Zn_Cd污染土壤的化學鈍化修復(fù)

1、土 壤 (Soils, 2008, 40 (1: 7882Zn/Cd 污染土壤的化學鈍化修復(fù)劉 琴1, 喬顯亮1,2, 王宜成1, 黃麗萍1, 李 華2,3(1 大連理工大學環(huán)境科學與工程系,工業(yè)生態(tài)與環(huán)境工程教育部重點實驗室,遼寧大連 116024;2 中國科學院南京土壤研究所土壤與環(huán)境生物修復(fù)研究中心,南京 210008;3 山西大學環(huán)境與資源學院,太原 030006摘 要: 本文研究了天然凹凸棒石和改性凹凸棒石 (凹+Fe 、凹+Mn 、凹+P 對Zn/Cd 模擬污染土壤的修復(fù)效果。在土壤中添加改良劑20 g/kg 土,進行黑麥草盆栽試驗。采用植物吸收和化學提取來評價修復(fù)效果。植物吸收結(jié)

2、果表明凹+P 處理效果最好,其原因可能是形成氫氧化物或磷酸鹽沉淀;化學提取實驗結(jié)果表明凹凸棒石可在一定程度上降低弱交換態(tài)Zn 的含量。關(guān)鍵詞: 重金屬;化學修復(fù);凹凸棒石;表面改性 中圖分類號: X53土壤重金屬污染已是世界普遍關(guān)注的環(huán)境問題之一。據(jù)統(tǒng)計,我國有2000多萬hm 2土壤受重金屬污染,占總耕地面積的1/51。土壤受重金屬污染后,一方面影響土壤結(jié)構(gòu)和功能,導(dǎo)致農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量和產(chǎn)量下降,并通過食物鏈危害人類健康;另一方面還可能導(dǎo)致大氣和地下水污染。重金屬一旦進入土壤中,常規(guī)修復(fù)方法很難將其從土壤中徹底去除,并且不少修復(fù)方法都存在操作繁瑣、周期長等缺點。相比而言,化學鈍化技術(shù)是一種簡單、快

3、捷的修復(fù)方法,其原理是向土壤中添加一些改良劑,通過沉淀、吸附等作用鈍化重金屬,降低其在土壤中的生物有效性和遷移性。常用改良劑有有機質(zhì)2、黏土礦物3、磷酸鹽類4、堿性物質(zhì)5、金屬氧化物6等。 其中,黏土礦物是最環(huán)境友好的改良劑之一。 凹凸棒石是層鏈狀含水富鎂鋁硅酸鹽黏土礦物,顆粒小、比表面大、礦物表面富有負電荷,具有較強的吸附性能和離子交換能力7-8。我國凹凸棒石儲量豐富、分布廣9。凹凸棒石已在環(huán)境領(lǐng)域得到一定程度的應(yīng)用,如用凹凸棒石吸附水中的Cd 2+8和利用凹凸棒石減少煙草對土壤中重金屬的吸收10。但用于土壤修復(fù)還鮮有報道。本文采用天然凹凸棒石和改性凹凸棒石修復(fù)Zn/Cd 污染土壤,通過植物

4、吸收和化學提取來評價修復(fù)效果。1 試驗材料與方法1.1 制備模擬污染土壤土壤采自大連市市郊某菜園表層土 (0 20 cm,土壤系統(tǒng)分類屬于鈣質(zhì)常濕淋溶土 (L3.1,pH=6.96,電導(dǎo)率為0.339 mS/cm ,有機質(zhì)12.1 g/kg 。空白土壤中Zn 、Cd 含量分別為95 mg/kg 和0.8 mg/kg 。土壤風干,過5目篩。以分析純ZnCl 2、CdCl 2配置水溶液,在土壤中分別添加100 mg/kg 的Zn 和Cd ,并設(shè)置相同濃度的Zn 和Cd 混合處理,分別表示為Zn 土、Cd 土和Zn-Cd 混合土。土壤充分混勻,放置平衡1個月,即制得模擬污染土壤。1.2 改性凹凸棒石

5、凹凸棒石由江蘇澳特邦凹凸棒石黏土非金屬礦業(yè)有限公司購得,產(chǎn)地江蘇省盱眙縣,為過200目天然礦石粉。首先,凹凸棒石500 高溫活化2 h 。然后取活化的凹凸棒石各1 kg 與2 L 水混合,以水溶液形式分別向其中添加100 g FeCl 3、MnCl 2和H 3PO 4,在磁力攪拌器上攪拌2 h 后靜置24 h ,再根據(jù)摩爾比分別加入等量的NaOH 反應(yīng),再次攪拌后,靜置24 h 使其穩(wěn)定11-12。60 ºC 烘干,磨碎,過100目篩,即制得Fe 、Mn 和H 3PO 4改性的凹凸棒石,分別表示為凹+Fe 、凹+Mn 、凹+P 。測定它們的pH 值和電導(dǎo)率 (表1?；痦椖?土壤與農(nóng)

