電化學(xué)原理-第二章-電化學(xué)熱力學(xué)

1、第二章 電化學(xué)熱力學(xué)相間電位和電極電位相間電位和電極電位平衡電極電位平衡電極電位不可逆電極不可逆電極電位電位-pH-pH圖圖2.1、相間電位和電極電位一、一、相間電位相間電位二、金屬接觸電位二、金屬接觸電位三、電極電位三、電極電位四、絕對電位和相對電位四、絕對電位和相對電位五、液體接界電位五、液體接界電位v相間電位是指兩相接觸時相間電位是指兩相接觸時,在兩相界面層中存在的在兩相界面層中存在的電位差。電位差。一、相間電位一、相間電位兩相之間出現(xiàn)電位差的原因兩相之間出現(xiàn)電位差的原因v帶電粒子或偶極子在界面層中的非均勻分布。造成這種帶電粒子或偶極子在界面層中的非均勻分布。造成這種非均勻分布的原因可能

2、有以下幾種：非均勻分布的原因可能有以下幾種：u兩相中出現(xiàn)剩余電荷。兩相中出現(xiàn)剩余電荷。這些剩余電荷不同程度地集中在這些剩余電荷不同程度地集中在界面兩例，形成所謂的界面兩例，形成所謂的“雙電層雙電層”。u 產(chǎn)生原因：產(chǎn)生原因：帶電粒子在兩相間的轉(zhuǎn)移或利用外電源向帶電粒子在兩相間的轉(zhuǎn)移或利用外電源向界面兩側(cè)充電。界面兩側(cè)充電。1. 1.例如，在金屬相溶液界面間形成如圖例如，在金屬相溶液界面間形成如圖2.1(a)2.1(a)所示的所示的“離子雙電層離子雙電層”。荷電粒子荷電粒子( (如陽離子和陰離子如陽離子和陰離子) )在界面層中的吸附量不同，在界面層中的吸附量不同，造成界面層與相本體中出現(xiàn)等值反號

3、的電荷，如圖造成界面層與相本體中出現(xiàn)等值反號的電荷，如圖2 21(b) 1(b) 。在界面的溶液一例吸附溶液中的極性分子在界面溶液一在界面的溶液一例吸附溶液中的極性分子在界面溶液一側(cè)定向排列，而形成偶極子層。如圖側(cè)定向排列，而形成偶極子層。如圖2.1(c)2.1(c)所示。所示。表面電位差。例如面偶極化的原子在界面金屬一側(cè)的定表面電位差。例如面偶極化的原子在界面金屬一側(cè)的定向排列所形成的雙電層，如圖向排列所形成的雙電層，如圖2.1(d)2.1(d)所示。所示。v離子雙電層離子雙電層是相間電位相間電位的主要來源。所以，我們首先討論第一種情況所引起的相間電位。v為什么會在兩相之間出現(xiàn)帶電粒子的轉(zhuǎn)移

4、呢為什么會在兩相之間出現(xiàn)帶電粒子的轉(zhuǎn)移呢? ?驅(qū)動力驅(qū)動力1-1-化學(xué)位之差化學(xué)位之差同一種粒子在不同相中具有的能量狀態(tài)是不同的。當(dāng)兩相接觸時，該粒子就會自發(fā)地從能態(tài)高的相向能態(tài)低的相轉(zhuǎn)移。假如是不帶電的粒子，那么，它在兩相間轉(zhuǎn)移所引起的自由能變化就是它在兩相中的化學(xué)位之差，即式中：G表示自由能變化；表示化學(xué)位。上標(biāo)表示相，下標(biāo)表示粒子。AiBiBAiGv顯然，建立起相間平衡，即i粒子在相間建立穩(wěn)定分布的條件應(yīng)當(dāng)是v也即該粒子在兩相中的化學(xué)位相等，即0BAiGAiBiv對帶電粒子來說對帶電粒子來說，在兩相間轉(zhuǎn)移時，除了引起化，在兩相間轉(zhuǎn)移時，除了引起化學(xué)能的變化外，學(xué)能的變化外，還有隨電荷轉(zhuǎn)移

5、還有隨電荷轉(zhuǎn)移所引起的所引起的電能變電能變化化。v建立相間平衡的能量條件中就必須考慮帶電粒子建立相間平衡的能量條件中就必須考慮帶電粒子的電能。的電能。v因此，我們先來討論一下一個因此，我們先來討論一下一個孤立相中孤立相中電荷發(fā)生電荷發(fā)生變化時能量的變化，再進(jìn)一步尋找?guī)щ娏Ｗ釉趦勺兓瘯r能量的變化，再進(jìn)一步尋找?guī)щ娏Ｗ釉趦上嚅g建立穩(wěn)定分布的條件。相間建立穩(wěn)定分布的條件。驅(qū)動力驅(qū)動力2-2-電化學(xué)位之差電化學(xué)位之差v作為最簡單的例子，假設(shè)孤立相M是一個由良導(dǎo)體組成的球體，因而球體所帶的電荷全部均勻分布在球面上(見圖22)。v當(dāng)單位正電荷在無窮遠(yuǎn)處時，它同M相的靜電作用力為零。當(dāng)它從無窮遠(yuǎn)處移至距球面

6、約10-410-5cm時，可認(rèn)為試驗電荷與球體間只有庫侖力(長程力)起作用，而短程力尚未開始作用。v真空中任何一點的電位等于一個單位正電荷從無窮遠(yuǎn)處移真空中任何一點的電位等于一個單位正電荷從無窮遠(yuǎn)處移至該處所作的功至該處所作的功。所以，試驗電荷移至距球面。所以，試驗電荷移至距球面1010-4 -41010-5 -5cmcm處所作的功處所作的功W1W1等于球體所帶凈電荷在該處引起的全部電等于球體所帶凈電荷在該處引起的全部電位。位。這一電位這一電位稱為稱為MM相相( (球體球體) )的外電位的外電位，用，用 表示。表示。v然后考慮試驗電荷越過表面層進(jìn)入M相所引起的能量變化。v v由于討論的是實物相

7、由于討論的是實物相MM，因此，因此這一過程要涉及兩方面的能這一過程要涉及兩方面的能量變化：量變化：單位正電荷情況：單位正電荷情況：任一相的表面層中，由于界面上的短程任一相的表面層中，由于界面上的短程力場力場( (范德華力、共價鍵力等范德華力、共價鍵力等) )引起原子或分子偶極化并定向引起原子或分子偶極化并定向排列，使表面層成為排列，使表面層成為一層偶極子層一層偶極子層。單位正電荷穿越該偶。單位正電荷穿越該偶極子層所作的電功稱為極子層所作的電功稱為MM相的表面電位相的表面電位 。所以將一個單位。所以將一個單位正電荷從無窮遠(yuǎn)處移入正電荷從無窮遠(yuǎn)處移入MM相所作的電功是相所作的電功是外電位外電位 與

8、與表面電表面電位位 之和，即：之和，即：1. 1.式中，式中，稱為稱為MM相的相的內(nèi)電位內(nèi)電位。2. 帶電粒子情況：帶電粒子情況：克服試驗電荷與組成M相的物質(zhì)之間的短程力作用(化學(xué)作用)所作的化學(xué)功化學(xué)功。v如果進(jìn)入M相的不是單位正電荷，而是1摩爾的帶電粒子，那么所作的化學(xué)功化學(xué)功等于該粒子在M相中的化學(xué)位 i i。若該粒子荷電量為nene0 0，則1摩爾粒子所作的電功電功為nF nF 。F為法拉第常量。因此，將1摩爾帶電粒子移入M相所引起的全部能量變化為：式中， 稱為i粒子在M相中的電化學(xué)位電化學(xué)位。顯然inF1nFiiiu 以上討論是一個孤立相的情況以上討論是一個孤立相的情況. .對于兩個

