，對(duì)于在酸性介質(zhì)中不其中的吡啶是堿性的，因此，對(duì)于在酸性介質(zhì)中不穩(wěn)定的醇類氧化成醛穩(wěn)定的醇類氧化成醛(或酮或酮)時(shí)，不但產(chǎn)率高，且不時(shí)，不但產(chǎn)率高，且不影響分子中影響分子中C=C、C=O、C=N等不飽和鍵的存在。等不飽和鍵的存在。C6H5CHCHCH2OH=CrO3 - C5H5NCH2Cl2C6H5CHCHCHO=(85%)NOOOHCrO32C5H5NOOO c. 活性活性MnO2 該氧化劑對(duì)活潑的該氧化劑對(duì)活潑的烯丙位醇烯丙位醇具有很好的選擇性氧具有很好的選擇性氧化作用，化作用，而不影響而不影響C=C雙鍵

27、。雙鍵。C=C-CH2OHMnO2C=C-CHO C=C-CHOHRMnO2C=C-C=OR仲醇：仲醇：伯醇：伯醇： b. Jones試劑：試劑：CrO3/稀稀H2SO4 仲醇仲醇酮，雙鍵保留酮，雙鍵保留CH3HOCH3OCrO3/稀H2SO4丙酮CH3CHCH2CH2OHCH3OHMnO2CH3CHCH2CH2OHCH3OCH3CHCHCHCHCCHCH2OH=CH3MnO2CH2Cl2CH3CHCHCHCHCCHCHO=CH3 d. 歐芬腦爾氧化法（歐芬腦爾氧化法（2o醇氧化成酮，不飽和鍵保留）醇氧化成酮，不飽和鍵保留）R2CHOH + CH3CCH3OAlOCH(CH3)23or AlO

28、C(CH3)33RCR + CH3CHCH3OOHCH3CHCH2CH2CH=CCH=CH2OHCH3AlOC(CH3)33丙 酮 苯CH3CCH2CH2CH=CCH=CH2CH3O（2 2）催化脫氫）催化脫氫OCH3CH H2CuCH3CH2OH250300OCH3C H2CuCH3CH500OHCH3CH3仲醇：仲醇：伯醇：伯醇：CH2CH=CHCH2CHCH3OHCH3CCH3O+CH3CCH3OHCH2CH=CHCH2CHCH3O+AlOCH(CH3)23（二）多元醇（二）多元醇多元醇可分為二元醇、三元醇、四元醇等。多元醇可分為二元醇、三元醇、四元醇等。二元醇根據(jù)兩個(gè)羥基的相對(duì)位置分為

29、：二元醇根據(jù)兩個(gè)羥基的相對(duì)位置分為：1,2-1,2-二醇二醇(-(-二醇二醇) )、1,3-1,3-二醇二醇(-(-二醇二醇) )、1,4-1,4-二醇二醇(-(-二醇二醇) )。（1 1）多元醇的物理性質(zhì)）多元醇的物理性質(zhì)沸點(diǎn)和溶解度：沸點(diǎn)和溶解度：由于含有多個(gè)羥基，有多個(gè)位置形由于含有多個(gè)羥基，有多個(gè)位置形成氫鍵，故沸點(diǎn)和在水中的溶解度比相對(duì)分子質(zhì)量成氫鍵，故沸點(diǎn)和在水中的溶解度比相對(duì)分子質(zhì)量相近的一元醇高相近的一元醇高. . OHCH3CH2CH2CH2HOOHb.p. 78.5 197b.p. 78.5 197溶于水難溶于醚溶于水難溶于醚多元醇的物理性質(zhì)多元醇的物理性質(zhì)CCOH OHC

30、 COHCOHC C C COHOH 1. 鄰二醇的重排反應(yīng)鄰二醇的重排反應(yīng)頻哪醇頻哪醇(pinacol)重排重排（2 2）多元醇的化學(xué)性質(zhì)）多元醇的化學(xué)性質(zhì)CH3 C C CH3H3C CH3 HO OHH2SO4CH3 C C CH3 CH3 H3C O頻哪醇(pinacol)2, 3-二甲基-2, 3-丁二醇頻哪酮(pinacolone)CH3 C C CH3H3C CH3 HO OHH+H3C CH3 HO +OH2CH3 C C CH3-H2OCH3 C C CH3H3C CH3+OH重排CH3 C C CH3OHCH3 CH3+CH3 C C CH3 CH3 HO CH3+-H+C

