第六章氣相色譜分析法

1、2022-6-241 第六章第六章氣相色譜分析法氣相色譜分析法2022-6-242目錄目錄l6-1 6-1 概述概述l6-2 6-2 氣相色譜分析理論基礎(chǔ)氣相色譜分析理論基礎(chǔ)l6-3 6-3 固定相固定相 l6-4 6-4 氣相色譜分離操作條件的選擇氣相色譜分離操作條件的選擇l6-5 6-5 毛細(xì)管柱氣相色譜法簡介毛細(xì)管柱氣相色譜法簡介l6-6 6-6 氣相色譜檢測器氣相色譜檢測器 l6-7 6-7 氣相色譜定性鑒定方法氣相色譜定性鑒定方法l6-8 6-8 氣相色譜定量測定方法氣相色譜定量測定方法l6-9 6-9 高效液相色譜分析法簡介高效液相色譜分析法簡介 2022-6-2436-1 概述概

2、述 一、色譜法簡介一、色譜法簡介(chromatography)l色譜法色譜法又名色層法、層析法，是一種用以分離、分析多又名色層法、層析法，是一種用以分離、分析多組分混合物質(zhì)的極有效的物理及物理化學(xué)分析方法。組分混合物質(zhì)的極有效的物理及物理化學(xué)分析方法。l原理：原理：利用混合物中各組分在兩相中具有不同的分配系利用混合物中各組分在兩相中具有不同的分配系數(shù)數(shù)(或吸附系數(shù)，滲透性等或吸附系數(shù)，滲透性等)，當(dāng)兩相作相對(duì)運(yùn)動(dòng)時(shí)，各組，當(dāng)兩相作相對(duì)運(yùn)動(dòng)時(shí)，各組分在兩相中進(jìn)行多次反復(fù)地分配，以達(dá)到分離的目的。分在兩相中進(jìn)行多次反復(fù)地分配，以達(dá)到分離的目的。l色譜分析法：色譜分析法：色譜法應(yīng)用于分析化學(xué)中，并

3、與適當(dāng)?shù)臋z色譜法應(yīng)用于分析化學(xué)中，并與適當(dāng)?shù)臋z測手段相結(jié)合時(shí)，就構(gòu)成了色譜分析法。通常所說的色測手段相結(jié)合時(shí)，就構(gòu)成了色譜分析法。通常所說的色譜法即指色譜分析法。譜法即指色譜分析法。2022-6-244 二、色譜法的發(fā)展史二、色譜法的發(fā)展史 色譜法這種分離技術(shù)的應(yīng)用已有一百多年的歷史色譜法這種分離技術(shù)的應(yīng)用已有一百多年的歷史了。意識(shí)到它對(duì)分離、分析的作用和意義的第一人是俄國植了。意識(shí)到它對(duì)分離、分析的作用和意義的第一人是俄國植物學(xué)家茨維特物學(xué)家茨維特( Tswett )( Tswett )。l19011901年，茨維特認(rèn)識(shí)到色譜法對(duì)分離分析具有重大價(jià)值。年，茨維特認(rèn)識(shí)到色譜法對(duì)分離分析具有重大

4、價(jià)值。l19031903年，在華沙自然科學(xué)學(xué)會(huì)生物學(xué)分會(huì)會(huì)議上，茨維特年，在華沙自然科學(xué)學(xué)會(huì)生物學(xué)分會(huì)會(huì)議上，茨維特在其發(fā)表的文章（在其發(fā)表的文章（On a new category of adsorption On a new category of adsorption phenomena and their application on Biochemical phenomena and their application on Biochemical analysisanalysis）中提出應(yīng)用吸附原理分離植物色素的新方法。）中提出應(yīng)用吸附原理分離植物色素的新方法。2022-6-245

5、l19061906年，年，TswettTswett發(fā)表了他的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，他為了分離發(fā)表了他的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，他為了分離植物色素，將植物綠葉的石油醚提取液倒入裝有碳植物色素，將植物綠葉的石油醚提取液倒入裝有碳酸鈣顆粒的玻璃管中，并用石油醚自上而下淋洗，酸鈣顆粒的玻璃管中，并用石油醚自上而下淋洗，由于不同的色素在碳酸鈣顆粒表面的吸附力不同，由于不同的色素在碳酸鈣顆粒表面的吸附力不同，隨著淋洗的進(jìn)行，不同色素向下移動(dòng)的速度不同，隨著淋洗的進(jìn)行，不同色素向下移動(dòng)的速度不同，形成一層層不同顏色的色帶，使各色素成分得到了形成一層層不同顏色的色帶，使各色素成分得到了分離。他將這種分離方法命名為色譜法分離。他將這種分

6、離方法命名為色譜法（chromatographychromatography）。）。 l19071907年，茨維特在德國生物會(huì)年，茨維特在德國生物會(huì) 議上第一次向人們公開展示了議上第一次向人們公開展示了 采用色譜法提純的植物色素溶采用色譜法提純的植物色素溶 解液及其色譜圖解液及其色譜圖顯示著彩顯示著彩 色環(huán)帶的柱管。色環(huán)帶的柱管。2022-6-246l在此后的在此后的2020多年里，幾乎無人問津這一技術(shù)。多年里，幾乎無人問津這一技術(shù)。l19311931年，年，Kuhn(Kuhn(庫恩庫恩) )等用同樣的方法成功地分離了等用同樣的方法成功地分離了胡蘿卜素和葉黃素，從此，色譜法開始為人們所重胡蘿卜

7、素和葉黃素，從此，色譜法開始為人們所重視，此后，相繼出現(xiàn)了各種色譜方法。視，此后，相繼出現(xiàn)了各種色譜方法。l19551955年，出現(xiàn)了第一臺(tái)商業(yè)化的氣相色譜儀。年，出現(xiàn)了第一臺(tái)商業(yè)化的氣相色譜儀。l在我國，氣相色譜法起步于在我國，氣相色譜法起步于19541954年；年；19601960年研制并年研制并生產(chǎn)了最早的成型儀器；生產(chǎn)了最早的成型儀器；19801980年大規(guī)模生產(chǎn)。年大規(guī)模生產(chǎn)。2022-6-247l在分析化學(xué)領(lǐng)域，色譜法是一個(gè)相對(duì)年輕的分支學(xué)科。在分析化學(xué)領(lǐng)域，色譜法是一個(gè)相對(duì)年輕的分支學(xué)科。早期的色譜技術(shù)只是一種分離技術(shù)而已，與萃取、蒸早期的色譜技術(shù)只是一種分離技術(shù)而已，與萃取、蒸

8、餾等分離技術(shù)不同的是其分離效率高得多。餾等分離技術(shù)不同的是其分離效率高得多。l當(dāng)這種高效的分離技術(shù)與各種靈敏的檢測技術(shù)結(jié)合在當(dāng)這種高效的分離技術(shù)與各種靈敏的檢測技術(shù)結(jié)合在一起后，才使得色譜技術(shù)成為最重要的一種分析方法，一起后，才使得色譜技術(shù)成為最重要的一種分析方法，幾乎可以分析所有已知物質(zhì)，在所有學(xué)科領(lǐng)域都得到幾乎可以分析所有已知物質(zhì)，在所有學(xué)科領(lǐng)域都得到了廣泛的應(yīng)用。了廣泛的應(yīng)用。 l從從19371937年年19721972年，色譜法先后在年，色譜法先后在1212次諾貝爾獎(jiǎng)獲獎(jiǎng)次諾貝爾獎(jiǎng)獲獎(jiǎng)項(xiàng)目的研究工作中起過關(guān)鍵的作用。項(xiàng)目的研究工作中起過關(guān)鍵的作用。( (化學(xué)化學(xué)-9-9；生理；生理學(xué)和

