有機化學重點

1、第十一章第十一章 醛、酮和醌醛、酮和醌11.1 醛和酮的命名醛和酮的命名11.1.1 普通命名法普通命名法11.1.2 系統(tǒng)命名法系統(tǒng)命名法11.2 醛和酮的結(jié)構醛和酮的結(jié)構11.3 醛和酮的制法醛和酮的制法11.3.1醛和酮的工業(yè)合成醛和酮的工業(yè)合成(1)低級伯醇和仲醇的催化脫氫低級伯醇和仲醇的催化脫氫(2) 羰基合成羰基合成(3) 烷基苯的氧化烷基苯的氧化11.3.2 伯醇和仲醇的氧化伯醇和仲醇的氧化11.3.3 羧酸衍生物的還原羧酸衍生物的還原11.3.4 芳環(huán)的?；辑h(huán)的酰基化11.4 醛和酮的物理性質(zhì)醛和酮的物理性質(zhì)11.5 醛和酮的波譜性質(zhì)醛和酮的波譜性質(zhì)11.6 醛和酮的化學性

2、質(zhì)醛和酮的化學性質(zhì) 11.6.1 羰基的反應活性羰基的反應活性11.6.2 羰基的親核加成羰基的親核加成(1) 與水加成與水加成(2) 與醇加成與醇加成(3) 與與亞硫酸氫鈉亞硫酸氫鈉的加的加成成(4) 與氫氰酸的加成與氫氰酸的加成(5) 與金屬有機試劑的加成與金屬有機試劑的加成(6) 與與 Wittig 試劑加成試劑加成(7) 與氨及其衍生物的加成縮合反應與氨及其衍生物的加成縮合反應11.6.3 氫原子的反應氫原子的反應(1) 氫的酸性氫的酸性(2) 鹵化反應鹵化反應(3) 縮合反應縮合反應(a)羥醛縮合羥醛縮合 (b) ClaisonSchmidt 縮合反應縮合反應(c) Perkin 反

3、應反應(d) Mannich 反應反應11.6.4 氧化和還原氧化和還原 (1) 氧化反應氧化反應(a) 與與Tollens 試劑的反應試劑的反應 (b) Fehling 試劑試劑(c)與強氧化劑的作用與強氧化劑的作用(2) 還原反應還原反應(a) 催化加氫催化加氫(b) 用金屬氫化物還原用金屬氫化物還原(c) Clemmensen 還原法還原法(d) WolffKishner 反應反應(3) Cannizzaro 反應反應(歧化反應歧化反應)11.7 ,不飽和醛、酮的特性不飽和醛、酮的特性11.7.1 親電加成親電加成11.7.2 親核加成親核加成11.8 乙烯酮乙烯酮 卡賓卡賓11.9 醌

4、醌11.9.1 醌的制法醌的制法(1) 由酚或芳胺氧化制備由酚或芳胺氧化制備(2) 由芳烴氧化制備由芳烴氧化制備(3) 由其它方法制備由其它方法制備11.9.2 醌的化學性質(zhì)醌的化學性質(zhì)(1) 還原還原(2) 加成反應加成反應幾個概念 羰基化合物：具有羰基（羰基化合物：具有羰基（C=O）官能）官能團的化合物。團的化合物。 醛：羰基與一個烴基和一個氫原子相醛：羰基與一個烴基和一個氫原子相連的化合物。連的化合物。（甲醛例外，醛基（甲醛例外，醛基CHO） 酮：羰基與兩個烴基相連的化合物。酮：羰基與兩個烴基相連的化合物。 醌：含有醌：含有，不飽和雙羰基環(huán)狀不飽和雙羰基環(huán)狀結(jié)構單元的化合物。結(jié)構單元的化

5、合物。 第十一章第十一章 醛酮醌醛酮醌CO 羰基羰基 (carbonyl group)CHO醛基醛基酮基酮基COOOOO醌醌(quinone),不飽和不飽和雙羰基化合物雙羰基化合物 “醌式構造醌式構造” HCOHRCOHRCOR甲醛甲醛 (formaldehyde)醛醛酮酮(aldehyde) (ketone)二苯甲酮二苯甲酮(benzophenone)11.1 醛和酮的命名醛和酮的命名11.1.1 普通命名法普通命名法 醛：醛：“烴基烴基” 醛醛COHCH3CH2CH2正丁醛正丁醛CH3CHCH2CHOCH3異戊醛異戊醛COH苯甲醛苯甲醛(benzaldehyde)甲基乙基酮甲基乙基酮甲乙酮