6、業(yè)可持續(xù)發(fā)展國家重點實驗室開放基金項目(055110和國家重大基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃973課題(2006CB403302資助。作者簡介:劉琴(1980,女,江蘇泰州人,碩士研究生,主要從事土壤環(huán)境污染的研究。第1期劉 琴等:Zn/Cd污染土壤的化學鈍化修復(fù)791.3 盆栽試驗在模擬污染土壤中分別添加20g/kg土的凹凸棒石、凹+Fe、凹+Mn和凹+P。采用盆栽試驗考察修復(fù)效果。每盆中裝入土壤1.8 kg,每個處理重復(fù)3次,設(shè)置未加金屬的空白土壤和未加修復(fù)劑的污染土壤作對照。采用的植物為黑麥草,待生長2個月左右達到一定生物量后,分別采集地上部植物樣品和土壤樣品以備分析。1.4 樣品分析植物樣品用去離子

7、水洗凈,烘干,磨碎。稱植物樣品0.5 g于玻璃錐形瓶中,加入10 ml 4:1的優(yōu)級純HNO3和HClO4混合液,靜置8 h,移至加熱板上加熱約2 h,待樣品完全消解后,冷卻,定容、過濾后待測。稱土壤樣品5 g于50 ml塑料瓶中,分別加入25 ml 的1 mol/L NH4OAc、0.05 mol/L EDTA,在回旋振蕩器上以200 r/min的轉(zhuǎn)速振蕩1 h,過濾,待測。植物消解液和土壤提取液用火焰原子吸收分光光度法測定Zn、Cd濃度,儀器型號為Perkin Elemer AAnalyst 700。在水土比為2.5:1(v/w下,分別采用pH計和電導(dǎo)儀測定土壤的pH值和電導(dǎo)率。2 結(jié)果與

8、討論2.1 植物吸收重金屬如圖1所示,所有污染土壤中植物對Zn的吸收都顯著高于未污染的土壤。污染土壤處理中,只有經(jīng)凹+P處理后,植物吸收的Zn濃度分別降低了20% 和33%,與未加改良劑的污染土壤相比有顯著性差異。凹+Fe和凹+Mn處理植物對Zn吸收效果與未加改良劑污染土壤相比無顯著差異。圖1 a和圖1b 比較可以看出,Zn-Cd混合土與Zn土相比,對應(yīng)的相同修復(fù)處理土壤中植物對Zn的吸收量都偏高一些,可能是Cd與Zn在修復(fù)劑表面的吸附和固定存在一定的競爭作用,使得復(fù)合污染土壤中Zn的有效性略高于單一污染土壤,但是二者差異并不顯著。從圖2可以看出,外加Cd的污染土壤中植物對Cd的吸收顯著高于空

9、白土壤。Cd土和Zn-Cd混合土施加凹凸棒石、凹+Fe、凹+Mn和凹+P處理后,植物對Cd的吸收呈現(xiàn)不同變化。與未施用改良劑的污染土壤相比,凹+P顯著地降低了植物對Cd的吸收,Cd 濃度分別降低了45% 和44%。而凹凸棒石、凹+Fe、凹+Mn修復(fù)處理的土壤中,植物吸收量有不同程度的升高,具體機理仍需進一步研究。由圖2 a和圖2 b 所示,在Cd相同的污染水平下, Zn-Cd混合污染土壤中Cd的植物有效性高于Cd單獨污染土壤,同樣可能是用于Zn和Cd在改良劑表面的吸附和固定存在一定的競爭作用,從而影響復(fù)合污染土壤中Cd的有效性。本研究中,天然凹凸棒石都未能顯著降低植物對金屬的吸收,這與楊秀敏和

10、胡桂娟13報道的凹凸棒石能顯著降低Cd對玉米的毒害作用結(jié)果不一致。這可能是由于:首先,土壤的組成和性質(zhì)顯著不同;其次,所采用的植物、凹凸棒石以及試驗條件不同也會引起結(jié)果的差異。2.2 土壤pH和電導(dǎo)率分析植物吸收結(jié)果表明,與污染土壤比較,凹+P處理顯著降低了Zn和Cd的植物有效性。為了分析不同修 80 土壤第40卷 復(fù)處理對植物吸收Zn、Cd的影響,分別測試了土壤的pH和電導(dǎo)率。從表2可看出,空白土壤呈微堿性。在各種修復(fù)處理中,只有凹+P處理的土壤比其他土壤pH偏高,可能是由于凹+P呈強堿性,提高了土壤的pH值(表1。前人研究表明,土壤pH升高,金屬離子易形成氫氧化物或碳酸鹽沉淀,有效性會降低

