電化學-可逆電池原電池電解池

1、7.5 可逆電池及其電動勢的測定可逆電池及其電動勢的測定(可逆電池可逆電池(韋斯頓標準電池韋斯頓標準電池(電池電動勢的測定電池電動勢的測定1.可逆電池可逆電池Daniell電池示意圖電池示意圖 陰極陰極正極正極鋅極發(fā)生氧化反應，鋅極發(fā)生氧化反應，陽極陽極；鋅失去電子，；鋅失去電子，鋅極上電子過剩，電鋅極上電子過剩，電位較低，位較低，負極負極+_ZnCuZnSO41mol.kg-1CuSO41mol.kg-1多孔隔板多孔隔板1.可逆電池可逆電池+_ZnCuZnSO41mol.kg-1CuSO41mol.kg-1多孔隔板多孔隔板Daniell電池示意圖電池示意圖 1.可逆電池可逆電池發(fā)生氧化反應的

2、負極發(fā)生氧化反應的負極(陽陽極極)寫在左邊，發(fā)生還原反寫在左邊，發(fā)生還原反應的正極應的正極(陰極陰極)寫在右邊；寫在右邊；按實際順序依次排按實際順序依次排列出各相組成列出各相組成(溶液標溶液標明濃度或活度，氣體明濃度或活度，氣體標明壓力標明壓力) 及相態(tài)。及相態(tài)。+_ZnCuZnSO41mol.kg-1CuSO41mol.kg-1多孔隔板多孔隔板1).原電池電池表示式原電池電池表示式實垂線實垂線“ ”表示相與表示相與相間的界面；包括電極與相間的界面；包括電極與溶液、溶液與溶液、兩種溶液、溶液與溶液、兩種不同濃度的同種溶液等之不同濃度的同種溶液等之間的界面；間的界面； +_ZnCuZnSO41m

3、ol.kg-1CuSO41mol.kg-1多孔隔板多孔隔板2022-6-26例：例： Ag AgCl (s) Cl- (aCl-=1) Cl2 (g, P= 50kPa) Pt Pt H2 (g,100kPa) HCla(HCl)=0.8) Cl2 (g,100kPa) Pt 1.可逆電池可逆電池+_ZnCuZnSO41mol.kg-1CuSO41mol.kg-1多孔隔板多孔隔板可逆電池：電池中進行的任何反應和過程均可逆的電池可逆電池：電池中進行的任何反應和過程均可逆的電池1.可逆電池可逆電池 放電反應：放電反應：2+2+Zn(s) CuZnCu(s)22+Zn(s)Zn2eCu(s)2eCu

4、(s)負極：負極：正極：正極：+_ZnCuZnSO41mol.kg-1CuSO41mol.kg-1多孔隔板多孔隔板放電，原電池放電，原電池 22Zn) s (CuCu) s (Zn充充放放充電反應：充電反應：2+2+ZnCu(s)Zn(s)Cu電解池，充電電解池，充電22Zn2eZn(s)Cu(s)Cu2e陰極：陰極：陽極：陽極：+_ZnCuZnSO41mol.kg-1CuSO41mol.kg-1多孔隔板多孔隔板電池反應可逆電池反應可逆1.可逆電池可逆電池+_ZnCuZnSO41mol.kg-1CuSO41mol.kg-1多孔隔板多孔隔板 雖然其電極反應可逆，通過電雖然其電極反應可逆，通過電池

5、的電流也可無限?。坏氐碾娏饕部蔁o限??；但ZnSO4溶液和溶液和CuSO4溶液的接界處溶液的接界處(多孔多孔隔板處隔板處)，會發(fā)生，會發(fā)生溶液間的離子擴溶液間的離子擴散，散，這種擴散是一種不可逆過程；這種擴散是一種不可逆過程；因此整個電池就是一個不可逆電因此整個電池就是一個不可逆電池。池。 丹尼爾電池要成為可逆電池，丹尼爾電池要成為可逆電池，就必須消除溶液間的不可逆熱就必須消除溶液間的不可逆熱擴散，需要用擴散，需要用鹽橋代替多孔板鹽橋代替多孔板來連接兩個溶液間的電路來連接兩個溶液間的電路 _ZnZnSO41mol.kg-1+CuCuSO41mol.kg-1鹽橋鹽橋_+丹尼爾電池是不可逆電池，丹