31、H3 C C CH3 CH3 O CH3不對(duì)稱的鄰二醇，重排如何進(jìn)行？不對(duì)稱的鄰二醇，重排如何進(jìn)行？ 優(yōu)先生成較穩(wěn)定的碳正離子決定基團(tuán)遷移及反應(yīng)的產(chǎn)物。優(yōu)先生成較穩(wěn)定的碳正離子決定基團(tuán)遷移及反應(yīng)的產(chǎn)物。 C C CH3 HO OHCH3H+-H2O C C CH3CH3OH+重排-H+ C C CH3 H3C O 提供較多電子的基團(tuán)優(yōu)先遷移提供較多電子的基團(tuán)優(yōu)先遷移 C C HO OHCH3H+-H2O+H3C C C CH3H3COH重排-H+ OCH3 CH3CC遷移能力：芳基遷移能力：芳基 烷基或烷基或H 討論討論 C6H5H5C6KMnO4（冷）OH-H+AB仲醇生成醛仲醇生成醛H+C

32、CHCH3OHOHCH3CH3CCHCH3OHCH3CH3+重排CCHOCH3CH3CH3phphHOHOphphHO+HOphph+phphOABHOOHHH2OOHOHOHO反應(yīng)歷程反應(yīng)歷程HOOHHO環(huán)狀鄰二叔醇重排制備螺環(huán)化合物環(huán)狀鄰二叔醇重排制備螺環(huán)化合物OHOHCCRRH ROH OHHIO42.2.高碘酸或四醋酸鉛氧化高碘酸或四醋酸鉛氧化RRHRCOCOHIO3AgNO3AgIO3白 反應(yīng)定量進(jìn)行，可用于反應(yīng)定量進(jìn)行，可用于-二醇的定性或定量二醇的定性或定量測定測定. .多元醇的化學(xué)性質(zhì)多元醇的化學(xué)性質(zhì)規(guī)律：每被氧化一次，氧化態(tài)就升高一步。規(guī)律：每被氧化一次，氧化態(tài)就升高一步。氧

33、化態(tài)：氧化態(tài)： 醇醇 醛酮醛酮 羧酸羧酸 碳酸碳酸氧化態(tài)升高氧化態(tài)升高例如：例如：R-C-CH-CHOOHO2HIO4RCHO + HCOOH + HCOOHH被氧化一次，氧化態(tài)被氧化一次，氧化態(tài)升高一步成酸。升高一步成酸。被氧化二次，氧化被氧化二次，氧化態(tài)升高二步成酸。態(tài)升高二步成酸。被氧化一次，氧化被氧化一次，氧化態(tài)升高一步成醛。態(tài)升高一步成醛。CH2 CH CH CH2OHOHOHOH3HIO42HCHO + 2 HCOOHR-CH-C-CH2OHHOO2HIO4RCHO + CO2 + HCHO -羥基酮（醛）、羥基酮（醛）、1,2-二酮也等有類似反應(yīng)。二酮也等有類似反應(yīng)。 試寫出下列

34、化合物用高碘酸氧化的產(chǎn)物及消耗的試劑用量。試寫出下列化合物用高碘酸氧化的產(chǎn)物及消耗的試劑用量。H2CHOH2CHOHHHOHHHOCHOHCHOHOCH2CH2 HCOOH+產(chǎn)物： 試劑用量： 2mol CH3 C C CH3O OHIO42CH3COOHOHOHOHOHCHOCHOIO4- 反應(yīng)經(jīng)環(huán)狀高碘酸酯進(jìn)行，當(dāng)二個(gè)反應(yīng)經(jīng)環(huán)狀高碘酸酯進(jìn)行，當(dāng)二個(gè)OH立體結(jié)構(gòu)上相距立體結(jié)構(gòu)上相距較遠(yuǎn)時(shí)，則不能反應(yīng)。較遠(yuǎn)時(shí)，則不能反應(yīng)。OHOHIO4-Pb(Ac)4OO經(jīng)環(huán)狀高碘酸酯進(jìn)行：經(jīng)環(huán)狀高碘酸酯進(jìn)行：RCROHCROHIO-4RRCROCRORIO-OOHOH2R2C=O + IO3- + H2O3

