第五章__幾種新型薄膜材料及應(yīng)用

1、第五章 幾種新型薄膜材料及應(yīng)用 5.1 鐵電薄膜材料及其應(yīng)用 5.1.1 5.1.1 鐵電材料的研究發(fā)展鐵電材料的研究發(fā)展 鐵電體是一類具有自發(fā)極化的介電晶體，且其極化方向可以因外電場(chǎng)方向反向而反向。存在自發(fā)極化是鐵電晶體的根本性質(zhì)，它來源于晶體的晶胞中存在的不重合的正負(fù)電荷所形成的電偶極矩。 具有鐵電性，且厚度在數(shù)十納米至?xí)r微米的薄膜材料，叫鐵電薄膜。 圖圖5-1 鐵電體電滯回線示意圖鐵電體電滯回線示意圖 鐵電體的基本性質(zhì)就是鐵電體的極化方向隨外電場(chǎng)方向反向而反向。極化強(qiáng)度與外電場(chǎng)的關(guān)系曲線如圖5-1所示，此曲線即電滯回線（hysteresis loop）。圖中PsA是飽和極化強(qiáng)度， Pr是

2、剩余極化強(qiáng)度， EC是矯頑場(chǎng)。由于晶體結(jié)構(gòu)與溫度有密切的關(guān)系，所以鐵電性通常只存在于一定的溫度范圍內(nèi)。當(dāng)溫度超過某一特定的值時(shí)，晶體由鐵電(ferroelectric)相轉(zhuǎn)變?yōu)轫橂姡╬araelectric）相，即發(fā)生鐵電相變，自發(fā)極化消失，沒有鐵電性。這一特定溫度Tc稱為居里溫度或居里點(diǎn)(Curie Temperature)。 w在居里點(diǎn)附近鐵電體的介電性質(zhì)、彈性性質(zhì)、光在居里點(diǎn)附近鐵電體的介電性質(zhì)、彈性性質(zhì)、光學(xué)性質(zhì)和熱學(xué)性質(zhì)等，都要出現(xiàn)反常現(xiàn)象，即具學(xué)性質(zhì)和熱學(xué)性質(zhì)等，都要出現(xiàn)反?，F(xiàn)象，即具有臨界特性。在有臨界特性。在T Tc c時(shí)，介電系數(shù)、壓電系數(shù)、彈時(shí)，介電系數(shù)、壓電系數(shù)、彈性柔順

3、系數(shù)、比熱和線性電光系數(shù)急劇增大。例性柔順系數(shù)、比熱和線性電光系數(shù)急劇增大。例如：大多數(shù)鐵電晶體，在如：大多數(shù)鐵電晶體，在T Tc c時(shí)介電常數(shù)可達(dá)時(shí)介電常數(shù)可達(dá)10104 410105 5，這種現(xiàn)象稱為鐵電體在臨界溫度附近的，這種現(xiàn)象稱為鐵電體在臨界溫度附近的“介介電反常電反?！薄當(dāng)溫度高于當(dāng)溫度高于T Tc c時(shí)，介電系數(shù)與溫度的關(guān)系服從居里時(shí)，介電系數(shù)與溫度的關(guān)系服從居里外斯定律外斯定律(Curie-Weiss Law)(Curie-Weiss Law)：w式中，c為居里常數(shù)(Curie constant )，T為絕對(duì)溫度，To為順電居里溫度，或稱為居里-外斯溫度，它是使 時(shí)的溫度。對(duì)

4、于二級(jí)相變鐵電體，T0Tc，對(duì)于一級(jí)相變鐵電體To10125.52.83.51020表5-4 金剛石的主要電學(xué)性能 5.5.3 金剛石薄膜的制備方法金剛石薄膜的制備方法w金剛石的帶隙比Si和Ge大，熱導(dǎo)率比Si和Ge高，可以制備成高溫下使用的半導(dǎo)體材料。w金剛石薄膜的生長的常用方法有：熱絲化學(xué)氣相沉積（CVD）方法，等離子體增強(qiáng)沉積方法和直流放電沉積方法等。w熱絲CVD方法利用加熱到20002600K的W、Ta、Nb或Re絲分解H2氣和少量（0.1%2.0%）碳?xì)浠顲H4，使碳原子沉積到11001200K的襯底上形成金剛石薄膜。H2氣壓一般為50100Torr，使用的襯底一般是Si、SiC等