6、尼爾電池是不可逆電池，+2+2Zn(s) 2HZnH (g)放電放電+2+2Cu(s) 2HCuH (g)充電充電為不可逆電池為不可逆電池又如：又如：單液電池單液電池電池圖示？電池圖示？2.韋斯頓標準電池韋斯頓標準電池 高度可逆電池高度可逆電池Hg| ) s (SOHg| )飽和溶液(CdSO| ) s (OH38CdSO| )汞齊(Cd42424 電池圖示？電池圖示？2.韋斯頓標準電池韋斯頓標準電池電極反應：電極反應：() Cd(汞齊汞齊)+ SO42- +8/3H2O(l)CdSO48/3H2O(s)+2e-(+)Hg2SO4(s)+2e-2Hg(l)+SO42-凈反應：凈反應：Cd(汞齊

7、汞齊)+Hg2SO4(s) +8/3H2O(l) 2Hg(l)+CdSO48/3H2O(s)優(yōu)點：電動勢穩(wěn)定，隨溫度改變很小。可作標準電池優(yōu)點：電動勢穩(wěn)定，隨溫度改變很小。可作標準電池Hg| ) s (SOHg| )飽和溶液(CdSO| ) s (OH38CdSO| )汞齊(Cd42424 3.電池電動勢的測定電池電動勢的測定電池電動勢的測定必須在電流無限電池電動勢的測定必須在電流無限 接近于接近于0的條件下進行的條件下進行波根多夫對消法：波根多夫對消法：7.6 原電池熱力學原電池熱力學 1. 由可逆電池由可逆電池電動勢電動勢計算計算 rGm恒恒T恒恒P 不不可可逆逆自自發(fā)發(fā)平平衡衡，可可逆逆

8、, 恒恒T、恒、恒P可逆過程可逆過程 T,PG WR ，系統(tǒng)對外作最大可逆非體積功，等于系統(tǒng)對外作最大可逆非體積功，等于G 的減少值的減少值； WG,PT 2022-6-26電池在電池在恒溫恒壓恒溫恒壓可逆條件下放電時，可逆條件下放電時，可逆非體積功可逆非體積功就是可逆電功就是可逆電功WR ；zEFGmr mrGE 測測電化學與熱力學的聯(lián)系電化學與熱力學的聯(lián)系橋梁公式橋梁公式: :r,rrm, ,r()T PT PGWnFEnFEGzFEE：可逆電池電動勢：可逆電池電動勢 2.由電動勢的溫度系數(shù)計算電池反應的由電動勢的溫度系數(shù)計算電池反應的 rSm 為原電池電動勢的溫度系數(shù)，為原電池電動勢的溫

9、度系數(shù)，VK-1 ddd GS TV p pppmrTEzFT)zFE(TG pTE mrpmrSTG STGp pmrTEzFS 3.由電動勢和溫度系數(shù)計算電池反應的由電動勢和溫度系數(shù)計算電池反應的 rHmPmrmrmr)TE(TzFzFESTGH rHm Q R？4. 計算原電池可逆放電時的反應熱計算原電池可逆放電時的反應熱PmrR)TE(TzFSTQ ，Qr=0，電池不吸熱也不放熱電池不吸熱也不放熱 ，Qr0，電池從環(huán)境吸熱電池從環(huán)境吸熱 ，Qr0，電池向環(huán)境放熱電池向環(huán)境放熱 等溫可逆過程：等溫可逆過程： 0)TE(P 0)TE(P 0)TE(P Q)TE(zF)TE(zFHPPmr

10、TTzFE 原電池可逆放電時的反應熱原電池可逆放電時的反應熱明確：盡管反應在恒溫、恒壓條件下，明確：盡管反應在恒溫、恒壓條件下，電池電池可逆放電時的反應熱可逆放電時的反應熱QR不等于電池反應的不等于電池反應的摩爾反應焓變摩爾反應焓變rHm ， Qr rHmrHm Q R ，因為此時非體積功，因為此時非體積功 WR -zFE 0 4. 原電池可逆放電時的反應熱原電池可逆放電時的反應熱電池反應與一般反應的電池反應與一般反應的區(qū)別僅僅是過程不同區(qū)別僅僅是過程不同 是是不不變變的的mrH 2)普通容器中恒壓反應普通容器中恒壓反應例題：求例題：求298K時，下列電池的溫度系數(shù)，并計算可時，下列電池的溫度

11、系數(shù)，并計算可逆放電的熱效應：逆放電的熱效應：Pt|H2(100kPa)|H2SO4(0.01molL1)|O2(100kPa)|Pt已知已知E=1.228V，水的水的 fHm=2.861105 Jmol1。 解：陽極解：陽極 H2(100kPa) 2H+(a) +2e- 陰極陰極 1/2O2 (100kPa) +2H+ (a) +2e- H2O(溶液溶液) H2O(純水純水) 電池反應電池反應 H2 (100kPa) +1/2O2 (100kPa) H2O(純水純水) rHm = rH m = fHm(H2O)=2.861105 Jmol1pmrmr,)TE(zFTSTQ 可見可見 rHm