9、互相接觸的對于兩個互相接觸的相來說，帶電離子在相間轉(zhuǎn)移時，建立相間平衡的條相來說，帶電離子在相間轉(zhuǎn)移時，建立相間平衡的條件就是帶電粒子在兩相中的電化學(xué)位相等。即件就是帶電粒子在兩相中的電化學(xué)位相等。即: : AiBi(2.5)(2.5)u同樣道理，對離子的吸附、偶極子的定向排列等同樣道理，對離子的吸附、偶極子的定向排列等情形，在建立相間平衡之后，這些粒子在界面層情形，在建立相間平衡之后，這些粒子在界面層和該相內(nèi)部的電化學(xué)位也是相等的。和該相內(nèi)部的電化學(xué)位也是相等的。v當(dāng)帶電粒子在兩相間的轉(zhuǎn)移過程達(dá)到平衡后，就在相界面當(dāng)帶電粒子在兩相間的轉(zhuǎn)移過程達(dá)到平衡后，就在相界面區(qū)形成一種穩(wěn)定的非均勻分布，

10、從而在界面區(qū)建立起穩(wěn)定區(qū)形成一種穩(wěn)定的非均勻分布，從而在界面區(qū)建立起穩(wěn)定的雙電層（見圖的雙電層（見圖2.12.1）。）。雙電層的電位差就是相間電位。雙電層的電位差就是相間電位。v相間電位也可相應(yīng)地定義為以下幾類：相間電位也可相應(yīng)地定義為以下幾類：外電位差外電位差內(nèi)電位差內(nèi)電位差電化學(xué)位差電化學(xué)位差（1）外電位差外電位差，又稱伏打（Volta）電位差，定義為 。直接接觸的兩相之間的外電位差又稱為接觸電位差，用符號 表示。它是可以直接測量的參數(shù)。 ABAB（2）內(nèi)電位差內(nèi)電位差，又稱伽爾伐尼（Galvani）電位差。定義為 。直接接觸或通過溫度相同的良好電子導(dǎo)電性材料連接的兩相間的內(nèi)電位差可以表示

11、為 。只有在這種情況下。 由不同物質(zhì)相組成的兩相間的內(nèi)電位差是不能直接測得的。 ABABABAB （3）電化學(xué)位差電化學(xué)位差，定義為 。 同樣也不能直接測量下面，我們分別介紹幾種在金屬腐蝕和防護(hù)領(lǐng)域中常見的相間電位。AiBi2.1、相間電位和電極電位一、相間電位一、相間電位二、二、金屬接觸電位金屬接觸電位三、電極電位三、電極電位四、絕對電位和相對電位四、絕對電位和相對電位五、液體接界電位五、液體接界電位二、金屬接觸電位定義：定義：相互接觸的兩個金屬相之間的外電位差稱為金屬接界相互接觸的兩個金屬相之間的外電位差稱為金屬接界電位。電位。l由于不同金屬對電子的親和能不同，因此在不同的金由于不同金屬對

12、電子的親和能不同，因此在不同的金屬相中屬相中電子的化學(xué)位電子的化學(xué)位不相等，電子逸出金屬相的難易不相等，電子逸出金屬相的難易程度也就不相同。程度也就不相同。l 通常，以電子離開金屬逸入真空中所需要的最低能量通常，以電子離開金屬逸入真空中所需要的最低能量來衡量電子逸出金屬的難易程度，這一能量叫來衡量電子逸出金屬的難易程度，這一能量叫電子逸電子逸出功。出功。 v產(chǎn)生原因：產(chǎn)生原因：當(dāng)兩種金屬相互接觸時，由于電子逸出功不等，當(dāng)兩種金屬相互接觸時，由于電子逸出功不等，相互逸入的電子數(shù)目將不相等，因此，在界面層形成了雙相互逸入的電子數(shù)目將不相等，因此，在界面層形成了雙電層結(jié)構(gòu)：電層結(jié)構(gòu)：在電子在電子逸出

13、功逸出功高高的金屬相一側(cè)電子過剩，帶負(fù)電；的金屬相一側(cè)電子過剩，帶負(fù)電；在電子在電子逸出功低逸出功低的金屬相一側(cè)電子缺乏，帶正電。的金屬相一側(cè)電子缺乏，帶正電。v這一相間雙電層的電位差就是金屬接觸電位。這一相間雙電層的電位差就是金屬接觸電位。2.1、相間電位和電極電位一、相間電位一、相間電位二、金屬接觸電位二、金屬接觸電位三、三、電極電位電極電位四、絕對電位和相對電位四、絕對電位和相對電位五、液體接界電位五、液體接界電位什么是電極？什么是電極？v具備條件：具備條件：如果在如果在相互接觸相互接觸的的兩個導(dǎo)體相兩個導(dǎo)體相中，一個是中，一個是電子電子導(dǎo)電相導(dǎo)電相，另一個是離子導(dǎo)電相另一個是離子導(dǎo)電相

14、，并且在，并且在相界面上相界面上有有電荷轉(zhuǎn)電荷轉(zhuǎn)移移，這個，這個體系就稱為電極體系體系就稱為電極體系，有時也，有時也簡稱電極簡稱電極。v但是，在電化學(xué)中，但是，在電化學(xué)中，“電極電極”一詞的含義并不統(tǒng)一。習(xí)慣一詞的含義并不統(tǒng)一。習(xí)慣上也常將電極材料，即電子導(dǎo)體上也常將電極材料，即電子導(dǎo)體( (如金屬如金屬) )稱為電極。稱為電極。v這種情況下這種情況下“電極電極”二字并不代表電極體系，而只表示二字并不代表電極體系，而只表示電極體系中的電極材料。所以，應(yīng)予以區(qū)分。電極體系中的電極材料。所以，應(yīng)予以區(qū)分。什么是電極電位？什么是電極電位？v電極體系中，兩類導(dǎo)體界面所形成的相間電位，即電極材電極體系中

15、，兩類導(dǎo)體界面所形成的相間電位，即電極材料和離子導(dǎo)體料和離子導(dǎo)體( (溶液溶液) )的的內(nèi)電位差內(nèi)電位差稱為稱為電極電位電極電位。v電極電位是怎樣形成的呢？電極電位是怎樣形成的呢？v它主要決定于界面層中離子雙電層的形成。它主要決定于界面層中離子雙電層的形成。v我們以鋅電極我們以鋅電極( (如鋅插入硫酸鋅溶液中所組成的電極體系如鋅插入硫酸鋅溶液中所組成的電極體系) )為為例，具體說明雙電層的形成過程。例，具體說明雙電層的形成過程。v金屬是由金屬離子和自由電子按一定的晶格形式排列組成的金屬是由金屬離子和自由電子按一定的晶格形式排列組成的晶體。晶體。 金屬表面的特點：金屬表面的特點：鋅離子脫離晶格，