5、，襯底可以加上正偏壓，以便加速電子轟擊襯底促進(jìn)沉積在表面的碳?xì)浠锓纸猓L速率一般是110mm/h。此方法生長的薄膜一般是多晶，質(zhì)量較差，不能達(dá)到制備器件的要求，此外，還有熱絲會(huì)碳化變形變脆等缺點(diǎn)。 w等離子體增強(qiáng)沉積方法經(jīng)常引入頻率為2450MHz的微波產(chǎn)生等離子體，使H2氣和少量（0.1%2.0%）碳?xì)浠铮–H4，C2H4或C2H2）高度分解和電離，例如它可以25%氫成為原子態(tài)。這種方法不需要電極，避免了熱絲方法中的燈絲變脆問題。它還便于對(duì)襯底獨(dú)立加熱，便于對(duì)沉積過程進(jìn)行原位觀測(cè)。此方法產(chǎn)生的等離子體還可以用磁場(chǎng)約束在襯底附近，以避免原子氫對(duì)容器石英窗口的侵蝕以及碳在窗口的沉積。建立軸

6、向磁場(chǎng)還可以在襯底附近實(shí)現(xiàn)電子回旋共振條件，使集中在襯底附近的等離子體中的電子獲得較高的能量。襯底溫度一般為11001300K，H2氣壓一般為40100Torr，碳?xì)浠衔锖恳话闶?.2%5.0%，生長速率一般是15mm/h。w目前，電子回旋共振等離子體增強(qiáng)CVD方法已經(jīng)得到廣泛的應(yīng)用，而射頻（13.56MHz）等離子體沉積方法由于消耗的功率大，已經(jīng)比較少用，后者除了頻率不同，其它工藝條件和電子回旋共振沉積類似。 w直流放電沉積方法發(fā)展的比較晚，它的設(shè)備簡單，只需以襯底為正極，另一平板為負(fù)極，使H2氣和少量（0.1%2.0%）碳?xì)浠餁怏w發(fā)生直流放電，就可以在襯底上沉積金剛石薄膜。當(dāng)電壓為1

7、kV、直流電流密度為4A/cm2、氣壓為20Torr時(shí)，溫度為875K的硅和藍(lán)寶石襯底上金剛石薄膜的生長速率可以達(dá)到很高的20mm/h。 w（1）直流弧光法直流弧光放電等離子體CVD法（簡稱直流弧光法），氣源為CH4H2或C2H2H2的混合氣體，也有人用H2Ar的混合氣體攜帶乙醇作為氣源。實(shí)驗(yàn)裝置如圖所示，反應(yīng)室由石英玻璃制成，用一對(duì)W電極作為弧光放電的陰極和陽極，弧光放電電流為45A，放電電壓為200300V?；旌蠚怏wCH4和H4的流量比0.5%和1%，氣體總流量為300ml/min。反應(yīng)室氣壓為（2.42.7）104Pa。襯底用水冷卻，溫度控制在8001000。襯底分別用（100）、（11

8、1）面的Si單晶和Mo片。w（2）微波等離子體CVD法w微波等離子體CVD法是由日本無機(jī)材質(zhì)研究所松本精一郎、佐藤洋一郎、加茂睦和等人研究成功，并于1982年首先報(bào)導(dǎo)的。w圖5-4是微波等離子體CVD（MPCVD）沉積金剛石薄膜裝置的示意圖，它是由微波發(fā)生器、波導(dǎo)管、石貢反應(yīng)器、阻抗調(diào)節(jié)器、供氣系統(tǒng)、直空系統(tǒng)和檢測(cè)系統(tǒng)等組成。圖54 微波等離子體化學(xué)氣相沉積金剛石薄膜裝置的示意圖w微波發(fā)生器產(chǎn)生的2.45GHz微波，由波導(dǎo)管饋入石英反應(yīng)器中使CH4和H2混合，氣體產(chǎn)生輝光放電形成等離子體，生成的甲基（CH3）等活性物質(zhì)在基體上形成金剛石薄膜。典型工藝參數(shù)為：微波功率300700W，甲烷濃度CH

