化學競賽無機化學絕密課件_堿金屬及堿土金屬

1、鋰鋰 Li 鋰在地殼中的質量含量鋰在地殼中的質量含量為為 2.0 103 % 第一章第一章 堿金屬和堿土金屬堿金屬和堿土金屬 鋰輝石鋰輝石 LiAl SiO3 2 （ ）鈉鈉 Na 鈉在地殼中的質量含量鈉在地殼中的質量含量為為 2.3 % 列列第第 6 位位鈉長石鈉長石 NaAlSi3O8 芒硝芒硝 Na2SO4 10 H2O 海水中的海水中的 NaCl鉀鉀 K 鉀在地殼中的質量含量鉀在地殼中的質量含量為為 2.1 % 列列第第 8 位位鉀長石鉀長石 KAlSi3O8海水中的鉀離子海水中的鉀離子銣銣 Rb 與鉀共生與鉀共生 銣在地殼中的質量含量銣在地殼中的質量含量為為 9.0 103 % 銫銫

2、 Cs 與鉀共生與鉀共生 銫在地殼中的質量含量銫在地殼中的質量含量為為 3.0 104 % 鈹鈹 Be 鈹在地殼中的質量含量鈹在地殼中的質量含量為為 2.6 104 % 綠柱石綠柱石 3 BeO Al2O3 6 SiO2鎂鎂 Mg 鎂在地殼中的質量含量鎂在地殼中的質量含量為為 2.3 % 列列第第 7 位位光鹵石光鹵石 KMgCl3 6 H2O 白云石白云石 CaMg CO3 2 菱鎂礦菱鎂礦 MgCO3 海水中的鎂離子海水中的鎂離子（ ）鈣鈣 Ca 鈣在地殼中的質量含量鈣在地殼中的質量含量為為 4.1 % 列第列第 5 位。位。 碳酸鹽及硫酸鹽礦物碳酸鹽及硫酸鹽礦物鍶鍶 Sr 鍶在地殼中的質

3、量含量鍶在地殼中的質量含量為為 0.037 % 列第列第 16 位。位。 碳酸鹽及硫酸鹽礦物碳酸鹽及硫酸鹽礦物鋇鋇 Ba 鋇在地殼中的質量含量鋇在地殼中的質量含量為為 0.050 % 列第列第 14 位。位。 碳酸鹽及硫酸鹽礦物碳酸鹽及硫酸鹽礦物 地殼中質量百分含量居前地殼中質量百分含量居前 20 位的元素是位的元素是 1 氧氧 （47.4%） 2 硅硅 （27.7%） 7 鎂鎂 （2.3 %） 8 鉀鉀 （2.1 %） 9 鈦鈦 （0.56 %） 10 氫氫 （0.152 %） 3 鋁鋁 （8.2 %） 4 鐵鐵 （4.1 %） 5 鈣鈣 （4.1 %） 6 鈉鈉 （2.3 %） 15 碳碳

4、 （0.048 %） 16 鍶鍶 （0.037 %） 17 硫硫 （0.026 %） 18 鋯鋯 （0.019 %） 19 釩釩 （0.016 %） 20 氯氯 （0.013 %） 11 磷磷 （0.1 %） 12 錳錳 （0.095%） 13 氟氟 （0.095 %） 14 鋇鋇 （0.05 %） 1. 1 金屬單質的性質金屬單質的性質 堿金屬和堿土金屬的單質均堿金屬和堿土金屬的單質均具有銀白色的金屬光澤、良好的具有銀白色的金屬光澤、良好的導電性和延展性。導電性和延展性。 堿金屬的熔點較低，最高的鋰堿金屬的熔點較低，最高的鋰為為 180.5，其余均在，其余均在 100 以下。以下。 最低的銫

5、為最低的銫為 28.5 ，在手中，在手中即可熔化。即可熔化。 質量分數質量分數 77.2 % 的鉀和的鉀和 22.8 % 的的鈉可形成常溫下的液體合金。鈉可形成常溫下的液體合金。 這種合金的熔點約為這種合金的熔點約為 12。 堿土金屬的熔點明顯高于堿土金屬的熔點明顯高于堿金屬。堿金屬。 最低的鎂為最低的鎂為 650 。 最高的鈹為最高的鈹為 1287 。 堿金屬質地較軟，可以用刀堿金屬質地較軟，可以用刀子切割。子切割。 堿金屬的密度都較小，屬于堿金屬的密度都較小，屬于輕金屬，其中鋰、鈉、鉀的密度輕金屬，其中鋰、鈉、鉀的密度比水還小。比水還小。 鋰是最輕的金屬，其密度大約鋰是最輕的金屬，其密度大

6、約是水的一半。是水的一半。 堿土金屬的密度也不大，其中堿土金屬的密度也不大，其中密度最大的是鋇，也只有密度最大的是鋇，也只有 3.62。 堿金屬和堿土金屬，具有金堿金屬和堿土金屬，具有金屬單質的各種化學性質和活潑金屬單質的各種化學性質和活潑金屬的特殊性質。屬的特殊性質。 堿金屬和堿土金屬，可以和氧氣堿金屬和堿土金屬，可以和氧氣反應生成含氧的二元化合物。反應生成含氧的二元化合物。 高溫下高溫下 IIA 族的族的 Mg，Ca，Sr，Ba 可以和可以和 N2 直接化合直接化合 3 Ca + N2 Ca3N2 ，例如，例如 410 IA 族的族的 Li 在加熱條件下可以在加熱條件下可以和和 N2 直接