16、必須克服晶格間的結(jié)合力鋅離子脫離晶格，必須克服晶格間的結(jié)合力- -金屬鍵力金屬鍵力。在金屬表面的鋅離子，由于鍵力不飽和，有吸引其他正離在金屬表面的鋅離子，由于鍵力不飽和，有吸引其他正離子以保持與內(nèi)部鋅離子相同的平衡狀態(tài)的趨勢；同時，又子以保持與內(nèi)部鋅離子相同的平衡狀態(tài)的趨勢；同時，又比內(nèi)部離子更易于脫離晶格。比內(nèi)部離子更易于脫離晶格。v水溶液水溶液( (如硫酸鋅溶液如硫酸鋅溶液) )的特點的特點：溶液中存在著極性很強的：溶液中存在著極性很強的水分子、被水化了的鋅離子和硫酸根離子等，這些離子在水分子、被水化了的鋅離子和硫酸根離子等，這些離子在溶液中不停地進(jìn)行著熱運動。溶液中不停地進(jìn)行著熱運動。v

17、當(dāng)金屬浸入溶液時，便打破了各自原有的平衡狀態(tài)：當(dāng)金屬浸入溶液時，便打破了各自原有的平衡狀態(tài)：極性水分子和金屬表面的鋅離子相互吸引而定向排列極性水分子和金屬表面的鋅離子相互吸引而定向排列在金屬表面上；在金屬表面上；同時鋅離子在水分子的吸引和不停的熱運動沖擊下，同時鋅離子在水分子的吸引和不停的熱運動沖擊下，脫離晶格的趨勢增大了脫離晶格的趨勢增大了這就是所謂水分子對金屬離子的這就是所謂水分子對金屬離子的“水化作用水化作用”。v這樣，在金屬溶液界面上，對鋅離于來說，存在著兩種這樣，在金屬溶液界面上，對鋅離于來說，存在著兩種矛盾著的作用：矛盾著的作用：金屬晶格中自由電子對鋅離子的靜電引力。金屬晶格中自由

18、電子對鋅離子的靜電引力。它既起著阻止它既起著阻止表面的鋅離子脫離晶格而溶解到溶液中去的作用，又促使表面的鋅離子脫離晶格而溶解到溶液中去的作用，又促使界面附近溶液中的水化鋅離子脫水化而沉積到金屬表面來。界面附近溶液中的水化鋅離子脫水化而沉積到金屬表面來。極性水分子對鋅離于的水化作用。極性水分子對鋅離于的水化作用。它既促使金屬表而的鋅它既促使金屬表而的鋅離子進(jìn)入溶液，又起著阻止界面附近溶液中的水化鋅離子離子進(jìn)入溶液，又起著阻止界面附近溶液中的水化鋅離子脫水化面沉積的作用。脫水化面沉積的作用。v在金屬溶液界面上首先發(fā)生鋅離子的溶解還是沉在金屬溶液界面上首先發(fā)生鋅離子的溶解還是沉積，要看上述矛盾作用中

19、，哪一種作用占主導(dǎo)地位。積，要看上述矛盾作用中，哪一種作用占主導(dǎo)地位。v實驗表明對鋅浸入硫酸鋅溶液來說，水化作用將實驗表明對鋅浸入硫酸鋅溶液來說，水化作用將是主要的。因此，界面上首先發(fā)生鋅離子的溶解和是主要的。因此，界面上首先發(fā)生鋅離子的溶解和水化，其反應(yīng)為：水化，其反應(yīng)為：2eOHZnOnH2eZnn2222v本來金屬鋅和硫酸鋅溶液都是電中性本來金屬鋅和硫酸鋅溶液都是電中性但鋅離子發(fā)生溶解后，在金屬上留下的電子使金屬帶但鋅離子發(fā)生溶解后，在金屬上留下的電子使金屬帶負(fù)電；負(fù)電；溶液中則因鋅離子增多而有了剩余正電荷。溶液中則因鋅離子增多而有了剩余正電荷。這樣，由于金屬表面剩余負(fù)電荷的吸引和溶液中

20、剩余這樣，由于金屬表面剩余負(fù)電荷的吸引和溶液中剩余正電荷的排斥，鋅離子的繼續(xù)溶解變得困難了，而水正電荷的排斥，鋅離子的繼續(xù)溶解變得困難了，而水化鋅離子的沉積卻變得容易了。于是，有利于下列反化鋅離子的沉積卻變得容易了。于是，有利于下列反應(yīng)的發(fā)生：應(yīng)的發(fā)生：OnH2eZn2eOHZn22n22v這樣，隨著過程的進(jìn)行，鋅離子溶解速度逐漸變小，鋅離這樣，隨著過程的進(jìn)行，鋅離子溶解速度逐漸變小，鋅離子沉積速度逐漸增大。最終，當(dāng)溶解速度和沉積速度相等子沉積速度逐漸增大。最終，當(dāng)溶解速度和沉積速度相等時，在界面上就建立起一個動態(tài)平衡。即時，在界面上就建立起一個動態(tài)平衡。即v此時，溶解和沉積兩個過程仍在進(jìn)行，

21、只不過速度相等而此時，溶解和沉積兩個過程仍在進(jìn)行，只不過速度相等而已。也就是說，在任一瞬間，有多少鋅離子溶解在溶液中，已。也就是說，在任一瞬間，有多少鋅離子溶解在溶液中，就同時有多少鋅離子沉積在金屬表面上。因而，界面兩側(cè)就同時有多少鋅離子沉積在金屬表面上。因而，界面兩側(cè)（金屬與溶液兩相中）積累的剩余電荷數(shù)量不再變化，界（金屬與溶液兩相中）積累的剩余電荷數(shù)量不再變化，界面上的反應(yīng)處于相對穩(wěn)定的動態(tài)平衡之中。面上的反應(yīng)處于相對穩(wěn)定的動態(tài)平衡之中。2eOH ZnOnH2eZnn2222v顯然，與上述動態(tài)平衡相對應(yīng)，在界而層中會形顯然，與上述動態(tài)平衡相對應(yīng)，在界而層中會形成一定的剩余電荷分布，如圖成一

22、定的剩余電荷分布，如圖2 21(a)1(a)所示。所示。我們稱金屬溶液界面層這種相對穩(wěn)定的剩余我們稱金屬溶液界面層這種相對穩(wěn)定的剩余電荷分布為電荷分布為離子雙電層。離子雙電層。v離子雙電層的電位差就是金屬溶液之間的相間離子雙電層的電位差就是金屬溶液之間的相間電位電位( (電極電位電極電位) )的主要來源。的主要來源。v除了離子雙電層外，前面提到的吸附雙電層除了離子雙電層外，前面提到的吸附雙電層( (見圖見圖2 21(b)1(b)、偶極子層、偶極子層 見圖見圖2.l(c)2.l(c)和金屬表面電位等和金屬表面電位等也都是電極電位的可能的來源。也都是電極電位的可能的來源。v電極電位的大小等于上述各

23、類雙電層電位差的總電極電位的大小等于上述各類雙電層電位差的總和。和。上述鋅電極電位形成過程也可以理解為：上述鋅電極電位形成過程也可以理解為：由于在金屬和溶液中的電化學(xué)位不等，必然發(fā)生鋅離子從由于在金屬和溶液中的電化學(xué)位不等，必然發(fā)生鋅離子從一相向另一相轉(zhuǎn)移的自發(fā)過程。建立動態(tài)平衡后，鋅離子一相向另一相轉(zhuǎn)移的自發(fā)過程。建立動態(tài)平衡后，鋅離子在兩相中的電化學(xué)位就相等了也可以說整個電極體系中在兩相中的電化學(xué)位就相等了也可以說整個電極體系中各粒子的電化學(xué)位的代數(shù)和為零。各粒子的電化學(xué)位的代數(shù)和為零。按照界面上所發(fā)生的電極反應(yīng)，即鋅的溶解和沉積反應(yīng)：按照界面上所發(fā)生的電極反應(yīng)，即鋅的溶解和沉積反應(yīng)：可將