9、4/H2=0.2%1.5%，壓力幾乇至幾十乇，基體溫度7001000。微波等離子體CVD法具有合成壓力工范圍寬、電子密度高、激活氫氣原子和CH3等的濃度大、無需外加熱、無電極污染的特點(diǎn)，因而，沉積的金剛石薄膜質(zhì)量好。在反應(yīng)體系中加入水蒸氣或氧氣、或加偏壓可提高沉積速率。(3)電子回旋共振（ECR）微波等離子體CVD 日本大孤大學(xué)平木昭夫等開發(fā)的ECR微波等離子體CVD法合成出直徑100mm的金剛石薄膜。圖5-9是ECR微波等離子體CVD法裝置的示意圖，它主要由等離子體發(fā)生器、波導(dǎo)、放電室磁場(chǎng)線圈、成膜室及排氣系統(tǒng)等組成。 其工作原理是由矩形波導(dǎo)管向圓筒形諧振腔（放電室）輸入2.45GHz的微波

10、功率，放電室外的磁場(chǎng)線圈 產(chǎn)生軸向發(fā)散磁場(chǎng)。當(dāng)向諧振腔送入氣體時(shí)，電子在洛倫茲力作用下將以磁力線為軸作螺旋形回旋運(yùn)動(dòng)，其回旋頻率為e= eB/me式中，e和me分別是電子電荷及其質(zhì)量，B是磁場(chǎng)強(qiáng)度。w所謂ECR是指當(dāng)輸入的微波頻率等于電子回旋頻率時(shí)，微波能量可以共振耦合給電子，獲得能量的電子電離中性氣體，產(chǎn)生放電。w由于微波角頻率M2f（f=2.45109Hz），電子回旋共振（ECR）條件下e M，B= 2fme/e=8.7510-2T 。作螺旋形回旋運(yùn)動(dòng)的電子碰撞氣體分子使之電離形成等離子體，在基板溫度500800、壓力0.1Torr、微波功率6001300W的條件下合成金剛石薄膜。由于共振

11、，促進(jìn)了放電，形成高官度等離子體，有利于降低成膜溫度，擴(kuò)大成膜面積，提高薄膜質(zhì)量；缺點(diǎn)是沉積速率降低，只能達(dá)0.1mm/h左右。 w(4)熱絲法w熱絲法是1980年由日本無機(jī)村質(zhì)研究所佐藤洋一郎、加茂睦和等人研究成功，并首先報(bào)導(dǎo)真正合面出了金剛石薄膜的，這一重大突破，成為金剛石薄膜的里程碑。w圖5-18a是熱絲法沉積金剛石薄膜的示意圖，熱絲CVD是把加熱到2000以上的鎢絲或鉭絲放在非常靠近基片的上方約10mm，用加熱到2000以上的熱絲激發(fā)氫和甲烷的混合氣體，且（體積比），壓力數(shù)十乇，基體溫度為7001000可得到金剛石薄膜。w有報(bào)道說熱絲起著分解甲烷的作用，在熱絲與基體之間生成了甲基等自由

12、基，另一方面，2000左右的熱絲使氫氣子分解，但分解不多。隨著溫度的升高，分解率急劇增高。因此，提高熱絲溫度，有利于提高金剛石薄膜的沉積速度和質(zhì)量，其沉積速度約為0.51 mm/h。熱絲還有加熱基板的作用。 表表1 天然金剛石和天然金剛石和CVD金剛石薄膜的物理性質(zhì)金剛石薄膜的物理性質(zhì)物物理理性性質(zhì)質(zhì) 天天然然金金剛剛石石 高高質(zhì)質(zhì)量量 CVD 金金剛剛石石多多晶晶薄薄膜膜 硬硬度度/（kg/mm2） 100001) 900010000 體體積積模模量量/GPa 4405901) 楊楊氏氏模模量量/GPa 12001） 接接近近天天然然金金剛剛石石 熱熱導(dǎo)導(dǎo)率率/W/(cmK),300K 20