7、化合。直接化合。 6 Li + N2 2 Li3N 除除 Li, Be，Mg 之外，均之外，均與水劇烈與水劇烈反應。例如金屬反應。例如金屬 Na 2 Na + 2 H2O 2 NaOH + H2 Ca + 2 H2O Ca OH 2 + H2 （ ） Ca 與水的反應要比與水的反應要比 Na 和和 K 平和得多平和得多 Na 和和 K 等金屬還原性強，與等金屬還原性強，與水反應猛烈。水反應猛烈。 鈉鈉、鉀等金屬可以、鉀等金屬可以溶于汞中溶于汞中，得得到到合金，即合金，即汞齊。汞齊。 汞齊是平和的還原劑，與水反應汞齊是平和的還原劑，與水反應不劇烈，可以控制。不劇烈，可以控制。 2 Na nHg

8、+ 2 H2O 2 NaOH + H2 + 2n Hg（ ） 例如例如鈉汞齊鈉汞齊 Na nHg 與水反與水反應應的方程式可以寫成的方程式可以寫成 Mg 可以可以與與熱水發(fā)生反應，也熱水發(fā)生反應，也可以與可以與 NH4Cl 的水溶液的水溶液發(fā)生反應，發(fā)生反應，放出放出 H2。 Mg 與與冷水反應極慢，生成的冷水反應極慢，生成的 Mg OH 2 膜阻礙了反應的進行。膜阻礙了反應的進行。（ ） 因為因為 Mg OH 2 是一種是一種堿性物堿性物質，質， Ksp = 5.61 1012，屬于溶解，屬于溶解度較大的難溶物。度較大的難溶物。（ ） 故故 NH4Cl 水解產生的酸足以水解產生的酸足以將其膜

9、溶解掉。將其膜溶解掉。 堿金屬和堿土金屬等活潑金屬堿金屬和堿土金屬等活潑金屬可用來可用來置換稀有金屬置換稀有金屬 ZrO2 + 2 Ca Zr + 2 CaO 加熱加熱 除除 Be 與與 H2 直接化合的工作未見直接化合的工作未見報道，以及報道，以及 Mg 需要在特定的條件下需要在特定的條件下才可以與才可以與 H2 反應之外，反應之外， 其余堿金屬和堿土金屬均可以在其余堿金屬和堿土金屬均可以在300 700 下與下與 H2 反應。反應。 例如例如 NaH 為為白色離子晶體，白色離子晶體，其中其中 H 的氧化數為的氧化數為 1，Na 為為 + 1。 2 Na + H2 2 NaH加熱加熱 NaH

10、 是強還原劑。是強還原劑。 LiH，NaH，KH，RbH 中，中， LiH 最穩(wěn)定。最穩(wěn)定。 KH + H2O KOH + H2 TiCl4 + 4 NaH Ti + 2 H2 + 4 NaCl加熱加熱 1. 2 堿金屬和堿土金屬的化合物堿金屬和堿土金屬的化合物 11. 2. 1 含氧二元化合物含氧二元化合物 堿金屬、堿土金屬在氧氣中堿金屬、堿土金屬在氧氣中燃燒，得到不同的主產物。燃燒，得到不同的主產物。 堿土堿土金屬將生成正常氧化物金屬將生成正常氧化物 MO，堿金屬中只有鋰生成正常氧化物堿金屬中只有鋰生成正常氧化物 Li2O。 其他堿金屬分別生成其他堿金屬分別生成 過氧化物過氧化物 Na2O

11、2， 超氧化物超氧化物 KO2，RbO2 和和 CsO2。 鈉、鉀的正常氧化物可以通過鈉、鉀的正常氧化物可以通過金屬或其疊氮化物還原過氧化物、金屬或其疊氮化物還原過氧化物、硝酸鹽、亞硝酸鹽得到。硝酸鹽、亞硝酸鹽得到。 2 Na + 2 NaOH 2 Na2O + H2 例如例如加熱加熱 在真空中，使疊氮化鈉與亞硝酸在真空中，使疊氮化鈉與亞硝酸鈉反應，可以鈉反應，可以制備制備 Na2O3 NaN3 + NaNO2 2 Na2O + 5 N2加熱加熱 在隔絕空氣的條件下，將金在隔絕空氣的條件下，將金屬鉀與硝酸鉀一同加熱，可以屬鉀與硝酸鉀一同加熱，可以制制備備 K2O 10 K + 2 KNO3 6

12、 K2O + N2加熱加熱 2 BaO + O2 2 BaO2 500 過氧化鋇的生成可以通過下面過氧化鋇的生成可以通過下面反應實現(xiàn)反應實現(xiàn) 過氧化過氧化鍶的制取與過氧化鋇相似，鍶的制取與過氧化鋇相似，但除加熱之外還要加高壓。但除加熱之外還要加高壓。 CaO2 可以由硝酸鈣在堿性條件可以由硝酸鈣在堿性條件下與下與 H2O2 反應制得。反應制得。 但完全無水的但完全無水的 MgO2 尚未制得。尚未制得。 水合的水合的 CaO2 和和 MgO2 可以用可以用強干燥劑脫水，但很難將水脫凈。強干燥劑脫水，但很難將水脫凈。 Be 沒有超氧化物。沒有超氧化物。 其余超氧化物，可采用使高壓其余超氧化物，可采