9、醫(yī)學(xué)學(xué)和醫(yī)學(xué)-3)-3)。2022-6-248 三、色譜分析法的分類三、色譜分析法的分類 一些定義：一些定義：分離柱：分離柱：色譜法中起分離作用的柱。色譜法中起分離作用的柱。固定相固定相(stationary phase)(stationary phase) ：固定在柱內(nèi)的填充物。固定在柱內(nèi)的填充物。 在色譜分離中固定不動(dòng)、對(duì)樣品產(chǎn)生保留的一相。在色譜分離中固定不動(dòng)、對(duì)樣品產(chǎn)生保留的一相。流動(dòng)相流動(dòng)相(mobile phase)(mobile phase)：沿著柱流動(dòng)的流體。沿著柱流動(dòng)的流體。 與固定相處于平衡狀態(tài)、帶動(dòng)樣品向前移動(dòng)的另一相。與固定相處于平衡狀態(tài)、帶動(dòng)樣品向前移動(dòng)的另一相。液相

10、色譜法：液相色譜法：以液體作為流動(dòng)相的色譜法。以液體作為流動(dòng)相的色譜法。氣相色譜法：氣相色譜法：以氣體作為流動(dòng)相的色譜法。以氣體作為流動(dòng)相的色譜法。2022-6-249 氣相色譜氣相色譜氣液色譜：流動(dòng)相為氣體，固定相為液體氣液色譜：流動(dòng)相為氣體，固定相為液體(涂在擔(dān)體涂在擔(dān)體 上或毛細(xì)管壁上上或毛細(xì)管壁上)。 氣固色譜：流動(dòng)相為氣體，固定相為固體吸附劑。氣固色譜：流動(dòng)相為氣體，固定相為固體吸附劑。 液相色譜液相色譜液液色譜：流動(dòng)相為液體，固定相為液體液液色譜：流動(dòng)相為液體，固定相為液體(涂在擔(dān)涂在擔(dān) 體上或毛細(xì)管壁上體上或毛細(xì)管壁上)。 液固色譜：流動(dòng)相為液體，固定相為固體吸附劑。液固色譜：流

11、動(dòng)相為液體，固定相為固體吸附劑。l按使用的固定相和流動(dòng)相的不同分類：按使用的固定相和流動(dòng)相的不同分類：2022-6-2410l按分離的原理分類：按分離的原理分類：l吸附色譜法：吸附色譜法：利用吸附劑表面對(duì)不同組分的物利用吸附劑表面對(duì)不同組分的物 理吸附性能的差異進(jìn)行分離；固定相為固體吸附劑。理吸附性能的差異進(jìn)行分離；固定相為固體吸附劑。l分配色譜法：分配色譜法：利用不同組分在兩相中有不同的分配系數(shù)利用不同組分在兩相中有不同的分配系數(shù)進(jìn)行分離；固定相為液體液膜。進(jìn)行分離；固定相為液體液膜。l離子交換色譜法：離子交換色譜法：利用離子交換原理；固定相為離子交利用離子交換原理；固定相為離子交換劑。換劑

12、。l凝膠滲透色譜法：凝膠滲透色譜法：利用多孔性物質(zhì)對(duì)不同大小分子的排利用多孔性物質(zhì)對(duì)不同大小分子的排阻作用；固定相為凝膠阻作用；固定相為凝膠( (又稱排阻色譜，尺寸排阻色譜法又稱排阻色譜，尺寸排阻色譜法) )l化學(xué)鍵合色譜法：化學(xué)鍵合色譜法：通過化學(xué)反應(yīng)將有機(jī)分子鍵合在載體通過化學(xué)反應(yīng)將有機(jī)分子鍵合在載體表面形成的柱填充劑。表面形成的柱填充劑。l離子色譜法：離子色譜法：由離子交換色譜法中產(chǎn)生出來的一種新型由離子交換色譜法中產(chǎn)生出來的一種新型的離子多柱色譜技術(shù)的離子多柱色譜技術(shù)( (分離柱后增加一個(gè)抑制柱分離柱后增加一個(gè)抑制柱) )。2022-6-2411l按固定相使用的方式分類：按固定相使用的

13、方式分類：l柱色譜法：柱色譜法：固定相裝在色譜柱內(nèi)。固定相裝在色譜柱內(nèi)。l紙色譜法：紙色譜法：濾紙為固定相。濾紙為固定相。l薄層色譜法：薄層色譜法：將吸附劑粉末制成薄層作為固定相。將吸附劑粉末制成薄層作為固定相。l按色譜動(dòng)力學(xué)過程分類：按色譜動(dòng)力學(xué)過程分類： 沖洗色譜法、頂替色譜法和迎頭色譜法沖洗色譜法、頂替色譜法和迎頭色譜法l按色譜技術(shù)分類：按色譜技術(shù)分類： 程序升溫色譜法、反應(yīng)色譜法、裂解色譜法、程序升溫色譜法、反應(yīng)色譜法、裂解色譜法、 毛細(xì)管色譜法、多維色譜法、制備色譜法等毛細(xì)管色譜法、多維色譜法、制備色譜法等2022-6-2412 四、色譜分析法的特點(diǎn)四、色譜分析法的特點(diǎn) 高效，靈敏，

14、快速和應(yīng)用廣泛高效，靈敏，快速和應(yīng)用廣泛l分離效率高：分離效率高：幾十種甚至上百種性質(zhì)類似的化合物幾十種甚至上百種性質(zhì)類似的化合物可在同一根色譜柱上得到分離，能解決許多其他分析可在同一根色譜柱上得到分離，能解決許多其他分析方法無能為力的復(fù)雜樣品分析。方法無能為力的復(fù)雜樣品分析。l分析速度快：分析速度快：一般而言，色譜法可在幾分鐘至幾十一般而言，色譜法可在幾分鐘至幾十分鐘的時(shí)間內(nèi)完成一個(gè)復(fù)雜樣品的分析。分鐘的時(shí)間內(nèi)完成一個(gè)復(fù)雜樣品的分析。 l檢測靈敏度高：檢測靈敏度高：隨著信號(hào)處理和檢測器制作技術(shù)的隨著信號(hào)處理和檢測器制作技術(shù)的進(jìn)步，不經(jīng)過預(yù)濃縮可以直接檢測進(jìn)步，不經(jīng)過預(yù)濃縮可以直接檢測1010

15、-9-9g g級(jí)的微量物質(zhì)。級(jí)的微量物質(zhì)。如采用預(yù)濃縮技術(shù)，檢測下限可以達(dá)到如采用預(yù)濃縮技術(shù)，檢測下限可以達(dá)到1010-12-12g g數(shù)量級(jí)。數(shù)量級(jí)。2022-6-2413l樣品用量少：樣品用量少：一次分析通常只需數(shù)納升至數(shù)微升一次分析通常只需數(shù)納升至數(shù)微升的溶液樣品。的溶液樣品。l選擇性好：選擇性好：通過選擇合適的分離模式和檢測方法，通過選擇合適的分離模式和檢測方法，可以只分離或檢測感興趣的部分物質(zhì)?？梢灾环蛛x或檢測感興趣的部分物質(zhì)。 l多組分同時(shí)分析：多組分同時(shí)分析：在很短的時(shí)間內(nèi)（在很短的時(shí)間內(nèi)（20min20min左左右），可以實(shí)現(xiàn)幾十種成分的同時(shí)分離與定量。右），可以實(shí)現(xiàn)幾十種成分