13、1) 1020 縱縱波波聲聲速速/(m/s) 180001） 密密度度/(g/cm3) 3.6 2.83.5 折折射射率率（590nm 處處） 2.41 2.4 能能帶帶間間隙隙寬寬度度/eV 5.5 5.5 透透光光性性 225nm 至至遠(yuǎn)遠(yuǎn)紅紅外外2) 接接近近天天然然金金剛剛石石 電電阻阻率率/（cm ） 1016 1012 1）在所有已知物質(zhì)中最高。2）在所有已知物質(zhì)中占第二。 表表2 國內(nèi)外金剛石薄膜的研究情況對(duì)國內(nèi)外金剛石薄膜的研究情況對(duì)照照襯襯 底底 材材 料料 Si, M o, C u, W C , 石石 英英 ， 石石 墨墨 ， 高高壓壓 金金 剛剛 石石 ，天天 然然 金金

14、 剛剛 石石 ，金金 剛剛 石石 復(fù)復(fù)合合 片片 ，3243OA l,NSiT a,B N ,c Si, M o, C u, W C , 石石 英英 ， 石石 墨墨 ， 高高 壓壓 金金 剛剛 石石 ，天天然然金金剛剛石石，金金剛剛石石復(fù)復(fù)合合片片，32,OA lWB Nc ， 高高 速速 鋼鋼 ， Ta, N i, 鋼鋼 ， Pt, Si3N4 大大 面面 積積 100以以 上上 微微 波波 等等 ：150以以 上上 ； 熱熱 燈燈 絲絲 ：300 生生 長長 速速 率率 hm /65m m /h100以以 上上 ， 最最 高高 達(dá)達(dá)m /h930 摻摻 雜雜 摻摻 B ， p 型型 半半

15、導(dǎo)導(dǎo) 體體 ，cm1 以以 下下 ；離離 子子 注注 入入 摻摻 B ， p 型型 半半 導(dǎo)導(dǎo) 體體 ，cm1010 摻摻P，n型型 半半 導(dǎo)導(dǎo) 體體 ，cm100（ 不不 適適 器器 件件 制制 備備 ） 外外 延延 生生 長長 同同 質(zhì)質(zhì) 外外 延延 ： （ 100） ， （ 110） ， （ 111） 同同 質(zhì)質(zhì) 外外 延延 ： （ 100） ， （ 110） 和和 （ 111） 異異 質(zhì)質(zhì) 外外 延延 ：B Nc 、 Si、 N i 選選 擇擇 性性 生生長長 在在 硅硅 襯襯 底底 實(shí)實(shí) 現(xiàn)現(xiàn) 了了 金金 剛剛 石石 薄薄 膜膜 的的 選選擇擇 性性 生生 長長 在在 硅硅 襯襯 底

16、底 實(shí)實(shí) 現(xiàn)現(xiàn) 了了 金金 剛剛 石石 薄薄 膜膜 及及 單單 個(gè)個(gè) 金金 剛剛 石石 顆顆粒粒 的的 選選 擇擇 性性 生生 長長 低低 溫溫 生生 長長 400 300400 缺缺 陷陷 控控 制制 基基 本本 無無 缺缺 陷陷 的的 金金 剛剛 石石 顆顆 料料 （ 生生 長長 速速 率率hm /1.0m） 制制備備技技術(shù)術(shù) 超超 薄薄 膜膜 厚厚 為為 50nm 的的 金金 剛剛 石石 連連 續(xù)續(xù) 薄薄 膜膜 金剛石薄膜的制備方法金剛石薄膜的制備方法w圖圖1是碳的相圖，從碳的相圖看，只有離子束是碳的相圖，從碳的相圖看，只有離子束法需高真空，而熱絲法需高真空，而熱絲CVD法和微波等離子體