13、用使高壓氧氣通過加熱的過氧化物的方法制氧氣通過加熱的過氧化物的方法制得，如得，如超氧化鋇超氧化鋇 Ba 2。 （O2） 金屬的金屬的臭氧化物，也屬于臭氧化物，也屬于含氧含氧二元化合物。二元化合物。 K，Rb，Cs 有臭氧化物。有臭氧化物。 臭氧化物可以通過下面反應制臭氧化物可以通過下面反應制取取，如，如臭氧化鉀臭氧化鉀4 KOH（s）+ 4 O3（g） 4 KO3（s）+ 2 H2O（s）+ O2（g） 臭氧化物不穩(wěn)定，橘紅色的臭氧化物不穩(wěn)定，橘紅色的 KO3 易分解易分解 2 KO3 2 KO2 + O2 臭氧化物臭氧化物與與 H2O 反應反應，例如，例如 4 KO3 + 2 H2O 4 K

14、OH + 5 O2 其余氧化物均與其余氧化物均與 H2O 劇烈反應。劇烈反應。 煅燒過的煅燒過的 BeO，MgO 難溶于水。難溶于水。 而且而且 BeO，MgO 的熔點的熔點高，可做高，可做耐火材料。耐火材料。 1. 2. 2 氫氧化物氫氧化物 其余其余堿金屬和堿土金屬的堿金屬和堿土金屬的氫氧化氫氧化物均為堿性。物均為堿性。 堿金屬和堿土金屬的氫氧化物中堿金屬和堿土金屬的氫氧化物中只有只有 Be 2 顯兩性。顯兩性。 （OH） Be 2 與酸反應與酸反應（OH）（ ） Be OH 2 + 2 H+ Be2+ + 2 H2O（ ）（ ） Be OH 2 + 2 OH Be OH 4 2 Be 2

15、 與堿反應與堿反應（OH）（ ） Be OH 2 + 2 OH BeO22 + 2 H2O或寫成或寫成 氧化物的水化物一般鍵聯(lián)形式是氧化物的水化物一般鍵聯(lián)形式是 究竟是酸式解離究竟是酸式解離，還是堿式解離，還是堿式解離，取決于取決于 M 的電場。的電場。 M O H 若若 M 的電場強，氧的電子云偏向的電場強，氧的電子云偏向 M 和和 O 之間，之間，從而加強從而加強 MO 鍵；鍵； 同時氧的電子云在同時氧的電子云在 O 和和 H 之間密之間密度降低，故度降低，故削弱了削弱了 OH 鍵。鍵。 M O H 這時氫氧化物則傾向于酸式這時氫氧化物則傾向于酸式解解離離 總之，電場強酸總之，電場強酸式解

16、離式解離。 M O H 若若 M 的電場弱，吸引氧的電子云的電場弱，吸引氧的電子云的能力差，而的能力差，而 O 對對 H 的吸引增強。的吸引增強。 結果是易于堿式解離結果是易于堿式解離 M O H M O H M 電場的強弱，電場的強弱，可用離子勢可用離子勢 來衡量來衡量 式中式中 Z 是是離子電荷數離子電荷數 r 是是以以 pm 為單位為單位的的離子半徑的數值離子半徑的數值 =Zr 顯然顯然 Z 值值越大，越大，r 值值越小時，越小時，離子勢離子勢 值值越大。越大。 =Zr 經驗表明經驗表明酸式酸式解解離離兩性兩性0.22 0.32 Li+ Na+ K+ Rb+ Cs+ Z 1 1 1 1

17、1 r / pm 59 102 138 152 167 0.13 0.10 0.085 0.081 0.077 對于堿金屬和堿土金屬的對于堿金屬和堿土金屬的計算結果如下計算結果如下 Be2+ Mg2+ Ca2+ Sr2+ Ba2+ Z 2 2 2 2 2 r / pm 27 72 100 118 135 0.27 0.17 0.14 0.13 0.12 Na+ K+ Rb+ Cs+ 0.10 0.085 0.081 0.077 Na+，K+，Rb+，Cs+ 的的 0.1，故故 MOH 均為堿性均為堿性堿式堿式解解離離0.22 Li+ Be2+ Mg2+ Ca2+ Sr2+ Ba2+ 0.13

18、0.27 0.17 0.14 0.13 0.12 堿式堿式解解離離0.22 Li+， Mg2+，Ca2+，Sr2+，Ba2+ 0.2，故故 LiOH 及及 M OH 2 亦亦均為堿性。均為堿性。（ ） Li+ Be2+ Mg2+ Ca2+ Sr2+ Ba2+ 0.13 0.27 0.17 0.14 0.13 0.12 Be2+ = 0.27，故，故 Be OH 2 顯兩性。顯兩性。（ ）兩性兩性0.22 0.32 作為一種經驗規(guī)律，使用時要合理作為一種經驗規(guī)律，使用時要合理掌握。掌握。 需要注意的是，使用需要注意的是，使用 的大小所的大小所進行的上述判斷，既有它的合理性，又進行的上述判斷，既有

19、它的合理性，又有它不嚴格、不確切的一面。有它不嚴格、不確切的一面。 1. 2. 3 鹽鹽 類類 堿土金屬的硫酸鹽、碳酸鹽、堿土金屬的硫酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽、草酸鹽以及除磷酸鹽、草酸鹽以及除 BeF2 之外之外的氟化物均難溶。的氟化物均難溶。 1. 難溶鹽難溶鹽 上述難溶鹽中除硫酸鹽外，上述難溶鹽中除硫酸鹽外，其余鹽均溶于鹽酸。其余鹽均溶于鹽酸。 還有還有黃色的黃色的 SrCrO4，黃色，黃色的的 BaCrO4，也是難溶鹽。，也是難溶鹽。 堿金屬難溶鹽和微溶鹽較少，堿金屬難溶鹽和微溶鹽較少，列舉如下：列舉如下： Ksp氟化鋰氟化鋰 LiF 1.84 103碳酸鋰碳酸鋰 Li2CO3 2.5 10