6、甲乙酮CH3COCH2CH3CO11.1.2 系統(tǒng)命名法系統(tǒng)命名法與醇的命名不同的是：與醇的命名不同的是： 選擇含有羰基的最長的碳鏈作為主鏈。選擇含有羰基的最長的碳鏈作為主鏈。 從醛基或靠近羰基一端編號。醛基的位次從醛基或靠近羰基一端編號。醛基的位次 為為1 1，可不標，酮中的羰基位次要標明。，可不標，酮中的羰基位次要標明。5甲基甲基3乙基乙基辛醛辛醛(3-ethyl-5-methyloctanal)CH3CH2CH2CHCH2CHCH2CHOCH3C2H5CH3CH2CCHCH2CH3OCH34甲基甲基3己酮己酮(4-methyl-3-hexanone)CH3CHCHCHO2丁烯丁烯醛醛(巴

7、豆醛巴豆醛) 不飽和醛和酮的命名是從靠近羰基的不飽和醛和酮的命名是從靠近羰基的 一端編號。一端編號。CH2CHCHCHCHOCH3CH32,3二甲基二甲基4戊烯醛戊烯醛 命名芳香族的醛和酮，把芳基看成命名芳香族的醛和酮，把芳基看成 取代基。取代基。CH3CHCHCHCH3CCH3O3甲基甲基4己烯己烯2酮酮CHO苯甲苯甲醛醛COCH2CH31苯基苯基1丙丙酮酮脂環(huán)族醛和酮的命名：羰基在環(huán)內(nèi)的脂環(huán)族醛和酮的命名：羰基在環(huán)內(nèi)的“環(huán)某酮環(huán)某酮”；羰基在環(huán)外的；羰基在環(huán)外的環(huán)作為環(huán)作為 取代基。取代基。3甲基環(huán)己基甲基環(huán)己基甲醛甲醛4 4甲基甲基環(huán)己酮環(huán)己酮CH3OH3CCHOCH3CCH2CH2CH

8、OOCHOCCH3O4-戊酮醛4-氧代戊醛-氧代戊醛4-乙?；郊兹﹐ror圖圖 11.1 醛分子的結(jié)構醛分子的結(jié)構11.2 醛和酮的結(jié)構醛和酮的結(jié)構COHH116.5121.7121.7圖圖11.2 甲醛分子的結(jié)構甲醛分子的結(jié)構COCOA B電子離域電子離域CO乙醛乙醛(acetaldehyde)丙酮丙酮(acetone)圖圖11.2 乙醛和丙酮乙醛和丙酮的球棍模型的球棍模型 偶極矩偶極矩 = (7.7 9.7)1030C.m羰基的碳原子是羰基的碳原子是sp2雜化雜化鍵的形成鍵的形成羰基的幾何構型羰基的幾何構型鍵的形成鍵的形成羰基的極性羰基的極性11.3 醛和酮的制法醛和酮的制法11.3.1

9、醛和酮的工業(yè)合成醛和酮的工業(yè)合成醇醇 催化脫氫催化脫氫 醛醛 催化劑：催化劑：Cu、Ag、Ni等等(1) 低級伯醇和仲醇的催化脫氫低級伯醇和仲醇的催化脫氫吸熱反應吸熱反應CH3CH2OHCu280CH3CHO + H2(2) 羰基合成羰基合成CH3CHCH2+ CO + H2Co(CO)6P(nC C4H9)32160，6 MPaCH3CH2CH2CHO + CH3CHCHOCH3正丁醛正丁醛 異丁醛異丁醛5 : 1CH2=CH2 + COCH3CH2CHOCo(CO)42,加壓CH2-CH2COH2八羰基二鈷CH3CH2CH2CHO +CH3CHCHOCH3正丁醛（多）異丁醛（少）H2CH3

10、CH=CH2+COCo(CO)42,加壓CH3CH-CH2CO(3) 烷基苯的氧化烷基苯的氧化甲苯甲苯空氣空氣CrO2Cl2CrO3苯甲醛苯甲醛CH3+ O2V2O5360CHO + H2O乙苯乙苯 O2 苯乙酮苯乙酮CH2CH3+ O2硬硬脂脂酸酸鈷鈷130CCH3O11.3.2 伯醇和仲醇的氧化伯醇和仲醇的氧化(CH3)3CCH2OHK2Cr2O7H2SO4(CH3)3CCHO(80%)RCH2OHRCHORCOOHO及時蒸出1 醇醛酸。O：KMnO4K2Cr2O7+H2SO4CrO3+吡啶 CrO3+醋酐 丙酮-異丙醇鋁等 、O。2 醇酮RCHROHORCRO氧化到醛、酮，不破壞雙鍵 氧

11、化到醛、酮通用，氧化性強，須將生成的醛及時蒸出歐芬腦爾歐芬腦爾氧化氧化特點：特點：C = C不被氧化不被氧化RCH2CHCHCHROHCH3COCH3(CH3)2CHO3AlRCH2CHCHCROOppenauer氧化氧化 歐芬腦爾歐芬腦爾氧化氧化 伯醇或仲醇伯醇或仲醇 堿堿 (CH3)2CHO3Al CH3COCH3醛和酮醛和酮 11.3.3 羧酸衍生物的還原羧酸衍生物的還原酰氯、酯、腈被還原為醛酰氯、酯、腈被還原為醛COClCH3OCH3 LiAl(OBuC t)3H,乙乙醚醚，-78 H3O+CHOCH3OCH3RCOOR DIBACH，己己烷烷，-78 H3O+RCOHCH3CH2CH