24、相間平衡條件具體寫為可將相間平衡條件具體寫為02MZnMeSZn22eZn Zn2由于鋅原子是電中性的，故由于鋅原子是電中性的，故又已知又已知將上述關(guān)系式代入式（將上述關(guān)系式代入式（2.62.6），推導(dǎo)得），推導(dǎo)得這就是鋅電極達(dá)到相間平衡，建立起電極電位的條件。這就是鋅電極達(dá)到相間平衡，建立起電極電位的條件。SSZnSZn2F22F2FMeMZnSZnSM2MZnMZnMMeMeFv上式也是鋅電極電極反應(yīng)的平衡條件。仿此，可寫出電極上式也是鋅電極電極反應(yīng)的平衡條件。仿此，可寫出電極反應(yīng)平衡條件得通式，即反應(yīng)平衡條件得通式，即v式中：式中： 為為i i物質(zhì)的化學(xué)計量數(shù)，在本教材中規(guī)定還原態(tài)物質(zhì)的

25、化學(xué)計量數(shù)，在本教材中規(guī)定還原態(tài)物質(zhì)的物質(zhì)的 取負(fù)值，氧化態(tài)物質(zhì)的取負(fù)值，氧化態(tài)物質(zhì)的 取正值；取正值；n n為電極反為電極反應(yīng)中涉及的電子數(shù)目；應(yīng)中涉及的電子數(shù)目； 是金屬與溶液的內(nèi)電位差是金屬與溶液的內(nèi)電位差。顯然，對電極體系來說，它就是金屬顯然，對電極體系來說，它就是金屬/ /溶液之間的相間電溶液之間的相間電位，即位，即電極電位電極電位。iSMFnFeiiSM2.1、相間電位和電極電位一、相間電位一、相間電位二、金屬接觸電位二、金屬接觸電位三、電極電位三、電極電位四、絕對電位和相對電位四、絕對電位和相對電位五、液體接界電位五、液體接界電位v1 1絕對電位與相對電位的概念絕對電位與相對電位

26、的概念v從上面的討論可以看出，從上面的討論可以看出，電極電位就是金電極電位就是金屬屬( (電子導(dǎo)電相電子導(dǎo)電相) )和溶液和溶液( (離子導(dǎo)電相離子導(dǎo)電相) )之間的之間的內(nèi)電位差內(nèi)電位差，其數(shù)值稱為電極的其數(shù)值稱為電極的絕對電位絕對電位。然而，絕對電位然而，絕對電位不可能不可能測量出來。測量出來。v為什么呢為什么呢? ?v以鋅電極為例，為了測量鋅與溶液的內(nèi)電位差，就需要以鋅電極為例，為了測量鋅與溶液的內(nèi)電位差，就需要把鋅電極接入一個測量回路中去，如圖把鋅電極接入一個測量回路中去，如圖2 23 3所示。圖中所示。圖中P P為測量儀器為測量儀器( (如電位差計如電位差計) )，其一端與金屬鋅相連

27、，而另，其一端與金屬鋅相連，而另一端卻無法與水溶液直接相連，必須借助另一塊插入溶一端卻無法與水溶液直接相連，必須借助另一塊插入溶液的金屬液的金屬( (即使是導(dǎo)線直接插入溶液，也相當(dāng)于某一金即使是導(dǎo)線直接插入溶液，也相當(dāng)于某一金屬插入了溶液屬插入了溶液) )。P PE E溶液溶液鋅鋅銅銅圖圖2.3 2.3 測量電極電位示意圖測量電極電位示意圖u這樣，在測量回路中又出現(xiàn)這樣，在測量回路中又出現(xiàn)了一個新的電極體系。電位了一個新的電極體系。電位差計上得到的讀數(shù)置將包括差計上得到的讀數(shù)置將包括三項內(nèi)電位差。三項內(nèi)電位差。 我們本來想測量電極電位我們本來想測量電極電位 的絕對數(shù)值，的絕對數(shù)值，但測出的卻是

28、三個相間電位的代數(shù)和。其中每一項但測出的卻是三個相間電位的代數(shù)和。其中每一項都因同樣的原因無法直接測量出來。這就是電極的都因同樣的原因無法直接測量出來。這就是電極的絕對電位無法測量的原因。絕對電位無法測量的原因。SZn ZnCuCuSSZnZnCuCuSSZnE電極絕對電位不可測量這一事實是電極絕對電位不可測量這一事實是否意味著電極電位缺乏實用價值呢？否意味著電極電位缺乏實用價值呢？不是的。分析（不是的。分析（2.82.8）可知，由于電）可知，由于電極材料不變時，極材料不變時， 為恒定值為恒定值, , 若能若能保持引入的電極電位保持引入的電極電位 恒定恒定ZnCuZnSSZnEP PE E溶液

29、溶液鋅鋅銅銅圖圖2.3 2.3 測量電極電位示意圖測量電極電位示意圖那么采用圖那么采用圖2.32.3的回路是可以測出被研究電極的回路是可以測出被研究電極( (如鋅電極如鋅電極) )相對相對的電極電位變化的。也就是說的電極電位變化的。也就是說, ,如果選擇一個電極電位不變?nèi)绻x擇一個電極電位不變的電極作為基準(zhǔn)的電極作為基準(zhǔn), ,則可以測出則可以測出: :ZnCuCuSSZnE如果對不同電極進(jìn)行測量，則測出的如果對不同電極進(jìn)行測量，則測出的EE值大小順序應(yīng)與這值大小順序應(yīng)與這些電極的絕對電位的大小順序一致。些電極的絕對電位的大小順序一致。以后還會看到影響電極反應(yīng)進(jìn)行的方向和速度的，正是電極以后還會

30、看到影響電極反應(yīng)進(jìn)行的方向和速度的，正是電極絕對電位的變化值絕對電位的變化值 ，而不是絕對電位本身的數(shù)值。，而不是絕對電位本身的數(shù)值。因此，處理電化學(xué)問題時，絕對電位并不重要，有用的是絕因此，處理電化學(xué)問題時，絕對電位并不重要，有用的是絕對電位的變化值。對電位的變化值。 SM如上所述，能作為基準(zhǔn)的、其電極電位保持恒定的電極如上所述，能作為基準(zhǔn)的、其電極電位保持恒定的電極叫做叫做參比電極參比電極。將參比電極與被側(cè)電極組成一個原電池回路（如圖將參比電極與被側(cè)電極組成一個原電池回路（如圖2.32.3所所示）所測出的電池端電壓示）所測出的電池端電壓E E（稱為原電池電動勢）叫做（稱為原電池電動勢）叫做