20、2 磷酸鋰磷酸鋰 Li3PO4 2.37 1011 砷砷酸鈾酸鈾酰鋰酰鋰 LiUO2AsO4 Ksp = 1.5 1019 UO2 鈾鈾?；；?其中其中 U（VI） AsO43 砷砷酸酸根根 其中其中 As（V） 銻酸鈉銻酸鈉 Na Sb OH 6 Ksp = 4 108 （ ）砷砷酸鈾酸鈾酰鈉酰鈉 NaUO2AsO4 Ksp = 1.37 1022 六硝基合鈷（六硝基合鈷（III）酸銨鈉）酸銨鈉Na 2 Co 6 （NH4） （NO2） Ksp = 2.2 1011 高高碘碘酸鉀酸鉀 KIO4 Ksp = 3.74 104 高氯酸鉀高氯酸鉀 KClO4 Ksp = 1.05 102 六氯合

21、鉑六氯合鉑（IV）酸鉀酸鉀 K2 PtCl6 Ksp = 6.0 106 六六氟氟合鉑合鉑（IV）酸鉀酸鉀 K2 PtF6 Ksp = 2.9 105 六六氟氟合合硅（硅（IV）酸鉀酸鉀 K2 SiF6 Ksp = 8.7 107 高高碘碘酸銣酸銣 RbIO4 Ksp = 5.5 104 高氯酸高氯酸銣銣 RbClO4 Ksp = 3.0 103 六氯合鉑六氯合鉑（IV）酸酸銣銣 Rb2 PtCl6 Ksp = 6.3 108 六六氟氟合鉑合鉑（IV）酸酸銣銣 Rb2 PtF6 Ksp = 7.7 107 六六氟氟合合硅（硅（IV）酸酸銣銣 Rb2 SiF6 Ksp = 5 107 六硝基合鈷

22、（六硝基合鈷（III）酸銣）酸銣 Rb3 Co 6 （NO2） Ksp = 1.5 1015 Ksp = 5.16 106 高高碘碘酸銫酸銫 CsIO4高錳酸銫高錳酸銫 CsMnO4 Ksp = 8.2 105 高氯酸銫高氯酸銫 CsClO4 Ksp = 3.95 103 六氯合鉑六氯合鉑（IV）酸酸銫銫 Cs2 PtCl6 Ksp = 3.2 108 六六氟氟合鉑合鉑（IV）酸銫酸銫 Cs2 PtF6 Ksp = 2.4 106 六六氟氟合合硅（硅（IV）酸酸色色 Cs2 SiF6 Ksp = 1.3 105 六硝基合鈷（六硝基合鈷（III）酸銫）酸銫 Cs3 Co 6 （NO2） Ksp

23、= 5.7 1016 氟硼酸銫氟硼酸銫 CsBF4 Ksp = 5 105 酒石酸氫鉀酒石酸氫鉀 KHC4H4O6 也是一種難溶性鉀鹽也是一種難溶性鉀鹽 酒石酸是一種酒石酸是一種二元二元有機酸有機酸 二羥基丁二酸二羥基丁二酸 分析化學中，使用醋酸鈾酰鋅與分析化學中，使用醋酸鈾酰鋅與Na+ 反應生成淡黃色結晶狀的醋酸鈾反應生成淡黃色結晶狀的醋酸鈾酰鋅鈉沉淀，以鑒定鈉的存在。酰鋅鈉沉淀，以鑒定鈉的存在。 Na+ + Zn2+ + 3 UO22+ + 9 Ac + 9 H2O NaZn UO2 3 Ac 9 9 H2O（ ） （ ） 分析化學中，使用六硝基合分析化學中，使用六硝基合鈷（鈷（III）酸

24、鈉與）酸鈉與 K+ 反應生成黃反應生成黃色六硝基合鈷（色六硝基合鈷（III）酸鈉鉀沉淀）酸鈉鉀沉淀 以鑒定鉀的存在。以鑒定鉀的存在。 2 K+ + Na+ + Co 6 3 （NO2）K2Na Co NO2 6 （ ） 2. 結晶水合鹽類結晶水合鹽類 陽離子半徑越小，電荷越高，陽離子半徑越小，電荷越高，對水分子的引力越大，形成結晶水對水分子的引力越大，形成結晶水合鹽類的傾向越大。合鹽類的傾向越大。 事實上堿金屬鹽類中，鋰鹽幾乎事實上堿金屬鹽類中，鋰鹽幾乎全部形成水合鹽類。全部形成水合鹽類。 大多數鈉鹽帶有結晶水。大多數鈉鹽帶有結晶水。 大多數鉀鹽不帶結晶水。大多數鉀鹽不帶結晶水。 銣鹽和銫鹽很