35、.3.鄰二醇的鑒別鄰二醇的鑒別CH2OHCHOHCH2OHCu(OH)2+天藍(lán)色膠狀物CH2OCHOCH2OH+H2O翠藍(lán)色CuCOOKCHOCHOCOONaCu斐林試劑4.4.脫水反應(yīng)脫水反應(yīng)CH3CCH2CH3O1,21,2二醇分子內(nèi)脫水生成酮二醇分子內(nèi)脫水生成酮CH3CHCHCH3OHOHH2SO4CH3C=CHCH3OHCH3CHCH2CH2OHOHH2SO4CH2=CHCH=CH21,31,3二醇分子內(nèi)脫水生成共軛二烯二醇分子內(nèi)脫水生成共軛二烯1, 4二醇、二醇、 1, 5二醇二醇分子內(nèi)脫水生成環(huán)醚分子內(nèi)脫水生成環(huán)醚CH3CHCH2CH2CH2OHOHH2SO4OCH2CH2CH2C

36、H2CH2OHOHH2SO4O2-2-甲基四氫呋喃甲基四氫呋喃四氫吡喃四氫吡喃六、硫醇六、硫醇通式：通式：RSH 官能團(tuán)：官能團(tuán)：-SH（巰基）（巰基）（一）（一） 命名命名 乙硫醇乙硫醇 2-丁烯丁烯-1-硫醇硫醇 2-巰基乙醇巰基乙醇（二）（二） 硫醇的物理性質(zhì)硫醇的物理性質(zhì) （三）化學(xué)性質(zhì)（三）化學(xué)性質(zhì)1 1. .硫醇的酸性與硫醇鹽的形成硫醇的酸性與硫醇鹽的形成C2H5SH CH3CH=CHCH2SH HSCH2CH2OH因形成氫鍵的能力較弱，沸點(diǎn)和水溶解度都小于醇。因形成氫鍵的能力較弱，沸點(diǎn)和水溶解度都小于醇。C2H5OH C2H5SHpka 15.9 10.5RSH + NaOHRS

37、Na + H2O2RSH + HgO(RS)2Hg + H2OCH2CHCH2OHSHSH+ Hg2+SCHCH2HOCH2SCHSCH2SHgCH2OH臨床上用作重金屬解毒劑。臨床上用作重金屬解毒劑。二巰基丙醇二巰基丙醇C=OHSCH2CH2SHCSSNi/H2CH22.2.氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)2RSH + H2O2 RSSR + 2H2O2RSH + 1/2O2 RSSR + H2O硫醇易被氧化。硫醇易被氧化。RSH強(qiáng)氧化劑RSO3H第二節(jié)第二節(jié) 酚酚一、酚的分類和命名一、酚的分類和命名 羥基直接與芳環(huán)相連的化合物為羥基直接與芳環(huán)相連的化合物為酚酚，與側(cè)鏈相連為，與側(cè)鏈相連為芳醇芳醇。 根據(jù)芳

38、環(huán)上羥基的數(shù)目，酚可分為一元酚根據(jù)芳環(huán)上羥基的數(shù)目，酚可分為一元酚和多元酚。和多元酚。命名：命名：分類：分類：芳環(huán)名稱芳環(huán)名稱 + + 酚酚OHOHNO2OHCH3OHCH3苯酚苯酚2-2-甲苯酚甲苯酚/NaOH/NaOH消毒水消毒水4-4-硝基苯酚硝基苯酚2-2-甲基甲基-1-1-萘酚萘酚一元酚一元酚酚的分類和命名酚的分類和命名酚的分類和命名酚的分類和命名復(fù)雜的酚以側(cè)鏈為母體復(fù)雜的酚以側(cè)鏈為母體CH3OHOHOHOHOHOHCl4 4- -甲基聯(lián)苯甲基聯(lián)苯-4-4-酚酚 6-6-氯氯-2-2-萘酚萘酚4-(3,4-4-(3,4-二羥基苯基二羥基苯基)-1-)-1-己烯己烯3-3-對(duì)羥基苯基對(duì)

