第六章 催化劑的設(shè)計(jì)

1、第六章第六章 催化劑的分子設(shè)計(jì)催化劑的分子設(shè)計(jì)第一節(jié)第一節(jié) 概述概述 催化劑是化學(xué)工藝中的主要原料。它們控制著以這些化學(xué)工藝為基礎(chǔ)的大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)的速率和途徑。然而，當(dāng)代催化技術(shù)的發(fā)展還不足以先進(jìn)到這樣的地步，即能開發(fā)一種滿足這一技術(shù)應(yīng)用的苛刻要求的催化劑，比如溫和條件下的高活性溫和條件下的高活性、苛刻條件下的高穩(wěn)苛刻條件下的高穩(wěn)定性定性、以及接近接近100的選擇性的選擇性等。這就要求我們在催化劑設(shè)計(jì)上投入更多的研究和探索。 設(shè)計(jì)一種能滿足某一過程需要的催化劑滿足某一過程需要的催化劑就好像給某一病某一病癥下處方一樣癥下處方一樣，我們希望這一設(shè)計(jì)過程應(yīng)當(dāng)準(zhǔn)確準(zhǔn)確、成功成功，并以科學(xué)的方法科學(xué)的方

2、法為基礎(chǔ)。然而在實(shí)際生產(chǎn)中，這一過程依賴于研究者的技巧技巧：其背景、知識(shí)、經(jīng)驗(yàn)背景、知識(shí)、經(jīng)驗(yàn)以及過去從事工作的經(jīng)經(jīng)歷歷等。不過，無論是催化領(lǐng)域還是醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，我們都不斷地努力提高設(shè)計(jì)過程的準(zhǔn)確性設(shè)計(jì)過程的準(zhǔn)確性，而不僅僅是照搬處方。 所有成功的催化劑發(fā)明者都是將其獨(dú)特的經(jīng)驗(yàn)獨(dú)特的經(jīng)驗(yàn)與已有的已有的知識(shí)結(jié)合起來知識(shí)結(jié)合起來、其中一些人的工作非常有條理，而另一些人則憑直覺和智慧。在20世紀(jì)60年代，Dowden第一個(gè)試圖系統(tǒng)地進(jìn)行催化劑設(shè)計(jì)，以便那些經(jīng)過科學(xué)訓(xùn)練的但沒有任何經(jīng)驗(yàn)的化學(xué)家和工程師們也能涉足這一似乎非常奇妙的領(lǐng)域。 Dowden的方法已經(jīng)證明，在許多工業(yè)應(yīng)用中非常成功。如果在工藝開發(fā)過

3、程中認(rèn)為要對(duì)催化劑的擴(kuò)散和機(jī)械性能催化劑的擴(kuò)散和機(jī)械性能進(jìn)行改進(jìn)改進(jìn)，那么，催化劑的設(shè)計(jì)就應(yīng)該把重點(diǎn)重點(diǎn)放在能優(yōu)化催化優(yōu)化催化劑顆粒大小、孔結(jié)構(gòu)和強(qiáng)度的制備和配方上劑顆粒大小、孔結(jié)構(gòu)和強(qiáng)度的制備和配方上。如果要改進(jìn)催催化劑抗失活能力化劑抗失活能力，那么，就應(yīng)該從引入化學(xué)和結(jié)構(gòu)助劑化學(xué)和結(jié)構(gòu)助劑或通通過改變孔的形狀過改變孔的形狀來尋找答案。對(duì)再生過程再生過程的改進(jìn)要考察加入加入燃燒添加劑燃燒添加劑。 以上的例子只是對(duì)現(xiàn)有催化劑組成和結(jié)構(gòu)現(xiàn)有催化劑組成和結(jié)構(gòu)的改進(jìn)，這一過程可能也很困難可能也很困難，但是，如果一旦需要設(shè)計(jì)組成結(jié)構(gòu)全新設(shè)計(jì)組成結(jié)構(gòu)全新的催化劑時(shí)的催化劑時(shí)，催化劑設(shè)計(jì)者們將面臨選擇合適

4、材料選擇合適材料以供實(shí)驗(yàn)的問題。這項(xiàng)工作難易與否難易與否依賴于可靠的研究數(shù)據(jù)可靠的研究數(shù)據(jù)。 如果沒有現(xiàn)存的工藝過程作指導(dǎo)沒有現(xiàn)存的工藝過程作指導(dǎo)，研究工作就可能會(huì)完全轉(zhuǎn)向新的、還沒有人試過的材料新的、還沒有人試過的材料，也就是必須找到一種合一種合適的活性組分適的活性組分。其它因素比如最佳活性、選擇性、壽命和配最佳活性、選擇性、壽命和配方方等則是下一步研究應(yīng)考慮的問題。 在催化劑的開發(fā)中，目標(biāo)反應(yīng)非常重要目標(biāo)反應(yīng)非常重要。這一點(diǎn)對(duì)化學(xué)反應(yīng)是容易的，但對(duì)石油和其它原料加工過程，確定目標(biāo)反應(yīng)就不那么簡單，因?yàn)樵谶@些過程中存在著眾多的反應(yīng)，需要將這些反應(yīng)依典型化合物集合成反應(yīng)類型。 圖61所示為Do

5、wden的設(shè)計(jì)方法，它們包括：(1)化學(xué)計(jì)量分析化學(xué)計(jì)量分析；(2)熱力學(xué)分析熱力學(xué)分析；(3)假定分子機(jī)理假定分子機(jī)理；(4)假定表面機(jī)理假定表面機(jī)理；(5)反應(yīng)路徑識(shí)別反應(yīng)路徑識(shí)別；(6)確定所需的催化劑性質(zhì)；確定所需的催化劑性質(zhì)；(7)尋找適當(dāng)?shù)牟牧蠈ふ疫m當(dāng)?shù)牟牧希?8)假定催化劑等步驟假定催化劑等步驟。 很顯然，這種方法有兩個(gè)缺陷兩個(gè)缺陷： 一是對(duì)表面反應(yīng)機(jī)理的選擇表面反應(yīng)機(jī)理的選擇。在這一點(diǎn)上，設(shè)計(jì)者必須具有專門的知識(shí)。 二是在化學(xué)計(jì)量分析和熱力學(xué)分析化學(xué)計(jì)量分析和熱力學(xué)分析等中需要書寫化學(xué)反應(yīng)式、進(jìn)行熱力學(xué)計(jì)算等乏味的工作，例如特化學(xué)計(jì)量式全部列出有時(shí)是一件十分龐大的工作。 另外，