25、少帶有結晶水。銣鹽和銫鹽很少帶有結晶水。 配制炸藥使用配制炸藥使用 KNO3 和和 KClO3而不用而不用 NaNO3 和和 NaClO3。 其原因與鉀鹽不易吸水潮解有其原因與鉀鹽不易吸水潮解有關。關。 Na2SO410 H2O 溶解時的熱效溶解時的熱效應很顯著。應很顯著。 溶于其結晶水中時吸收大量的溶于其結晶水中時吸收大量的熱；冷卻結晶時放出較多熱量。熱；冷卻結晶時放出較多熱量。 因此，因此，Na2SO4 10 H2O 是一種是一種很好的儲熱材料。很好的儲熱材料。 堿土金屬鹽類帶結晶水的趨勢更堿土金屬鹽類帶結晶水的趨勢更大，大， 例如例如 MgCl2 6 H2O， CaCl2 6 H2O，

26、MgSO4 7 H2O，CaSO4 2 H2O， BaCl2 2 H2O。 食鹽吸水潮解的主要原因是其中食鹽吸水潮解的主要原因是其中含有含有 MgCl2 雜質。雜質。 堿土金屬的無水鹽有很強的吸潮性，堿土金屬的無水鹽有很強的吸潮性，無水無水 CaCl2 是重要的干燥劑。是重要的干燥劑。 但是由于但是由于 CaCl2 可以與可以與 NH3 形成形成加合物，不能用來干燥氨氣。加合物，不能用來干燥氨氣。 若結晶水合鹽的陽離子易水解，若結晶水合鹽的陽離子易水解，同時陰離子又與氫離子結合成揮發(fā)性同時陰離子又與氫離子結合成揮發(fā)性酸時，酸時， 加熱脫水得不到無水鹽，而因水加熱脫水得不到無水鹽，而因水解得堿式

27、鹽。解得堿式鹽。 用用 HCl 氣氛保護時，氣氛保護時，原則上原則上可可以抑制脫水時的水解以抑制脫水時的水解 HCl MgCl2 6 H2O MgCl2 + 6 H2O MgCl2 6 H2O Mg OH Cl + HCl + 5 H2O（ ） 若生成難揮發(fā)性酸時，加熱脫水若生成難揮發(fā)性酸時，加熱脫水可以能得無水鹽。如可以能得無水鹽。如 CuSO4 5 H2O CuSO4 + 5 H2O 金屬陽離子半徑較大時，水解金屬陽離子半徑較大時，水解傾向較弱。傾向較弱。 例如，將例如，將 CaCl2 6 H2O 加熱脫水，加熱脫水，即可得到無水氯化鈣即可得到無水氯化鈣 CaCl2 6 H2O CaCl2

28、 + 6H2OCaCl2 6 H2O CaCl2 + 6H2O 但因脫水過程中有部分發(fā)生但因脫水過程中有部分發(fā)生水解反應，所以脫水產物中常含水解反應，所以脫水產物中常含有少量的有少量的 CaO 雜質。雜質。 若陰離子與氫離子結合生成若陰離子與氫離子結合生成非揮發(fā)性酸時，加熱脫水可以得非揮發(fā)性酸時，加熱脫水可以得到無水鹽。到無水鹽。 例如例如 CaSO4 2 H2O 二水合二水合硫酸鈣受熱到硫酸鈣受熱到 500 時將脫水得時將脫水得到無水硫酸鈣。到無水硫酸鈣。 二水合硫酸鈣二水合硫酸鈣 CaSO4 2 H2O 俗俗稱生石膏。稱生石膏。 熟石膏也稱為半水石膏。熟石膏也稱為半水石膏。 將其加熱到將其

29、加熱到 120 部分脫水轉部分脫水轉化為熟石膏化為熟石膏 CaSO4 H2O 12 粉末狀熟石膏與適量水混合后粉末狀熟石膏與適量水混合后將生成生石膏并逐漸變硬，熟石膏將生成生石膏并逐漸變硬，熟石膏可以用來制作塑像、模型?？梢杂脕碇谱魉芟瘛⒛Ｐ?。 除鋰外，堿金屬和堿土金屬之間除鋰外，堿金屬和堿土金屬之間能形成一系列復鹽，其主要類型有能形成一系列復鹽，其主要類型有 MCl MgCl2 6 H2O 型型 M2SO4 MgCl2 6 H2O 型型 其中其中 M 可以是可以是 K，Rb，Cs，如，如光鹵石光鹵石 KCl MgCl2 6 H2O MCl MgCl2 6 H2O 型型 其中其中 M 可以是可

30、以是 K，Rb，Cs，如，如軟鉀鎂礬軟鉀鎂礬 K2SO4 MgCl2 6 H2O。 M2SO4 MgCl2 6 H2O 型型 1. 鋰和鈉的活性比較鋰和鈉的活性比較 電對電對 Na+ / Na K+ / K Rb+ / Rb Cs+ / Cs E / V 2.71 2.931 2.98 3.026 1. 2. 4 鋰的性質與制備鋰的性質與制備 IA 族元素族元素 （M+ / M）的電極電）的電極電勢勢 E ，從，從 Na 的的 2.71V 到到 Cs 的的 3.026 V 依次減小，呈現(xiàn)很強的規(guī)依次減小，呈現(xiàn)很強的規(guī)律性。律性。 電對電對 Li+ / Li Na+ / Na K+ / K Rb

