第四章晶體中的點(diǎn)缺陷與線缺陷第三講

1、4.5.3 間隙型固溶體間隙型固溶體 形成間隙型固溶體的條件形成間隙型固溶體的條件 填隙式固溶體的固溶度仍然取決于離子尺寸、離子價(jià)、填隙式固溶體的固溶度仍然取決于離子尺寸、離子價(jià)、電負(fù)性，結(jié)構(gòu)等因素。電負(fù)性，結(jié)構(gòu)等因素。 1 雜質(zhì)質(zhì)點(diǎn)大小雜質(zhì)質(zhì)點(diǎn)大小 即添加的原子愈小，易形成固溶體，反之亦然。即添加的原子愈小，易形成固溶體，反之亦然。 2 晶體（基質(zhì)）結(jié)構(gòu)晶體（基質(zhì)）結(jié)構(gòu) 離子尺寸是與晶體結(jié)構(gòu)的關(guān)系密切相關(guān)的，在一定程度上離子尺寸是與晶體結(jié)構(gòu)的關(guān)系密切相關(guān)的，在一定程度上來(lái)說(shuō)，結(jié)構(gòu)中間隙的大小起了決定性的作用。一般晶體中來(lái)說(shuō)，結(jié)構(gòu)中間隙的大小起了決定性的作用。一般晶體中空隙愈大，結(jié)構(gòu)愈疏松，易

2、形成固溶體?？障队?，結(jié)構(gòu)愈疏松，易形成固溶體。 3 電價(jià)因素電價(jià)因素 外來(lái)雜質(zhì)原子進(jìn)人間隙時(shí)，必然引起晶體結(jié)構(gòu)中電價(jià)的不外來(lái)雜質(zhì)原子進(jìn)人間隙時(shí)，必然引起晶體結(jié)構(gòu)中電價(jià)的不平衡，這時(shí)可以通過(guò)生成空位，產(chǎn)生部分取代或離子的價(jià)態(tài)平衡，這時(shí)可以通過(guò)生成空位，產(chǎn)生部分取代或離子的價(jià)態(tài)變化來(lái)保持電價(jià)平衡。變化來(lái)保持電價(jià)平衡。例如例如 YF3加入到加入到CaF2中：中：當(dāng)當(dāng)F-進(jìn)入間隙時(shí)，產(chǎn)生負(fù)電荷，由進(jìn)入間隙時(shí)，產(chǎn)生負(fù)電荷，由Y3+進(jìn)入進(jìn)入Ca2+位置來(lái)保持位位置來(lái)保持位置關(guān)系和電價(jià)的平衡。置關(guān)系和電價(jià)的平衡。 間隙式固溶體的生成，間隙式固溶體的生成，般都使晶格常數(shù)增大，增加到一般都使晶格常數(shù)增大，增加

3、到一定的程度，使固溶體變成不穩(wěn)定而離解，所以定的程度，使固溶體變成不穩(wěn)定而離解，所以填隙型固溶體填隙型固溶體不可能是連續(xù)的固溶體不可能是連續(xù)的固溶體。晶體中間隙是有限的，容納雜質(zhì)質(zhì)。晶體中間隙是有限的，容納雜質(zhì)質(zhì)點(diǎn)的能力點(diǎn)的能力10%。 322iFCaCaFFFYYF 實(shí)例實(shí)例 在面心立方結(jié)構(gòu)中，例如在面心立方結(jié)構(gòu)中，例如MgO中，氧八面體間隙都已被中，氧八面體間隙都已被Mg離子占滿，只有氧四面體間隙是空的。在離子占滿，只有氧四面體間隙是空的。在TiO2中，有二中，有二分之一的八面體空隙是空的。在螢石結(jié)構(gòu)中，氟離子作簡(jiǎn)單分之一的八面體空隙是空的。在螢石結(jié)構(gòu)中，氟離子作簡(jiǎn)單立方排列，而正離子立方