6、許多分子機(jī)理許多分子機(jī)理都是可行的，因此就導(dǎo)致設(shè)計(jì)者必須設(shè)想許多表面反應(yīng)機(jī)理，也就產(chǎn)生了許多“候選催化劑候選催化劑”。盡管設(shè)計(jì)者的專業(yè)知識(shí)可以排除許多不可能性，但還存在著諸如耐心、成見和偏見耐心、成見和偏見等人為因素，這也可能使設(shè)計(jì)者忽視了某一可行的途徑，即使依照此辦法一切都進(jìn)展順利，但也太花時(shí)間，而計(jì)算機(jī)輔助催化劑設(shè)計(jì)計(jì)算機(jī)輔助催化劑設(shè)計(jì)可以解決這一問題。 現(xiàn)代計(jì)算機(jī)具有很高的儲(chǔ)存數(shù)據(jù)和性能分析的能力。化學(xué)計(jì)量分析與熱力學(xué)計(jì)算很容易被編制成程序計(jì)量分析與熱力學(xué)計(jì)算很容易被編制成程序，因此需考慮的反應(yīng)的范圍大大拓寬，設(shè)計(jì)考慮可充分利用專家們的知識(shí)的總結(jié)，這樣就提高了效率、節(jié)省了時(shí)間。 圖62是

7、計(jì)算機(jī)輔助設(shè)計(jì)的結(jié)構(gòu)圖，但仍需要在軟件開發(fā)和數(shù)據(jù)庫的組織上下功夫。 盡管如此，這一方法仍需要我們進(jìn)行大量的摸索和反復(fù)試驗(yàn)。隨著科學(xué)領(lǐng)域在理論化學(xué)、催化理論、表征手段、結(jié)構(gòu)化理論化學(xué)、催化理論、表征手段、結(jié)構(gòu)化學(xué)、反應(yīng)工程學(xué)、反應(yīng)工程等方面的高速發(fā)展，對(duì)未來催化劑設(shè)計(jì)的要求也更高。 因此，我們必須盡可能地利用現(xiàn)有的科學(xué)知識(shí)科學(xué)知識(shí)，借助于計(jì)算機(jī)輔助催化劑設(shè)計(jì)計(jì)算機(jī)輔助催化劑設(shè)計(jì)，用比以前少得多的實(shí)驗(yàn)次少得多的實(shí)驗(yàn)次數(shù)數(shù)，開發(fā)出我們所需要的工業(yè)催化劑工業(yè)催化劑。 此外，市場對(duì)現(xiàn)有產(chǎn)品的低成本路線、為新產(chǎn)品而開發(fā)的新工藝以及對(duì)現(xiàn)有工藝的改進(jìn)使之更加適應(yīng)于環(huán)境等方面的要求日益強(qiáng)烈，都促使催化劑設(shè)計(jì)走向

8、分子催化劑設(shè)計(jì)走向分子水平水平，是催化劑分子設(shè)計(jì)的強(qiáng)大動(dòng)力催化劑分子設(shè)計(jì)的強(qiáng)大動(dòng)力。對(duì)于催化劑的分子設(shè)計(jì)耍循如下要求；創(chuàng)造全新的、表征完全的活性位全新的、表征完全的活性位新構(gòu)型或新組成新構(gòu)型或新組成。例如多金屬精細(xì)微顆粒、金屬氧化物等。結(jié)合兩種或多種功能酸酸堿堿、酸酸氧化還原氧化還原等。(3)控制反應(yīng)范圍一一反應(yīng)物分子在活性位的選擇濃度選擇濃度和活活性性(擇形性、疏水載體、擬液體相等擇形性、疏水載體、擬液體相等)。在催化劑設(shè)計(jì)過程中必須弄清如下的關(guān)系圖63： 催化劑的性能性能，即催化活性(或速率)、選擇性和使用壽命(或穩(wěn)定性)與催化劑的化學(xué)和物理性質(zhì)間化學(xué)和物理性質(zhì)間的關(guān)系等。 在催化劑的化學(xué)

9、性質(zhì)中，酸堿性和氧化還原性酸堿性和氧化還原性(氧化能力)可能是最重要的，表面積及孔結(jié)構(gòu)表面積及孔結(jié)構(gòu)則屬于物理性質(zhì)。 如何建立催化劑的化學(xué)和物理性質(zhì)化學(xué)和物理性質(zhì)與催化劑的組成和組成和結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)間的函數(shù)關(guān)系?例如催化劑的酸性或氧化能力酸性或氧化能力與催化活性活性間的關(guān)系。 如何制備所希望的組成和結(jié)構(gòu)組成和結(jié)構(gòu)的催化劑?第二節(jié)第二節(jié) 對(duì)分子設(shè)計(jì)的了解對(duì)分子設(shè)計(jì)的了解 1980年以前、大多數(shù)新催化劑和催化過程的開發(fā)依照圖64模型進(jìn)行： 催化劑經(jīng)合成后，先在小型反應(yīng)器中進(jìn)行試驗(yàn)，以篩選具有一定活性、選擇性和使用壽命活性、選擇性和使用壽命的催化劑，然后通過不斷地摸索改進(jìn)合成改進(jìn)合成，最后找到一種具有一定