31、+ / Rb Cs+ / Cs E / V 3.0401 2.71 2.931 2.98 3.026 但是鋰嚴重地打破了這一規(guī)律但是鋰嚴重地打破了這一規(guī)律 M M+（aq） 即上述過程的熱效應越有利，即上述過程的熱效應越有利，吸熱越少，或者說放熱越多。吸熱越少，或者說放熱越多。 金屬的金屬的 E （M+ / M）越小，）越小，說明金屬在熱力學上越活潑。說明金屬在熱力學上越活潑。 整個過程整個過程 M M+（aq）的熱效應的熱效應 ，等于金屬的，等于金屬的原子化原子化熱熱 A，第一電離能，第一電離能 I1，離子的水合，離子的水合熱熱 H 之和。之和。M（g） I1 A H 于是整個過程是于是整個

32、過程是可以分解為可以分解為 M（s） M+ （aq） M+（g）M（g） I1 A H M（s） M+ （aq） M+（g） Li 的原子化熱的原子化熱 A 大大，第一電，第一電離能離能 I1 也也大，吸熱比大，吸熱比 Na 多。多。 關鍵是關鍵是 Li+ 的水合熱的水合熱 H 0，水合過程遠比水合過程遠比 Na+ 放熱多。放熱多。M（g） I1 A H M（s） M+ （aq） M+（g） Li+ 的水合熱的水合熱的有利克服了的有利克服了原子化熱原子化熱和和第一電離能第一電離能對對 Li 的的不利不利，導致總的熱效應，導致總的熱效應 對對 Li 比比 Na 有利有利。故故 E （Li+ /

33、Li） = 3.0401 V E （Na+/Na）= 2.71 V 盡管在熱力學上盡管在熱力學上 E （Li+ / Li）小于小于 E （Na+ / Na），但實際反應），但實際反應中中鋰反應活性不如鈉，反應速率較鋰反應活性不如鈉，反應速率較低。低。 例如鋰與水的反應不如鈉劇烈。例如鋰與水的反應不如鈉劇烈。其原因是鋰的原子化過程的活化能其原因是鋰的原子化過程的活化能大所導致的。大所導致的。 另外產物另外產物 LiOH 的溶解度較小，的溶解度較小，覆蓋在鋰的表面，也導致反應速率覆蓋在鋰的表面，也導致反應速率變慢。變慢。 IA 族中，鋰的半徑族中，鋰的半徑最最小，極化能小，極化能力強，力強，水合過

34、程放熱多。水合過程放熱多。表現(xiàn)出與表現(xiàn)出與 Na和和 K 等的不同性質。等的不同性質。 2. 鋰和鎂的相似性鋰和鎂的相似性 鋰鋰與與 IIA 族的族的 Mg 相似。相似。 LiOH，Li2CO3，LiNO3 都都不穩(wěn)定，原因是鋰的不穩(wěn)定，原因是鋰的反反極化作用強。極化作用強。 而而 LiHCO3 更難于存在。更難于存在。 硝酸硝酸鋰鋰的分解方式類似于硝酸的分解方式類似于硝酸鎂，鎂，產物為氧化物。產物為氧化物。 4 LiNO3 2 Li2O + 4 NO2 + O2 773 K 4 LiNO3 2 Li2O + 4 NO2 + O2 773 K 硝酸硝酸鈉和鉀鈉和鉀分解成亞硝酸鹽。分解成亞硝酸鹽

35、。 硝酸硝酸鋰鋰的分解的分解產物不是亞硝酸產物不是亞硝酸鋰。因為亞硝酸鋰不穩(wěn)定。鋰。因為亞硝酸鋰不穩(wěn)定。 金屬鋰金屬鋰在氧氣中燃燒，生在氧氣中燃燒，生成成 Li2O，而不生成過氧化物或超，而不生成過氧化物或超氧化物，氧化物，和和 Mg 相似。相似。 Li 可以可以與與 N2 直接化合，直接化合，其余堿金屬不能。其余堿金屬不能。 Li 和和 Mg 相似。相似。 Li 的氟化物、碳酸鹽、的氟化物、碳酸鹽、磷磷酸鹽難溶，和酸鹽難溶，和 Mg 相似。相似。 而其而其他他堿金屬無此性質。堿金屬無此性質。 鋰離子可以通過生成黃色的沉鋰離子可以通過生成黃色的沉淀淀 KLi FeIO6 加以鑒定。加以鑒定。

36、3. 鋰的鑒定與提純鋰的鑒定與提純 首先將氫氧化鐵沉淀溶解在高首先將氫氧化鐵沉淀溶解在高碘酸鉀溶液中，得到高碘酸絡鉄離碘酸鉀溶液中，得到高碘酸絡鉄離子子 FeIO6 2 。 FeIO6 2 可以與鉀離子生成可以與鉀離子生成鉀鹽鉀鹽 K2 FeIO6 。K2 FeIO6 + Li+ KLi FeIO6 + K+ K2 FeIO6 與鋰鹽作用時即形與鋰鹽作用時即形成黃色的沉淀成黃色的沉淀 KLi FeIO6 這一反應很靈敏，可以排除大這一反應很靈敏，可以排除大量鉀、銣、銫以及少量鈉的干擾。量鉀、銣、銫以及少量鈉的干擾。 金屬鋰的提純關鍵在于除去金屬鋰的提純關鍵在于除去其中的鈉和鉀，提純過程是在形其