16、的同時(shí)分離與定量。l易于自動(dòng)化：易于自動(dòng)化：現(xiàn)在的色譜儀器已經(jīng)可以實(shí)現(xiàn)從進(jìn)現(xiàn)在的色譜儀器已經(jīng)可以實(shí)現(xiàn)從進(jìn)樣到數(shù)據(jù)處理的全自動(dòng)化操作。樣到數(shù)據(jù)處理的全自動(dòng)化操作。2022-6-2414l不足之處：不足之處：l定性能力較差：定性能力較差：沒有待測物的純品或相應(yīng)的色譜沒有待測物的純品或相應(yīng)的色譜定性數(shù)據(jù)作對(duì)照時(shí)，不能從色譜峰給出定性結(jié)果。定性數(shù)據(jù)作對(duì)照時(shí)，不能從色譜峰給出定性結(jié)果。為克服這一缺點(diǎn)，已經(jīng)發(fā)展起來了色譜法與其他為克服這一缺點(diǎn)，已經(jīng)發(fā)展起來了色譜法與其他多種具有定性能力的分析技術(shù)的聯(lián)用。多種具有定性能力的分析技術(shù)的聯(lián)用。 l不適用于沸點(diǎn)高于不適用于沸點(diǎn)高于450450的難揮發(fā)物質(zhì)和熱不穩(wěn)定

17、的難揮發(fā)物質(zhì)和熱不穩(wěn)定物質(zhì)的分析。物質(zhì)的分析。l現(xiàn)在：現(xiàn)在： 近年來，氣相色譜近年來，氣相色譜質(zhì)譜、氣相色譜質(zhì)譜、氣相色譜紅外紅外光譜的聯(lián)用使氣相色譜的強(qiáng)分離能力和質(zhì)譜、紅光譜的聯(lián)用使氣相色譜的強(qiáng)分離能力和質(zhì)譜、紅外光譜的強(qiáng)定性能力得到完美的結(jié)合，為氣相色外光譜的強(qiáng)定性能力得到完美的結(jié)合，為氣相色譜分析開辟了新的途徑。譜分析開辟了新的途徑。2022-6-2415 五、氣相色譜分析流程五、氣相色譜分析流程l氣相色譜儀氣相色譜儀 圖圖6-1 6-1 雙氣路氣相色譜儀流程圖雙氣路氣相色譜儀流程圖2022-6-2416l一般的氣相色譜儀由五部分組成一般的氣相色譜儀由五部分組成 l載氣系統(tǒng)：載氣系統(tǒng)：氣

18、源、氣體凈化、氣體流速的控制和測量氣源、氣體凈化、氣體流速的控制和測量l進(jìn)樣系統(tǒng)：進(jìn)樣系統(tǒng)：進(jìn)樣器、汽化室進(jìn)樣器、汽化室l分離系統(tǒng)：分離系統(tǒng)：色譜柱、柱箱、溫度控制裝置色譜柱、柱箱、溫度控制裝置l檢測系統(tǒng)：檢測系統(tǒng)：檢測器、溫度控制裝置檢測器、溫度控制裝置l記錄系統(tǒng)：記錄系統(tǒng)：放大器、記錄儀（有的還帶有數(shù)據(jù)處理裝置）放大器、記錄儀（有的還帶有數(shù)據(jù)處理裝置）l氣相色譜方法氣相色譜方法l氣固色譜氣固色譜l氣液色譜氣液色譜2022-6-24176-2 氣相色譜分析理論基礎(chǔ)氣相色譜分析理論基礎(chǔ) 在整個(gè)色譜分離過程中，流動(dòng)相始終是以一定在整個(gè)色譜分離過程中，流動(dòng)相始終是以一定的流速（或壓力）在固定相間流

19、動(dòng)的，并將溶質(zhì)帶的流速（或壓力）在固定相間流動(dòng)的，并將溶質(zhì)帶入色譜柱。溶質(zhì)因分配、吸附等相互作用，進(jìn)入固入色譜柱。溶質(zhì)因分配、吸附等相互作用，進(jìn)入固定相后，從而在固定相中保留。同時(shí)，溶質(zhì)又被流定相后，從而在固定相中保留。同時(shí)，溶質(zhì)又被流動(dòng)相洗脫下來，進(jìn)入流動(dòng)相。與固定相作用越強(qiáng)的動(dòng)相洗脫下來，進(jìn)入流動(dòng)相。與固定相作用越強(qiáng)的溶質(zhì)在固定相中的保留時(shí)間就越長。溶質(zhì)在固定相中的保留時(shí)間就越長。 2022-6-2418一、氣相色譜常用術(shù)語一、氣相色譜常用術(shù)語l氣相色譜流出曲線氣相色譜流出曲線 試樣中各組分經(jīng)色譜試樣中各組分經(jīng)色譜柱分離，隨載氣先后流出柱分離，隨載氣先后流出色譜柱色譜柱 ，經(jīng)檢測器轉(zhuǎn)化為，

20、經(jīng)檢測器轉(zhuǎn)化為電信號(hào)，信號(hào)的大小隨時(shí)電信號(hào)，信號(hào)的大小隨時(shí)間變化。以組分的濃度變間變化。以組分的濃度變化為縱坐標(biāo)，流出時(shí)間為化為縱坐標(biāo)，流出時(shí)間為橫坐標(biāo)所得的曲線為橫坐標(biāo)所得的曲線為色譜色譜流出曲線流出曲線，一般為高斯分，一般為高斯分布曲線。相應(yīng)的譜圖稱為布曲線。相應(yīng)的譜圖稱為色譜圖。色譜圖。圖圖6-2 6-2 色譜流出曲線圖色譜流出曲線圖色譜峰色譜峰2022-6-2419l常用術(shù)語常用術(shù)語l基線：基線：只有載氣通過時(shí)的信號(hào)記錄，直線。只有載氣通過時(shí)的信號(hào)記錄，直線?；€漂移：基線隨時(shí)間定向的緩慢變化。基線漂移：基線隨時(shí)間定向的緩慢變化?；€噪聲：有各種因素引起的基線起伏?；€噪聲：有各種因素

21、引起的基線起伏。l峰高峰高h(yuǎn)：色譜峰最高點(diǎn)與基線間距離。色譜峰最高點(diǎn)與基線間距離。l峰面積峰面積A ：（定量中介紹）（定量中介紹）h h2022-6-2420l區(qū)域?qū)挾龋簠^(qū)域?qū)挾龋荷V峰寬色譜峰寬標(biāo)準(zhǔn)偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差：0.607h 0.607h 處色處色譜峰寬的一半譜峰寬的一半。半峰寬半峰寬 ：峰高一半處色：峰高一半處色譜峰的寬度。譜峰的寬度。峰基寬度峰基寬度 ：通過曲線上的：通過曲線上的拐點(diǎn)所作的切線在基線上的拐點(diǎn)所作的切線在基線上的截距。截距。2/1Y354. 22ln222/1YbW4bW圖圖6-3 6-3 高斯曲線高斯曲線E EG GF FH HI IJ J2022-6-2421l保留值：

22、保留值：試樣中各組分在色譜柱內(nèi)停留時(shí)間的數(shù)值。試樣中各組分在色譜柱內(nèi)停留時(shí)間的數(shù)值。 用用時(shí)間時(shí)間表示：表示：保留時(shí)間保留時(shí)間 ：待測組分從進(jìn)樣到柱后出現(xiàn)濃度最大值：待測組分從進(jìn)樣到柱后出現(xiàn)濃度最大值 時(shí)所需的時(shí)間。時(shí)所需的時(shí)間。死時(shí)間死時(shí)間 ：不與固定相作用的氣體（如空氣、甲烷）：不與固定相作用的氣體（如空氣、甲烷） 的保留時(shí)間。的保留時(shí)間。調(diào)整保留時(shí)間調(diào)整保留時(shí)間 ：扣除死時(shí)間的保留時(shí)間。：扣除死時(shí)間的保留時(shí)間。MtMRRtttRtRtt tM Mt tR Rt tR R2022-6-2422 用用載氣體積載氣體積表示：表示：保留體積保留體積 ：從進(jìn)樣到柱后出現(xiàn)待測組分濃度最大值：從進(jìn)樣到