31、該被測電極的相對電位，習(xí)慣上直接稱作電極電位，用該被測電極的相對電位，習(xí)慣上直接稱作電極電位，用符號符號 表示。表示。為了說明這個相對電位是用什么參比電極測得的，一般為了說明這個相對電位是用什么參比電極測得的，一般應(yīng)在寫電極電位時注明該電位相對于什么參比電極電位。應(yīng)在寫電極電位時注明該電位相對于什么參比電極電位。現(xiàn)在，我們來進(jìn)現(xiàn)在，我們來進(jìn)步分析一下相對電位的含義。步分析一下相對電位的含義。（2.82.8）寫為）寫為式中：式中： 是被測電極的絕對電位；是被測電極的絕對電位； 是參比電極是參比電極的絕對電位；的絕對電位； 為兩個金屬相為兩個金屬相R R與與MM的金屬接觸電的金屬接觸電位。位。 Z

32、nCuCuSSZnZnCuCuSSZnEMRSRSMESMSRMR 因為因為R R與與MM相是通過金屬導(dǎo)體連接的，所以電子在兩相間轉(zhuǎn)相是通過金屬導(dǎo)體連接的，所以電子在兩相間轉(zhuǎn)移平衡后，電子在兩相中的電化學(xué)位相等，應(yīng)有：移平衡后，電子在兩相中的電化學(xué)位相等，應(yīng)有：因此，可將式（因此，可將式（2.92.9）表示成兩項之差：）表示成兩項之差：或者根據(jù)式（或者根據(jù)式（2.72.7）得出）得出則則FMeReMRFFEReSRMeSMFnFMeiiSMFFnRejjSRFnnFEjjii 當(dāng)這些因素引起被測電極電位發(fā)生變化時，式當(dāng)這些因素引起被測電極電位發(fā)生變化時，式(2.10A)(2.10A)和式和式(

33、2.10B)(2.10B)中右方第二項是不會變化的。所以，可以把與參比電中右方第二項是不會變化的。所以，可以把與參比電極有關(guān)的第二項看成是參比電極的相對電位極有關(guān)的第二項看成是參比電極的相對電位 。把與被。把與被測電極有關(guān)的第一項看作是被測電極的相對電位測電極有關(guān)的第一項看作是被測電極的相對電位 。這樣，。這樣，式式(2.10A)(2.10A)和式和式(2.10B)(2.10B)均可簡化為均可簡化為RREv如果認(rèn)為規(guī)定參比電極的相對電位為零，那么實驗測得的如果認(rèn)為規(guī)定參比電極的相對電位為零，那么實驗測得的原電池端電壓原電池端電壓E E值就是被測電極相對電位的數(shù)值。即值就是被測電極相對電位的數(shù)值

34、。即v而且有而且有v 由此可知，實際應(yīng)用的電極電位（相對電位）概念并由此可知，實際應(yīng)用的電極電位（相對電位）概念并不僅僅是指金屬不僅僅是指金屬/ /溶液的內(nèi)電位差，而且還包含了一部分溶液的內(nèi)電位差，而且還包含了一部分測量電池中的金屬接觸電位。測量電池中的金屬接觸電位。nFFiiMeSME2. 絕對電位符號的規(guī)定v因此，當(dāng)金屬一側(cè)帶有剩余正電荷、溶液一側(cè)帶有剩余負(fù)因此，當(dāng)金屬一側(cè)帶有剩余正電荷、溶液一側(cè)帶有剩余負(fù)電荷時，其電位降為正值。故規(guī)定該電極的絕對電位電荷時，其電位降為正值。故規(guī)定該電極的絕對電位 為正值，如圖為正值，如圖2.4(a)2.4(a)所示。所示。v反之，當(dāng)金屬一側(cè)帶剩余負(fù)電荷時

35、，規(guī)定該電極絕對電位反之，當(dāng)金屬一側(cè)帶剩余負(fù)電荷時，規(guī)定該電極絕對電位為負(fù)值如圖為負(fù)值如圖2.4(b)2.4(b)所示。所示。根據(jù)根據(jù)絕對電位的定義絕對電位的定義，把溶液深，把溶液深處看作是距離金屬溶液界面無處看作是距離金屬溶液界面無窮遠(yuǎn)處，認(rèn)為溶液深處的電位為窮遠(yuǎn)處，認(rèn)為溶液深處的電位為零，把金屬與溶液的內(nèi)電位差看零，把金屬與溶液的內(nèi)電位差看成是金屬相對于溶液的電位降。成是金屬相對于溶液的電位降。3氫標(biāo)電位和相對電位符號的規(guī)定v在實際工作中經(jīng)常使用的電極電位不是單個電極的絕對電在實際工作中經(jīng)常使用的電極電位不是單個電極的絕對電位，而是相對于某一參比電極的相對電位。位，而是相對于某一參比電極的

36、相對電位。v電化學(xué)中最常用、最重要的參比電極是標(biāo)準(zhǔn)氫電極。圖電化學(xué)中最常用、最重要的參比電極是標(biāo)準(zhǔn)氫電極。圖2.52.5u將金屬鉑片用鉑絲相連，固將金屬鉑片用鉑絲相連，固定在玻璃管的底部形成一個鉑定在玻璃管的底部形成一個鉑電極，并在鉑片表面鍍上一層電極，并在鉑片表面鍍上一層疏松的鉑疏松的鉑( (鉑黑鉑黑) )，一半插入溶，一半插入溶液，一半露出液面。溶液中氫液，一半露出液面。溶液中氫離子活度為離子活度為1 1。使用時，通入壓。使用時，通入壓力為力為101325Pa101325Pa的純凈氫氣，鍍的純凈氫氣，鍍鉑黑的鉑片表面吸附氫氣后，鉑黑的鉑片表面吸附氫氣后，就形成了一個標(biāo)準(zhǔn)氫電極。就形成了一個

37、標(biāo)準(zhǔn)氫電極。 標(biāo)準(zhǔn)氫電極可用下式表示：標(biāo)準(zhǔn)氫電極可用下式表示：式中：式中：p p表示氫氣分壓；表示氫氣分壓； 表示氫離子在溶液中的活度。所以，表示氫離子在溶液中的活度。所以，標(biāo)準(zhǔn)氫電極就是由氣體分壓為標(biāo)準(zhǔn)氫電極就是由氣體分壓為101 325Pa101 325Pa的氫氣（還原態(tài)）和離的氫氣（還原態(tài)）和離子活度為子活度為1 1的氫離子（氧化態(tài)）溶液所組成的電極體系。的氫離子（氧化態(tài)）溶液所組成的電極體系。標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極反應(yīng)是：標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極反應(yīng)是：在電化學(xué)中，認(rèn)為規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)氫電極的相對電位為零，用符號在電化學(xué)中，認(rèn)為規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)氫電極的相對電位為零，用符號 表示，上標(biāo)表示，上標(biāo)0 0即表示標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)。

38、所以有即表示標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)。所以有1H325Pa 101pH,Pt20H/H2000V. 0FPtHeHH0H/H2222H21 eHv氫標(biāo)電位氫標(biāo)電位: :選用標(biāo)準(zhǔn)氫電極作參比電極時，任何一個電極的選用標(biāo)準(zhǔn)氫電極作參比電極時，任何一個電極的相對電位就等于該電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極所組成的原電他的電相對電位就等于該電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極所組成的原電他的電動勢。動勢。相對于標(biāo)淮氫電極的電極電位稱為氫標(biāo)電位。相對于標(biāo)淮氫電極的電極電位稱為氫標(biāo)電位。v給定電極給定電極與與標(biāo)準(zhǔn)氫電標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)氫電標(biāo)組成原電池時組成原電池時若給定電極上發(fā)生還原反應(yīng)若給定電極上發(fā)生還原反應(yīng)( (給定電極作陰極給定電極作陰極) )，則該給，則該給定