37、中的鈉和鉀，提純過程是在形成氫化物的基礎上完成的。成氫化物的基礎上完成的。 氫化鉀和氫化鈉在氫化鉀和氫化鈉在 500 以下以下即可分解，氫化鋰在即可分解，氫化鋰在 689 時熔融時熔融而不分解。而不分解。 于是在于是在 700 800 下用下用 H2 將將金屬鋰氫化成為液態(tài)的金屬鋰氫化成為液態(tài)的 LiH。 這種溫度已達到金屬鉀的沸點這種溫度已達到金屬鉀的沸點并接近金屬鈉的沸點。并接近金屬鈉的沸點。 鉀和鈉汽化后，再將純的鉀和鈉汽化后，再將純的 LiH 在真空中加熱到在真空中加熱到 1000，分解得到純的金屬鋰。分解得到純的金屬鋰。 IIA 族的族的 Be 也很特殊，其性質也很特殊，其性質和和

38、IIIA 族的族的 Al 有些相近。有些相近。 1. 2. 5 鈹和鋁的相似性鈹和鋁的相似性 鈹的氧化物和氫氧化物鈹的氧化物和氫氧化物顯兩性，顯兩性，IIA 族其余元素的氧化族其余元素的氧化物和氫氧化物顯堿性物和氫氧化物顯堿性。 無水氯化物無水氯化物 BeCl2，AlCl3 共價成份大，可溶于醇、醚；且易共價成份大，可溶于醇、醚；且易升華。升華。 其余其余 IIA 族的族的 MCl2 為離子晶為離子晶體。體。 Be，Al 與與冷濃冷濃 HNO3 接觸接觸時鈍化。時鈍化。 其余其余 IIA 族金屬易族金屬易于與于與 HNO3 反應。反應。 Be 和和 Al 的性質有許多相似之處。的性質有許多相似

39、之處。也剛剛總結過也剛剛總結過 Li 和和 Mg 性質的相似性，性質的相似性，在后面的第十二、第十三章還要介紹在后面的第十二、第十三章還要介紹 B 和和 Si 的相似性。的相似性。 這些相似性體現(xiàn)了元素周期表這些相似性體現(xiàn)了元素周期表的對角線規(guī)則。如下圖所示的對角線規(guī)則。如下圖所示 Li Be B C N O F Na Mg Al Si P S Cl Li Be B C N O F Na Mg Al Si P S Cl 周期表中第二、第三兩個短周期周期表中第二、第三兩個短周期的元素，對角線左上和右下，元素的的元素，對角線左上和右下，元素的性質相似。性質相似。Li Be B C N O F Na

40、 Mg Al Si P S Cl 周期表中從上到下元素的金屬性周期表中從上到下元素的金屬性增強，從左向右非金屬性增強。增強，從左向右非金屬性增強。 因此若同時向右且向下，元素的因此若同時向右且向下，元素的性質應該相近。性質應該相近。 對角線規(guī)則的實質，是原子或離對角線規(guī)則的實質，是原子或離子的電場對外層電子的約束力相近。子的電場對外層電子的約束力相近。 Li Be B C N O F Na Mg Al Si P S Cl 盡管盡管 Be 和和 Al 的性質有著諸多的性質有著諸多的相似，但兩者還是可以由下面的的相似，但兩者還是可以由下面的方法進行鑒別和分離。方法進行鑒別和分離。 向向 Be2+

41、溶液中滴加溶液中滴加 NaOH 溶液溶液，生成的生成的 Be 2 沉淀可以溶于過量沉淀可以溶于過量的沉淀劑得到的沉淀劑得到 Na2 Be 4 溶液。溶液。（OH）（OH）（OH） 而對于而對于 Al3+ 進行上述實驗，則進行上述實驗，則Al 3 沉淀不能重新生成沉淀不能重新生成 （OH） 將將 Na2 Be 4 溶液稀釋后溶液稀釋后煮沸，則煮沸，則 Be 2 沉淀重新生成。沉淀重新生成。（OH） 這種沉淀是聚合度高而電荷數這種沉淀是聚合度高而電荷數相對較低的鈹酸鹽聚沉形成的。相對較低的鈹酸鹽聚沉形成的。 Al（III）在醋酸在醋酸醋酸鈉緩沖溶液醋酸鈉緩沖溶液中完全沉淀為中完全沉淀為 Al 3。

42、（OH） Be（II）在堿性介質中可以被在堿性介質中可以被 8 羥基喹啉沉淀。羥基喹啉沉淀。 利用這一性質可以將鈹和鋁分離。利用這一性質可以將鈹和鋁分離。 堿金屬和堿土金屬等堿金屬和堿土金屬等活潑金屬活潑金屬經常采用電解方法生產。經常采用電解方法生產。 1. 3 金屬的提取和自然資源的利用金屬的提取和自然資源的利用 即使采用熱還原法，也要即使采用熱還原法，也要使用更合適的還原劑，而不能使用更合適的還原劑，而不能用碳作還原劑用碳作還原劑 。 金屬鈉的生產采用以石墨為陽金屬鈉的生產采用以石墨為陽極，以鐵為陰極，電解極，以鐵為陰極，電解 NaCl 熔鹽熔鹽的方式進行的方式進行 1. 3. 1 電解法

43、電解法 陽極陽極 2 Cl = Cl2 + 2 e 陰極陰極 2 Na+ + 2 e = 2 Na Na 的沸點的沸點為為 883，與與 NaCl 的熔點的熔點 801 相近，相近，所以生成的金所以生成的金屬鈉屬鈉易揮發(fā)損失掉易揮發(fā)損失掉。 為此為此要加助熔劑，如要加助熔劑，如 CaCl2。這樣，在比這樣，在比 Na 的沸點低的沸點低得多得多的溫的溫度下度下 NaCl 即可熔化。即可熔化。 液態(tài)液態(tài) Na 的密度小，浮在熔鹽的密度小，浮在熔鹽上面，易于收集。上面，易于收集。 加助熔劑不利的影響是，產物加助熔劑不利的影響是，產物中總有少許中總有少許 Ca。 海水中海水中鎂的質量分數約為鎂的質量分