23、柱后出現(xiàn)待測組分濃度最大值 時(shí)所通過的載氣體積。時(shí)所通過的載氣體積。死體積死體積 ：色譜柱內(nèi)除了填充物固定相以外的空隙體：色譜柱內(nèi)除了填充物固定相以外的空隙體積、色譜儀中管路和連接頭間的空間、進(jìn)樣系統(tǒng)及檢測積、色譜儀中管路和連接頭間的空間、進(jìn)樣系統(tǒng)及檢測器的空間總合。器的空間總合。調(diào)整保留時(shí)間調(diào)整保留時(shí)間 ：扣除死體積的保留體積。：扣除死體積的保留體積。MVMRRVVVRVRVoRRFtV色譜柱出口處載氣色譜柱出口處載氣流速，流速，mlmlminmin-1-1oMMFtVoRRFtV或或2022-6-2423 用用相對(duì)保留值相對(duì)保留值表示：表示： 相對(duì)保留值相對(duì)保留值 ：組分：組分2 2與另一

24、組分與另一組分1 1 調(diào)整保留值調(diào)整保留值 之比，是一個(gè)量綱為之比，是一個(gè)量綱為1 1的量。的量。只與柱溫及固定相性質(zhì)有關(guān)。只與柱溫及固定相性質(zhì)有關(guān)。不隨柱徑、柱長、填充情況及不隨柱徑、柱長、填充情況及F FO O變化。變化。表示柱色譜的選擇性。表示柱色譜的選擇性。色譜定性的主要參數(shù)。色譜定性的主要參數(shù)。121221RRRRVVttr21r2022-6-2424l氣相色譜流出曲線應(yīng)用氣相色譜流出曲線應(yīng)用l依據(jù)色譜峰的位置（保留值）可以進(jìn)行依據(jù)色譜峰的位置（保留值）可以進(jìn)行定性測定定性測定。l依據(jù)色譜峰的面積或峰高可以進(jìn)行依據(jù)色譜峰的面積或峰高可以進(jìn)行定量測定定量測定。l依據(jù)色譜峰的位置（保留值

25、）及其寬度，可以對(duì)依據(jù)色譜峰的位置（保留值）及其寬度，可以對(duì)色色譜柱分離情況（分離效能）譜柱分離情況（分離效能）進(jìn)行評(píng)價(jià)。進(jìn)行評(píng)價(jià)。2022-6-2425 二、氣相色譜分析理論基礎(chǔ)二、氣相色譜分析理論基礎(chǔ)l基本原理基本原理l色譜分離是一個(gè)非常復(fù)雜的過程，它是色譜體系熱色譜分離是一個(gè)非常復(fù)雜的過程，它是色譜體系熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)過程的綜合表現(xiàn)。力學(xué)和動(dòng)力學(xué)過程的綜合表現(xiàn)。熱力學(xué)過程熱力學(xué)過程是指與組分在體系中是指與組分在體系中分配系數(shù)分配系數(shù)相關(guān)的相關(guān)的過程。過程。動(dòng)力學(xué)過程動(dòng)力學(xué)過程是指組分在該體系兩相間是指組分在該體系兩相間擴(kuò)散擴(kuò)散和和傳質(zhì)傳質(zhì)的過程。的過程。 2022-6-2426l氣氣-固色

26、譜分析固色譜分析中的固定相是一種具有多孔性及大表中的固定相是一種具有多孔性及大表面積的吸附劑顆粒。面積的吸附劑顆粒。在載氣的推動(dòng)下，被測組分在吸附劑表面進(jìn)行反復(fù)在載氣的推動(dòng)下，被測組分在吸附劑表面進(jìn)行反復(fù)的物理吸附、脫附過程。的物理吸附、脫附過程。由于各組分的性質(zhì)不同，吸附力的差別，使各組分由于各組分的性質(zhì)不同，吸附力的差別，使各組分在柱中滯留時(shí)間不同，從而實(shí)現(xiàn)分離。在柱中滯留時(shí)間不同，從而實(shí)現(xiàn)分離。 l氣氣-液色譜分析液色譜分析中的固定相是在化學(xué)惰性的固體顆粒表中的固定相是在化學(xué)惰性的固體顆粒表面涂上一層高沸點(diǎn)有機(jī)化合物的液膜。面涂上一層高沸點(diǎn)有機(jī)化合物的液膜。組分在流動(dòng)相的帶動(dòng)下，在液膜上

27、進(jìn)行反復(fù)多次的組分在流動(dòng)相的帶動(dòng)下，在液膜上進(jìn)行反復(fù)多次的 溶解、揮發(fā)過程。溶解、揮發(fā)過程。由于各組分的性質(zhì)不同，溶解性的差異，使各組分在由于各組分的性質(zhì)不同，溶解性的差異，使各組分在柱中滯留時(shí)間不同，從而實(shí)現(xiàn)分離。柱中滯留時(shí)間不同，從而實(shí)現(xiàn)分離。2022-6-2427l分配過程：分配過程：物質(zhì)在固定相和流動(dòng)相（氣相）之間發(fā)物質(zhì)在固定相和流動(dòng)相（氣相）之間發(fā)生的吸附、脫附和溶解、揮發(fā)的過程。生的吸附、脫附和溶解、揮發(fā)的過程。l分配系數(shù)分配系數(shù)K：一定溫度下，組分在兩相之間分配達(dá)到一定溫度下，組分在兩相之間分配達(dá)到平衡時(shí)的濃度比。平衡時(shí)的濃度比。MSCCK組分在流動(dòng)相中的濃度組分在固定相中的濃度

28、2022-6-2428色譜分離的依據(jù)色譜分離的依據(jù)l氣相色譜分析的分離原理：氣相色譜分析的分離原理：不同物質(zhì)在兩相間具有不同物質(zhì)在兩相間具有不同的不同的分配系數(shù)分配系數(shù)。l分配比分配比k：容量因子、容量比：容量因子、容量比 在一定的溫度、壓力下，組分在兩相之間分配在一定的溫度、壓力下，組分在兩相之間分配達(dá)到平衡時(shí)，它在兩相間的質(zhì)量比。達(dá)到平衡時(shí)，它在兩相間的質(zhì)量比。kVVmmVmVmCCKSMMSMMSSMS/MSmmk 相比相比SMVV2022-6-2429l討論：討論：K K，k k 均與組分及固定相的熱力學(xué)性質(zhì)有關(guān)，受均與組分及固定相的熱力學(xué)性質(zhì)有關(guān)，受T T、P P影響。影響。K K與

29、與 、 無關(guān)，而無關(guān)，而 k k 與與 、 有關(guān)。有關(guān)。組分的分離，對(duì)給定的色譜體系，最終決定于組分組分的分離，對(duì)給定的色譜體系，最終決定于組分在兩相中的相對(duì)量，而非相對(duì)濃度。因此在兩相中的相對(duì)量，而非相對(duì)濃度。因此 k k 是衡是衡量色譜柱對(duì)組分保留能力的重要參數(shù)。量色譜柱對(duì)組分保留能力的重要參數(shù)。 k k值大，則保留時(shí)間長；值大，則保留時(shí)間長；k=0k=0，t=tt=tM M滯留因子滯留因子 ： SVSVMVMVSRkmmmuuRSMMSS11/流動(dòng)相在柱內(nèi)的線速度，流動(dòng)相在柱內(nèi)的線速度，cmcms s-1-1組分在柱內(nèi)組分在柱內(nèi)的線速度，的線速度，cmcms s-1-1MRMMRMRSt

30、ttttttuuk/ 11/可由實(shí)驗(yàn)測得可由實(shí)驗(yàn)測得MtLu RStLu 2022-6-2430l基本理論基本理論 試樣在色譜柱中分離過程的基本理論包括兩方面：試樣在色譜柱中分離過程的基本理論包括兩方面：l試樣中各組分在兩相間的分配情況。試樣中各組分在兩相間的分配情況。這與這與K K及組分、及組分、固定相、流動(dòng)相的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)有關(guān)，各色譜峰在柱后固定相、流動(dòng)相的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)有關(guān)，各色譜峰在柱后出現(xiàn)的時(shí)間（保留值）反映試樣中各組分在兩相間的出現(xiàn)的時(shí)間（保留值）反映試樣中各組分在兩相間的分配情況，由色譜過程的分配情況，由色譜過程的熱力學(xué)因素?zé)崃W(xué)因素控制。控制。l各組分在色譜柱中的運(yùn)動(dòng)情況。各組分在色

