高等物理化學

1、上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容商丘師院化學系商丘師院化學系上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容 主要內(nèi)容主要內(nèi)容12.1 碰撞理論12.2 過渡態(tài)理論12.3 單分子反應理論 * 12.4 分子反應動態(tài)學簡介12.5 在溶液中進行的反應 * 12.6 快速反應的幾種測試手段12.7 光化學反應 * 12.8 化學激光簡介12.9 催化反應動力學上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容1、了解目前較常用的反應速率理論，特別是對碰撞理論和過渡態(tài)理論要點，以及理論的優(yōu)缺點。會利用這兩個理論來計算一些簡單反應的速率常數(shù)，掌握活化能、閾能和活

2、化焓等能量之間的關系。2、了解微觀反應動力學的發(fā)展概況、常用實驗方法和該研究在理論上的意義。 3、了解溶液反應的特點和溶劑對反應的影響，會判斷離子強度對不同反應速率的影響（即原鹽效應）。 4、了解較常用的測試快速反應的方法，學會用弛豫法來計算簡單快速對峙反應的兩個速率常數(shù)。 5、了解光化學反應的基本定律、光化學平衡與熱化學平衡的區(qū)別以及這類反應的發(fā)展趨勢和應用前景。掌握量子產(chǎn)率的計算和會處理簡單的光化學反應的動力學問題。 6、了解催化反應特別是酶催化反應的特點、催化劑之所以能改變反應速率的本質(zhì)和常用催化劑的類型。上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容一、碰撞理論基本論點一、碰

3、撞理論基本論點1.反應物分子間的接觸碰撞是發(fā)生反應的前提。 2.只有那些能量較高的活化分子、并滿足一定的空間條件的碰撞反應才能發(fā)生，不是任何反應物分子間的碰撞均能發(fā)生反應。3.活化分子的能量較普通能量高，碰撞時，松動并部分破壞了反應物分子中的舊鍵，并可能形成新鍵，從而發(fā)生反應，這樣的碰撞稱為有效碰撞或非彈性碰撞，活化分子愈多，發(fā)生化學反應的可能性就愈大。12.1 碰撞理論上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容二、雙分子的互碰頻率和速率常數(shù)的推導二、雙分子的互碰頻率和速率常數(shù)的推導 兩個分子在相互的作用力下，先是互相接近，接近到一定距離，分子間的斥力隨著距離的減小而很快增大，分

4、子就改變原來的方向而相互遠離，完成了一次碰撞過程。1 1、雙分子的互碰頻率、雙分子的互碰頻率4. 若知道分子的碰撞頻率(Z)及有效碰撞在總碰撞中的分數(shù)（q），則反應速率可表示為 。qLZ-r=dtdA=上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容 運動著的A分子和B分子，兩者質(zhì)心的投影落在直徑為 的圓截面之內(nèi)，都有可能發(fā)生碰撞。ABd 稱為有效碰撞直徑，數(shù)值上等于rA和rB之和。ABdABABd分子間的碰撞和有效直徑 虛線圓的面積稱為碰撞截面,數(shù)值上等于 。2ABd上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容 將A和B分子看作硬球，根據(jù)氣體分子動理論，它們以一定角度相碰

5、。互碰頻率為：22ABAB8ABRTZdLc c2ABAB8n nABRTZd若用濃度表示： 當系統(tǒng)中只有一種A分子，每次碰撞需要兩個A分子，為防止重復計算，在碰撞頻率中除以2，所以兩個A分子互碰頻率為：222AAA2AAARTZdLcM上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容AABddnZtAAABdd1ddcnZttLL AAddncL假定每次碰撞都能起反應，則反應速率為ABP若用物質(zhì)的濃度表示2ABAB8RTdLc cAABddckc ct2AB8RTkdL2 2、速率常數(shù)的推導、速率常數(shù)的推導上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容乘以有效碰撞分數(shù)qAA

6、BddcZrqtL eERTqAABdedERTcZrtL 2ABABAB8eERTRTdLc ckc c根據(jù)Boltzmann公式上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容對照Arrhenius公式aERTkAe2AB8RTAdL(頻率因子)1 2e ERTkAT將 式寫為2AB8eERTRTkdL取對數(shù)1lnlnln2EkATRT再對溫度微分21dln2dERTkTRT當12RTE2dlndkETRT(Arrhenius經(jīng)驗式)上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容概率因子又稱為空間因子或方位因子。 由于簡單碰撞理論所采用的模型過于簡單，沒有考慮分子的結構與