4、排列，而正離子Ca2+只占據(jù)了有立方體空隙的一半，在只占據(jù)了有立方體空隙的一半，在晶胞中有一個(gè)較大的間隙位置。在沸石之類的具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)晶胞中有一個(gè)較大的間隙位置。在沸石之類的具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的硅酸鹽結(jié)構(gòu)中，間隙就更大，具有隧道型空隙。的硅酸鹽結(jié)構(gòu)中，間隙就更大，具有隧道型空隙。 因此，對(duì)因此，對(duì)于同樣的外來(lái)雜質(zhì)原子，可以預(yù)料形成填隙式固溶體的可能于同樣的外來(lái)雜質(zhì)原子，可以預(yù)料形成填隙式固溶體的可能性或固溶度大小的順序?qū)⑹切曰蚬倘芏却笮〉捻樞驅(qū)⑹欠惺惺炇炇疶iO2MgO實(shí)驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)證明是符合的。明是符合的。 OZriZrOOaCCaCaO222 特點(diǎn)：點(diǎn)缺陷是帶電溶質(zhì)和填隙正離子。低價(jià)置換高價(jià)，

5、形成正離子填隙。金屬晶體中，原子半徑較小的H、C、B元素進(jìn)入晶格間隙形成間隙型固溶體。鋼就是碳在鐵中形成的填隙型固溶體。OiYOYOOZrZrO322322 特點(diǎn)：點(diǎn)缺陷是帶電溶質(zhì)和填隙負(fù)離子。高價(jià)置換低價(jià)，形成負(fù)離子填隙。形成固溶體后對(duì)晶體性質(zhì)的影響形成固溶體后對(duì)晶體性質(zhì)的影響 n1、 穩(wěn)定晶格，阻止某些晶型轉(zhuǎn)變的發(fā)生穩(wěn)定晶格，阻止某些晶型轉(zhuǎn)變的發(fā)生n2、活化晶格、活化晶格 n3、固溶強(qiáng)化、固溶強(qiáng)化n4、形成固溶體后對(duì)材料物理性質(zhì)的影響、形成固溶體后對(duì)材料物理性質(zhì)的影響1、穩(wěn)定晶格，阻止某些晶型轉(zhuǎn)變的發(fā)生、穩(wěn)定晶格，阻止某些晶型轉(zhuǎn)變的發(fā)生 (1) PbTiO3是一種鐵電體，純是一種鐵電體，純

6、PbTiO3燒結(jié)性能極差，居里燒結(jié)性能極差，居里點(diǎn)為點(diǎn)為490，發(fā)生相變時(shí)，晶格常數(shù)劇烈變化，在常溫下，發(fā)生相變時(shí)，晶格常數(shù)劇烈變化，在常溫下發(fā)生開(kāi)裂。發(fā)生開(kāi)裂。PbZrO3是一種反鐵電體，居里點(diǎn)為是一種反鐵電體，居里點(diǎn)為230。兩。兩者結(jié)構(gòu)相同，者結(jié)構(gòu)相同，Zr4+、Ti4+離子尺寸相差不多，能在常溫生離子尺寸相差不多，能在常溫生成連續(xù)固溶體成連續(xù)固溶體Pb(ZrxTi1-x)O3，x=0.10.3。在斜方鐵電體。在斜方鐵電體和四方鐵電體的邊界組成和四方鐵電體的邊界組成Pb(Zr0.54Ti0.46)O3處，壓電性處，壓電性能、介電常數(shù)都達(dá)到最大值，燒結(jié)性能也很好，被命名為能、介電常數(shù)都達(dá)到

7、最大值，燒結(jié)性能也很好，被命名為PZT陶瓷。陶瓷。(2) ZrO2是一種高溫耐火材料，熔點(diǎn)是一種高溫耐火材料，熔點(diǎn)2680，但發(fā)生相變時(shí)但發(fā)生相變時(shí)伴隨很大的體積收縮，這對(duì)高溫結(jié)構(gòu)材料是致伴隨很大的體積收縮，這對(duì)高溫結(jié)構(gòu)材料是致命的。若加入命的。若加入CaO，則和，則和ZrO2形成固溶體，無(wú)形成固溶體，無(wú)晶型轉(zhuǎn)變，體積效應(yīng)減少，使晶型轉(zhuǎn)變，體積效應(yīng)減少，使ZrO2成為一種很成為一種很好的高溫結(jié)構(gòu)材料。好的高溫結(jié)構(gòu)材料。 四方單斜C12002、活化晶格、活化晶格 形成固溶體后，晶格結(jié)構(gòu)有一定畸變，處形成固溶體后，晶格結(jié)構(gòu)有一定畸變，處于高能量的活化狀態(tài)，有利于進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)。于高能量的活化狀態(tài)，有