17、法和微波等離子體CVD法在低真空下就能合成金剛石薄膜，直法在低真空下就能合成金剛石薄膜，直流等離子體噴射法和火焰法可以在常壓下進(jìn)流等離子體噴射法和火焰法可以在常壓下進(jìn)行。行。w這些區(qū)域都是石墨的穩(wěn)定區(qū)和金剛石的亞穩(wěn)這些區(qū)域都是石墨的穩(wěn)定區(qū)和金剛石的亞穩(wěn)區(qū)，既然是金剛石的亞穩(wěn)區(qū)，就有生成金剛區(qū)，既然是金剛石的亞穩(wěn)區(qū)，就有生成金剛石的可能性。然而，由于兩相的化學(xué)位十分石的可能性。然而，由于兩相的化學(xué)位十分接近，兩相都能生成。接近，兩相都能生成。圖圖1 碳的相圖碳的相圖為了促進(jìn)金剛石相生長，抑制石墨相，為了促進(jìn)金剛石相生長，抑制石墨相，必須利用各種動(dòng)力學(xué)因素：必須利用各種動(dòng)力學(xué)因素：w（1）反應(yīng)過程

18、中輸入的熱能或射頻功率，微波功率等的）反應(yīng)過程中輸入的熱能或射頻功率，微波功率等的等離子體能量、反應(yīng)氣體的激活狀態(tài)、反應(yīng)氣體的最佳等離子體能量、反應(yīng)氣體的激活狀態(tài)、反應(yīng)氣體的最佳比例、沉積過程中成核長大的模式等對(duì)生成金剛石起著比例、沉積過程中成核長大的模式等對(duì)生成金剛石起著決定性的作用。決定性的作用。w（2）選用與金剛石有相同或相近晶型和點(diǎn)陣常數(shù)的材料）選用與金剛石有相同或相近晶型和點(diǎn)陣常數(shù)的材料作基片，從而降低金剛石的成核勢(shì)壘。而對(duì)于石墨，這作基片，從而降低金剛石的成核勢(shì)壘。而對(duì)于石墨，這卻提高了成核勢(shì)壘。卻提高了成核勢(shì)壘。w（3）盡管如此，石墨在基片上成核的可能性仍然存在，）盡管如此，石墨

19、在基片上成核的可能性仍然存在，并且一旦成核，就會(huì)在其核上高速生長，還可能生成許并且一旦成核，就會(huì)在其核上高速生長，還可能生成許多非晶態(tài)碳，因此，需要有一種能高速除去石墨和非晶多非晶態(tài)碳，因此，需要有一種能高速除去石墨和非晶態(tài)碳的腐蝕劑，相比之下，原子氫是最理想的腐蝕劑，態(tài)碳的腐蝕劑，相比之下，原子氫是最理想的腐蝕劑，它能同時(shí)腐蝕金剛石和石墨，但它對(duì)石墨的腐蝕速率比它能同時(shí)腐蝕金剛石和石墨，但它對(duì)石墨的腐蝕速率比腐蝕金剛石的速率高腐蝕金剛石的速率高3040倍，這樣就能有效地抑制石倍，這樣就能有效地抑制石墨相的生長。墨相的生長。為了促進(jìn)金剛石相生長，抑制石墨相，為了促進(jìn)金剛石相生長，抑制石墨相，必

20、須利用各種動(dòng)力學(xué)因素：必須利用各種動(dòng)力學(xué)因素：w（4）通常用甲烷進(jìn)行熱解沉積。由于石墨的生成自由）通常用甲烷進(jìn)行熱解沉積。由于石墨的生成自由能大于金剛石，當(dāng)提高甲烷濃度時(shí)，石墨的生長速率將能大于金剛石，當(dāng)提高甲烷濃度時(shí)，石墨的生長速率將會(huì)提高，而且比金剛石還快，故一般采用低的甲烷含量，會(huì)提高，而且比金剛石還快，故一般采用低的甲烷含量，一般低于一般低于1%。w（5）若沉積基片的溫度超過）若沉積基片的溫度超過1000，則石墨的生成速，則石墨的生成速率就會(huì)大幅度增加，考慮到工藝上的可能性，一般采用率就會(huì)大幅度增加，考慮到工藝上的可能性，一般采用基片溫度約為基片溫度約為8001000。w（6）原子氫的