39、電極電位為定電極電位為正值正值；若給定電極上發(fā)生氧化反應(yīng)若給定電極上發(fā)生氧化反應(yīng)( (給定電極作陽極給定電極作陽極) )，則該電，則該電極電位為極電位為負(fù)值負(fù)值。這一關(guān)于氫標(biāo)電位符號的規(guī)定原則也可以適用于其他參這一關(guān)于氫標(biāo)電位符號的規(guī)定原則也可以適用于其他參比電極。比電極。2.1、相間電位和電極電位一、相間電位一、相間電位二、金屬接觸電位二、金屬接觸電位三、電極電位三、電極電位四、絕對電位和相對電位四、絕對電位和相對電位五、液體接界電位五、液體接界電位五、液體接界電位v定義：定義：相互接觸的兩個組成不同或濃度不同的電解質(zhì)溶液相相互接觸的兩個組成不同或濃度不同的電解質(zhì)溶液相之間存在的相間電位叫液

40、體接界電位之間存在的相間電位叫液體接界電位( (液界電位液界電位) )。v形成原因：形成原因：由于兩溶液相組成或濃度不同，溶質(zhì)粒子將自發(fā)由于兩溶液相組成或濃度不同，溶質(zhì)粒子將自發(fā)地從濃度高的相向濃度低的相遷移，這就是擴散作用。在擴地從濃度高的相向濃度低的相遷移，這就是擴散作用。在擴散過程中，因正、負(fù)離子運動速度不同而在兩相界面層中形散過程中，因正、負(fù)離子運動速度不同而在兩相界面層中形成雙電層，產(chǎn)生一定的電位差。成雙電層，產(chǎn)生一定的電位差。v所以按照形成相間電位的原因，也可以把液體接界電位叫所以按照形成相間電位的原因，也可以把液體接界電位叫做擴散電位，常用符號做擴散電位，常用符號 j j表示。表

41、示。以兩個最簡單的例子來說明液體接界電位產(chǎn)生的原因。以兩個最簡單的例子來說明液體接界電位產(chǎn)生的原因。例一：例一：兩個不同濃度的硝酸銀溶液（活度兩個不同濃度的硝酸銀溶液（活度 1 1 2 2）相接觸。）相接觸。由于在兩個溶液的界面上存在著濃度梯度，所以溶質(zhì)將從濃由于在兩個溶液的界面上存在著濃度梯度，所以溶質(zhì)將從濃度大的地方向濃度小的地方擴散。度大的地方向濃度小的地方擴散。Ag+Ag+離子的擴散速度要比離子的擴散速度要比NO3-NO3-離子的擴離子的擴散速度小，故在一定時間間隔內(nèi)，通過散速度小，故在一定時間間隔內(nèi)，通過界面的界面的NO3-NO3-離子要比離子要比Ag+Ag+離子多，因而離子多，因而

42、破壞了兩溶液的電中性。在圖破壞了兩溶液的電中性。在圖2.62.6中，界中，界面左方面左方NO3-NO3-離子過剩，界面右方離子過剩，界面右方Ag+Ag+離離子過剩，于是形成左負(fù)右正的雙電層。子過剩，于是形成左負(fù)右正的雙電層。AgNOAgNO3 3a1a1AgNOAgNO3 3a2a2圖圖2.6 2.6 兩個兩個AgNOAgNO3 3溶液接觸溶液接觸處液體接界電位的形成處液體接界電位的形成AgAg+ +NONO3 3- -界面的雙側(cè)帶電后，靜電作用對界面的雙側(cè)帶電后，靜電作用對NONO3 3- -離子通過界面產(chǎn)生一定的離子通過界面產(chǎn)生一定的阻礙，結(jié)果阻礙，結(jié)果NONO3 3- -離子通過界面離子

43、通過界面的速度逐漸降低。相反，電位差的速度逐漸降低。相反，電位差使得使得AgAg+ +離子通過界面的速度逐離子通過界面的速度逐漸增大。最后達(dá)到一個穩(wěn)定狀態(tài)，漸增大。最后達(dá)到一個穩(wěn)定狀態(tài)， AgAg+ +離子和離子和NONO3 3- -離子以相同的速離子以相同的速度通過界面，在界面上存在的與度通過界面，在界面上存在的與這一穩(wěn)定狀態(tài)相對應(yīng)的穩(wěn)定電位這一穩(wěn)定狀態(tài)相對應(yīng)的穩(wěn)定電位差就是液體接界電位。差就是液體接界電位。AgNOAgNO3 3a1a1AgNOAgNO3 3a2a2圖圖2.6 2.6 兩個兩個AgNOAgNO3 3溶液接觸溶液接觸處液體接界電位的形成處液體接界電位的形成AgAg+ +NON

44、O3 3- -例二：例二：濃度相同的硝酸和硝酸銀濃度相同的硝酸和硝酸銀溶液相接觸，由于硝酸根離子濃溶液相接觸，由于硝酸根離子濃度相同，可認(rèn)為度相同，可認(rèn)為NONO3 3- -離子不發(fā)生離子不發(fā)生擴散。這時氫離子會向硝酸銀溶擴散。這時氫離子會向硝酸銀溶液中擴散，而液中擴散，而AgAg+ +離子會向硝酸離子會向硝酸溶液中擴散。因為氫離子的擴散溶液中擴散。因為氫離子的擴散速度大于銀離子，故在一定時間速度大于銀離子，故在一定時間間隔內(nèi)，會在界面上形成一個左間隔內(nèi)，會在界面上形成一個左正右負(fù)的雙電層正右負(fù)的雙電層 。離子的擴散達(dá)。離子的擴散達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)時，界面上就建立起到穩(wěn)定狀態(tài)時，界面上就建立起一個穩(wěn)

45、定的液界電位。一個穩(wěn)定的液界電位。AgNOAgNO3 3a aHNOHNO3 3a a圖圖2.7 AgNO2.7 AgNO3 3和和HNOHNO3 3溶液溶液接觸處液體接界電位的形接觸處液體接界電位的形成成H H+ +AgAg+ +v液界電位是一個液界電位是一個不穩(wěn)定不穩(wěn)定的、的、難以計算難以計算和和測量測量的數(shù)值，的數(shù)值，所以在電化學(xué)體系中包含它時，往往使該體系的電所以在電化學(xué)體系中包含它時，往往使該體系的電化學(xué)參數(shù)化學(xué)參數(shù)( (如電動勢、平衡電位等如電動勢、平衡電位等) )的測量值失去熱的測量值失去熱力學(xué)意義。力學(xué)意義。v因此大多數(shù)情況下是在測量過程中把因此大多數(shù)情況下是在測量過程中把液界

46、電位液界電位消除消除，或使之減小到可以忽略的程度?；蚴怪疁p小到可以忽略的程度。v為減小液界電位，通常在兩種溶液之間連接一個高濃度的為減小液界電位，通常在兩種溶液之間連接一個高濃度的電解質(zhì)溶液作為電解質(zhì)溶液作為“鹽橋鹽橋”。鹽橋的溶液既需高濃度還需。鹽橋的溶液既需高濃度還需要其正、負(fù)離子的遷移速度盡量接近。因為正、負(fù)離子的要其正、負(fù)離子的遷移速度盡量接近。因為正、負(fù)離子的遷移速度越接近，其遷移數(shù)也越接近，液體接界電位越小。遷移速度越接近，其遷移數(shù)也越接近，液體接界電位越小。v此外，用高濃度的溶液作鹽橋，主要擴散作用出自鹽橋，此外，用高濃度的溶液作鹽橋，主要擴散作用出自鹽橋，因而全部電流幾乎全由鹽