8、利于進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)。如，如，Al2O3熔點(diǎn)高（熔點(diǎn)高（2050），不利于燒結(jié)，），不利于燒結(jié)，若加入若加入TiO2，可使燒結(jié)溫度下降到，可使燒結(jié)溫度下降到1600，這，這是因?yàn)槭且驗(yàn)锳l2O3 與與TiO2形成固溶體，形成固溶體，Ti4+置換置換Al3+后，后， 帶正電，為平衡電價(jià)，產(chǎn)生了正離帶正電，為平衡電價(jià)，產(chǎn)生了正離子空位，加快擴(kuò)散，有利于燒結(jié)進(jìn)行。子空位，加快擴(kuò)散，有利于燒結(jié)進(jìn)行。 AlTi3、固溶強(qiáng)化、固溶強(qiáng)化定義定義：固溶體的強(qiáng)度與硬度往往高于各組元，而塑性則較低，：固溶體的強(qiáng)度與硬度往往高于各組元，而塑性則較低，稱為固溶強(qiáng)化。稱為固溶強(qiáng)化。固溶強(qiáng)化的特點(diǎn)和規(guī)律固溶強(qiáng)化的特點(diǎn)和規(guī)律：

9、固溶強(qiáng)化的程度：固溶強(qiáng)化的程度(或效果或效果)不僅取決不僅取決與它的成分，還取決與固溶體的類型、結(jié)構(gòu)特點(diǎn)、固溶度、與它的成分，還取決與固溶體的類型、結(jié)構(gòu)特點(diǎn)、固溶度、組元原子半徑差等一系列因素。組元原子半徑差等一系列因素。 1）間隙式溶質(zhì)原子的強(qiáng)化效果一般要比置換式溶質(zhì)原子）間隙式溶質(zhì)原子的強(qiáng)化效果一般要比置換式溶質(zhì)原子更顯著。更顯著。 2）溶質(zhì)和溶劑原子尺寸相差越大或固溶度越小，固溶強(qiáng)）溶質(zhì)和溶劑原子尺寸相差越大或固溶度越小，固溶強(qiáng)化越顯著?；斤@著。實(shí)際應(yīng)用實(shí)際應(yīng)用：鉑、銠單獨(dú)做熱電偶材料使用，：鉑、銠單獨(dú)做熱電偶材料使用，熔點(diǎn)為熔點(diǎn)為1450，而將鉑銠合金做其中的一根，而將鉑銠合金做其中

10、的一根熱電偶，鉑做另一根熱電偶，熔點(diǎn)為熱電偶，鉑做另一根熱電偶，熔點(diǎn)為1700，若兩根熱電偶都用鉑銠合金而只是鉑銠比例若兩根熱電偶都用鉑銠合金而只是鉑銠比例不同，熔點(diǎn)達(dá)不同，熔點(diǎn)達(dá)2000以上。以上。 4、形成固溶體后對(duì)材料物理性質(zhì)的影響、形成固溶體后對(duì)材料物理性質(zhì)的影響 固溶體的電學(xué)、熱學(xué)、磁學(xué)等物理性質(zhì)也固溶體的電學(xué)、熱學(xué)、磁學(xué)等物理性質(zhì)也隨成分而連續(xù)變化，但一般都不是線性關(guān)系。隨成分而連續(xù)變化，但一般都不是線性關(guān)系。固溶體的強(qiáng)度與硬度往往高于各組元，而塑性固溶體的強(qiáng)度與硬度往往高于各組元，而塑性則較低。則較低。 4.5.4 固溶體的研究方法固溶體的研究方法n （一）、固溶體組成的確定（一

11、）、固溶體組成的確定 n（二）、固溶體類型的大略估計(jì)（二）、固溶體類型的大略估計(jì) n（三）、固溶體類型的實(shí)驗(yàn)判別（三）、固溶體類型的實(shí)驗(yàn)判別 （一）固溶體組成的確定（一）固溶體組成的確定 1、點(diǎn)陣常數(shù)與成分的關(guān)系、點(diǎn)陣常數(shù)與成分的關(guān)系Vegard定律定律內(nèi)容內(nèi)容：點(diǎn)陣常數(shù)正比于任一組元：點(diǎn)陣常數(shù)正比于任一組元(任一種鹽任一種鹽)的的濃度。濃度。實(shí)際應(yīng)用實(shí)際應(yīng)用：當(dāng)兩種同晶型的鹽：當(dāng)兩種同晶型的鹽(如如KCl-KBr)形形成連續(xù)固溶體時(shí)，固溶體的點(diǎn)陣常數(shù)與成分成成連續(xù)固溶體時(shí)，固溶體的點(diǎn)陣常數(shù)與成分成直線關(guān)系。直線關(guān)系。 2、物理性能和成分的關(guān)系、物理性能和成分的關(guān)系 固溶體的電學(xué)、熱學(xué)、磁學(xué)等