12、2COCl + H2PdC BaSO4硫硫C 喹喹啉啉CH3CH2CH2COH+ HClRosenmund 還原法還原法羅森蒙德還原反應羅森蒙德還原反應：(90%)11.3.4 芳環(huán)的酰基化芳環(huán)的?；?COClAlCl3CO+ HCl(82%)合成芳酮的重要方法合成芳酮的重要方法二異丁基氫化鋁二異丁基氫化鋁diisobutylaluminum hydrideiBu2AlHDIBALHAl(CH3)2CHCH2CH2CH(CH3)2HDIBALHHCOClGattermannKoch 反應反應加特曼加特曼-科赫科赫：芳烴芳烴 Lewis酸催化酸催化 CO + HCl 醛醛+ CO + HClA

13、lCl3CuClCH3CH3CHO室室溫溫對位取代為對位取代為主要產(chǎn)物主要產(chǎn)物BrC-CH3ClClBrCH2CH3BrC-CH3OOH-H2O2Cl2光間溴乙苯間溴苯乙酮間溴二氯乙苯CHCl2+ H2OH+CHO+ 2HCl苯二氯甲烷苯甲醛或Fe不用堿! 因醛對堿敏感11.4 醛和酮的物理性質(zhì)醛和酮的物理性質(zhì)狀態(tài)：狀態(tài)：氣體：甲醛；液體：氣體：甲醛；液體：C12以下的脂肪醛；以下的脂肪醛；固體：高級的醛和酮固體：高級的醛和酮芳醛或芳酮為固體芳醛或芳酮為固體沸點：醇沸點：醇 醛、酮醛、酮 烴和醚烴和醚羰基具有極性，但不能形成分子間的氫鍵羰基具有極性，但不能形成分子間的氫鍵CH3CH2CH2CH

14、3CH3OCH2CH3CH3CH2CHOCH3COCH3CH3CH2CH2OH沸沸點點/ /-0.5 8 49沸沸點點/ /56 97CH2CH3CHOCH2OHOHCH3沸沸點點/ /136.1 179.0 205.2 201.8溶解度：低級的醛、酮溶于水；溶解度：低級的醛、酮溶于水； 芳醛、芳酮微或不溶于水芳醛、芳酮微或不溶于水醛和酮能醛和酮能與水形成與水形成氫鍵氫鍵11.5 醛和酮的波譜性質(zhì)醛和酮的波譜性質(zhì)羰基的紅外光譜的特征吸收：羰基的紅外光譜的特征吸收：醛醛 1740 1690 cm -1酮酮 1750 1680 cm -1 1780 1630 cm -1 (s) 伸縮振動伸縮振動C

15、O2820 和和 2720 cm -1 (m) 伸縮振動伸縮振動COH 羰基與雙鍵共軛特征吸收羰基與雙鍵共軛特征吸收低頻低頻方向位移方向位移 / cm-1 1717 1715 1690 1700(CH3)2CHCH2COCH3O (CH3)2CCHCOCH3COHNMR: : 9 10COHCH3CO : 2.2CH2CO : 2.51H NMR:圖圖 11.3 正辛醛的紅外光譜圖正辛醛的紅外光譜圖COHCO圖圖11.4 苯乙酮的紅外光譜圖苯乙酮的紅外光譜圖CCH3OCOCH3CH2COCO1H NMR ：2.2 ：2.5圖圖11. 5 丁酮的核磁共振譜圖丁酮的核磁共振譜圖圖圖11.6苯甲醛的

16、核磁共振譜圖苯甲醛的核磁共振譜圖11.6 醛和酮的化學性質(zhì)醛和酮的化學性質(zhì) 醛和酮的反應部位：醛和酮的反應部位：OCR (H)CH親核加成反應親核加成反應氧化還原反應氧化還原反應- -氫的反應氫的反應11.6.1 羰基的反應活性羰基的反應活性COCOH Nu +COHNuNu:NuCOH Nu羰基上的親核加成反應：羰基上的親核加成反應： Nu: OH, H , R3C ,H2O, NH3, ROH C: sp2 sp3 Nu: 從從CO的上方或下方進攻的上方或下方進攻11.6.2 羰基的親核加成羰基的親核加成(1) 與水加成與水加成RCOH(CH3) + H2OKCR(CH3)HOHOH同碳二