11、5-6。此外,Raicevic等4研究發(fā)現(xiàn)磷灰石可以釋放PO43-,能與金屬形成沉淀,從而顯著降低金屬的有效性。本研究中可能兩種沉淀機理同時存在。表1和表2數(shù)據(jù)還表明,凹 + Fe、凹 + Mn和凹+P 3個處理引起土壤中電導(dǎo)率的顯著提高,可能與改性過程中加入鈉鹽有關(guān)。2.3 土壤化學提取金屬在土壤中的形態(tài)有可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化態(tài)、有機態(tài)和殘渣態(tài)3,6。不同提取形態(tài)的含量和分布能在一定程度上指示金屬在土壤中的遷移性和植物有效性。本研究選取常用的化學提取劑NH4OAc、EDTA來評價污染土壤化學修復(fù)后形態(tài)的變化。NH4OAc以離子交換形式提取土壤中的弱交換態(tài), EDTA以絡(luò)合方式提取

12、土壤中的有機結(jié)合態(tài)。EDTA 對金屬的提取能力顯著高于NH4OAc。很多研究中采用NH4OAc提取來表征植物有效態(tài)金屬,EDTA主要表征有機結(jié)合態(tài)金屬14-16。由圖3所示,未污染土壤中NH4OAc提取態(tài)Zn 和Cd顯著小于污染土壤。與未施加改良劑的污染土壤相比,Zn-Cd 混合土中添加凹凸棒石、凹+Fe、凹+Mn 和凹+P都在一定程度上降低了土壤中NH4OAc提取態(tài)Zn的濃度,其中凹凸棒石處理使Zn濃度降低了44% (圖3a,與未施用改良劑的污染土壤相比具有顯著性差異。圖3b所示,凹凸棒石、凹+Fe、凹+Mn和凹+P處理的污染土壤,與未加改良劑的相比,NH4OAc 提取態(tài)Cd含量無顯著差異。

13、從圖4可見,除了空白土壤中EDTA提取態(tài)Zn 和Cd顯著低于污染土壤,對于4種改良劑修復(fù)處理的土壤,EDTA提取態(tài)Zn和Cd含量都未達到顯著性差異。可能是由于EDTA提取能力很強,在本試驗修復(fù)過程中無法區(qū)分金屬形態(tài)的細微變化。NH4OAc提取的是弱交換態(tài)離子,能夠體現(xiàn)出不同修復(fù)處理對土壤中金屬形態(tài)的影響。本研究中,植物吸收結(jié)果表明凹+P修復(fù)效果較好,而化學提取實驗表明凹凸棒石修復(fù)效果較好,兩種評價方法的結(jié)果并不一致。土壤中植物吸收重金屬表2 土壤pH值和電導(dǎo)率Table 2 pH and electric conductivity of soils處理 pH值電導(dǎo)率 (mS/cm空白Zn+凹Z

14、n+凹+Fe Zn+凹+Mn Zn+凹+PZn土7.8 7.67.8 7.97.67.5 7.88.4 8.57.5 7.70.28 0.310.27 0.310.69 0.990.65 1.020.65 0.720.40 0.41Cd+凹Cd+凹+Fe Cd+凹+Mn Cd+凹+P Cd 土7.7 7.87.7 7.87.6 7.78.2 8.47.5 7.60.28 0.350.81 0.931.18 1.330.54 0.830.40 0.50混+凹混+凹+Fe 混+凹+Mn 混+凹+P 混合土7.87.7 7.87.6 7.78.3 8.47.5 7.60.25 0.320.48 0.

15、780.85 1.120.71 0.820.28 0.38第1期劉 琴等:Zn/Cd污染土壤的化學鈍化修復(fù)81 是一個非常復(fù)雜的過程,并且影響因素較多;金屬的化學提取只是一種操作定義,所反映的是某個實驗過程點的特征,具有靜態(tài)特性,并不能完全反映植物吸收金屬的連續(xù)動態(tài)過程。此外,提取劑的能力和提取機理都存在很大差異,也可能導(dǎo)致提取態(tài)金屬含量與植物吸收之間存在不一致。因此,仍需進一步研究。3 結(jié)語從本研究結(jié)果可以看出:對于模擬污染土壤,添加H3PO4改性的凹凸棒石可以顯著降低Zn和Cd的植物有效性,減少其攝取量,其原因可能與化學沉淀有關(guān)。化學提取實驗表明,凹凸棒石可以降低土壤中弱交換態(tài)Zn的含量。

16、本研究在評價天然和改性凹凸棒石對污染土壤修復(fù)效果時,植物吸收和化學提取結(jié)果并不完全一致。建議在評價修復(fù)效果時,可以根據(jù)修復(fù)目標來選擇評價內(nèi)容,也可以從更多角度如金屬淋溶試驗等來系統(tǒng)評價修復(fù)的效果、穩(wěn)定性和潛在風險。本研究中各種改良劑的修復(fù)作用機理也需進一步深入研究。參考文獻:1 楊金風, 玉山, 郭小燕, 王海彬. 土壤外源鎘、鉛污染對油菜生長的影響研究. 陜西農(nóng)業(yè)科學, 2005, 3: 25-282 Vaca-Paulín R, Esteller-Alberich VM, Lugo-de la Fuente J,Zavaleta-Mancera HA. Effect of sew

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