12、物理性質(zhì)隨成固溶體的電學(xué)、熱學(xué)、磁學(xué)等物理性質(zhì)隨成分而連續(xù)變化。分而連續(xù)變化。 實(shí)際應(yīng)用實(shí)際應(yīng)用：通過(guò)測(cè)定固溶體的密度、折光率：通過(guò)測(cè)定固溶體的密度、折光率等性質(zhì)的改變，確定固溶體的形成和各組成間等性質(zhì)的改變，確定固溶體的形成和各組成間的相對(duì)含量。如鈉長(zhǎng)石與鈣長(zhǎng)石形成的連續(xù)固的相對(duì)含量。如鈉長(zhǎng)石與鈣長(zhǎng)石形成的連續(xù)固溶體中，隨著鈉長(zhǎng)石向鈣長(zhǎng)石的過(guò)渡，其密度溶體中，隨著鈉長(zhǎng)石向鈣長(zhǎng)石的過(guò)渡，其密度及折光率均遞增。通過(guò)測(cè)定未知組成固溶體的及折光率均遞增。通過(guò)測(cè)定未知組成固溶體的性質(zhì)進(jìn)行對(duì)照，反推該固溶體的組成。性質(zhì)進(jìn)行對(duì)照，反推該固溶體的組成。（二）固溶體類型的大略估計(jì)（二）固溶體類型的大略估計(jì) n

13、1.在金屬氧化物中，具有氯化鈉結(jié)構(gòu)的晶體，只在金屬氧化物中，具有氯化鈉結(jié)構(gòu)的晶體，只有四面體間隙是空的，不大可能生成填隙式固溶有四面體間隙是空的，不大可能生成填隙式固溶體體,例如例如MO，NaCl、GaO、SrO、CoO、FeO、KCl等都不會(huì)生成間隙式固溶體。等都不會(huì)生成間隙式固溶體。n2.具有空的氧八面體間隙的金紅石結(jié)構(gòu)，或具有具有空的氧八面體間隙的金紅石結(jié)構(gòu)，或具有更大空隙的螢石型結(jié)構(gòu)，金屬離子能填入。例如更大空隙的螢石型結(jié)構(gòu)，金屬離子能填入。例如CaF2，Zr02，UO2等，有可能生成填隙式固溶等，有可能生成填隙式固溶體。體。（三）固溶體類型的實(shí)驗(yàn)判別（三）固溶體類型的實(shí)驗(yàn)判別 對(duì)于金

14、屬氧化物系統(tǒng)，最可靠而簡(jiǎn)便的方法對(duì)于金屬氧化物系統(tǒng)，最可靠而簡(jiǎn)便的方法是寫出生成不同類型固溶體的缺陷反應(yīng)方程，根是寫出生成不同類型固溶體的缺陷反應(yīng)方程，根據(jù)缺陷方程計(jì)算出雜質(zhì)濃度與固溶體密度的關(guān)系，據(jù)缺陷方程計(jì)算出雜質(zhì)濃度與固溶體密度的關(guān)系，并畫出曲線，然后把這些數(shù)據(jù)與實(shí)驗(yàn)值相比較，并畫出曲線，然后把這些數(shù)據(jù)與實(shí)驗(yàn)值相比較，哪種類型與實(shí)驗(yàn)相符合即是什么類型。哪種類型與實(shí)驗(yàn)相符合即是什么類型。 1、理論密度計(jì)算、理論密度計(jì)算 計(jì)算方法計(jì)算方法1）先寫出可能的缺陷反應(yīng)方程式；）先寫出可能的缺陷反應(yīng)方程式； 2）根據(jù)缺陷反應(yīng)方程式寫出固溶體）根據(jù)缺陷反應(yīng)方程式寫出固溶體 可能的化學(xué)式可能的化學(xué)式3）