17、醇同碳二醇(geminal diol )水合物水合物(hydrate)K =RCH(OH)2RCHO H2OCF3COCF3HCOHCH3COHCH3COCH3(CH3)3CCOC(CH3)3K水合水合22000 41 1.8 102 4.1 103 2.5 105反應活依次性降低反應活依次性降低 影響反應活性的因素影響反應活性的因素(a) 烴基的電子效應烴基的電子效應CF3COCF3CH3COCH3烷基的給電效應使羰基穩(wěn)定，烷基的給電效應使羰基穩(wěn)定，降低反應活性；降低反應活性；取代基的吸電效應活化羰基，取代基的吸電效應活化羰基，提高反應活性。提高反應活性。CORRCH2OOHOHRR(b)

18、烴基的空間效應烴基的空間效應產(chǎn)物中基團的擁擠程度增大。產(chǎn)物中基團的擁擠程度增大。R: H CH3 H2O第二步第二步 烷氧負離子與質(zhì)子結(jié)合，形成烷氧負離子與質(zhì)子結(jié)合，形成 同碳二醇：同碳二醇：CHH3COHO+OHH快快CHH3COHOH +OH圖圖 11.8 乙醛水合反應機理示意圖乙醛水合反應機理示意圖 酸催化反應機理酸催化反應機理第一步第一步 羰基質(zhì)子化：羰基質(zhì)子化： +CORHOHHH快快CORHH+ H2OCORHHCORHH第二步第二步 H2O作為作為Nu:進攻質(zhì)子化的羰基：進攻質(zhì)子化的羰基：慢慢HOHCORHH+CRHOHHOH這是決定反應速率的一步這是決定反應速率的一步第三步第三

19、步 質(zhì)子轉(zhuǎn)移：質(zhì)子轉(zhuǎn)移：CRHOHHOHOHHCRHOHOH+OHHH(2) 與醇加成與醇加成 醛或酮與醇醛或酮與醇 無水氯化氫或無水強酸為催化劑無水氯化氫或無水強酸為催化劑半縮醛半縮醛 (hemiacetal)或或半縮酮半縮酮 (hemiketal)R COHROH / H+CROROHHROH / H+CRORORH+ H2O半縮醛半縮醛 縮醛縮醛COH + 2CH3CH2OHHClCHOCH2CH3OCH2CH3+ H2O苯甲醛縮苯甲醛縮 二乙醇二乙醇(60%)環(huán)狀的半縮醛比較穩(wěn)定：環(huán)狀的半縮醛比較穩(wěn)定：HOCH2CH2CH2COHH2CH2CCH2OCHOHH2CH2CCH2CHOOH

20、反應機理：反應機理：+CORHOHRH快快CORHH+ ORH慢慢CRHORHOHORHCRHOROH+OHRH縮醛形成的反應機理：縮醛形成的反應機理：CRHOROHORHHCRHOROHHH2OCORHRCORHRORHCRHORHORORHCRHOROR +OHRH縮醛縮醛( (酮酮) )與醚的性質(zhì)相似，但在稀酸中與醚的性質(zhì)相似，但在稀酸中易水解：易水解：CR(R)HOROR+ H2OH+CR(R)HO+ 2 ROH縮醛或縮酮的生成可用于保護羰基：縮醛或縮酮的生成可用于保護羰基：O +HOCH2CH2HOTsOHOOCH2CH2+ H2OCH2OHOCOOOC2H5COOOC2H5H+HO

21、CH2CH2OHOO LiAlH4 /乙醚 H3O+CH2OHOOCOOC2H5H+H2OOCH2OH親核原子親核原子(3) 與與亞硫酸氫鈉亞硫酸氫鈉加加成成 RCHO 和和 CH3COR NaHSO3 加成加成 生成生成羥基磺酸鈉：羥基磺酸鈉：COR(CH3)H+SOHOO NaCR(CH3)HO NaSO3HCR(CH3)HSO3 NaOH 所有的醛、脂肪族甲基酮和所有的醛、脂肪族甲基酮和 8 個個C以下以下 的環(huán)酮均能發(fā)生該反應的環(huán)酮均能發(fā)生該反應 羥基磺酸鈉在飽和的羥基磺酸鈉在飽和的NaHSO3溶液中溶液中 為結(jié)晶。由此可用于鑒定為結(jié)晶。由此可用于鑒定反應特點：反應特點： 該反應是可逆

22、反應該反應是可逆反應CR(CH3)HSO3 NaOHCOR(CH3)H+ NaHSO3 產(chǎn)品經(jīng)稀酸或稀堿處理，產(chǎn)品經(jīng)稀酸或稀堿處理， 可除去可除去NaHSO3。由此可用于醛、脂肪族甲基。由此可用于醛、脂肪族甲基酮和酮和8個個C以下環(huán)酮的分離、提純以下環(huán)酮的分離、提純NaHSO3Na2CO3(稀)NaHCO3 + Na2SO3HCl(稀)NaCl + SO2 + H2O胡椒醛的提純：胡椒醛的提純：CHOOONaHSO3H2OCHOOOHSO3NaNaOHH2OCHOOO+ Na2SO3含量 10%含量 95%C-CH3OCH2CHO飽和NaHSO3白x例例1：例2 ：飽和N a HSO3CHOO