10、經(jīng)濟(jì)價(jià)值和良好催化經(jīng)濟(jì)價(jià)值和良好催化性能性能的催化劑。依照這樣的摸索過程，一個(gè)新過程的誕生，從起始到商業(yè)化往往需要812年的努力，而且依照不同的過程需要支付大筆研究和開發(fā)費(fèi)用，盡管也有些例外的情況。其中之一是1971年孟山都公司開發(fā)的醋酸工藝，從第一個(gè)實(shí)驗(yàn)到工業(yè)化僅用了不到4年的時(shí)間。然而，如果對(duì)這件事仔細(xì)分析一下就不難發(fā)現(xiàn)分子設(shè)計(jì)的許多重要要素，它們預(yù)示著分子設(shè)計(jì)時(shí)代的到來。 催化劑的分子設(shè)計(jì)過程分子設(shè)計(jì)過程如圖65所示，市場對(duì)新產(chǎn)品或新產(chǎn)品或新過程的需求新過程的需求與近來的技術(shù)性材料過程技術(shù)性材料過程和概念緊密相聯(lián)。這為催化劑的設(shè)計(jì)提供了新的見識(shí)設(shè)計(jì)提供了新的見識(shí)。催化劑和初步的工藝過程初

11、步的工藝過程在紙面上設(shè)計(jì)在紙面上設(shè)計(jì)，某些方面在計(jì)算機(jī)上模擬計(jì)算機(jī)上模擬。模擬包括對(duì)反應(yīng)反應(yīng)物、催化劑和產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)構(gòu)型和穩(wěn)定性的分子圖解分析物、催化劑和產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)構(gòu)型和穩(wěn)定性的分子圖解分析，以及用先進(jìn)的計(jì)算機(jī)模型技術(shù)對(duì)初步的工藝設(shè)計(jì)進(jìn)行模擬先進(jìn)的計(jì)算機(jī)模型技術(shù)對(duì)初步的工藝設(shè)計(jì)進(jìn)行模擬。利用這些信息這些信息以及許多新合成方法合成催化劑新合成方法合成催化劑，并用有力的分有力的分析工具表征催化劑析工具表征催化劑，以便使催化反應(yīng)能準(zhǔn)確地和催化劑的表催化反應(yīng)能準(zhǔn)確地和催化劑的表面和整體結(jié)構(gòu)相關(guān)聯(lián)面和整體結(jié)構(gòu)相關(guān)聯(lián)，然后對(duì)催化劑進(jìn)行性能評(píng)估和表征性能評(píng)估和表征，從而對(duì)初始的合成方法進(jìn)行合適的改進(jìn)改進(jìn)。這個(gè)

12、循環(huán)性改進(jìn)循環(huán)性改進(jìn)不斷進(jìn)行，直到開發(fā)出一種經(jīng)濟(jì)的工藝過程經(jīng)濟(jì)的工藝過程。 盡管我們還不能不需要實(shí)驗(yàn)設(shè)備不能不需要實(shí)驗(yàn)設(shè)備，而只通過演繹的方法演繹的方法設(shè)計(jì)催化劑設(shè)計(jì)催化劑，但我們在計(jì)算機(jī)設(shè)計(jì)和模擬方面計(jì)算機(jī)設(shè)計(jì)和模擬方面取得了巨大的巨大的進(jìn)展進(jìn)展，我們據(jù)有范圍寬廣的新的合成方法及用于催化劑表征的先進(jìn)的分析儀器和快速自動(dòng)催化劑評(píng)價(jià)系統(tǒng)。這種集中設(shè)計(jì)的方法大大減少了開發(fā)催化工藝所需的時(shí)間和費(fèi)用。而且，隨著我們對(duì)這些方法的使用增多，我們的理解就越深，為將來努力提供的知識(shí)就越廣，專利的優(yōu)先權(quán)地位也就越鞏固，勢必使新的催化劑和工藝過程對(duì)經(jīng)濟(jì)產(chǎn)生重大的影響。第三節(jié)第三節(jié) 分子設(shè)計(jì)的基礎(chǔ)分子設(shè)計(jì)的基礎(chǔ) 在

13、過去的十幾年里，六種學(xué)科的快速發(fā)展將催化劑設(shè)計(jì)推進(jìn)了分子設(shè)計(jì)的時(shí)代。它們是理論化學(xué)和模擬、分析儀器、表理論化學(xué)和模擬、分析儀器、表面科學(xué)、有機(jī)金屬化學(xué)、分子篩科學(xué)和反應(yīng)工程面科學(xué)、有機(jī)金屬化學(xué)、分子篩科學(xué)和反應(yīng)工程。此外在過去的幾年里，合成有機(jī)化學(xué)、材料科學(xué)和生物化學(xué)也取得了相關(guān)的進(jìn)步，它們對(duì)未來的催化劑設(shè)計(jì)及催化劑發(fā)明催化劑設(shè)計(jì)及催化劑發(fā)明將產(chǎn)生越來越大的影響。 一、理論化學(xué)和模擬 過去十多年里，電子學(xué)和計(jì)算機(jī)硬、軟件領(lǐng)域的進(jìn)步對(duì)催化科學(xué)產(chǎn)生了重大的影響。現(xiàn)在，運(yùn)算速度更快、體積更小、價(jià)格更便宜、使用更加方便的計(jì)算機(jī)隨手可得，計(jì)算機(jī)對(duì)催化科學(xué)的影響將越來越大。 在催化劑的設(shè)計(jì)中，模擬催化反應(yīng)

14、模擬催化反應(yīng)中化學(xué)和擴(kuò)散過程化學(xué)和擴(kuò)散過程以及“觀察觀察”反應(yīng)的進(jìn)行過程反應(yīng)的進(jìn)行過程的能力是極為有利的。應(yīng)用以下這些技術(shù)進(jìn)行這樣的模擬極為有效。這些技術(shù)目前已經(jīng)用于模擬生物化學(xué)分子及其反應(yīng)模擬生物化學(xué)分子及其反應(yīng)，從而合理地進(jìn)行藥物設(shè)計(jì)。它們包括顯示復(fù)合系統(tǒng)模型的分子圖解儀顯示復(fù)合系統(tǒng)模型的分子圖解儀、用經(jīng)驗(yàn)型分子力學(xué)經(jīng)驗(yàn)型分子力學(xué)過程計(jì)算相互作用能量過程計(jì)算相互作用能量的方法以及研究系統(tǒng)隨時(shí)間而變化的研究系統(tǒng)隨時(shí)間而變化的分子動(dòng)力學(xué)模擬分子動(dòng)力學(xué)模擬。包含這些技術(shù)的軟件包已經(jīng)可以買到。 沸石催化是應(yīng)用這些方法的最有希望的領(lǐng)域。沸石的結(jié)構(gòu)雖然比較容易描述，但仍然復(fù)雜，它們通過其孔結(jié)構(gòu)顯示出良