15、由化學(xué)式可知晶胞中有幾種質(zhì)點(diǎn)，計(jì)算出晶胞中）由化學(xué)式可知晶胞中有幾種質(zhì)點(diǎn)，計(jì)算出晶胞中i質(zhì)點(diǎn)的質(zhì)點(diǎn)的質(zhì)量：質(zhì)量：據(jù)此，計(jì)算出晶胞質(zhì)量據(jù)此，計(jì)算出晶胞質(zhì)量W： VWd晶晶胞胞體體積積的的晶晶胞胞質(zhì)質(zhì)量量（含含有有雜雜質(zhì)質(zhì)的的）固固溶溶體體理理論論密密度度理理 0iiiiWiN晶胞中 質(zhì)點(diǎn)的位置數(shù)質(zhì)點(diǎn)實(shí)際所占分?jǐn)?shù)的原子量質(zhì)點(diǎn)質(zhì)量阿佛加德羅常數(shù)niWiW1由此可見(jiàn)，固溶體化學(xué)式的寫法至關(guān)重要。由此可見(jiàn)，固溶體化學(xué)式的寫法至關(guān)重要。 2、 固溶體化學(xué)式的寫法固溶體化學(xué)式的寫法 以以CaO加入到加入到ZrO2中為例，中為例，以以1mol基質(zhì)晶體為基準(zhǔn)基質(zhì)晶體為基準(zhǔn)，摻，摻入入xmolCaO。形成形成置換

16、式固溶體置換式固溶體： 空位模型空位模型 x x x 則化學(xué)式為：則化學(xué)式為：CaxZrlxO2-x形成形成間隙式固溶體間隙式固溶體： 間隙模型間隙模型 2y y y 則化學(xué)式為：則化學(xué)式為：Ca2yZr1-yO2 x、y為待定參數(shù)，可根據(jù)實(shí)際摻入量確定。為待定參數(shù)，可根據(jù)實(shí)際摻入量確定。 OoZrZrOVOCaCaO 2 222ZrOiZrOCaOCaCaO 寫出固溶體的化學(xué)式后，即可確定質(zhì)點(diǎn)占據(jù)正常格點(diǎn)的百分寫出固溶體的化學(xué)式后，即可確定質(zhì)點(diǎn)占據(jù)正常格點(diǎn)的百分含量。含量。如置換型固溶體如置換型固溶體CaxZrlxO2-x中：中： 24212xa=1Zr=1=2CxxO實(shí)際所占分?jǐn)?shù)實(shí)際所占分

17、數(shù)實(shí)際所占分?jǐn)?shù)3、 舉例舉例 若固溶體的摩爾組成為若固溶體的摩爾組成為0.15molCaO和和0.85molZrO2，寫，寫成原子比形式為成原子比形式為Ca0.15Zr0.85O1.85 。置換式固溶體：置換式固溶體：化學(xué)式化學(xué)式 CaxZrlxO2-x 即即X=0.15 1-X=0.85 2-X=1.85可得可得X=0.15，所以置換固溶體的化學(xué)式為，所以置換固溶體的化學(xué)式為Ca0.15Zr0.85O1.85 ZrO2屬立方晶系，螢石結(jié)構(gòu)，屬立方晶系，螢石結(jié)構(gòu)，Z=4，晶胞中有，晶胞中有Ca2+、Zr4+、O2-三種質(zhì)點(diǎn)。三種質(zhì)點(diǎn)。 242230.150.851.854481126.022

18、10CaZrOMMMWWi 晶胞質(zhì)量227.518 10g（ ）x射線衍射分析晶胞常數(shù) a=0.5131nm，晶胞體積V=a3=1.35110-22cm3 間隙式固溶體間隙式固溶體： 化學(xué)式化學(xué)式 Ca2yZr1-yO2，與已知組成，與已知組成Ca0.15Zr0.85O1.85 相比，相比，O2-不同，需要經(jīng)過(guò)恒等變形來(lái)確定待定不同，需要經(jīng)過(guò)恒等變形來(lái)確定待定參數(shù)值。參數(shù)值。Ca0.15Zr0.85O1.85建立一一對(duì)應(yīng)關(guān)系：建立一一對(duì)應(yīng)關(guān)系：2y=0.15/1.852, 1-y=0.85/1.852, 得得 y=0.15/1.85故間隙式固溶體化學(xué)式為故間隙式固溶體化學(xué)式為Ca0.3/1.8