7、性質(zhì)，所以用概率因子來校正理論計算值與實驗值的偏差。P=k(實驗)/k(理論)則速率常數(shù)的計算式為 aexpEk TP ART上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容 (1) 從理論計算認為分子已被活化，但由于有的分子只有在某一方向相撞才有效； (2) 有的分子從相撞到反應中間有一個能量傳遞過程，若這時又與另外的分子相撞而失去能量，則反應仍不會發(fā)生； (3) 有的分子在能引發(fā)反應的化學鍵附近有較大的原子團，由于位阻效應，減少了這個鍵與其它分子相撞的機會等等。 理論計算值與實驗值發(fā)生偏差的原因主要有：上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容 碰撞理論的優(yōu)點： 模型

8、過于簡單，所以要引入概率因子，且概率因子的值很難具體計算。 對Arrhenius公式中的指數(shù)項、指前因子和閾能都提出了較明確的物理意義，認為指數(shù)項相當于有效碰撞分數(shù)，指前因子A 相當于碰撞頻率。 它解釋了一部分實驗事實，理論所計算的速率常數(shù) k 值與較簡單的反應的實驗值相符。 碰撞理論為我們描述了一幅雖然粗糙但十分明確的反應圖像，在反應速率理論的發(fā)展中起了很大作用缺點： 閾能還必須從實驗活化能求得，所以碰撞理論還是半經(jīng)驗的。上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容一、過渡態(tài)理論基本論點1. 反應物到產(chǎn)物必須經(jīng)過一種過渡狀態(tài)，即反應物分子活化形成活化絡合物的中間狀態(tài)，反應物與活化

9、絡合物之間能很快速成化學平衡。3. 反應物分子間相互作用勢能是分子間相對位置的函數(shù)，反應物轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的過程是體系勢能不斷變化的過程。4. 過渡狀態(tài)理論提供了由物質(zhì)基本結構系數(shù)（振動頻率）, m（質(zhì)量）, r（核間距）等）計算反應速率常數(shù)的方法。 2. 活化絡合物又可分解為產(chǎn)物，活化絡合物分解步驟為慢步驟，化學反應速率由活化絡合物分解步驟決定，如下式所示：C+B-ACBA C-B+A 12.2 過渡態(tài)理論過渡態(tài)理論上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容 由反應物分子變成生成物分子,中間一定要經(jīng)過一個過渡態(tài),而形成這個過渡態(tài)必須吸取一定的活化能，即反應物分子活化形成活化絡合物的中

10、間狀態(tài)，所以過渡態(tài)理論又稱為活化絡合物理論。 用該理論，只要知道分子的振動頻率、質(zhì)量m、核間距r等基本物性，就能計算反應的速率常數(shù)，所以過渡態(tài)理論又稱為絕對反應速率理論。上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容 莫爾斯(Morse)公式是對雙原子分子最常用的計算勢能Ep的經(jīng)驗公式：pe00( )exp 2 ()2exp()E rDa rra rr 式中r0是分子中雙原子分子間的平衡核間距，De是勢能曲線的井深,a為與分子結構有關的常數(shù) 過渡狀態(tài)理論認為反應物分子間相互作用的勢能是分子間相對位置r的函數(shù) ppEEr二、勢能面（過渡態(tài)理論物理模型）二、勢能面（過渡態(tài)理論物理模型）

11、上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容當rr0時核間有引力，即化學鍵力 時的能級為振動基態(tài)能級0 AB雙原子分子根據(jù)該公式畫出的勢能曲線如圖所示。當rr0時，有斥力D0 是為把基態(tài)分子解離為孤立原子所需的能量，它的值可從光譜數(shù)據(jù)得到。E0 稱為零點能上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容以三原子反應為例：ABCABCABC 當A原子與雙原子分子BC反應時，首先形成三原子分子的活化絡合物，該絡合物的勢能是3個內(nèi)坐標的函數(shù)PPABBCCA(,) EErrr 這要用四維圖表示PPABBCABC (,)EErr或上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)