44、數約為 0.12 %，是鈉的十分之一。是鈉的十分之一。 自然界中鎂資源極其豐富。自然界中鎂資源極其豐富。 用煅燒石灰石所得的用煅燒石灰石所得的 CaO 將海水將海水中的中的 Mg 沉淀為沉淀為 Mg OH 2 （ ） Mg2+ + CaO + H2O Mg OH 2 + Ca2+（ ） Mg OH 2 與鹽酸作用后結晶與鹽酸作用后結晶先得到先得到 MgCl2 6 H2O：（ ） Mg 2 + 2 HCl + 4 H2O MgCl2 6 H2O （OH） 加熱濃縮得到部分脫水的氯化加熱濃縮得到部分脫水的氯化鎂，產物主要是鎂，產物主要是 MgCl2 2 H2O。 之后在氯化氫氣氛下加熱得到之后在氯

45、化氫氣氛下加熱得到MgCl2 1.5 H2O。 最后將最后將 MgCl2 1.5 H2O 置于熔融的置于熔融的NaCl 和和 CaCl2 的槽中蒸掉余下的水分的槽中蒸掉余下的水分 并經電解得到金屬鎂和氯氣。并經電解得到金屬鎂和氯氣。 MgCl2 2 Mg + Cl2 通電通電 反應方程式為反應方程式為 生成的生成的 Cl2 在水蒸氣和天然氣中在水蒸氣和天然氣中燃燒，轉化成燃燒，轉化成HCl， 再用于再用于Mg 2 的處理。的處理。 （OH） 使使 MgO 與焦炭混合，高溫下與焦炭混合，高溫下通入通入 Cl2 氯化，可以得到熔融的無氯化，可以得到熔融的無水氯化鎂：水氯化鎂： 將將 Mg 2 沉淀

46、煅燒，脫水沉淀煅燒，脫水變成變成 MgO。 （OH）2 MgO + 2 Cl2 + C 2 MgCl2 + CO2 高溫高溫 將無水氯化鎂電解可得金屬將無水氯化鎂電解可得金屬單質鎂單質鎂 和和 Cl2。 Cl2 循環(huán)使用再參與氧化鎂循環(huán)使用再參與氧化鎂向向氯化鎂氯化鎂的轉化。的轉化。 與此相類似，電解與此相類似，電解 CaCl2 熔鹽，熔鹽，可得金屬單質鈣?？傻媒饘賳钨|鈣。 金屬鉀一般不采用電解熔融氯化金屬鉀一般不采用電解熔融氯化物的方法生產，其原因是鉀極易溶解物的方法生產，其原因是鉀極易溶解在其氯化物中造成分離困難。在其氯化物中造成分離困難。 另外電解槽中也會產生超氧化另外電解槽中也會產生超

47、氧化鉀。鉀。 鉀蒸氣可能從電解槽中逸出，鉀蒸氣可能從電解槽中逸出，造成不安全因素。造成不安全因素。 大規(guī)模生產鎂經常以白云石為大規(guī)模生產鎂經常以白云石為原料。原料。 1. 3. 2 化學還原法化學還原法 在在 1150 下減壓煅燒白云石下減壓煅燒白云石和硅鐵合金和硅鐵合金白云石白云石 CaMg CO3 2 （ ） CaMg CO3 2 MgO + CaO + 2 CO2（ ）11502 MgO + CaO + FeSi 2 Mg + CaSiO3 + Fe高溫高溫 隨著生產規(guī)模的擴大，鎂的用途隨著生產規(guī)模的擴大，鎂的用途不斷被發(fā)現(xiàn)。不斷被發(fā)現(xiàn)。 鎂鋁合金因其密度小，在飛行器鎂鋁合金因其密度小，

48、在飛行器的制造中得到廣泛的應用。的制造中得到廣泛的應用。 鎂的存在提高了鎂鋁合金的機械鎂的存在提高了鎂鋁合金的機械強度、抗腐蝕性和加工性能。強度、抗腐蝕性和加工性能。 鈉鈉本不比鉀活潑，鈣亦不比銣活潑本不比鉀活潑，鈣亦不比銣活潑。 可以可以發(fā)生置換發(fā)生置換反應反應的原因是？的原因是？ 再看兩個化學還原法制備反應再看兩個化學還原法制備反應 2 RbCl（l）+ Ca CaCl2 + 2 Rb（g） KCl（l）+ Na NaCl + K（g） 鉀和銣的沸點低，鉀和銣的沸點低，KCl，RbCl 熔融溫度下，鉀和銣已汽化，脫離熔融溫度下，鉀和銣已汽化，脫離反應體系，使平衡右移。反應體系，使平衡右移。 2 RbCl（l）+ Ca CaCl2 + 2 Rb（g） KCl（l）+ Na NaCl + K（g） 1. 3. 3 鋇的提取鋇的提取 重晶石主要成分是重晶石主要成分是 BaSO4，是自然界中最重要的鋇資源。是自然界中最重要的鋇資源。 BaSO4 不溶于水不溶于水，有必要將有必要將其轉化為可溶性鹽類。其轉化為可溶性鹽類。 先將重晶石粉與煤粉混合，先將重晶石粉與煤粉混合，900 1200 下用轉爐焙燒下用轉爐焙燒 BaSO4