31、譜柱中的運(yùn)動(dòng)情況。這與各組分在固定相這與各組分在固定相和流動(dòng)相之間的傳質(zhì)阻力有關(guān)，各色譜峰的半峰寬度和流動(dòng)相之間的傳質(zhì)阻力有關(guān)，各色譜峰的半峰寬度反映了各組分在色譜柱中的運(yùn)動(dòng)情況，由色譜過程的反映了各組分在色譜柱中的運(yùn)動(dòng)情況，由色譜過程的動(dòng)力學(xué)因素動(dòng)力學(xué)因素控制?？刂?。2022-6-2431l塔板理論（塔板理論（plate theoryplate theory）：）： 19521952年由馬丁年由馬丁(Martin)(Martin)提出。將色譜柱比作一個(gè)提出。將色譜柱比作一個(gè)精精餾塔餾塔，用塔板概念來描述組分在柱內(nèi)的分配行為，用塔板概念來描述組分在柱內(nèi)的分配行為，是一種半經(jīng)驗(yàn)理論。是一種半經(jīng)驗(yàn)

32、理論。塔板理論塔板理論假設(shè)假設(shè)：平衡平衡無分子擴(kuò)散無分子擴(kuò)散K K相同相同脈沖進(jìn)氣脈沖進(jìn)氣2022-6-2432結(jié)論結(jié)論：色譜柱理論塔板數(shù)色譜柱理論塔板數(shù)n: n: n n越大，色譜峰越大，色譜峰對(duì)稱對(duì)稱正態(tài)分布曲線正態(tài)分布曲線 色譜峰越窄。色譜峰越窄。 n n，H H：可作為：可作為柱效能柱效能指標(biāo)指標(biāo) 。 HLn 222/1)(16)(54. 5bRRWtYtn222/1M)(16)t(54. 5bRRWtYtn有效有效有效nLH2022-6-2433注意注意：同一色譜柱，不同物質(zhì)同一色譜柱，不同物質(zhì)n n，H H不同。不同。分離與否決定于分離與否決定于K K的差別。的差別。 不足不足：不

33、能解釋塔板高度受哪些因素影響。不能解釋塔板高度受哪些因素影響。不能解釋，不能解釋，F(xiàn) F不同，不同，n n或或H H不同。不同。原因：原因：某些基本假設(shè)不當(dāng)。某些基本假設(shè)不當(dāng)。 沒有真正的平衡狀態(tài)；縱向擴(kuò)散不能忽略；沒有真正的平衡狀態(tài)；縱向擴(kuò)散不能忽略；K K與濃度無關(guān)只在有限濃度范圍內(nèi)成立。與濃度無關(guān)只在有限濃度范圍內(nèi)成立。優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：直觀，便于理解分離過程。直觀，便于理解分離過程。2022-6-2434l速率理論（速率理論（rate theoryrate theory）：）： 19561956年由荷蘭學(xué)者范年由荷蘭學(xué)者范 弟姆特弟姆特(Van Deemter)(Van Deemter)提出。

34、色提出。色譜柱過程的譜柱過程的動(dòng)力學(xué)理論動(dòng)力學(xué)理論。范。范 弟姆特方程式。弟姆特方程式。 是常數(shù)。越小越好。是常數(shù)。越小越好。 把塔板理論中的塔板高度概念與組分在兩相間把塔板理論中的塔板高度概念與組分在兩相間的擴(kuò)散和傳質(zhì)聯(lián)系起來，采用隨機(jī)模式描述組分在的擴(kuò)散和傳質(zhì)聯(lián)系起來，采用隨機(jī)模式描述組分在柱內(nèi)的分離過程。柱內(nèi)的分離過程。uCuBAH(11-16)載氣的線速度，載氣的線速度，m ms s-1-1uABC、 、2022-6-2435渦流擴(kuò)散項(xiàng)渦流擴(kuò)散項(xiàng) A A：組分分子隨載氣進(jìn)入色譜柱，碰到填充物顆粒時(shí)組分分子隨載氣進(jìn)入色譜柱，碰到填充物顆粒時(shí)不得不改變方向，形成紊亂的、類似渦流的流動(dòng)。不得

35、不改變方向，形成紊亂的、類似渦流的流動(dòng)。組分分子所經(jīng)過的路徑長短各異，從而引起峰形組分分子所經(jīng)過的路徑長短各異，從而引起峰形的擴(kuò)展。的擴(kuò)展。 不均勻因子；不均勻因子； 平均粒徑。平均粒徑。 與填充狀況有關(guān)，而與載氣的性質(zhì)、線速度、與填充狀況有關(guān)，而與載氣的性質(zhì)、線速度、組分無關(guān)。組分無關(guān)。小顆粒，顆粒均勻，填充均勻，短柱有利于減小顆粒，顆粒均勻，填充均勻，短柱有利于減小小 。pdA2pdAA2022-6-2436渦流擴(kuò)散渦流擴(kuò)散 ( (不同路徑的影響不同路徑的影響 ). ). 取決于取決于色譜柱色譜柱大小、形狀和填充的好壞。大小、形狀和填充的好壞。 毛細(xì)管毛細(xì)管柱柱可忽略該項(xiàng)?？珊雎栽擁?xiàng)。20

36、22-6-2437分子擴(kuò)散項(xiàng)（縱向擴(kuò)散項(xiàng)）分子擴(kuò)散項(xiàng)（縱向擴(kuò)散項(xiàng)） ：“塞子塞子”形的樣品，存在沿柱軸方向（縱向）形的樣品，存在沿柱軸方向（縱向）的濃度梯度，各組分分子產(chǎn)生縱向分子擴(kuò)散，的濃度梯度，各組分分子產(chǎn)生縱向分子擴(kuò)散，使色譜峰擴(kuò)展。使色譜峰擴(kuò)展。 彎曲因子，填充柱彎曲因子，填充柱 。（毛細(xì)管柱。（毛細(xì)管柱 ） 組分在氣相中的擴(kuò)散系數(shù)，單位：組分在氣相中的擴(kuò)散系數(shù)，單位：cm2s-1采用摩爾質(zhì)量大的載氣，可以使采用摩爾質(zhì)量大的載氣，可以使B B值減小。值減小。gDB21gDuB/載氣MDg112022-6-2438 隨著樣品帶在固定相中的移動(dòng)，因縱向擴(kuò)散使樣隨著樣品帶在固定相中的移動(dòng)，因

37、縱向擴(kuò)散使樣品帶寬逐漸增加，相應(yīng)地，得到的色譜峰就越來越寬品帶寬逐漸增加，相應(yīng)地，得到的色譜峰就越來越寬而矮。而矮。 圖圖6-4 縱向擴(kuò)散引起峰展寬的示意圖縱向擴(kuò)散引起峰展寬的示意圖2022-6-2439縱向擴(kuò)散縱向擴(kuò)散 氣相中分子的擴(kuò)散氣相中分子的擴(kuò)散 主要決定于氣體流速主要決定于氣體流速2022-6-2440傳質(zhì)阻力項(xiàng)傳質(zhì)阻力項(xiàng) C C ： 試樣組分從氣相移動(dòng)到固定相表面進(jìn)行濃度試樣組分從氣相移動(dòng)到固定相表面進(jìn)行濃度分配時(shí)所受到的阻力。分配時(shí)所受到的阻力。 組分從固定相的氣液界面移動(dòng)到液相內(nèi)部進(jìn)組分從固定相的氣液界面移動(dòng)到液相內(nèi)部進(jìn)行質(zhì)量交換到達(dá)分配平衡，又返回氣液界面的行質(zhì)量交換到達(dá)分配