12、容 現(xiàn)令ABC=180，即A與BC發(fā)生共線碰撞，活化絡合物為線型分子 即 EP=EP(rAB,rBC)，就可用三維圖表示ABCABrBCr180 隨著核間距rAB和rBC的變化，勢能也隨之變化 這些不同點在空間構成高低不平的曲面，稱為勢能面。上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容R點 隨著C原子的離去，勢能沿著TP線下降 D點 是反應物BC分子的基態(tài)。隨著A原子的靠近，勢能沿著RT 線升高，到達T點形成活化絡合物。P點是生成物AB分子的穩(wěn)態(tài) 是完全離解為A，B，C原子時的勢能 OEP一側(cè)是原子間的相斥能，很高。上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容馬鞍點 (

13、saddle point) 在勢能面上，活化絡合物所處的位置T點稱為馬鞍點 該點勢能與反應物和生成物所處的穩(wěn)定態(tài)能量R點和P點相比是最高點，但與坐標原點一側(cè)和D點的勢能相比又是最低點 如把勢能面比作馬鞍的話，則馬鞍點處在馬鞍的中心從反應物到生成物必須越過一個能壘上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容 反應坐標是一個連續(xù)變化的參數(shù)，其每一個值都對應于沿反應系統(tǒng)中各原子的相對位置。反應坐標反應坐標 (reaction coordinate) 在勢能面上，反應沿著R-T-P的虛線進行，這是一條能量最低的反應途徑，稱為反應坐標。 反應進程不同，各原子間相對位置也不同，系統(tǒng)的能量也不同

14、。 上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容 以勢能作縱坐標，標出反應進程中每一點的勢能，就得到勢能面的剖面圖。 從反應物A+BC到生成物AB+C走的是能量最低通道，但必須越過勢能壘 Eb Eb是活化絡合物與反應物最低勢能之差，兩者零點能之間的差值是E0 。 這個勢能壘的存在從理論上說明了實驗活化能的實質(zhì)。上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容勢能面投影圖勢能面投影圖 將三維勢能面投影到平面上，就得到勢能面的投影圖。 圖中曲線是相同勢能的投影，稱為等勢能線，線上數(shù)字表示等勢能線的相對值 等勢能線的密集度表示勢能變化的陡度。上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返

15、回下一內(nèi)容下一內(nèi)容三、由過渡態(tài)理論計算反應速率常數(shù)三、由過渡態(tài)理論計算反應速率常數(shù)過渡態(tài)理論假設：1.從反應物到生成物必須獲得一定的能量，首先形成活化絡合物；2.活化絡合物的濃度可從它與反應物達成熱力學平衡的假設來計算；3.一旦形成活化絡合物，就向產(chǎn)物轉(zhuǎn)化，這步是反應的速決步。上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容ABCABCABCCK ABC A BCcK 設某基元反應為 對于三原子分子的活化絡合物，有3個平動自由度，2個轉(zhuǎn)動自由度，這些都不會導致絡合物的分解ABCABC 有4個振動自由度，(c)，(d)是彎曲振動，(a)是對稱伸縮振動，都不會導致絡合物分解上一內(nèi)容上一內(nèi)容

16、回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容 但(b)是不對稱伸縮振動，無回收力，它將導致絡合物分解。 振動一次，導致一個絡合物分子分解，所以其不對稱伸縮振動的頻率就相當于絡合物分解的速率常數(shù)d ABCABC drt ABCcK因為 ABCrk所以速率常數(shù)為ckKv為不對稱伸縮振動頻率上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容ABCABCABCcqKq q 根據(jù)統(tǒng)計熱力學在化學平衡中的應用，平衡常數(shù)的計算式為0ABCexpEff fRT（q不包括體積項）(f 不包括體積和零點能)從 f 中再分出不對稱伸縮振動的配分函數(shù)B11 expfhTfk設Bhk TBB11expk Thhk T

17、1 1、用統(tǒng)計熱力學方法計算速率常數(shù)、用統(tǒng)計熱力學方法計算速率常數(shù)上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容Bk Tffh0BABCexpEk Tfhf fRT0BABCexpcEk TfkKhf fRTBk Th在常溫下約等于13110 s對于一般基元反應，速率常數(shù)的計算式為0BBexpBEk TfkhfRT上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容對于反應 32tr0B33ttABexpf fEk TkhRTffABAB單原子單原子雙原子1個振動自由度用于活化絡合物的分解注意：在活化絡合物中，有一個不對稱伸縮振動自由度用于絡合物分解，則其總的振動自由度要比正常分