19、5Zr1.7/1.85O2223227.518 105.565/1.351 10Wdg cmV理,置0.150.852221.851.85CaZrO242220.3/1.851.7/1.8524481126.022 10CaZrOMMMWWi 晶胞質(zhì)量 ）（g231025.812332481.25 106.014 /135.1 10Wdg cmV理,間 d實(shí)測(cè)實(shí)測(cè)=5.477g/cm3 可判斷生成的是置換型固溶體?？膳袛嗌傻氖侵脫Q型固溶體。 釔，化學(xué)符號(hào)釔，化學(xué)符號(hào)Y。它是稀土金屬元素之一，是一種灰色。它是稀土金屬元素之一，是一種灰色金金屬屬?？芍铺胤N玻璃和?？芍铺胤N玻璃和合金合金?！纠坑?/p>

20、 0.2molYF3加入CaF2中形成固溶體，實(shí)驗(yàn)測(cè)得固體的晶胞參數(shù)a0=0.55nm，測(cè)得固溶體密度為3.64g/cm3，試計(jì)算并說(shuō)明固溶體的類型。寫出可能的缺陷反應(yīng)方程式；填隙型 232FiCaCaFFFYYF 空穴型 622 32FCaCaCaFFVYYF 根據(jù)缺陷反應(yīng)方程式寫出固溶體可能的化學(xué)式12 xxxCaYF填隙型 232FiCaCaFFFYYF 31x21-Ca223x21-2 CaVY F CaY F xxx也可以寫成空穴型 321 32FCaCaCaFFVYYF 由化學(xué)式對(duì)固溶體密度進(jìn)行計(jì)算。因CaF2是面心立方堆積，有4個(gè)分子，固溶體的密度分別為：332370.80.22

21、.2w440.08488.98191123.659 g/cm6.022 100.55 10niidV 間332370.70.22440.08488.98191123.346 g/cm6.022 100.55 10niiwdV 空由于d間與實(shí)測(cè)值更接近，所以形成間隙固溶體例。定義：定義：把原子或離子的比例不成簡(jiǎn)單整數(shù)比或固定的比把原子或離子的比例不成簡(jiǎn)單整數(shù)比或固定的比例關(guān)系的例關(guān)系的 化合物稱為非化學(xué)計(jì)量化合物。化合物稱為非化學(xué)計(jì)量化合物。實(shí)質(zhì)：實(shí)質(zhì)：同一種元素的高價(jià)態(tài)與低價(jià)態(tài)離子之間的置換型同一種元素的高價(jià)態(tài)與低價(jià)態(tài)離子之間的置換型固溶體。固溶體。 例例 ：方鐵礦只有一個(gè)近似的組成方鐵礦只有

22、一個(gè)近似的組成Fe0.95O，它的結(jié)，它的結(jié) 構(gòu)中總是有陽(yáng)離子空位存在，為保持結(jié)構(gòu)電構(gòu)中總是有陽(yáng)離子空位存在，為保持結(jié)構(gòu)電 中性，每形成一個(gè)中性，每形成一個(gè) ,必須有必須有2個(gè)個(gè)Fe2+轉(zhuǎn)變轉(zhuǎn)變 為為Fe3+。FeV 4.5.5 非化學(xué)計(jì)量化合物 非化學(xué)計(jì)量化合物可分為非化學(xué)計(jì)量化合物可分為四種類型四種類型：陰離子缺位型陰離子缺位型一、陰離子空位型一、陰離子空位型Ti02、ZrO2會(huì)產(chǎn)生這種缺陷，分子式可寫會(huì)產(chǎn)生這種缺陷，分子式可寫為為TiO2-x， ZrO2-x，產(chǎn)生原因是環(huán)境中缺氧，產(chǎn)生原因是環(huán)境中缺氧，晶格中的氧逸出到大氣中，使晶體中出現(xiàn)了晶格中的氧逸出到大氣中，使晶體中出現(xiàn)了氧空位。氧