38、平衡，又返回氣液界面的過程中所受的阻力。過程中所受的阻力。幾乎與所有的因素有關(guān)。幾乎與所有的因素有關(guān)。lguCCCgClCgpgpgDdDdkkC2222)1 (01. 0氣相傳質(zhì)阻力氣相傳質(zhì)阻力液相傳質(zhì)阻力液相傳質(zhì)阻力lflflDdDdkkC222)1 (322022-6-2441綜上綜上 ： 公式說明了填充的均勻程度、擔(dān)體顆粒、載氣公式說明了填充的均勻程度、擔(dān)體顆粒、載氣種類、載氣流速、柱溫、柱壓、固定相液膜厚種類、載氣流速、柱溫、柱壓、固定相液膜厚度等對(duì)度等對(duì)H H的影響。的影響。對(duì)色譜對(duì)色譜分離條件的選控分離條件的選控具有指導(dǎo)意義。具有指導(dǎo)意義。uCuBAHulfgpgpDDkkDDk

39、kuDd)1 (32)1 (01. 022222222022-6-24426-3 固定相固定相l(xiāng)氣氣-固色譜固定相固色譜固定相l(xiāng)吸附劑：吸附劑：l種類：種類：常用：非極性的活性炭、弱極性的氧化鋁、強(qiáng)極性常用：非極性的活性炭、弱極性的氧化鋁、強(qiáng)極性的硅膠等。的硅膠等。高分子多孔微球（國產(chǎn)品牌號(hào)高分子多孔微球（國產(chǎn)品牌號(hào)GDXGDX）。）。 固定相的選擇對(duì)色譜分離及分離條件的選固定相的選擇對(duì)色譜分離及分離條件的選擇至關(guān)重要。擇至關(guān)重要。2022-6-2443l氣氣-液色譜固定相液色譜固定相l(xiāng)擔(dān)體：擔(dān)體：化學(xué)惰性、多孔性的固體顆粒。化學(xué)惰性、多孔性的固體顆粒。l種類：種類：硅藻土型硅藻土型：紅色擔(dān)體

40、，白色擔(dān)體。：紅色擔(dān)體，白色擔(dān)體。非硅藻土型：非硅藻土型：氟擔(dān)體，玻璃微球擔(dān)體，高分子多孔微球等。氟擔(dān)體，玻璃微球擔(dān)體，高分子多孔微球等。l作用：作用：提供一個(gè)大的惰性表面，用來承擔(dān)固定液，使固定液提供一個(gè)大的惰性表面，用來承擔(dān)固定液，使固定液 以薄膜狀態(tài)分布在其表面。以薄膜狀態(tài)分布在其表面。l要求：要求：表面化學(xué)惰性。表面化學(xué)惰性。多孔性。多孔性。熱穩(wěn)定性好，有一定的機(jī)械強(qiáng)度。熱穩(wěn)定性好，有一定的機(jī)械強(qiáng)度。顆粒均勻，大小適度：一般選顆粒均勻，大小適度：一般選40-6040-60目，目，60-8060-80目，目，80-10080-100目。目。2022-6-2444l固定液：固定液：l對(duì)固定

41、液的要求：對(duì)固定液的要求：揮發(fā)性小。揮發(fā)性小。熱穩(wěn)定性好。熱穩(wěn)定性好。對(duì)試樣各組分有適當(dāng)?shù)娜芙饽芰?。?duì)試樣各組分有適當(dāng)?shù)娜芙饽芰Α＞哂懈哌x擇性。具有高選擇性?；瘜W(xué)穩(wěn)定性好?；瘜W(xué)穩(wěn)定性好。高沸點(diǎn)有機(jī)化合物高沸點(diǎn)有機(jī)化合物據(jù)被測物選擇據(jù)被測物選擇2022-6-2445l固定液的分離特征：固定液的分離特征：選擇固定液的基礎(chǔ)選擇固定液的基礎(chǔ)一般原則：一般原則：“相似相溶相似相溶”。固定液極性表示：固定液極性表示：相對(duì)極性相對(duì)極性P P。麥?zhǔn)铣?shù)：麥?zhǔn)铣?shù)：x x、y y、z z、u u、s s。l固定液的選擇：固定液的選擇：分離非極性物質(zhì)，一般選非極性固定液。分離非極性物質(zhì)，一般選非極性固定液。分離極

42、性物質(zhì)，一般選極性固定液。分離極性物質(zhì)，一般選極性固定液。分離非極性和極性混合物，一般選極性固定液。分離非極性和極性混合物，一般選極性固定液。分離能形成氫鍵的試樣，一般選極性或氫鍵型固定液。分離能形成氫鍵的試樣，一般選極性或氫鍵型固定液。分離復(fù)雜試樣，常采用特殊固定液或混合固定液。分離復(fù)雜試樣，常采用特殊固定液或混合固定液。2022-6-2446l固定液的用量固定液的用量能均勻覆蓋擔(dān)體表面形成薄的液膜為宜。能均勻覆蓋擔(dān)體表面形成薄的液膜為宜。l固定液的配比：固定液的配比： 即，固定液與擔(dān)體的質(zhì)量比。即，固定液與擔(dān)體的質(zhì)量比。一般在一般在15%-25%15%-25%之間。之間。低低柱效高柱效高分

43、析速度快分析速度快允許進(jìn)樣量少。允許進(jìn)樣量少。2022-6-24476-4 氣相色譜分離條件的選擇氣相色譜分離條件的選擇l分離度分離度(resolution) R 兩峰保留時(shí)間差與兩峰峰底寬平均值之商，即兩峰保留時(shí)間差與兩峰峰底寬平均值之商，即 lR R是柱效能、選擇性影響因素的總和，可用作色譜柱的是柱效能、選擇性影響因素的總和，可用作色譜柱的總分離效能的指標(biāo)總分離效能的指標(biāo)。l若峰形對(duì)稱且滿足正態(tài)分布，若峰形對(duì)稱且滿足正態(tài)分布，R=1R=1，分離程度，分離程度98%98%， R=1.5R=1.5，分離程度，分離程度99.7%99.7%)(2121)1()2(YYttRRR動(dòng)力學(xué)性質(zhì)動(dòng)力學(xué)性質(zhì)

44、熱力學(xué)性質(zhì)熱力學(xué)性質(zhì)兩峰完全分兩峰完全分開的標(biāo)志開的標(biāo)志2022-6-2448l若兩峰有重疊，若兩峰有重疊，Y Y難測，可用難測，可用R R表示分表示分離度：離度：lR R與與R R物理意義一致，數(shù)值不同，應(yīng)用物理意義一致，數(shù)值不同，應(yīng)用時(shí)要注意。時(shí)要注意。l經(jīng)推導(dǎo)：經(jīng)推導(dǎo)：)(21)2(2/1)1(2/1)1()2(YYttRRR半峰寬代替半峰寬代替峰底寬度峰底寬度59. 0RR )r1r(162121有效nR221212)r1r(16Rn有效有效HRL221212)r1r(162022-6-2449l例：假設(shè)兩組分的相對(duì)保留值例：假設(shè)兩組分的相對(duì)保留值r r2121為為1.151.15，要

45、在一，要在一根填充柱上獲得完全分離（即，根填充柱上獲得完全分離（即，R=1.5R=1.5）, ,需有效需有效塔板數(shù)和柱長各為多少？塔板數(shù)和柱長各為多少？ 解：解： 一般填充柱的一般填充柱的H H有效有效=0.1cm=0.1cm，則，則2112)15. 015. 1(5 . 16 . 1)r1r(1622221212Rn有效211cm有效有效HnL2022-6-2450l色譜分離的基本方程色譜分離的基本方程 對(duì)難分離的物質(zhì)，近似的有對(duì)難分離的物質(zhì)，近似的有 ， 則則 YYY21色譜分離基本方程色譜分離基本方程kkk21)1()1(412121kknR有效nkkn2)1()1(412121有效nR