18、子少一個。上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容對于反應 ABABNN，非線型多原子分子，非線型多原子分子ABAB,NN非線型多原子分子 ABAB3733trv0B36363333trvtrvABexpNNNNf f fEk TkhRTf f ff f f0b001122EEhhL反應物上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2 2、用熱力學方法計算速率常數(shù)、用熱力學方法計算速率常數(shù)令： ABCABCABC 0ABCexpcEfKf fRTB ck TkKh0BABCexpEk Tfkhf fRT則 式可寫成：上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下

19、一內(nèi)容 2 1ABCABCcccKKccc 1 nccKKc ABCA BCcK 對雙分子基元反應對雙分子基元反應 A gBC gABCg 上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容1rmlnncGcRTKc 1rmexpncGcKcRT1rmBexpnGck TkchRTB ck TkKhrmrmrm GHTS1rmrmBexpexpnScHck TkchRRT上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容1rmBexpnGpk TpkhRTRT說明反應速率還與活化熵有關若用壓力表示，標準態(tài)是100 kPa，速率常數(shù)為1rmrmBexpexpnSpHpk TphRTR

20、RTrmrm()()GcGp rmrm()()ScSp 在熱力學數(shù)據(jù)表上查到的都是壓力是100kPa時的數(shù)值。上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容四、活化絡合物的活化能四、活化絡合物的活化能E Ea a和指前因子和指前因子A A與諸熱力學函數(shù)之間的關系與諸熱力學函數(shù)之間的關系0BABCexpEk Tfkhf fRT2adlndkERTTa0EEmRT根據(jù)活化能定義式代入式得：Bck TkKh代入式2adlndkERTT2ln1cVKRTTT上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容rm2lncVKUTRT根據(jù)化學平衡中的vant Hoff 公式armrmmER

21、TURTHpV對于凝聚相反應rmrmUH armEHRT 對于氣相反應BmBpVRTarmBB1EHRT 上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容將這個關系代入速率常數(shù)計算式整理后得1rmrmBexpexpnScHck TkchRRT1rmaBexpexpnnScEk TkechRRT與Arrehnius經(jīng)驗式比較，得1rmBexpnnSck TAechR上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容五、過渡態(tài)理論的優(yōu)缺點五、過渡態(tài)理論的優(yōu)缺點1.形象地描繪了基元反應進展的過程；缺點：引進的平衡假設和速決步假設并不能符合所有的實驗事實；對復雜的多原子反應，繪制勢能面有

22、困難，使理論的應用受到一定的限制。2.原則上可以從原子結構的光譜數(shù)據(jù)和勢能面計算宏觀反應的速率常數(shù)；優(yōu)點：3.對Arrhenius經(jīng)驗式的指前因子作了理論說明，認為它與反應的活化熵有關；4.形象地說明了反應為什么需要活化能以及反應遵循的能量最低原理。上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容12.3 單分子反應理論單分子反應理論 1922年 Lindemann（林德曼）對單分子氣體反應提出的歷程為： AP *22 AP k （ ）11*1 AAAA kk（） 式中A*活化分子，而獲得足夠能量的活化分子并不立即分解，它需要一個分子內(nèi)部能量的傳遞過程， 在這過程中，A*有可能再經(jīng)碰撞

23、而失活，也有可能分解為產(chǎn)物 P。上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容時滯時滯（time lag） 活化后的分子還要經(jīng)過一定時間才能離解，這段從活化到反應的時間稱為時滯。 在時滯中，活化分子可能通過碰撞而失活，也可能把所得能量進行內(nèi)部傳遞，把能量集中到要破裂的鍵上面，然后解離為產(chǎn)物。對多分子的復雜反應，需要的時間要長一點。 Lindemann提出的單分子反應理論就是碰撞理論加上時滯假設，解釋了時滯現(xiàn)象和為什么單分子反應在不同壓力下會體現(xiàn)不同的反應級數(shù)等實驗事實。上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容單分子反應的級數(shù)用穩(wěn)態(tài)法，根據(jù)Lindemann機理推導速率

24、方程：2*112AA Akkk21212AdPdAk krtkk*2dPA drkt*2*112dA AAA A 0dkkkt*22 AP k （ ）11*1 AAAA kk （）上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容21212AdPdAk krtkk12 Akk高壓時121dPA dk krtk一級反應12 Akk低壓時21dPA drkt二級反應010203040/kPap1.002.003.00310 /sk 603K時時 偶氮甲烷的熱分解偶氮甲烷的熱分解一級反應過渡區(qū)二級反應單分子反應的級數(shù)上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容RRKM理論理論 20