23、空位。 缺陷反應(yīng)方程式應(yīng)如下：缺陷反應(yīng)方程式應(yīng)如下： TiOTiO212TiO2Ti2 VO2e2OOO21V2eO2OTiOTiO213OoV2Ti4O2Ti22TiOO12TiO -O2TiV3O2又又 TiTi+e= TiTi 等價(jià)于等價(jià)于 根據(jù)質(zhì)量作用定律，平衡時(shí)，根據(jù)質(zhì)量作用定律，平衡時(shí)，e=2 ：1）TiO2的非化學(xué)計(jì)量對(duì)氧壓力敏感，在還原氣氛中才能的非化學(xué)計(jì)量對(duì)氧壓力敏感，在還原氣氛中才能形成形成TiO2-x。燒結(jié)時(shí)，氧分壓不足會(huì)導(dǎo)致。燒結(jié)時(shí)，氧分壓不足會(huì)導(dǎo)致 升高，得到灰升高，得到灰黑色的黑色的TiO2-x，而不是金黃色的，而不是金黃色的TiO2。2） 電導(dǎo)率隨氧分壓升高而降低

24、。電導(dǎo)率隨氧分壓升高而降低。3）若）若PO2不變，則不變，則22/1.2oooOePVK612OOPVOVOV6/123/13/142 OPKe1/3 expGeKRT612OPe電導(dǎo)率隨溫度的升高而呈指數(shù)電導(dǎo)率隨溫度的升高而呈指數(shù)規(guī)律增加，反映了缺陷濃度與溫規(guī)律增加，反映了缺陷濃度與溫度的關(guān)系。度的關(guān)系。 圖圖4.22 TiO2-x結(jié)構(gòu)缺陷示意圖（結(jié)構(gòu)缺陷示意圖（I） 為什么為什么TiO2-x是一種是一種n型半導(dǎo)體？型半導(dǎo)體？TiO2-x結(jié)構(gòu)缺陷結(jié)構(gòu)缺陷在氧空位上捕獲在氧空位上捕獲兩個(gè)電子，成為兩個(gè)電子，成為一種色心。色心一種色心。色心上的電子能吸收上的電子能吸收一定波長(zhǎng)的光，一定波長(zhǎng)的光，

25、使氧化鈦從黃色使氧化鈦從黃色變成藍(lán)色直至灰變成藍(lán)色直至灰黑色。黑色。色心、色心的產(chǎn)生及恢復(fù)色心、色心的產(chǎn)生及恢復(fù) “色心色心”是由于電子補(bǔ)償而引起的一種缺陷。是由于電子補(bǔ)償而引起的一種缺陷。 某些晶體，如果有某些晶體，如果有x射線，射線，射線，中子或電子輻照，往射線，中子或電子輻照，往往會(huì)產(chǎn)生顏色。由于輻照破壞晶格，產(chǎn)生了各種類型的點(diǎn)往會(huì)產(chǎn)生顏色。由于輻照破壞晶格，產(chǎn)生了各種類型的點(diǎn)缺陷。為在缺陷區(qū)域保持電中性，過(guò)剩的電子或過(guò)剩正電缺陷。為在缺陷區(qū)域保持電中性，過(guò)剩的電子或過(guò)剩正電荷荷(電子空穴電子空穴)就處在缺陷的位置上。在點(diǎn)缺陷上的電荷，具就處在缺陷的位置上。在點(diǎn)缺陷上的電荷，具有一系列分

26、離的允許能級(jí)。這些允許能級(jí)相當(dāng)于在可見(jiàn)光有一系列分離的允許能級(jí)。這些允許能級(jí)相當(dāng)于在可見(jiàn)光譜區(qū)域的光子能級(jí)，能吸收一定波長(zhǎng)的光，使材料呈現(xiàn)某譜區(qū)域的光子能級(jí)，能吸收一定波長(zhǎng)的光，使材料呈現(xiàn)某種顏色。種顏色。 把這種經(jīng)過(guò)輻照而變色的晶體加熱，能使缺陷擴(kuò)散掉，把這種經(jīng)過(guò)輻照而變色的晶體加熱，能使缺陷擴(kuò)散掉，使輻照破壞得到修復(fù)，晶體失去顏色。使輻照破壞得到修復(fù)，晶體失去顏色?，F(xiàn)象：現(xiàn)象：白色的白色的 在真空中煅燒，變成黑色，再退火，又變成白在真空中煅燒，變成黑色，再退火，又變成白 色。色。原因：原因：晶體中存在缺陷，陰離子空位能捕獲自由電子，陽(yáng)離子空位能晶體中存在缺陷，陰離子空位能捕獲自由電子，陽(yáng)離