39、羥基苯基-6-6-庚烯庚烯-2-2-醇醇分子中有其它較優(yōu)先基團(tuán)，如分子中有其它較優(yōu)先基團(tuán)，如時(shí)時(shí)，-OH作為取代基命名。作為取代基命名。SO3H CHO，CROCOOH，OHCHOOHCOOHSO3HOH 對(duì)羥基苯甲醛對(duì)羥基苯甲醛鄰羥基苯甲酸鄰羥基苯甲酸 （水楊酸）（水楊酸）對(duì)羥基苯磺酸對(duì)羥基苯磺酸多元酚多元酚OHOHOHOHOHOHOHHO1,4-1,4-苯二酚苯二酚 對(duì)苯二酚對(duì)苯二酚1,2,3-1,2,3-苯三酚苯三酚連苯三酚連苯三酚1,3,5-1,3,5-苯三酚苯三酚均苯三酚均苯三酚二、結(jié)構(gòu)二、結(jié)構(gòu)苯酚的共振式苯酚的共振式雜化和電子云分布雜化和電子云分布O與苯環(huán)形成與苯環(huán)形成p- 共軛，

40、共軛的結(jié)果：共軛，共軛的結(jié)果： *1. 增強(qiáng)了苯環(huán)上的電子云密度增強(qiáng)了苯環(huán)上的電子云密度 *2. 增加了羥基上的氫的解離能力增加了羥基上的氫的解離能力 3. C-O鍵牢固，不發(fā)生取代、消除鍵牢固，不發(fā)生取代、消除H（貢獻(xiàn)最大）（貢獻(xiàn)最大）+OHOHOHOHOH 三、酚的物理性質(zhì)三、酚的物理性質(zhì)少數(shù)烷基酚為液體少數(shù)烷基酚為液體, ,多數(shù)一元酚為無色固體。多數(shù)一元酚為無色固體。物態(tài)：物態(tài)：沸點(diǎn)和熔點(diǎn)：沸點(diǎn)和熔點(diǎn)： 由于可形成分子間氫鍵，有較高的沸點(diǎn)和熔點(diǎn)。由于可形成分子間氫鍵，有較高的沸點(diǎn)和熔點(diǎn)。溶解度：溶解度： 一元酚微溶于水，多元酚隨羥基的增多而加大。一元酚微溶于水，多元酚隨羥基的增多而加大。

41、酚的物理性質(zhì)酚的物理性質(zhì)OH 四、酚的化學(xué)性質(zhì)四、酚的化學(xué)性質(zhì)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)（A A）羥基對(duì)苯環(huán)的影響：致活，鄰對(duì)位取代）羥基對(duì)苯環(huán)的影響：致活，鄰對(duì)位取代 氧原子上未共用電子對(duì)與苯環(huán)氧原子上未共用電子對(duì)與苯環(huán)p-p-供電共軛供電共軛+C+C氧原子的吸電誘導(dǎo)氧原子的吸電誘導(dǎo)-I-I（B B）苯環(huán)對(duì)羥基的影響：使酚具有酸性）苯環(huán)對(duì)羥基的影響：使酚具有酸性 苯環(huán)與氧原子未公用電子對(duì)苯環(huán)與氧原子未公用電子對(duì)p-p-共軛效應(yīng)，使氧原共軛效應(yīng)，使氧原子電子云密度降低，子電子云密度降低，H+易失去；易失去；O失去失去H+后的氧負(fù)離子由于苯環(huán)分散負(fù)電荷而穩(wěn)定。后的氧負(fù)離子由于苯環(huán)分散負(fù)電荷而穩(wěn)定。結(jié)構(gòu)

42、與性質(zhì)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)（一）（一） 酚羥基的反應(yīng)酚羥基的反應(yīng) 1.1.酸性酸性酸性大?。核嵝源笮。簆Ka 1619 10 6.38 4.75ROHOH H2CO3 CH3COOH酚羥基的反應(yīng)酚羥基的反應(yīng)OHNaOHO Na+H2ONaHCO3O Na+H2CO3酸性比碳酸弱，比水強(qiáng)。弱酸不能置換強(qiáng)酸所形成的鹽酸性比碳酸弱，比水強(qiáng)。弱酸不能置換強(qiáng)酸所形成的鹽OHO Na+H2CO3( CO2 + H2O )+NaHCO3強(qiáng)酸卻可以置換弱酸形成的鹽，故下面反應(yīng)可以發(fā)生。強(qiáng)酸卻可以置換弱酸形成的鹽，故下面反應(yīng)可以發(fā)生。 成鹽：成鹽：苯環(huán)上取代基對(duì)酸性的影響：苯環(huán)上取代基對(duì)酸性的影響：與取代基種類和位置有關(guān)