15、好的擇形性?？捉Y(jié)構(gòu)孔結(jié)構(gòu)能用這些方法準(zhǔn)確地模型化模型化，并在先進(jìn)的分子圖解儀分子圖解儀終端上顯示出來。該顯形可以轉(zhuǎn)動(dòng)或平移，也可以對(duì)某一部分放大。通過一個(gè)特殊的觀察器還可看到該顯形的三維立體圖像。 運(yùn)用計(jì)算機(jī)模擬技術(shù)模擬技術(shù)有時(shí)只需在屏幕上對(duì)反應(yīng)分子或催化劑的模擬圖像簡單地檢查一下就能得到催化劑設(shè)計(jì)有用的有用的信息信息。 通過模擬反應(yīng)分子在沸石孔道內(nèi)的情況反應(yīng)分子在沸石孔道內(nèi)的情況就能使擇形催化擇形催化劑的設(shè)計(jì)劑的設(shè)計(jì)變得容易。例如通過計(jì)算機(jī)模擬可以發(fā)現(xiàn)，對(duì)二甲苯在ZSM-5孔道中的適應(yīng)情況比鄰二甲苯要好得多，其擴(kuò)散也快得多。然而，通常我們所需要的更加定量的關(guān)于反應(yīng)分子與沸石間相互作用關(guān)系的圖

16、形。不過這可以運(yùn)用簡單的經(jīng)驗(yàn)方法，比如分子力學(xué)或分子力學(xué)或Monte Carlo模擬模擬來實(shí)現(xiàn) 。 分子力學(xué)分子力學(xué)幾乎已全應(yīng)用于有機(jī)和生物分子的計(jì)算中，并且建立了這些系統(tǒng)的經(jīng)驗(yàn)參數(shù)。近來，這種方法也已經(jīng)應(yīng)用于多相催化體系。 如沸石結(jié)構(gòu)，運(yùn)用自由價(jià)幾何分子力學(xué)自由價(jià)幾何分子力學(xué)計(jì)算了鈉沸石籠，發(fā)現(xiàn)鋁原子進(jìn)入鈉沸石籠對(duì)最優(yōu)的分子幾何最優(yōu)的分子幾何幾乎沒有什么影沒有什么影響響，但對(duì)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性起著很重要的作用作用。穩(wěn)定性穩(wěn)定性與進(jìn)入的鋁鋁原子數(shù)成正比原子數(shù)成正比。通過這樣的計(jì)算，使我們了解到沸石的穩(wěn)定性與其化學(xué)結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，從而為催化劑的分子設(shè)計(jì)提供了理論上的指導(dǎo)。 又如，將分子力學(xué)方法用

17、于模擬分子在沸石上的吸附分子力學(xué)方法用于模擬分子在沸石上的吸附，所得到的結(jié)果無論在吸附位的構(gòu)型吸附位的構(gòu)型，還是吸附熱吸附熱，都與實(shí)驗(yàn)結(jié)果極為吻合吻合。如吡啶在L-沸石上的吸附位的計(jì)算結(jié)果與L-沸石的中子衍射結(jié)果極為吻合，烴類在Y-沸石中的擴(kuò)散活化能的計(jì)算結(jié)果也與相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果極為近擬。 除了眾所周知的沸石中的擇形性（反應(yīng)物、產(chǎn)物、過渡態(tài)）外，有證據(jù)表明還有更為精巧精巧的擇形性擇形性。例如沸石孔的曲曲率率在某些反應(yīng)中十分重要重要。Deronane將此解釋為“巣巣“效應(yīng)效應(yīng)，即一個(gè)分子與其弧形骨架環(huán)境分子與其弧形骨架環(huán)境會(huì)相互優(yōu)化優(yōu)化它們的分子間作用作用力力，從而使該分子在沸石內(nèi)“做巣做巣”。他

18、將一系列具有不同孔徑的沸石在酸催化活性上的差異歸因于這種“分子做巣”的結(jié)果，而不是沸石在酸強(qiáng)度上的差異。 在這種類型的擇形性中，沸石的活性位活性位與生物酶生物酶的活性受體位相同。在酶的活性受體中，反應(yīng)物與活性位反應(yīng)物與活性位在空間上空間上配合良好配合良好，從而促進(jìn)了反應(yīng)的進(jìn)行。因此，運(yùn)用計(jì)算，化學(xué)家們在合理設(shè)計(jì)藥物的過程中開發(fā)的技術(shù)庫，能使所設(shè)計(jì)的催化劑具有進(jìn)行這種類型的擇形反應(yīng)的功能。 特別是所開發(fā)的分子分子“入塢入塢”技術(shù)技術(shù)非常有用。 “入塢”過程用分子圖解儀完成，它被用來測試某一培養(yǎng)分子與酶測試某一培養(yǎng)分子與酶的活性中心的配合程度的活性中心的配合程度。首先將培養(yǎng)基引入活性位。然后用圖形

19、的方式進(jìn)行操作，直到獲得兩者間最可能好的配合，即獲得能量最小的構(gòu)像能量最小的構(gòu)像。盡管一開始是憑直覺判斷兩者間的配合良好程度，但最后的配合必須用自動(dòng)能量最低程序來判定。 由于這種配合過程在藥物的合理設(shè)計(jì)中的重要性，人們?nèi)栽陂_發(fā)更為有效的技術(shù)。例如有這樣一種包含一組懸包含一組懸掛著弦的裝置掛著弦的裝置，用戶的手連在弦上，裝置安放到計(jì)算機(jī)上，這樣，用戶直接手工操縱終端上的分子，通過感受弦的阻力的增大和減小，可以感受到反應(yīng)分子與活性位的相互作用力大小。 總之，這種新的擇形性和超分子催化劑的計(jì)算機(jī)輔助超分子催化劑的計(jì)算機(jī)輔助設(shè)計(jì)的前景良好設(shè)計(jì)的前景良好。因?yàn)檫@種擇形效應(yīng)僅僅包含反應(yīng)物與催化劑間的分子相