46、2022-6-2451l分離度與柱效的關(guān)系（柱效因子）：分離度與柱效的關(guān)系（柱效因子）：lnn，RR，可以增加柱長來改進(jìn)分離度，但是延長，可以增加柱長來改進(jìn)分離度，但是延長了組分在柱內(nèi)的保留時(shí)間，使峰形擴(kuò)展。了組分在柱內(nèi)的保留時(shí)間，使峰形擴(kuò)展。l方法：方法：應(yīng)從減小應(yīng)從減小H H入手，即，制備性能優(yōu)良的柱子入手，即，制備性能優(yōu)良的柱子并在最優(yōu)化條件下進(jìn)行操作。并在最優(yōu)化條件下進(jìn)行操作。l分離度與容量比的關(guān)系（容量因子）：分離度與容量比的關(guān)系（容量因子）：lkk，RR，但，但k10k10時(shí)，效果并不明顯，反而使分析時(shí)，效果并不明顯，反而使分析時(shí)間延長。故應(yīng)選時(shí)間延長。故應(yīng)選1k101k10。l方

47、法：方法：改變柱溫改變柱溫T T，使，使 變。變。改變相比改變相比 ，減小死體積，減小死體積 ，使，使 。 kMVk)1()1(412121kknR2022-6-245221l分離度與柱選擇性的關(guān)系（選擇因子）：分離度與柱選擇性的關(guān)系（選擇因子）：l 是柱選擇性的量度，是柱選擇性的量度， 越大，柱選擇性越好，越大，柱選擇性越好，分離效果越好。分離效果越好。l ，RR；一定；一定R R下，大的下，大的 值可使組分在理值可使組分在理論塔板數(shù)小的色譜柱上實(shí)現(xiàn)分離。論塔板數(shù)小的色譜柱上實(shí)現(xiàn)分離。l方法：方法：改變固定相，使各組分的分配系數(shù)有較大改變固定相，使各組分的分配系數(shù)有較大差別。差別。21212

48、1)1()1(412121kknR2022-6-2453l氣相色譜分離操作條件的選擇氣相色譜分離操作條件的選擇 綜上，要是氣相色譜分離獲得理想的效果，操作綜上，要是氣相色譜分離獲得理想的效果，操作條件的選擇是關(guān)鍵，而固定相的選擇是前提。條件的選擇是關(guān)鍵，而固定相的選擇是前提。l載氣種類與流速的選擇：載氣種類與流速的選擇：02CuBdudHCB最佳uuCuBAH圖圖6-4 6-4 塔板高度與載氣線速的關(guān)系塔板高度與載氣線速的關(guān)系BC2 AH最小2022-6-2454ul ?。盒。?主要，應(yīng)選主要，應(yīng)選 大的載氣，以抑制擴(kuò)大的載氣，以抑制擴(kuò)散。散。l 大：大： 主要，應(yīng)選主要，應(yīng)選 小的載氣，以減

49、小傳小的載氣，以減小傳質(zhì)阻力。質(zhì)阻力。l選擇載氣還應(yīng)考慮不同檢測器的適應(yīng)性。選擇載氣還應(yīng)考慮不同檢測器的適應(yīng)性。l一般：一般：N N2 2，20-60ml20-60mlmin-1 H H2 2，40-90ml40-90mlmin-1 。uB/載MuuC載M2022-6-2455l柱溫的選擇：柱溫的選擇：l柱溫要低于固定液的最高使用溫度。柱溫要低于固定液的最高使用溫度。l柱溫柱溫，各組分揮發(fā)靠攏，各組分揮發(fā)靠攏，K K。l柱溫柱溫， ， ，H 。l選擇原則：選擇原則：在使最難分離的組分能盡可能好的分離的前提在使最難分離的組分能盡可能好的分離的前提下，盡可能采用較低的柱溫，但以保留時(shí)間適下，盡可能

50、采用較低的柱溫，但以保留時(shí)間適宜，峰形不拖尾為度。宜，峰形不拖尾為度。一般選低于組分平均沸點(diǎn)一般選低于組分平均沸點(diǎn)20-3020-30，常用程序常用程序升溫升溫。gDlD2022-6-2456l柱長、柱內(nèi)徑的選擇：柱長、柱內(nèi)徑的選擇：l柱長：柱長：保證分離的前提下，選短柱。常用保證分離的前提下，選短柱。常用1-3m1-3m。l柱內(nèi)徑：柱內(nèi)徑：一般為一般為3-4mm3-4mm。l進(jìn)樣量和進(jìn)樣時(shí)間的選擇：進(jìn)樣量和進(jìn)樣時(shí)間的選擇：l進(jìn)樣量：進(jìn)樣量： 液樣：液樣：0.1-50.1-5ll氣樣：氣樣：0.10.1-10 ml-10 mll進(jìn)樣時(shí)間：進(jìn)樣時(shí)間：速度要快，速度要快，1s1s以內(nèi)。以內(nèi)。l氣化

51、溫度的選擇：氣化溫度的選擇：l保證樣品不分解的情況下，可適當(dāng)提高氣化溫度。保證樣品不分解的情況下，可適當(dāng)提高氣化溫度。l接近組分平均沸點(diǎn)，高于柱溫接近組分平均沸點(diǎn)，高于柱溫30-7030-70。2022-6-24572-5 毛細(xì)管氣相色譜法簡介毛細(xì)管氣相色譜法簡介 1957 1957年由戈雷年由戈雷(Golay M.J.E.)(Golay M.J.E.)首先提出，是用毛細(xì)管首先提出，是用毛細(xì)管柱作為氣相色譜柱的一種高效、快速、高靈敏的分離分析柱作為氣相色譜柱的一種高效、快速、高靈敏的分離分析方法。方法。 他用內(nèi)壁涂有一層極薄而均勻的固定液膜的毛細(xì)管代他用內(nèi)壁涂有一層極薄而均勻的固定液膜的毛細(xì)管

52、代替填充柱，（這種色譜柱的固定液涂布在內(nèi)壁上，中心是替填充柱，（這種色譜柱的固定液涂布在內(nèi)壁上，中心是空的，也稱開管柱）解決組分在填充柱中由于受到大小不空的，也稱開管柱）解決組分在填充柱中由于受到大小不均載體顆粒的阻礙而造成峰形擴(kuò)展、柱效能降低的問題。均載體顆粒的阻礙而造成峰形擴(kuò)展、柱效能降低的問題。 毛細(xì)管柱具有相比大、滲透性好、分析速度快、總柱毛細(xì)管柱具有相比大、滲透性好、分析速度快、總柱效高等優(yōu)點(diǎn)，可以解決原來填充柱色譜法不能解決或很難效高等優(yōu)點(diǎn)，可以解決原來填充柱色譜法不能解決或很難解決的問題。解決的問題。 2022-6-2458l毛細(xì)管柱毛細(xì)管柱l壁涂開管柱壁涂開管柱(WCOT)(W

53、COT)：l將固定液直接涂在毛細(xì)管內(nèi)壁。將固定液直接涂在毛細(xì)管內(nèi)壁。l多孔層開管柱多孔層開管柱(PLOT) (PLOT) ：l在管壁上涂一層多孔性吸附劑固體顆粒，不再涂在管壁上涂一層多孔性吸附劑固體顆粒，不再涂固定液，實(shí)際上是使用開管柱的氣固色譜。固定液，實(shí)際上是使用開管柱的氣固色譜。l載體涂漬開管柱載體涂漬開管柱(SCOT)(SCOT)l先在毛細(xì)管內(nèi)壁涂上一層很細(xì)的先在毛細(xì)管內(nèi)壁涂上一層很細(xì)的(2(2mm) )多孔微粒，多孔微粒，然后再在多孔層上涂漬固定液。然后再在多孔層上涂漬固定液。2022-6-2459l化學(xué)鍵合毛細(xì)管柱：化學(xué)鍵合毛細(xì)管柱：l將固定相用化學(xué)鍵合的方法鍵合到硅膠涂敷的柱將固