47、橋中的離子帶過液體接界面，在因而全部電流幾乎全由鹽橋中的離子帶過液體接界面，在正、負(fù)離子遷移速度近于相等的條件下，液界電位就可以正、負(fù)離子遷移速度近于相等的條件下，液界電位就可以降低到能忽略不計的程度。降低到能忽略不計的程度。例如：例如：在在2525時，時，K K+ +離子和離子和ClCl- -離子的離子淌度非常接近（在離子的離子淌度非常接近（在無限稀溶液中，無限稀溶液中， K+K+=73.5Scm=73.5Scm2 2/eq/eq， Cl-Cl-=76.3Scm=76.3Scm2 2/eq/eq）。如果）。如果在在0.1mol/dm0.1mol/dm3 3HClHCl和和0.1mol/dm0

48、.1mol/dm3 3KClKCl溶液之間用溶液之間用3.5mol/dm3.5mol/dm3 3KClKCl溶液作為鹽橋，則測得液界電位為溶液作為鹽橋，則測得液界電位為1.1mV1.1mV。而兩種溶液直接接。而兩種溶液直接接觸時，液界電位為觸時，液界電位為28.2mV28.2mV?？梢姡邼舛鹊??？梢?，高濃度的KClKCl溶液作鹽橋后，溶液作鹽橋后，可大大降低液界電位。可大大降低液界電位。 v實際試驗中：實際試驗中：通常都用飽和氯化鉀溶液中加入少量瓊脂配通常都用飽和氯化鉀溶液中加入少量瓊脂配成膠體作鹽橋。但必須注意，鹽橋溶液不能與電化學(xué)體系成膠體作鹽橋。但必須注意，鹽橋溶液不能與電化學(xué)體系中的

49、溶液發(fā)生反應(yīng)。中的溶液發(fā)生反應(yīng)。例如：若被連接的溶液中含有可溶性銀鹽、一價汞鹽例如：若被連接的溶液中含有可溶性銀鹽、一價汞鹽或鉈鹽時就不能用或鉈鹽時就不能用KClKCl溶液作鹽橋。這時可用飽和硝酸溶液作鹽橋。這時可用飽和硝酸銨或高濃度硝酸鉀溶液作為鹽橋，這些電解質(zhì)溶液中銨或高濃度硝酸鉀溶液作為鹽橋，這些電解質(zhì)溶液中正、負(fù)離子的離子淌度也非常接近。正、負(fù)離子的離子淌度也非常接近。第二章 電化學(xué)熱力學(xué)相間電位和電極電位相間電位和電極電位電化學(xué)體系電化學(xué)體系平衡電極電位平衡電極電位不可逆電極不可逆電極電位電位-pH-pH圖圖v根據(jù)電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生的條件和結(jié)果的不同，通常把電化學(xué)根據(jù)電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生的條件

50、和結(jié)果的不同，通常把電化學(xué)體系分為三大類型。體系分為三大類型。v第一類：第一類：是電化學(xué)體系中的兩個電極和外電路負(fù)載接通后、是電化學(xué)體系中的兩個電極和外電路負(fù)載接通后、能自發(fā)地將電流送到外電路中作功，該體系稱為能自發(fā)地將電流送到外電路中作功，該體系稱為原電池。原電池。v第二類：第二類：是與外電源組成回路，強迫電流在電化學(xué)體系中是與外電源組成回路，強迫電流在電化學(xué)體系中通過并促使電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生，這類體系稱為通過并促使電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生，這類體系稱為電解池。電解池。v第三類：第三類：是電化學(xué)反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行，但不能對外作功，只是電化學(xué)反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行，但不能對外作功，只起破壞金屬的作用，這類體系稱為起破壞

51、金屬的作用，這類體系稱為腐蝕電池。腐蝕電池。v本章中著重討論原電池。本章中著重討論原電池。2.2 電化學(xué)體系一、原電池一、原電池( (自發(fā)電池自發(fā)電池) ) 1 1 什么是原電池什么是原電池 2 2電池的可逆性電池的可逆性 3 3原電池電動勢原電池電動勢 4 4原電池電動勢的溫度系數(shù)原電池電動勢的溫度系數(shù) 5 5原電池電動勢的測量原理原電池電動勢的測量原理 6 6電動勢的勢力學(xué)計算電動勢的勢力學(xué)計算二、電解池二、電解池三、腐蝕電池三、腐蝕電池四、濃差電池四、濃差電池1、原電池(自發(fā)電池)v1 1什么是原電池什么是原電池v以最簡單的原電池以最簡單的原電池丹尼爾電池為例丹尼爾電池為例( (見圖見圖

52、2 28) 8)。在電池中發(fā)生的反應(yīng)為在電池中發(fā)生的反應(yīng)為： 陽極（陽極（- -） 陰極（陰極（+ +） 電池反應(yīng)電池反應(yīng)或或 在普通化學(xué)中，見到過上述電池反應(yīng)相似的化學(xué)反應(yīng)。例如，在普通化學(xué)中，見到過上述電池反應(yīng)相似的化學(xué)反應(yīng)。例如，將一塊純鋅片投入硫酸銅溶液，于是發(fā)生置換反應(yīng)，即將一塊純鋅片投入硫酸銅溶液，于是發(fā)生置換反應(yīng)，即其實質(zhì)也是一個氧化還原反應(yīng)，即其實質(zhì)也是一個氧化還原反應(yīng)，即2Zn2eZnCu2eCu2CuZnSOCuSOZn44CuZnSOCuSOZn442Zn2eZnCu2eCu22e CuZnCuZn222e CuZnCuZn22v從化學(xué)反應(yīng)式上看，丹尼爾電池反應(yīng)和銅鋅置換

53、反應(yīng)沒什從化學(xué)反應(yīng)式上看，丹尼爾電池反應(yīng)和銅鋅置換反應(yīng)沒什么差別。這說明，兩種化學(xué)反應(yīng)本質(zhì)相同，都是氧化還原么差別。這說明，兩種化學(xué)反應(yīng)本質(zhì)相同，都是氧化還原反應(yīng)。反應(yīng)。v但是，反應(yīng)的結(jié)果卻不一樣但是，反應(yīng)的結(jié)果卻不一樣在普通的化學(xué)反應(yīng)中，除了銅的析出和鋅的溶解外，在普通的化學(xué)反應(yīng)中，除了銅的析出和鋅的溶解外，僅僅伴隨有溶液溫度的變化；僅僅伴隨有溶液溫度的變化；在原電池反應(yīng)中，則伴隨有電流的產(chǎn)生。在原電池反應(yīng)中，則伴隨有電流的產(chǎn)生。v為什么同一性質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)，放在不同的裝置中進(jìn)為什么同一性質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)，放在不同的裝置中進(jìn)行時會產(chǎn)生不同的結(jié)果呢行時會產(chǎn)生不同的結(jié)果呢? ?v這是因為在不同的裝置中