23、HOHCHSO3Nax白()過濾H+orOH-CHO(4) 與氫氰酸的加成與氫氰酸的加成 醛、甲基酮和脂環(huán)酮與醛、甲基酮和脂環(huán)酮與HCN作用，生成作用，生成羥基腈羥基腈(氰醇氰醇): R COR + HCNCRROHCN反應機理：反應機理：R COR +CNCRROCN慢慢HCNCRROHCN反應特點：反應特點： 堿催化反應堿催化反應 CC鍵形成鍵形成 CN的引入：的引入：CNCOOH, NH2CH3CH2COCH3HCNCH3CH2COHCNCH3濃濃H2SO4CH3CHCCH3COOHCOCH3CH3HCNCOHCNCH3CH3(75%)CH3OH, H2SO4CH2CCH3COOCH3甲

24、基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯(90%)有機玻璃：有機玻璃：CH2CCOOCH3CH3n聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯(5) 與金屬有機試劑的加成與金屬有機試劑的加成Grignard試劑試劑 有機鋰試劑有機鋰試劑 炔鈉炔鈉 加成加成 水解水解 醇醇CORCH2OHHHCORHCORRCOHRRRRMCHOHRRR Mg X +CORCO Mg XH3O+RCOHR Li+CORCO LiH3O+RCOH+COCO NaH3O+RCCOHRCC NaRCCCMgBr +COHH乙乙醚醚CH2OMgBrH3O+CH2OH(CH3)3CCC(CH3)3O+ (CH3)3CLi醚醚/ /- -7 70

25、0 H3O+(CH3)3C3COH二叔丁基酮二叔丁基酮 三叔丁基甲醇三叔丁基甲醇OHCC Na, ,液液NH3, -33 H3O+, 70%OHCCHReformasky反應反應雷夫馬斯基反應雷夫馬斯基反應溴代羧酸酯溴代羧酸酯 Zn烴氧基鹵化鋅烴氧基鹵化鋅水解水解羥基酯羥基酯COBrCCO2R+ZnCBrZnOCCO2RH3O+COHCCO2R反應機理：反應機理：H3O+COHCCO2RBrCCO2RZnBrZn:CCO2RCOCBrZnOCCO2R反應特點：反應特點： RZnBr RMgBr，不與不與酯酯基反應基反應 羥基酯易脫水羥基酯易脫水和水解和水解 ，生成，生成 ,不飽和不飽和酸酸CO

26、HCCO2RH2O, H+CCCO2HO + BrCH2COOC2H5 Zn, 甲甲苯苯 H3O+,OHCH2COOC2H5(70%)(6) 與與 Wittig 試劑加成試劑加成 醛和酮與醛和酮與 葉立德葉立德(ylide)作用，作用， 生成生成烯烴和三苯基氧烯烴和三苯基氧 ：CRRO + (C6H5)3PCRRCRRCRR+ (C6H5)3PO葉立德葉立德 三苯基氧化膦三苯基氧化膦 Wittig 試劑：試劑： (C6H5)3PCRR(C6H5)3PCRR內(nèi)內(nèi) 鹽鹽Wittig 試劑的制備：試劑的制備： Ph3P作為親核試劑，與鹵代烴反應，作為親核試劑，與鹵代烴反應，生成季生成季 鹽：鹽：(C

27、6H5)3P+RRCHX(C6H5)3PCH XRR季季 鹽鹽RX: 1，2 親核取代反應親核取代反應季季 鹽在強堿的作用下，生成鹽在強堿的作用下，生成Wittig試劑：試劑：(C6H5)3PRRCH + PhLiX(C6H5)3PRRC+ C6H6 + LiX堿：堿：nBuLi, PhLiWittig反應機理：反應機理：COCH3CH3+CP(C6H5)3HCH3COH3CCH3CHCH3P(C6H5)3COH3CCH3CHCH3P(C6H5)3CCH3CH3CHCH3+ (C6H5)3POPh3P的制備：的制備：3C6H5MgBr + PCl3(C6H5)3P + 3MgClBr通過通過W

28、ittig反應合成烯烴：反應合成烯烴：逆合成分析：逆合成分析：合成：合成：CH3Cl(C6H5)3P nC BuLiPh3PCH2OCH2CH2O + CH3ClCl HCHO+維生素維生素A的工業(yè)合成：的工業(yè)合成：CHP(C6H5)3+ OHCOCCH3O(C6H5)3POOCCH3OOH維生素維生素A(98%)胡蘿卜素胡蘿卜素(7) 與氨及其衍生物的加成縮合反應與氨及其衍生物的加成縮合反應甲醛與氨的反應：甲醛與氨的反應：H2CO + NH3H2CNH聚聚合合NNN3HCHONH3NNNNHHH六亞甲基四胺六亞甲基四胺(烏洛托品烏洛托品)酚醛樹脂的固化劑、尿道酚醛樹脂的固化劑、尿道消毒劑、合