21、存在有利于穩(wěn)定）原子氫的存在有利于穩(wěn)定sp3鍵。為了得到較高比鍵。為了得到較高比例的原子氫，可以采用微波、射頻或直流電弧放電，熱例的原子氫，可以采用微波、射頻或直流電弧放電，熱絲或火焰分解，以及催化等方法。絲或火焰分解，以及催化等方法。w（7）基片的表面狀態(tài)對(duì)金剛石的成核有很大影響。因）基片的表面狀態(tài)對(duì)金剛石的成核有很大影響。因?yàn)榛w或生長面的缺陷與金剛石晶核具有較高的結(jié)合能，為基體或生長面的缺陷與金剛石晶核具有較高的結(jié)合能，這將導(dǎo)致降低成核的自由能。這將導(dǎo)致降低成核的自由能。表表3 各種氣相合成金剛石薄膜方法比各種氣相合成金剛石薄膜方法比較較速率速率/（hm/m方法方法 ）面積面積/cm2質(zhì)

22、量質(zhì)量/拉拉曼測(cè)試曼測(cè)試襯襯 底底優(yōu)優(yōu) 點(diǎn)點(diǎn)缺缺 點(diǎn)點(diǎn)火焰法火焰法301003.515 努努 氏氏 硬硬 度度 /（ kg/mm2） 12501650 10300（ 100） 11000（ 111） 11500（ 110） 氫氫 含含 量量 （ H/C） 0.150.60 0.0010.010 氫氫 的的 百百 分分 含含 量量 /% 1338 0.11.0 電電 阻阻 率率 /（cm） 1013 1016 光光 學(xué)學(xué) 能能 隙隙 /eV 0.81.8 5.48 透透 射射 帶帶 寬寬 /mm 0.52 0.225- 紅紅 外外 頻頻 帶帶 /mm 3,4,618 2.56.5 折折 射射 率

23、率n（ 到到 1mm） 1.82.2 2.40 標(biāo)標(biāo) 定定 的的 折折 射射 率率/n 1.21.22 0.68 碳碳 組組 成成 68%3sp 100%3sp 30%2sp 2%1sp 類金剛石薄膜的應(yīng)用類金剛石薄膜的應(yīng)用 應(yīng)應(yīng)用用領(lǐng)領(lǐng)域域 舉舉例例 機(jī)機(jī)械械 DLC涂涂層層刀刀具具 電電子子 MIS 結(jié)結(jié)構(gòu)構(gòu)光光敏敏元元件件 聲聲學(xué)學(xué) 揚(yáng)揚(yáng)聲聲器器振振動(dòng)動(dòng)膜膜 電電子子計(jì)計(jì)算算機(jī)機(jī) 磁磁介介質(zhì)質(zhì)保保護(hù)護(hù)膜膜、電電絕絕緣緣膜膜、光光刻刻電電路路板板用用掩掩模模 光光學(xué)學(xué) 保保護(hù)護(hù)層層和和抗抗反反射射層層、太太是是能能光光-熱熱轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)換換層層、光光學(xué)學(xué) 一一次次寫寫入入記記錄錄介介質(zhì)質(zhì)、發(fā)發(fā)光光材材料料 醫(yī)醫(yī)學(xué)學(xué) 矯矯形形針針涂涂層層、人人工工心心臟臟瓣瓣膜膜 展望展望w由于類金剛石薄膜具有很多與金剛石薄膜類似的性由于類金剛石薄膜具有很多與金剛石薄膜類似的性能，且沉積溫度低，面積大，吸附性