54、，反應(yīng)進(jìn)行的條件不同，這是因為在不同的裝置中，反應(yīng)進(jìn)行的條件不同，因而能量的轉(zhuǎn)換形式也不同。因而能量的轉(zhuǎn)換形式也不同。v置換反應(yīng)中，鋅片直接與銅離子接觸，鋅原子和銅離子在置換反應(yīng)中，鋅片直接與銅離子接觸，鋅原子和銅離子在同一地點、同一時刻直接交換電荷，完成氧化還原反應(yīng)。同一地點、同一時刻直接交換電荷，完成氧化還原反應(yīng)。反應(yīng)前后，物質(zhì)的組成改變了，故體系的總能量發(fā)生變化。反應(yīng)前后，物質(zhì)的組成改變了，故體系的總能量發(fā)生變化。這一能量變化以熱能的形式放出。這一能量變化以熱能的形式放出。ZnZnCuCu2+2+ZnZn2+2+CuCuCuCuv在原電池中，鋅的溶解在原電池中，鋅的溶解( (氧化反應(yīng)氧化

55、反應(yīng)) )和銅的析出和銅的析出( (還原反應(yīng)還原反應(yīng)) )是分別在是分別在不同的地點不同的地點陽極區(qū)和陰極區(qū)陽極區(qū)和陰極區(qū)進(jìn)行的，電荷的轉(zhuǎn)移進(jìn)行的，電荷的轉(zhuǎn)移( (即得失電子即得失電子) )要通過外線路中自由電子的流動要通過外線路中自由電子的流動和溶液個離子的遷移才得以實現(xiàn)。和溶液個離子的遷移才得以實現(xiàn)。這樣，電池反應(yīng)所引起的化學(xué)能這樣，電池反應(yīng)所引起的化學(xué)能變化成為載流子傳遞的動力并轉(zhuǎn)變化成為載流子傳遞的動力并轉(zhuǎn)化為可以作電功的電能?；癁榭梢宰麟姽Φ碾娔?。v由此可見，原電池區(qū)別于普通氧化還原反應(yīng)的基本特征就由此可見，原電池區(qū)別于普通氧化還原反應(yīng)的基本特征就是能通過電池反應(yīng)將化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔堋?/p>

56、所以原電池實際是能通過電池反應(yīng)將化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔堋Ｋ栽姵貙嶋H上是一種可以進(jìn)行能量轉(zhuǎn)換的電化學(xué)裝置。上是一種可以進(jìn)行能量轉(zhuǎn)換的電化學(xué)裝置。v有些電化學(xué)家就把原電池稱為有些電化學(xué)家就把原電池稱為“能量發(fā)生器能量發(fā)生器”。根據(jù)這一。根據(jù)這一特性，我們可以把原電池定義為：凡是能將化學(xué)能直接轉(zhuǎn)特性，我們可以把原電池定義為：凡是能將化學(xué)能直接轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿碾娀瘜W(xué)裝置叫做原電池或自發(fā)電池，也可叫做變?yōu)殡娔艿碾娀瘜W(xué)裝置叫做原電池或自發(fā)電池，也可叫做伽爾伐尼電池。伽爾伐尼電池。 一個原電池，例如丹尼爾電池，可以用下列形式表示：一個原電池，例如丹尼爾電池，可以用下列形式表示： 25 25， 為了研究工作的方便，

57、在電化學(xué)中規(guī)定了一套原電池的書為了研究工作的方便，在電化學(xué)中規(guī)定了一套原電池的書寫方法。主要規(guī)定如下：寫方法。主要規(guī)定如下： （1 1）負(fù)極寫在左邊，正極寫在右邊，溶液寫在中間。溶液）負(fù)極寫在左邊，正極寫在右邊，溶液寫在中間。溶液中有關(guān)離子的濃度或活度，氣態(tài)物質(zhì)的氣體分壓或逸度都應(yīng)中有關(guān)離子的濃度或活度，氣態(tài)物質(zhì)的氣體分壓或逸度都應(yīng)注明。固態(tài)物質(zhì)可以注明其物態(tài)。所有這些內(nèi)容均排成一橫注明。固態(tài)物質(zhì)可以注明其物態(tài)。所有這些內(nèi)容均排成一橫排。排。 （2 2）凡是兩相界面，均用）凡是兩相界面，均用“”或或“，”表示。兩種溶液表示。兩種溶液間如果用鹽橋連接，則在兩溶液間用間如果用鹽橋連接，則在兩溶液間

58、用“”表示鹽橋。表示鹽橋。 Cu1SOCu1ZnSOZn22Cu4Zn4（3 3）氣體或溶液中同種金屬不同價態(tài)離子不能直接構(gòu)成電極，）氣體或溶液中同種金屬不同價態(tài)離子不能直接構(gòu)成電極，必須依附在惰性金屬（如鉑）做成的極板上。此時，應(yīng)注明必須依附在惰性金屬（如鉑）做成的極板上。此時，應(yīng)注明惰性金屬種類。例如氧濃差電池可表達(dá)為惰性金屬種類。例如氧濃差電池可表達(dá)為（4 4）必要時注明電池反應(yīng)進(jìn)行的溫度和電極的正、負(fù)極性。）必要時注明電池反應(yīng)進(jìn)行的溫度和電極的正、負(fù)極性。按以上規(guī)定書寫原電池表達(dá)式時，當(dāng)電極反應(yīng)是自發(fā)進(jìn)行時，按以上規(guī)定書寫原電池表達(dá)式時，當(dāng)電極反應(yīng)是自發(fā)進(jìn)行時，電池電動勢為正值。所以，

59、對自發(fā)進(jìn)行的電池反應(yīng)，若求得電池電動勢為正值。所以，對自發(fā)進(jìn)行的電池反應(yīng)，若求得的電池電動勢是負(fù)值，就說明所書寫的原電池表達(dá)式中，對的電池電動勢是負(fù)值，就說明所書寫的原電池表達(dá)式中，對正極和負(fù)極的判斷是錯誤的。正極和負(fù)極的判斷是錯誤的。 Pt,5Pa.10132pHHCl325Pa 101pH,Pt22122.2 電化學(xué)體系一、原電池一、原電池( (自發(fā)電池自發(fā)電池) ) 1 1 什么是原電池什么是原電池 2 2電池的可逆性電池的可逆性 3 3原電池電動勢原電池電動勢 4 4原電池電動勢的溫度系數(shù)原電池電動勢的溫度系數(shù) 5 5原電池電動勢的測量原理原電池電動勢的測量原理 6 6電動勢的勢力學(xué)計

60、算電動勢的勢力學(xué)計算二、電解池二、電解池三、腐蝕電池三、腐蝕電池四、濃差電池四、濃差電池 化學(xué)熱力學(xué)是反映平衡狀態(tài)規(guī)律的。必須首先區(qū)別電池化學(xué)熱力學(xué)是反映平衡狀態(tài)規(guī)律的。必須首先區(qū)別電池的反應(yīng)過程是可逆的還是不可逆的。的反應(yīng)過程是可逆的還是不可逆的。電池進(jìn)行可逆變化，必電池進(jìn)行可逆變化，必須具備以下兩個條件：須具備以下兩個條件： （1 1）電池中的化學(xué)變化是可逆的，即物質(zhì)的變化是可逆）電池中的化學(xué)變化是可逆的，即物質(zhì)的變化是可逆的。的。電池在工作過程（放電過程）所發(fā)生的物質(zhì)變化，在通電池在工作過程（放電過程）所發(fā)生的物質(zhì)變化，在通常以反向電流（充電過程）時，又重新恢復(fù)原狀的可能性。常以反向電流