29、成中氨化試劑。消毒劑、合成中氨化試劑。反應機理：反應機理：COH+COHCOHH2N YCN YOHHH2OCN YH+CN YOH2HHH+CN Y醛和酮醛和酮與氨的衍生物的加成縮合與氨的衍生物的加成縮合：YNHH+COCNY + H2OpH: 45CO + H2NOHCNOH + H2O 羥胺羥胺 肟肟(hydroxylamine) (oxime) CO + H2NNH2CNNH2+ H2O 肼肼 腙腙(hydrazine) (hydrazone)CO + H2NNHC6H5HNO2O2NCNNHC6H5HNO2O2N+ H2O2,4二硝基苯肼二硝基苯肼 2,4二硝基苯腙二硝基苯腙O +

30、H2NNHCNH2ONNHCNH2O+ H2O 氨基脲氨基脲 縮氨基脲縮氨基脲(semicarbazine) (半卡巴腙半卡巴腙)肟的立體異構：肟的立體異構：CNC6H5HOHCNC6H5HOH(Z)苯甲醛肟苯甲醛肟 (E)苯甲醛肟苯甲醛肟 mp 35 mp 132醛和酮醛和酮與與伯胺伯胺的加成縮合的加成縮合：pH: 45+ H2OCO +H2NRH+COHNHRH+CNR醇胺醇胺 N取代亞胺取代亞胺CHO+ CH3NH2CNCH3H+ H2ON甲基苯甲亞胺甲基苯甲亞胺(70%)醛和酮醛和酮與與仲胺仲胺的加成縮合的加成縮合：親核加成反應親核加成反應 脫水脫水 生成烯胺生成烯胺+ H2ORCH2

31、CRO+ R2NHRCH2CROHNR2RCHCRNR2O+NH苯苯N+ H2O環(huán)戊酮環(huán)戊酮 吡咯烷吡咯烷 N(1環(huán)戊烯基環(huán)戊烯基)吡咯烷吡咯烷 (85%)NN烯胺的雙重親核性：烯胺的雙重親核性：烯胺碳原子上的親核反應：烯胺碳原子上的親核反應：酮酸酯酮酸酯(75%)ONHH3O+NBrCH2COOC2H5NCH2COOC2H5H2OCH2COOC2H5O11.6.3 氫原子的反應氫原子的反應(1) 氫的酸性氫的酸性CORCH3H+CORCH2pKa乙醛乙醛 17丙酮丙酮 20 pKa甲烷甲烷 49乙烷乙烷 50 (I) (II)CORCH2CORCH2CORCH2(2) 鹵化反應鹵化反應氫原子

32、氫原子酸或堿的催化酸或堿的催化 鹵代鹵代鹵代鹵代醛或酮醛或酮COCHHHBr2, AlCl3乙乙醚醚，0 0COCHHBr反應機理：反應機理：CH3COCH3+ OH-H2OCH3COCH2CH3COCH2慢慢堿催化堿催化CH3COCH2+ BrBr快快CH3COCH2Br酸催化：酸催化：快快CH3COCH3+ H+CH3COHCH2-H+HCH3COHCH2CH3COHCH2+BrBr快快CH3COHCH2BrCH3COHCH2Br+ BrCH3COHCH2BrCH3COCH2Br + H+快快鹵仿反應鹵仿反應甲基酮和具有甲基酮和具有X2 + NaOH,三鹵代物三鹵代物CH3CO結(jié)構的化合物

33、結(jié)構的化合物PhCCH3ONaOHOPhCCH2XNaOHOPhCCHX2NaOHOPhCCX3X2X2X2,三鹵代醛、三鹵代醛、酮在酮在OH溶液中不穩(wěn)定溶液中不穩(wěn)定，分解為分解為羧酸鹽、三鹵甲烷羧酸鹽、三鹵甲烷(鹵仿鹵仿)：PhCOCX3+OHPhCOCX3OHPhCOOH+PhCOO+ CHX3CX3I2 + NaOH CHI3 黃色結(jié)晶黃色結(jié)晶用于鑒定用于鑒定CH3COCH3CHOH,結(jié)構的化合物結(jié)構的化合物CH3CHCH2CH3OHI2NaOHCH3CCH2CH3OI2NaOHCHI3+CCH2CH3OO鹵仿反應還用于制備某些羧酸：鹵仿反應還用于制備某些羧酸：(CH3)3CCCH3ON