43、與取代基種類和位置有關(guān) 這一反應(yīng)可用于分離提純。如：如何除去環(huán)己這一反應(yīng)可用于分離提純。如：如何除去環(huán)己醇中含有的少量苯酚？醇中含有的少量苯酚？NaOHOHOH水 層有機(jī)層O NaOH(分離出去)通入CO2OH(分離之)給電子基團(tuán)給電子基團(tuán) 酸性減弱酸性減弱吸電子基團(tuán)吸電子基團(tuán) 酸性增強(qiáng)酸性增強(qiáng)O_O_G(吸電子基)G(給電子基)電電荷荷分分散散, , 負(fù)負(fù)離離子子穩(wěn)穩(wěn)定定化化電電荷荷集集中中, , 負(fù)負(fù)離離子子去去穩(wěn)穩(wěn)定定化化取代基在鄰、對(duì)位時(shí)取代基在鄰、對(duì)位時(shí)影響大影響大pKa8.39 7.22 7.15 4.09 0.258.39 7.22 7.15 4.09 0.25OHNO2OHNO

44、2OHNO2NO2OHNO2NO2O2N與強(qiáng)無機(jī)酸相近與強(qiáng)無機(jī)酸相近OHOHCH3OHClOHNO2OHOCH3+C +C +I,+C -I+C I,-C I,-C OHNO2 一一些些取取代代酚酚的的酸酸性性 ( (pKa, , 2 25 5) )取取代代基基鄰鄰間間對(duì)對(duì)H101010CH310.2910.0910.26F8.819.289.81Cl8.489.029.38Br8.428.879.26I8.468.889.20OCH39.989.6510.21NO27.228.397.152,4-diNO2 4.092,4,6-triNO2 0.25酚羥基的反應(yīng)酚羥基的反應(yīng) 這里值得注意的是

45、：當(dāng)吸電子基處于間位時(shí)，由于這里值得注意的是：當(dāng)吸電子基處于間位時(shí)，由于它們之間只存在誘導(dǎo)效應(yīng)的影響，而不存在共軛效應(yīng)，它們之間只存在誘導(dǎo)效應(yīng)的影響，而不存在共軛效應(yīng)，故酸性的增加并不明顯。故酸性的增加并不明顯。8.3910.007.15pKaNO2OHOHO2NOHO-NOOO-N+O-ONO-O-O-+NO-O-O-+只有只有-I，沒有，沒有-C-I，-CO-N+OOONO-O-+NO-O-O-+NO-O-O- 練習(xí)練習(xí)： 間甲氧基苯酚的酸性為什么比苯酚的酸性略強(qiáng)？間甲氧基苯酚的酸性為什么比苯酚的酸性略強(qiáng)？對(duì)甲氧基苯酚的酸性為什么比苯酚的酸性弱？對(duì)甲氧基苯酚的酸性為什么比苯酚的酸性弱？O-

46、OCH3OCH3O-_+O-OCH3_+O-OCH3_O-OCH3OCH3O-OCH3O-_ -I +C 只有只有-I，沒有，沒有+C 試試比較下列各組化合物的相對(duì)酸性：比較下列各組化合物的相對(duì)酸性：1) HOClHOHOCla b c只有只有-I，沒有，沒有+C-I，+C pKa 10 9.38 9.022.2.酚醚的生成和克萊森重排酚醚的生成和克萊森重排 酚酚C-O C-O 鍵牢固，不能分子間失水成醚，可鍵牢固，不能分子間失水成醚，可用用WilliamsonWilliamson合成法制備。合成法制備。酚羥基的反應(yīng)酚羥基的反應(yīng)OHONa+ NaOHORRXClCH2COOHOHClCl30%