25、世紀50年代，Marcus 把30年代由RRK（Rice-Ramsperger-Kassel）提出的單分子反應理論與過渡態(tài)理論結合，對Lindemann的單分子理論加以修正，提出了RRKM理論。該理論提出的反應機理為：*2()*(2) AAPkEk 11*1AAAA kk （）上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容當20k *bEE當反應（2）達穩(wěn)定時2d AAA0dkEkt2AAkkERRKM理論的核心是計算 的值2k上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容一、光化學反應與與熱化學反應的區(qū)別一、光化學反應與與熱化學反應的區(qū)別12.7 光化學反應光化學反應 熱

26、化學反應靠分子互相碰撞而獲得活化能，而光化反應靠吸收外來光能的激發(fā)而克服能壘 熱反應的反應速率受溫度的影響比較明顯，光化學反應速率常數(shù)的溫度系數(shù)較小，有時為負值 光化反應可以進行 的反應，也可以進行 的反應，如 r,()0T pGr,()0T pG上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容 在對峙反應中，在正、逆方向中只要有一個是光化學反應，則當正逆反應的速率相等時就建立了 “光化學平衡”態(tài)；同一對峙反應，若既可按熱反應方式又可按光化學反應進行，則兩者的平衡常數(shù)及平衡組成不同 對于光化學反應，如下的關系不存在 rmlnGRTK 在光作用下的反應是激發(fā)態(tài)分子的反應，而熱化學反應通常

27、是基態(tài)分子的反應 上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容二、光化學反應的初級過程和次級過程二、光化學反應的初級過程和次級過程 光化學反應是從反應物吸收光子開始的，此過程稱為光化反應的初級過程，它使反應物的分子或原子中的電子能態(tài)由基態(tài)躍遷到較高能量的激發(fā)態(tài)，如 Hg(g)Hg (g)h2Br (g)2Br (g)h 初級過程的產(chǎn)物還可以進行一系列的次級過程，如發(fā)生光淬滅、放出熒光或磷光等，再躍遷回到基態(tài)使次級反應停止。上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容三、光化學最基本定律三、光化學最基本定律1.光化學第一定律 只有被分子吸收的光才能引發(fā)光化學反應。該定律在

28、1818年由Grotthus和Draper提出，故又稱為Grotthus-Draper定律。2.光化學第二定律 在初級過程中，一個被吸收的光子只活化一個分子。該定律在19081912年由Stark和Einstein和提出，故又稱為 Stark-Einsten定律。上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容3. Lambert-Beer定律 平行的單色光通過濃度為c，長度為d 的均勻介質(zhì)時，未被吸收的透射光強度 It 與入射光強度I0 之間的關系為t0= exp()IIdc 是摩爾吸收系數(shù)，與入射光的波長、溫度和溶劑等性質(zhì)有關。上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)

29、容四、量子產(chǎn)率四、量子產(chǎn)率 (quantum efficiency)這兩個數(shù)值很可能不等反應物分子消失數(shù)吸收光子數(shù)反應消失的物質(zhì)的量 吸收光子物質(zhì)的量 def AAh 產(chǎn)物分子生成數(shù)吸收光子數(shù)生成產(chǎn)物的物質(zhì)的量 吸收光子物質(zhì)的量 def 222HBr200nmHBrh 2, 1上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容五、光化學反應動力學五、光化學反應動力學簡單反應2A2Ah 其反應歷程*221. AA () aIh 激發(fā)活化初級過程*222. A2A () k 解離次級過程*22233. AA2A (k 能量轉(zhuǎn)移而失活）次級過程 動力學中常用的量子產(chǎn)率定義為 def arI上一

30、內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2a232A krIkk*2a22322dA A A A 0dIkkt*a2232A A Ikk2a2322dAdA k Itkk反應速率為 22d A2Adkt上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容ABCDh 六、光化學平衡和熱化學平衡六、光化學平衡和熱化學平衡設反應物A、B在吸收光能的條件下進行反應： ABCDhv熱反應若產(chǎn)物對光不敏感，按熱反應又回到原態(tài) ABCD 熱反應熱反應當正逆反應速率相等，達到穩(wěn)態(tài)，稱為光穩(wěn)定態(tài) 如果在沒有光的存在下，上述反應也能達到平衡，這是熱化學平衡 上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容光化學反應與溫度的關系光