34、aOCl, 70(CH3)3CCONa + CHCl3O(3) 縮合反應縮合反應(a) 羥醛縮合羥醛縮合 (aldol condensation) 兩分子醛兩分子醛 稀堿或稀酸稀堿或稀酸 縮合縮合 生成生成羥基醛羥基醛2 CH3CHO10% NaOH5 CH3CHCH2CHOOH3羥基丁醛羥基丁醛反應機理反應機理:第一步：堿奪取第一步：堿奪取氫，生成烯醇負離子氫，生成烯醇負離子HO+ HCH2CHOHOH + CH2CHOCH2CHO第二步：烯醇負離子對羰基的親核加成第二步：烯醇負離子對羰基的親核加成CH2CHOCH3CHO+CH3CHOCH2CHOCH3CHOCHOCH2第三步：烷氧負離子從

35、水中奪取質(zhì)子，生成第三步：烷氧負離子從水中奪取質(zhì)子，生成 羥基醛羥基醛CH3CHOCH2CHOHOH CH3CHCH2CHOHOOHCH3CH2CH2CHOHCHCHOCH2CH3堿CH3CH2CH2CHCHCHOCH2CH3OH2乙基乙基3羥基己醛羥基己醛反應特點：反應特點： 生成新的生成新的CC單鍵，單鍵，同時引入兩個官能團同時引入兩個官能團除乙醛外，除乙醛外， 均生成均生成 碳原子上帶有支鏈碳原子上帶有支鏈的化合物的化合物: :2乙基乙基1己醇己醇2H2 / NiCH3CH2CH2CH2CHCH2OHCH2CH3 加成產(chǎn)物在微熱或酸催化下，發(fā)生分子內(nèi)加成產(chǎn)物在微熱或酸催化下，發(fā)生分子內(nèi)

36、脫水脫水, 生成生成,不飽和醛：不飽和醛：CH3CH2CH2CHCHCHOCH2CH3OHOH/H2OCH3CH2CH2CHCCHOCH2CH32乙基乙基2己烯醛己烯醛 交錯羥醛縮合交錯羥醛縮合不含不含H的醛與含的醛與含H的醛反應：的醛反應：3 HCHO+CHHHCHOCa(OH)255HOCH2CCHOCH2OHCH2OH三羥甲基乙醛三羥甲基乙醛2 CH3CCH3OCH3COHCH3CH2CCH3OBa(OH)2/ Soxhlet 提提 取取 器器 酮的縮合反應，平衡不利于產(chǎn)物生成。酮的縮合反應，平衡不利于產(chǎn)物生成。 使用使用Soxhlet 提取器提取器，不斷除去產(chǎn)物，不斷除去產(chǎn)物， 使平衡

37、向右移動。使平衡向右移動。4甲基甲基4-羥基羥基2戊酮戊酮(二丙酮醇二丙酮醇)(70%)分子內(nèi)的羥酮縮合反應：分子內(nèi)的羥酮縮合反應：OONa2CO3, H2O回回流流OOHO1,6環(huán)癸二酮環(huán)癸二酮 二環(huán)二環(huán)5.3.0癸癸1烯烯2酮酮 (96%)(b) ClaisenSchmidt 縮合反應縮合反應 交錯羥醛縮合交錯羥醛縮合 芳醛芳醛 含含氫醛或酮氫醛或酮堿性條件堿性條件 脫水脫水 生成生成,不飽和醛或酮不飽和醛或酮 CHO+ CH3CHONaOHCOHHCHHCHOH2OCHCHOCH(c) Perkin 反應反應脂肪族酸酐脂肪族酸酐芳醛芳醛堿金屬鹽堿金屬鹽共熱共熱縮合反應縮合反應CHOCH3

38、CH2COOOCH3CH2C+CH3CH2COONa135, 30h CHCCOOH + CH3CH2COOHCH370%(d) Mannich 反應反應活潑活潑氫的化合物氫的化合物甲醛甲醛氨或伯胺、氨或伯胺、仲氨仲氨縮合反應縮合反應CH3COCH3+ H COH+ R NHHCH3COCH2 CH2NHR+ H2O氨甲基化氨甲基化反應反應11.6.4 氧化和還原氧化和還原 (1) 氧化反應氧化反應 醛氫的活潑性醛氫的活潑性 醛與酮的差別醛與酮的差別弱氧化劑弱氧化劑 (a) 與與Tollens 試劑的反應試劑的反應 氫氧化銀的氨溶液氫氧化銀的氨溶液RCHO+ 2 Ag(NH3)2OHRCONH

39、4O+ 2Ag+ H2O + 3NH3(b) Fehling 試劑試劑: : CuSO4 和和 酒石酸鉀鈉酒石酸鉀鈉 堿溶液堿溶液反應特點：反應特點：不氧化雙鍵或三鍵不氧化雙鍵或三鍵CH3CHCHCHOAg(NH3)2OHH3O+CH3CHCHCOOH(c)與強氧化劑的作用與強氧化劑的作用醛醛KMnO4、CrO3H2O2過氧酸過氧酸羧酸小分子羧酸小分子纖維尼龍纖維尼龍66的原料的原料O50% HNO3V2O5CH2CH2COOHCH2CH2COOH(2) 還原反應還原反應醛醛酮酮H醇或烴醇或烴(a) 催化加氫催化加氫 COR(R)HPt, Pd, NiCHOHR(R)H+ H2COCH3+ H