20、互作用或靜電作用。這些作用能夠通過簡單的分子力學(xué)方法，加上已經(jīng)得到的經(jīng)驗(yàn)參數(shù)而得以準(zhǔn)確的描述。這樣，這些相互作用就能用分子力學(xué)或Moate Carlo方法在分子或材料設(shè)計(jì)的其它領(lǐng)域的成功應(yīng)用，必將導(dǎo)致計(jì)算技術(shù)的不斷進(jìn)步，以及實(shí)驗(yàn)這些模擬的圖解儀工作站的能力的大幅度提高，在未來的幾年中，我們將會(huì)看到分子模型化和模擬技術(shù)成為新型分子篩催化劑和仿酶分子模型化和模擬技術(shù)成為新型分子篩催化劑和仿酶擇形性質(zhì)的催化劑設(shè)計(jì)的重點(diǎn)。擇形性質(zhì)的催化劑設(shè)計(jì)的重點(diǎn)。 二分橋儀器二分橋儀器 在過去的十幾年里，先進(jìn)的表征技術(shù)在測定催化劑的體體相、表面組成和結(jié)構(gòu)相、表面組成和結(jié)構(gòu)方面取得了巨大的進(jìn)步。圖67為多相催化劑的表

21、征類別與表征手段。由此可見近代催化劑分析、測試、表征涉及到催化劑的各個(gè)方面；從體相到表面體相到表面、從廣廣域到局城域到局城(微區(qū)微區(qū))、從化學(xué)組成到晶體結(jié)構(gòu)化學(xué)組成到晶體結(jié)構(gòu)、從物相變化到孔物相變化到孔隙特征隙特征、從靜態(tài)吸附行為到動(dòng)態(tài)反應(yīng)性能靜態(tài)吸附行為到動(dòng)態(tài)反應(yīng)性能，以及原子的化學(xué)原子的化學(xué)環(huán)境等環(huán)境等，內(nèi)容十分豐富。三、表面科學(xué)三、表面科學(xué) 從20世紀(jì)70年代早期到中期，超高真空表面表征的降臨和現(xiàn)代表面科學(xué)現(xiàn)代表面科學(xué)的出現(xiàn)，預(yù)示了催化領(lǐng)域的革命催化領(lǐng)域的革命。它們探明了控制非均相催化的表面過程的細(xì)節(jié)表面過程的細(xì)節(jié)。 盡管還沒有一個(gè)新的催化劑體系僅僅是在表面科學(xué)的引導(dǎo)下開發(fā)出來的，但是，

22、表面科學(xué)已經(jīng)非常成功非常成功地幫助我們理解理解了許多催化反應(yīng)的基元步驟了許多催化反應(yīng)的基元步驟，從而在催化劑的設(shè)計(jì)中起著越來越重要的作用。表面科學(xué)改變了催化工作者們的工作方式和思維方式。在這些改變中有許多來自于一種合成模型催化劑的新方法。這種催化劑的表面組成和結(jié)構(gòu)能通過許多從超高真空、常壓下的表面探針來控制和表征。這種新方法導(dǎo)致了一系列的進(jìn)步：(1)對(duì)分子與表面相互作用分子與表面相互作用新的理解使我們對(duì)分子的吸附性質(zhì)和動(dòng)力學(xué)有了新的了解。許多情況下，表面研究僅提供由單晶表面得來的參考數(shù)據(jù)，例如振動(dòng)或電子指紋圖譜數(shù)據(jù)，這些數(shù)據(jù)對(duì)表征更加復(fù)雜的負(fù)載型催化劑極為有用。熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)

23、數(shù)據(jù)可以用來預(yù)測更加復(fù)雜的催化過程。從這些新的理解中出現(xiàn)或明確地建立了許多新概念，例如分子前身的表征，比如分子氧或反應(yīng)中間物次乙基甲氧基、甲酸鹽等物種，這些物種中有許多已經(jīng)被有力的表面探針詳細(xì)地表征了它們的結(jié)構(gòu)和吸附幾何學(xué)。(2)由基元步驟和中間物的表征基元步驟和中間物的表征得到反應(yīng)機(jī)理方面的信息。例如用分子束研究動(dòng)能在分子解離中的作用增加了人們對(duì)甲烷中CH健的活性或CO氧化反應(yīng)的了解。(3)新的表面光譜技術(shù)表面光譜技術(shù)在催化研究中得到越來越廣泛的應(yīng)用。這些表面光譜技術(shù)中，有許多來源于表面科學(xué)，并非常普遍地用于催化相表面科學(xué)的研究中。 表面科學(xué)表明催化劑的分子設(shè)計(jì)是可能的。從單晶研究獲得的知識(shí)

24、能夠轉(zhuǎn)向用于實(shí)際反應(yīng)器，單晶表征方面的進(jìn)步預(yù)示著超高其空要求的降低.最近的研究集中在表征工業(yè)催化劑上。將這些表征結(jié)果與早期的表面科學(xué)數(shù)據(jù)結(jié)合起來，就能提出一個(gè)明確定義的催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)假設(shè)，該假設(shè)可以用于單晶表面科學(xué)研究的一個(gè)項(xiàng)目的基礎(chǔ)。四、金屬有機(jī)化學(xué)四、金屬有機(jī)化學(xué) 過去的二十多年里，均相催化劑均相催化劑在化學(xué)品的制造中應(yīng)用極為廣泛廣泛做出了較大的貢獻(xiàn)。孟山都乙酸工藝(碘化鉑碳基化催化劑)、丙烯合成環(huán)氧丙烷工藝(高價(jià)早期過渡金屬催化劑)以及由氫氰酸和1，3丁二烯合成己二酸(種專利催化劑)是近年成功工藝的代表。 合成有機(jī)化學(xué)和金屬有機(jī)化學(xué)合成有機(jī)化學(xué)和金屬有機(jī)化學(xué)的進(jìn)展極大地推動(dòng)了金屬金屬有機(jī)