47、 NaOH4-5h回回流流H2 2，4-4-二氯苯氧乙酸二氯苯氧乙酸OCH2COOHClClCH3OSOCH3OOONa硫酸二甲酯硫酸二甲酯NaOSOCH3OO75%OCH3苯甲醚苯甲醚OHNaOHCH3I+OCH3HI+OHCH3I保護(hù)酚羥基保護(hù)酚羥基其它甲基化試劑：其它甲基化試劑：硫酸二甲酯、重氮甲烷硫酸二甲酯、重氮甲烷CH2N2脫保護(hù)脫保護(hù) Claisen 重排重排烯丙基芳基醚烯丙基芳基醚分子內(nèi)反應(yīng)分子內(nèi)反應(yīng)首先重排到鄰位首先重排到鄰位+ONaCH2=CHCH2ClOCH2CH=CH2200OHCH2CH=CH2 14 14OO*OHCH2CH=CH2互變異構(gòu)OHCH2CH=CH2*六元

48、環(huán)過渡態(tài)六元環(huán)過渡態(tài)Claisen was professor in Aachen in 1890, Kiel in 1897 and Berlin in 1904. Several syntheses especially condensation reactions between aldehydes, ketones, and esters (1881-1890) are connected with Claisen s name. He also carried out research on tautomerism and rearrangement reactions (Umlag

49、erungsreaktionen)19th CenturyClaisen, LudwigBorn: Kln (Germany), 1851 Died: Godesberg near Bonn (Germany), 1930/networks/enc/FECS/Claisen.htmOCH2CH=CHCH2CH3200OHCHCH=CH2CH2CH3O200OH 若鄰位已被占領(lǐng)，烯丙基經(jīng)兩次連續(xù)重排遷移到若鄰位已被占領(lǐng)，烯丙基經(jīng)兩次連續(xù)重排遷移到對(duì)位。鄰、對(duì)位都被占，不重排。對(duì)位。鄰、對(duì)位都被占，不重排。CH3CH3OCH2CH=CH2OHCH3CH3C

50、H2CH=CH2*O*O*O*OHCH2CH=CH2*CH3CH3CH3CH3CH3CH3O*CH3CH3O*CH3CH3O*CH3CH3HCH3CH3機(jī)理機(jī)理3.3.酚酯的生成和傅瑞斯重排酚酯的生成和傅瑞斯重排成酯反應(yīng)成酯反應(yīng)OHOCOROCOCH3R-C-ClO+ CH3COOH+ HCl酸或堿酸或堿酸或堿酸或堿酸：酸：H2SO4 H3PO4 堿：堿： NaOH Na2CO3 K2CO3 苯酚轉(zhuǎn)變成羧酸酚酯的反應(yīng)苯酚轉(zhuǎn)變成羧酸酚酯的反應(yīng)，酚的親核能力弱，酚的親核能力弱與酸成酯困難，要用反應(yīng)活性較高的酰鹵或酸酐。與酸成酯困難，要用反應(yīng)活性較高的酰鹵或酸酐。+CH3COOCH3COOHCH3C

51、H3+CH3COCl吡 啶OCOCH3CH3CH3+HClOHCOOH+(CH3CO)2OH2SO4濃OCOCH3COOH+CH3COOH傅瑞斯（傅瑞斯（Fries）重排重排定義：酚酯與定義：酚酯與AlCl3、ZnCl2等等Lewis酸共熱，可發(fā)生酸共熱，可發(fā)生?；嘏派舌徚u基和對(duì)羥基芳酮的衍生物。該重?；嘏派舌徚u基和對(duì)羥基芳酮的衍生物。該重排反應(yīng)稱為弗里斯重排。（排反應(yīng)稱為弗里斯重排。（酚的芳環(huán)上帶有間位定酚的芳環(huán)上帶有間位定位基的酯不能發(fā)生此重排位基的酯不能發(fā)生此重排）反應(yīng)式反應(yīng)式OCROAlCl3OHCRO+CRHOO傅瑞斯重排的區(qū)域選擇性傅瑞斯重排的區(qū)域選擇性O(shè)HOCOCH3CH