40、2Raney Ni96%CHOHCH3(b) 用金屬氫化物還原用金屬氫化物還原O2NCHONaBH4C2H5OH(82%)O2NCH2OHNa+BHHHHLi+AlHHHHNaBH4硼氫化鈉硼氫化鈉(sodium borohydride)LiAlH4氫化鋁鋰氫化鋁鋰(lithium aluminum hydride)用用NaBH4還原醛和酮：還原醛和酮：ONaBH4H2OOHCH3CCH2C(CH3)3ONaBH4EtOHCH3CHCH2C(CH3)3OH4,4二甲基二甲基2戊酮戊酮 4,4二甲基二甲基2戊醇戊醇 (85%)溶劑：溶劑：H2O, ROH用用LiAlH4還原醛和酮：還原醛和酮：(

41、C6H5)2CHCCH3O LiAlH4 H3O+(C6H5)2CHCHCH3OH(84%)(CH3)3CCCH3OLiAlH4(CH3)3CCHCH3OHH2OCORHAlH3LiHCORHHAlH3Li3RCHO(RCH2O)4AlLi稀 HCl4 RCH2OH+ AlCl3 + LiCl反應機理：反應機理：溶劑溶劑: 乙醚、乙醚、THF。LiAlH4 與與H2O反應猛烈。反應猛烈。酮、羧酸、酯、酰胺和腈。酮、羧酸、酯、酰胺和腈。反應特點：反應特點： NaBH4 可還原醛、酮，不能還原可還原醛、酮，不能還原 , 。C CCCLiAlH4不能還原、不能還原、 C C，能還原醛、，能還原醛、C

42、C，OCOC2H5ONaBH4CH3OHH3+OHOHCOOC2H5CH3CH2CHCHCOCH3O1. LiAlH4,乙乙醚醚2. H3O+CH3CH2CHCHCH2OH+ CH3OHMeerweinPonndorf 反應反應米爾溫米爾溫龐多夫龐多夫異丙醇鋁異丙醇異丙醇鋁異丙醇醇醇C OR(R)H+ (CH3)2CHOH(CH3)2CHO3AlCHOHR(R)H+ CH3COCH3 Oppenauer 氧化的逆反應氧化的逆反應 不斷除去丙酮不斷除去丙酮 高度選擇性高度選擇性反應特點：反應特點：(c) Clemmensen 還原法還原法(d) WolffKishner 反應反應沃爾夫凱惜納還原

43、反應沃爾夫凱惜納還原反應堿性條件堿性條件 高溫高溫高壓高壓肼肼羰基羰基亞甲基亞甲基COR(R)HH2NNH2CNNH2R(R)HNaOC2H5C2H5OH高高溫溫、高高壓壓CH2R(R)H+ N2黃鳴龍改進：黃鳴龍改進：肼的水溶液肼的水溶液 高沸點水溶性的溶劑高沸點水溶性的溶劑C6H5CCH2CH3OH2NNH2, NaOH(HOCH2CH2)2O, C6H5CH2CH2CH3 二甘醇、三甘醇二甘醇、三甘醇反應特點反應特點: : 原料廉價，反應時間短。原料廉價，反應時間短。 與與Clemmensen法互補：法互補：前者前者 對堿敏感對堿敏感后者后者 對酸敏感對酸敏感(3) Cannizzaro

44、 反應反應(歧化反應歧化反應)自身的氧化還原反應自身的氧化還原反應不含不含氫的醛氫的醛 濃堿濃堿分子間發(fā)生兩種性質(zhì)相反的反應分子間發(fā)生兩種性質(zhì)相反的反應歧化反應歧化反應 (disproportionation)2 HCHO + NaOHHCOONa + CH3O H醛：醛：HCHO, R3CCHO, ArCHO反應機理反應機理ArCHO + OHArCOHOHCArHOArCOOH+ ArCOHHArCOO-+ ArCOHHHH+ArCOOH+ ArCOHHH兩次親核加成兩次親核加成交錯的交錯的Cannizzaro 反應反應：HOCH2CCH2OHCH2OHCHO + HCHOCa(OH)260HOCH2CCH2OHCH2OHCH2OH+ 1 / 2 (HCOO)2Ca季戊四醇季戊四醇CCCO,共軛共軛 11.7.1 親電加成親電加成CH2CHCOH + HClClCH2CH2CHO11.7 ,不飽和醛、酮的特性不飽和醛、酮的特性,不飽和醛和酮的結(jié)構：不飽和醛和酮的結(jié)構：CCCOCCCOCCCO(I)(II) (III)1234反應機理：反應機理：CH2CHCOHH+CH2CHCOHHCH2CHCOHHCH2CHCOHHCH2CHCOHH + ClClCH2CHCOHHClCH2CH2CHO