25、催化劑分子設(shè)計(jì)的可能性有機(jī)催化劑分子設(shè)計(jì)的可能性。一個(gè)重要的例子就是含手性中心的目的產(chǎn)品合成中的不對(duì)稱催化作用不對(duì)稱催化作用，可能的異構(gòu)體的數(shù)目為2n個(gè)，因此，如果一個(gè)產(chǎn)物分子有五個(gè)這樣的手性碳原子，而且合成過程以等同的數(shù)目生產(chǎn)出所有的旋光異構(gòu)體，那么，就會(huì)有32種結(jié)構(gòu)，其中31種可能沒有活性，甚至產(chǎn)生極其不良的影響。 在鄰苯二甲酰亞胺的生產(chǎn)過程中就出現(xiàn)這樣的情況。在20世紀(jì)40年代后期，人們認(rèn)為鄰苯二甲酰亞胺可用來治療懷孕早期出現(xiàn)的病癥，但到了l 952年，那些服用過這種藥的母親們生下了成千上萬的畸形兒，因此這種藥物不得不停止生產(chǎn)。后來才發(fā)現(xiàn)，只有右旋的鄰苯二甲酰亞胺才是安全、有效的，而左旋

26、的對(duì)映體是有效的誘變因素。遺憾的是，生產(chǎn)出的產(chǎn)品中包含有兩種異構(gòu)體。 獲得和使用強(qiáng)的旋光異構(gòu)體已經(jīng)變得越來越重要。例如蘭烯的S異構(gòu)物具有檸檬的氣味，而其R異構(gòu)物具有桔子味；青霉胺的S異構(gòu)物是一種非常有用的治風(fēng)濕藥，而其R異構(gòu)物是劇毒的。在美國，食品與藥物管理局(FBA)正在制定一種法律，它將強(qiáng)調(diào)某一藥物中只許引入療效高的旋光異構(gòu)物，這樣就減小甚至消除了其它異構(gòu)物存在的可能性，即使是在毒理學(xué)上無害的異構(gòu)物。 金屬有機(jī)催化不對(duì)稱合成取得了很大的進(jìn)步。例如孟山都開發(fā)的左旋多巴(L-DoPa)，一種用于治療帕金森氏綜合癥的藥物，用的就是載Ru的手性催化劑。該反應(yīng)包含前手性烯烴的不對(duì)稱加氫過程，該過程生

27、成左旋多巴(如式61所示)。 Sharpless開發(fā)了烯丙基醇的催化不對(duì)稱環(huán)氧化工藝(如圖式62所示)，該工藝生產(chǎn)右旋環(huán)氧烷基醇的產(chǎn)率很高。它是一種蛾的性引誘劑，右旋的可以干擾蛾的交配，而左旋的對(duì)于蛾的交配不產(chǎn)生任何影響。合成如式63。 近來，Still開發(fā)出了一種催化劑，它能使抗炎藥物荼丙酸的合成更為有效。荼丙酸是取代的丙酸的旋光異構(gòu)體之一，具有個(gè)手性碳。用于消炎藥，它比其它的旋光異構(gòu)體活性強(qiáng)28倍.荼丙酸由Syntex公司開發(fā)，采用分段合成方法生產(chǎn)、非對(duì)映異構(gòu)體鹽分離。這種鹽很貴，僅僅分離過程所需的費(fèi)用就占整個(gè)生產(chǎn)過程的一半。Noyori及其合作者也報(bào)道了具有高對(duì)映體剩余值的荼丙酸的合成。

28、他們使用了一種新型的手性配位體(BINAP)，如68所示。 Noyori合成可用于范圍廣泛的不飽和羧酸不對(duì)稱加氫的釕B(tài)INAP催化劑。式(66)所示即是羧酸加氫合成荼丙酸的過程，對(duì)映體剩余值為97，產(chǎn)率為92。五、分子篩科學(xué)五、分子篩科學(xué) 分子篩，尤其是沸石，是用來說明催化劑的分子設(shè)計(jì)的理想材料。這些材料的晶體內(nèi)空腔空間的拓?fù)鋵W(xué)與它們框架的化學(xué)性質(zhì)的獨(dú)特結(jié)合導(dǎo)致它們具有非凡的性質(zhì)，這些相互結(jié)合的性質(zhì)成功地提供了許許多多能精確調(diào)節(jié)活性和選擇性的“分子催化反應(yīng)器分子催化反應(yīng)器”供催化劑設(shè)計(jì)者和使用者使用。第四節(jié)第四節(jié) 催化刑的設(shè)計(jì)一一開創(chuàng)未來催化刑的設(shè)計(jì)一一開創(chuàng)未來 關(guān)于催化劑技術(shù)的未來可以分為以

29、下四類，即現(xiàn)有產(chǎn)品的可替代工藝可替代工藝的開發(fā)、現(xiàn)有產(chǎn)品新工藝現(xiàn)有產(chǎn)品新工藝的開發(fā)、環(huán)境技術(shù)環(huán)境技術(shù)和新的技術(shù)概念新的技術(shù)概念。 一、現(xiàn)有產(chǎn)品的可替代工藝的開發(fā) 這部分包括對(duì)那些目前還未通過催化途徑未通過催化途徑生產(chǎn)的產(chǎn)品的現(xiàn)有工藝的改進(jìn)和新工藝的開發(fā)改進(jìn)和新工藝的開發(fā)。其主要目的在于增加經(jīng)濟(jì)效益或開發(fā)種更能適合于環(huán)境的新工藝。 對(duì)那些依賴有價(jià)值的產(chǎn)品的生產(chǎn)工藝，通?？赏ㄟ^簡化工簡化工藝過程藝過程或改換成可替代的、廉價(jià)的原料可替代的、廉價(jià)的原料來達(dá)到增加經(jīng)濟(jì)效益的目的。 在將來的幾年內(nèi)，有可能出現(xiàn)的消去聯(lián)產(chǎn)品的例子是苯苯酚和環(huán)氧丙烷的直接生產(chǎn)酚和環(huán)氧丙烷的直接生產(chǎn)。 目前苯酚的生產(chǎn)是苯與丙烯烷