52、3COCH3CH3AlCl325oC or PPA熱力學(xué)產(chǎn)物熱力學(xué)產(chǎn)物動(dòng)力學(xué)產(chǎn)物動(dòng)力學(xué)產(chǎn)物OHOH3CCAlCl3165oC or TiCl4CH3較高溫度下，有利于鄰位異構(gòu)體生成較高溫度下，有利于鄰位異構(gòu)體生成較低溫度下，有利于對(duì)位異構(gòu)體生成較低溫度下，有利于對(duì)位異構(gòu)體生成 4.4.與與FeClFeCl3 3的顯色反應(yīng)的顯色反應(yīng)OHFeCl36O()Fe33HCl3藍(lán)紫色藍(lán)紫色CH3OHOHOH絡(luò)合物顏色絡(luò)合物顏色: :深綠色深綠色蘭色蘭色化合物化合物: :可用于不同酚的定性分析可用于不同酚的定性分析酚羥基的反應(yīng)酚羥基的反應(yīng)（二）苯環(huán)上的取代反應(yīng)（二）苯環(huán)上的取代反應(yīng) - -OH是很強(qiáng)的鄰對(duì)

53、位定位基，酚容易進(jìn)行芳環(huán)上的是很強(qiáng)的鄰對(duì)位定位基，酚容易進(jìn)行芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)。親電取代反應(yīng)。 1.1.鹵代鹵代酚的鹵代比苯快酚的鹵代比苯快10101111倍，不需倍，不需FeBrFeBr3 3催化催化Br2OHH2OOHBrBrBr白色沉淀白色沉淀定量完成，用于苯酚定性定量分析定量完成，用于苯酚定性定量分析苯環(huán)上的取代反應(yīng)苯環(huán)上的取代反應(yīng)CH3OH + Br2H2OCH3OHBrBrBr2OHOHBrOHBr6767 3333少量少量CCl40or CS2低極性溶劑中，低溫下，可得一溴代苯。低極性溶劑中，低溫下，可得一溴代苯。 2.2.磺化磺化98%H2SO4OHSO3HOHOHSO3H2

54、049%51%0C10010%90%0C 磺化反應(yīng)可逆，隨溫磺化反應(yīng)可逆，隨溫度升高，穩(wěn)定的對(duì)位異構(gòu)度升高，穩(wěn)定的對(duì)位異構(gòu)體增多。體增多。苯環(huán)上的取代反應(yīng)苯環(huán)上的取代反應(yīng)濃濃H2SO480-100SO3HSO3HOH 苯酚易被硝酸氧化，因而硝化的收率較低苯酚易被硝酸氧化，因而硝化的收率較低苯酚硝化生成的產(chǎn)物可以通過水蒸汽蒸餾得以分離。苯酚硝化生成的產(chǎn)物可以通過水蒸汽蒸餾得以分離。ONHONH=OOO=OHONO=O分子內(nèi)氫鍵分子間氫鍵(沸點(diǎn)較低)(沸點(diǎn)較高) 3.3.硝化硝化室溫下用稀硝酸硝化，可得一硝基取代產(chǎn)物。室溫下用稀硝酸硝化，可得一硝基取代產(chǎn)物。20%HNO3OH253040%15%O

55、HOHNO2NO2 4. 4.Friedel-Crafts 反應(yīng)反應(yīng)(CH3)3CClHFOHOHC(CH3)3 酚容易進(jìn)行酚容易進(jìn)行Friedel-Crafts 烷基化烷基化反應(yīng)。產(chǎn)物以對(duì)反應(yīng)。產(chǎn)物以對(duì)位異構(gòu)為主，若對(duì)位有取代基則烷基進(jìn)入鄰位。位異構(gòu)為主，若對(duì)位有取代基則烷基進(jìn)入鄰位。OHC(CH3)3(CH3)3CCH3OHCH3H2SO4(CH3)2C=CH2或或酸酸性性陽陽離離子子交交換換樹樹脂脂4-4-甲基甲基-2,6-2,6-二叔丁基苯酚二叔丁基苯酚 （BHT )是常用有機(jī)物抗氧劑是常用有機(jī)物抗氧劑和食品防腐劑和食品防腐劑苯環(huán)上的取代反應(yīng)苯環(huán)上的取代反應(yīng) 芳環(huán)上的電荷密度較高，因此烷基化、酰基化芳環(huán)上的電荷密度較高，因此烷基化、?；磻?yīng)可以在較弱的催化劑作