54、定相用化學(xué)鍵合的方法鍵合到硅膠涂敷的柱表面或經(jīng)表面處理的毛細(xì)管柱上。表面或經(jīng)表面處理的毛細(xì)管柱上。l交聯(lián)毛細(xì)管柱：交聯(lián)毛細(xì)管柱：l由交聯(lián)引發(fā)劑將固定相交聯(lián)到毛細(xì)管管壁上。由交聯(lián)引發(fā)劑將固定相交聯(lián)到毛細(xì)管管壁上。2022-6-2460l毛細(xì)管柱毛細(xì)管柱色譜的特點(diǎn)色譜的特點(diǎn)n滲透性好，可使用長色譜柱滲透性好，可使用長色譜柱n相比相比大，有利于實(shí)現(xiàn)快速分析大，有利于實(shí)現(xiàn)快速分析n柱容量小，允許進(jìn)樣量少柱容量小，允許進(jìn)樣量少n總柱效高，分離復(fù)雜混合物的能力大大提高總柱效高，分離復(fù)雜混合物的能力大大提高l毛細(xì)管柱毛細(xì)管柱的色譜系統(tǒng)的色譜系統(tǒng)n進(jìn)樣系統(tǒng)：分流進(jìn)樣進(jìn)樣系統(tǒng)：分流進(jìn)樣n色譜柱連接色譜柱連接n尾

55、吹尾吹n檢測器檢測器2022-6-24616-6 氣相色譜檢測器氣相色譜檢測器l檢測器的種類檢測器的種類l質(zhì)量型：質(zhì)量型：l氫火焰離子化檢測器氫火焰離子化檢測器(FID)l火焰光度檢測器火焰光度檢測器(FDP)l濃度型：濃度型：l熱導(dǎo)池檢測器熱導(dǎo)池檢測器(TCD)l電子捕獲檢測器電子捕獲檢測器(ECD) 將經(jīng)色譜柱分離后的各組分，按其物理、化學(xué)將經(jīng)色譜柱分離后的各組分，按其物理、化學(xué)性質(zhì)轉(zhuǎn)換成易測的電信號(hào)。性質(zhì)轉(zhuǎn)換成易測的電信號(hào)。 信號(hào)的大小在一定范圍信號(hào)的大小在一定范圍內(nèi)，與進(jìn)入檢測器的物質(zhì)的質(zhì)量或體積成正比。內(nèi)，與進(jìn)入檢測器的物質(zhì)的質(zhì)量或體積成正比。2022-6-2462l熱導(dǎo)池檢測器熱導(dǎo)

56、池檢測器(TCD)l結(jié)構(gòu)：結(jié)構(gòu)：圖圖6-56-5 熱導(dǎo)檢測器結(jié)構(gòu)示意圖熱導(dǎo)檢測器結(jié)構(gòu)示意圖2022-6-2463l基本原理：基本原理：不同物質(zhì)具有不同的熱導(dǎo)系數(shù)不同物質(zhì)具有不同的熱導(dǎo)系數(shù)圖圖6-6 6-6 熱導(dǎo)檢測器橋式電路示意圖熱導(dǎo)檢測器橋式電路示意圖2022-6-2464l影響熱導(dǎo)檢測器靈敏度的因素：影響熱導(dǎo)檢測器靈敏度的因素：橋路工作電路的影響橋路工作電路的影響：II，靈敏度，靈敏度；但；但 I I 太大，會(huì)使鎢絲過熱太大，會(huì)使鎢絲過熱引起基線不穩(wěn)。引起基線不穩(wěn)。一般橋路電流為：一般橋路電流為：100-200mA 100-200mA 左右左右 N N2 2做載氣：做載氣：100-150

57、mA100-150 mA H H2 2做載氣：做載氣：150-200 mA 150-200 mA 熱導(dǎo)池體溫度的影響：熱導(dǎo)池體溫度的影響：池體溫度池體溫度，靈敏度，靈敏度；但溫度過低，被測組；但溫度過低，被測組分會(huì)冷凝。分會(huì)冷凝。一般池體溫度不應(yīng)低于柱溫。一般池體溫度不應(yīng)低于柱溫。 2022-6-2465載氣的影響載氣的影響：載氣與試樣的熱導(dǎo)系數(shù)相差越大，靈敏度越高。載氣與試樣的熱導(dǎo)系數(shù)相差越大，靈敏度越高。一般選擇熱導(dǎo)系數(shù)大的氣體做載氣：一般選擇熱導(dǎo)系數(shù)大的氣體做載氣： H H2 2和和HeHe熱敏元件阻值的影響：熱敏元件阻值的影響：阻值高，電阻溫度系數(shù)較大的熱敏元件，鎢絲。阻值高，電阻溫度

58、系數(shù)較大的熱敏元件，鎢絲。 2022-6-2466l氫火焰離子化檢測器氫火焰離子化檢測器(FID)l結(jié)構(gòu)：結(jié)構(gòu)：圖圖6-7 6-7 氫火焰離子化檢測器結(jié)構(gòu)示意圖氫火焰離子化檢測器結(jié)構(gòu)示意圖2022-6-2467l基本原理：基本原理：作用機(jī)理，至今還不是很清楚。作用機(jī)理，至今還不是很清楚。目前認(rèn)為，火焰中的電離不是熱電離而是目前認(rèn)為，火焰中的電離不是熱電離而是化學(xué)電離化學(xué)電離，即，即，有機(jī)物在火焰中發(fā)生自由基反應(yīng)而裂解。有機(jī)物在火焰中發(fā)生自由基反應(yīng)而裂解。對(duì)大多數(shù)有機(jī)物靈敏度很高。對(duì)大多數(shù)有機(jī)物靈敏度很高。l操作條件的選擇：操作條件的選擇：氣體流量氣體流量：載氣流量：載氣流量：N N2 2做載氣

59、，據(jù)試樣選擇最佳的載氣流速。做載氣，據(jù)試樣選擇最佳的載氣流速。氫氣流量：氫氣流量：H H2 2:N:N2 2=1:1-1:1.5=1:1-1:1.5空氣流量：助燃?xì)?，空氣流量：助燃?xì)?，H H2 2 : :空氣空氣=1:10=1:102022-6-2468極化電壓：極化電壓：極化電壓極化電壓，響應(yīng)值，響應(yīng)值，然后趨于飽和；極化電，然后趨于飽和；極化電壓超過飽和值時(shí)與響應(yīng)值無關(guān)。壓超過飽和值時(shí)與響應(yīng)值無關(guān)。一般極化電壓：一般極化電壓：100V - 100V - 300V300V使用溫度：使用溫度：溫度不是主要影響因素。溫度不是主要影響因素。80-20080-200，靈敏度幾乎相同。低于，靈敏度幾乎

60、相同。低于8080因水蒸氣因水蒸氣的冷凝，而使靈敏度下降。的冷凝，而使靈敏度下降。2022-6-2469l電子俘獲檢測器電子俘獲檢測器l結(jié)構(gòu)：結(jié)構(gòu)：圖圖6-8 6-8 電子俘獲檢測器結(jié)構(gòu)示意圖電子俘獲檢測器結(jié)構(gòu)示意圖2022-6-2470l基本原理：基本原理：載氣（一般為高純載氣（一般為高純N N2 2）在檢測器中發(fā)生電離：）在檢測器中發(fā)生電離：生成慢中子和慢速低能電子，形成基流。生成慢中子和慢速低能電子，形成基流。被測組分俘獲電子，使基流降低，產(chǎn)生負(fù)信號(hào)形成倒峰。被測組分俘獲電子，使基流降低，產(chǎn)生負(fù)信號(hào)形成倒峰。高靈敏度、高選擇性。常用于痕量分析。高靈敏度、高選擇性。常用于痕量分析。l操作條