30、基化生成異丙苯、異丙苯氧化生成等摩爾的苯酚和丙酮。大多數(shù)聯(lián)產(chǎn)品丙酮被用來生產(chǎn)甲基丙烯酸甲酯(MMA)，而無需丙酮產(chǎn)MMA的新工藝已經(jīng)被開發(fā)出來，這就迫使丙酮的生產(chǎn)者們不得不開發(fā)一種非聯(lián)產(chǎn)品的工藝。大多數(shù)的研究工作集中在由苯或甲苯直接氧化制苯酚方面，其它一些則考慮苯選擇加氫成環(huán)己烯，然后水合成環(huán)己醇，再由環(huán)己醇脫氫制苯酚的路線。盡管目前進(jìn)展不大，但在將來的幾年里，這種新工藝極具有希望。 環(huán)氧丙烷目前主要是依Oxirane法生產(chǎn)，即丙烯與叔丁基化過氧化氫環(huán)氧化生成等摩爾的叔丁基醇(TBA)和環(huán)氧丙烷。由于TBA與其它的汽油辛烷值促進(jìn)劑(如甲基叔丁基醚)相比有效性要差一些，因此，近幾年市場對(duì)TBA大

31、量聯(lián)產(chǎn)品的需求已經(jīng)減少。若使用甲基苯甲醇的氫過氧化物時(shí)，可能的副產(chǎn)物包括苯乙烯。因此人們就試圖設(shè)計(jì)具有較弱分子氧弱分子氧活性的仿生催化劑，已經(jīng)有幾種催化劑見諸于報(bào)道。這些催化劑都需要具有一定化學(xué)計(jì)量的共還原劑。Grov S報(bào)道了一種取代的四苯基二氧釘卟啉四苯基二氧釘卟啉催化劑，用它來催化烯烴與氧的環(huán)氧化反應(yīng)，可使反應(yīng)在常溫常壓下進(jìn)行，且不需共還原劑。對(duì)環(huán)辛烯，每消耗一摩爾氧可得到二摩爾的環(huán)氧化物。盡管這一反應(yīng)速度較慢，但只要對(duì)這種催化劑加以改進(jìn)，就很有可能得到使丙烯或其它烯烴直接環(huán)氧化的催化劑。甲基丙烯酸甲酯和1，4-丁二醛生產(chǎn)新工藝的開發(fā)可以說明使用廉價(jià)原料的動(dòng)機(jī)廉價(jià)原料的動(dòng)機(jī)。對(duì)甲丙烯酸甲

32、酯，其動(dòng)機(jī)是如果非聯(lián)產(chǎn)品的苯酚新工藝被開發(fā)出來，那么，丙酮的供給量就會(huì)大大減少。目前生產(chǎn)甲基丙烯酸甲酯的新工藝已經(jīng)被開發(fā)出來，一是以丙烯為原料，一是以異丁烯為原料。后者已在日本工業(yè)化，前者在法國已處于中試階段。由丁二烯生產(chǎn)丁二烯生產(chǎn)1，4丁丁二醛的新工藝也已經(jīng)工業(yè)化，二醛的新工藝也已經(jīng)工業(yè)化，井有可能替代老的以乙炔為原料的路線。 其它一些成功的例子還包括甲烷轉(zhuǎn)化為液體(如Mobil的甲烷制汽油工藝)、南非的由煤得到的合成氣轉(zhuǎn)化為燃料和化學(xué)煤得到的合成氣轉(zhuǎn)化為燃料和化學(xué)品品的SASoL工藝、代替乙醛氧化制乙酸的甲醇制乙酸工藝甲醇制乙酸工藝、聯(lián)碳公司的線性低密聚乙烯Unip01工藝及鄰二甲苯鄰二甲

33、苯代替萘生產(chǎn)鄰苯二甲酸酐的新工藝。 催化新材料的開發(fā)也可以給老的工藝過程帶來新的革命。成功的例子是20世紀(jì)80年代由Mobil公司發(fā)現(xiàn)的ZSM5及相關(guān)沸石，這些分子篩已用于至少七個(gè)工業(yè)催化工藝中。它們包括：(1)選擇重整。分子篩將汽油中低辛烷值的正鏈烷烴篩分出來，以提高辛烷值。(2)M重整。降低汽油正構(gòu)烷烴和有毒苯的含量，并通過烷烴和苯的烷基化作用提高辛烷值。(3)重油脫蠟。裂解大分子量的正構(gòu)烷烴，提高柴油產(chǎn)量。(4)滑潤油脫蠟。裂解正構(gòu)烷烴，從而用連續(xù)催化工藝代替分批溶劑萃取。(5)二甲苯異構(gòu)化。通過雙分子副反應(yīng)的分子空間障礙，提高對(duì)二甲苯的純度和產(chǎn)量，(6)甲苯歧化。作用同二甲苯異構(gòu)化工藝

34、。(7)乙苯合成。通過雙分子副反應(yīng)的分子空間障礙，提高乙苯純度和產(chǎn)量，延長催化劑壽命。 二、現(xiàn)有產(chǎn)品的新工藝的開發(fā)二、現(xiàn)有產(chǎn)品的新工藝的開發(fā) 這部分是指對(duì)那些目前還不是通過催化作用不是通過催化作用來生產(chǎn)的現(xiàn)有現(xiàn)有產(chǎn)品進(jìn)行的新工藝開發(fā)產(chǎn)品進(jìn)行的新工藝開發(fā)。其目的通常是為了獲得更大的經(jīng)濟(jì)效益。這一方面的機(jī)會(huì)在于：改變原料改變原料、重大工藝過程的改重大工藝過程的改進(jìn)和開發(fā)新產(chǎn)品進(jìn)和開發(fā)新產(chǎn)品。 1改變原料改變原料 在未來的幾年里，最有可能突破的領(lǐng)域，是烷烴直接轉(zhuǎn)變烷烴直接轉(zhuǎn)變成化學(xué)品成化學(xué)品、烷烴氧化脫氫制烯烴烷烴氧化脫氫制烯烴、甲烷直接轉(zhuǎn)變成液體燃料甲烷直接轉(zhuǎn)變成液體燃料及將甲醇用作化工原料及將甲