27、子空位能 捕捕獲電子空穴，被捕獲的電子或空穴處在某一激發(fā)態(tài)能級(jí)上，易受激而發(fā)出獲電子空穴，被捕獲的電子或空穴處在某一激發(fā)態(tài)能級(jí)上，易受激而發(fā)出一定頻率的光，從而宏觀上顯示特定的顏色。一定頻率的光，從而宏觀上顯示特定的顏色。色心：色心：這種捕獲了電子的陰離子空位和捕獲了空穴的陽(yáng)離子空位叫色中這種捕獲了電子的陰離子空位和捕獲了空穴的陽(yáng)離子空位叫色中心。心。 中易形成氧空位，捕獲自由電子。真空煅燒，色心形成，顯出中易形成氧空位，捕獲自由電子。真空煅燒，色心形成，顯出黑色；退火時(shí)色心消失，又恢復(fù)白色。黑色；退火時(shí)色心消失，又恢復(fù)白色。32OY23Y O舉例舉例 1）帶一個(gè)正電荷的陰離子空位）帶一個(gè)正電

28、荷的陰離子空位 中心：中心： 2）捕獲一個(gè)電子的陰離子空位）捕獲一個(gè)電子的陰離子空位 F色心：色心： 3）捕獲兩個(gè)電子的陰離子空位）捕獲兩個(gè)電子的陰離子空位 F色心：色心： 4）捕獲一個(gè)空穴的陽(yáng)離子空位）捕獲一個(gè)空穴的陽(yáng)離子空位 V1中心：中心： 5）捕獲兩個(gè)空穴的陽(yáng)離子空位）捕獲兩個(gè)空穴的陽(yáng)離子空位 V2中心：中心：XVxXeV) () 2(eVXxMhV)()2(hVM分類分類二、陽(yáng)離子填隙型二、陽(yáng)離子填隙型 Zn1+x和和Cdl+xO屬于這種類型。過(guò)剩的金屬屬于這種類型。過(guò)剩的金屬離子進(jìn)入間隙位置，帶正電，為了保持電中性，離子進(jìn)入間隙位置，帶正電，為了保持電中性，等價(jià)的電子被束縛在間隙位

29、置金屬離子的周圍，等價(jià)的電子被束縛在間隙位置金屬離子的周圍，這也是一種色心。例如這也是一種色心。例如ZnO在鋅蒸汽中加熱，在鋅蒸汽中加熱，顏色會(huì)逐漸加深，就是形成這種缺陷的緣故。顏色會(huì)逐漸加深，就是形成這種缺陷的緣故。圖圖4.23 由于間隙正離子，使金屬離子過(guò)剩型結(jié)構(gòu)（由于間隙正離子，使金屬離子過(guò)剩型結(jié)構(gòu)（II） e缺陷反應(yīng)可以表示如下：缺陷反應(yīng)可以表示如下：或或 按質(zhì)量作用定律按質(zhì)量作用定律間隙鋅離子的濃度與鋅蒸汽壓的關(guān)系為；間隙鋅離子的濃度與鋅蒸汽壓的關(guān)系為； )(2122.gOeZnZnOieZngZni2)(.ZniPeZnK2.3/1.ZniPZnZnOOgZn221)(2/1.Zn

30、iPZn如果如果Zn離子化程度不足，可以有離子化程度不足，可以有 （此為一種模型）（此為一種模型）上述反應(yīng)進(jìn)行的同時(shí)，進(jìn)行氧化反應(yīng)：上述反應(yīng)進(jìn)行的同時(shí)，進(jìn)行氧化反應(yīng)： （此為另一種模型）（此為另一種模型） 則則eZngZni.)(ZnOOeZni2.212/12/1.22OOiPeZnOPeZnZnOK412OPe三、陰離子填隙型三、陰離子填隙型具有這種缺陷的結(jié)構(gòu)如圖具有這種缺陷的結(jié)構(gòu)如圖225所示。目所示。目前只發(fā)現(xiàn)前只發(fā)現(xiàn)UO2+x，可以看作，可以看作U2O8在在UO2中的固中的固溶體，具有這樣的缺陷。當(dāng)在晶格中存在間溶體，具有這樣的缺陷。當(dāng)在晶格中存在間隙負(fù)離子時(shí)，為了保持電中牲，結(jié)構(gòu)中引入隙負(fù)離子時(shí)，為了保持電中牲，結(jié)構(gòu)中引入電子空穴，相應(yīng)的正離子升價(jià)，電