35、醇用作化工原料。 只要技術(shù)上是可行的，例如由丁烷制順酐，烷烴就可以用作化工原料，因?yàn)榕c和它們類似的但反應(yīng)更加活潑的烯烴相比，烷烴要便宜得多。目前，這一領(lǐng)域的研究進(jìn)展順利，例如一些研究人員已經(jīng)用丙烷代替丙烯制得了高收率的丙烯丙烷代替丙烯制得了高收率的丙烯睛睛，而傳統(tǒng)的工藝是由丙烯與氨和氧氣的混合物一起氨氧化制丙烯睛。 將甲烷直接轉(zhuǎn)化成化學(xué)品或液體原料的努力正在展開。近來這一領(lǐng)域的主要問題集中在甲烷的活化上甲烷的活化上，即甲烷與分子氧的催化反應(yīng)生成乙烷和水上，下一步工作是通過催化脫氫和齊聚將乙烷轉(zhuǎn)變成乙烯或更高烴，從而導(dǎo)致生產(chǎn)液體燃料的總循環(huán)的實(shí)現(xiàn)。 甲烷還能在無分子氧存在的情況下和一種可還原的金

36、屬氧化物起反應(yīng)，氧化物在單獨(dú)的再氧化步驟中再生。據(jù)報(bào)道，運(yùn)用這一方法所得到的最好的結(jié)果為25一30的C2烴收率。運(yùn)用另一可替代方法很有可能使這一收率達(dá)到能生產(chǎn)化學(xué)品的程度，并最終用來生產(chǎn)液體燃料。 在使用烷烴生產(chǎn)化學(xué)品的研究中，一個(gè)可選擇的并很有可能獲得的方法是通過適當(dāng)烷烴的氧化脫氫作用。目前的脫氫技術(shù)屬于能量和資金密集型技術(shù)，因此很不經(jīng)濟(jì)。氧化脫氫在工業(yè)上的應(yīng)用僅為用丁烯生產(chǎn)丁二烯，而乙烷、丙烷和乙烷、丙烷和丁烷直接氧化脫氫生產(chǎn)烯烴提供另一個(gè)廉價(jià)的來源丁烷直接氧化脫氫生產(chǎn)烯烴提供另一個(gè)廉價(jià)的來源，從而可能對(duì)化學(xué)工業(yè)產(chǎn)生積極的影響。非均相和均相催化作用中的新概念與有創(chuàng)造力的反應(yīng)工程的交互作用可

37、能導(dǎo)致新工藝的誕生。 2重大工藝過程的改進(jìn)重大工藝過程的改進(jìn) 這一部分包括對(duì)現(xiàn)在并不是通過催化途徑生產(chǎn)的已知產(chǎn)品已知產(chǎn)品的催化工藝的開發(fā)的催化工藝的開發(fā)。最近杜邦公司宣布了一項(xiàng)新工藝，即通過氫和氧的直接催化氫和氧的直接催化燃燒生產(chǎn)過氧化氫燃燒生產(chǎn)過氧化氫。這一工藝一旦成功，將大大降低操作費(fèi)用，并能提供價(jià)格非常便宜的過氧化氫，從而使過氧化氫和氧一樣用作氧化劑成為了可能，并通過現(xiàn)有的過氧化氫氧化工藝合成應(yīng)用范圍廣泛的含氧產(chǎn)品。例如使用鈦硅分子篩，直接將過氧化氫與苯酚反應(yīng)生產(chǎn)對(duì)苯二酚的工業(yè)過程已經(jīng)實(shí)現(xiàn)。因此，如果價(jià)格便宜的過氧化氫可大量供應(yīng)的話，那么，與此類似的工藝就可用來生產(chǎn)許許多多的環(huán)氧衍生物和

38、其它有經(jīng)濟(jì)價(jià)值的含氧化合物。.3新產(chǎn)品的開發(fā)新產(chǎn)品的開發(fā) 新產(chǎn)品的開發(fā)是一個(gè)帶有冒險(xiǎn)性且耗時(shí)的過程，它之所以具有冒險(xiǎn)性。是因?yàn)殚_發(fā)者不僅要開發(fā)一個(gè)新的催化過程，而且還要開發(fā)一種新產(chǎn)品，這種產(chǎn)品要具有能證明它是否是一個(gè)成功產(chǎn)品的性能。因此，研究和開發(fā)一個(gè)新產(chǎn)品需要許多年的時(shí)間才能達(dá)到一定的產(chǎn)品地位，例如，聚乙烯和聚丙烯的開發(fā)就經(jīng)過了好多年的時(shí)間。不過，一旦成功，所得的回報(bào)也是可觀的。三、環(huán)境技術(shù)的開發(fā)三、環(huán)境技術(shù)的開發(fā) 催化作用可通過以下兩種方式影響環(huán)境：(1)初級(jí)預(yù)防初級(jí)預(yù)防(開發(fā)能消除環(huán)境問題的技術(shù))；(2)次級(jí)預(yù)防次級(jí)預(yù)防(采用現(xiàn)有工廠的凈化技術(shù))。 1初級(jí)預(yù)防初級(jí)預(yù)防 初級(jí)預(yù)防的例子之一是近年開發(fā)的種新型催化劑，這催化劑能替代傳統(tǒng)的生產(chǎn)乙醛的Wacker工藝。傳統(tǒng)工藝是乙烯在PdCl2作用下空氣氧化。Pd(II)被還原成Pd(0)，并迅速用氯化銅再氧化成Pd(II)。生成物氯化亞銅被空氣或氧氣再氧化成氯化銅