12、Qppmr)TE(zFTzFEH 根據(jù)根據(jù)15mrpKV )15.29896500210861. 2298228. 1(zFTHTE)TE( pmrmr,)TE(zFTSTQ 14molJ )1053. 8(15.298965002 14molJ 1091. 4 1 KV 10-8.53-42022-6-26原電池熱力學原電池熱力學電動勢的溫度系數(shù)，電動勢的溫度系數(shù)，VK-1 pTE pmrTEzFS zEFGmr PmrR)TE(TzFSTQ Q)TE(zF)TE(zFHPPmr TTzFE 5. 能斯特方程能斯特方程陽極陽極 H2(p1)2H+(aH+)+2e- -陰極陰極 Cl2(p2)

13、+2e- -2Cl(aCl-)凈反應：凈反應：H2(p1)+Cl2(p2)2H+(aH+)+ 2Cl(aCl-) （1） 2HCl(a)（2）Pt|H2(p1)|HCl(0.1molkg-1)|Cl2(p2)|Pt5. 能斯特方程能斯特方程 PfPfaalnRTGG22ClH2Cl2Hmrmr電池反應的等溫方程：電池反應的等溫方程： H2(p1)+Cl2(p2) 2H+(aH+) + 2Cl(aCl-)（1） 有氣體和溶液有氣體和溶液(凝聚相凝聚相)參加的反應，氣體組分用參加的反應，氣體組分用分壓或分壓或逸度逸度表示；溶液組成用表示；溶液組成用活度活度表示，寫出等溫方程：表示，寫出等溫方程：

14、amrJlnRTG 5. 能斯特方程能斯特方程amrmrJlnRTGG 電池反應：電池反應：H2(p1)+Cl2(p2)2H+(aH+)+ 2Cl(aCl-)zFEGmr zFEGmr E：電池電池標準電動勢標準電動勢；參加反應的各組分均處于標；參加反應的各組分均處于標準態(tài)準態(tài)溶液中組分活度為溶液中組分活度為1；即等溫方程中活度商；即等溫方程中活度商Ja=1時，電池的電動勢；時，電池的電動勢；aJlnRTzFEzFE aJlnzFRTEE 原電池的基本方程式原電池的基本方程式 5. 能斯特方程能斯特方程aJlnzFRTEE 25時也可表示為：時也可表示為： 表示在某特定溫度下，可逆電池的電動勢

15、與表示在某特定溫度下，可逆電池的電動勢與參加電池反應的各組分的活度之間的關系參加電池反應的各組分的活度之間的關系V05916. 0302585. 2309.9648515.29831451. 810lnFRT aJlgz05916. 0EE 5. 能斯特方程能斯特方程 zFEGmr KlnRT在電池反應達到平衡時，在電池反應達到平衡時，rGm= 0 ，E = 0 KlnzFRTE7.7 電極電勢和液體接界電勢電極電勢和液體接界電勢 電極電勢電極電勢 液體接界電勢及其消除液體接界電勢及其消除擴散擴散 可借助鹽橋消除到可以忽略不計；可借助鹽橋消除到可以忽略不計； 電動勢電動勢的值的值E = - +

16、 擴散擴散+ + - - 擴散擴散 + +E = - - + + + +單個電極上電勢差的絕對值是無法確定的單個電極上電勢差的絕對值是無法確定的 基準電極基準電極相對電勢相對電勢( (電極電勢電極電勢) )標準氫電極標準氫電極Zn|ZnSO4(a1) | CuSO4(a2)|Cu擴散擴散：兩種兩種溶液之間，離子擴散速率溶液之間，離子擴散速率不同形成液體接界電勢或擴散電勢不同形成液體接界電勢或擴散電勢 1.電極電勢電極電勢H2H2PtH+規(guī)定規(guī)定1)1)標準氫電極標準氫電極鍍鉑黑的金屬鉑電極鍍鉑黑的金屬鉑電極)1a(H)P(HPtH2 0E2HH 1.電極電勢電極電勢1)1)標準氫電極標準氫電極

17、)1a(H)P(HPtH2 0E2HH 2)電極電勢電極電勢 標準氫電極作陽極，待測電極作陰極標準氫電極作陽極，待測電極作陰極，組成電池，組成電池 Pt H2 (g , 100kPa ) H+ a (H+) = 1 待測電極待測電極規(guī)定此電池的電動勢規(guī)定此電池的電動勢E就是待測電極的電極電勢，就是待測電極的電極電勢，以以E(電極電極)表示表示 1.電極電勢電極電勢 （- -） （+ +） 陽極，氧化陽極，氧化 陰極，還原陰極，還原) s (Cu)a(Cu)1a(H)P(HPtCu2H2 銅電極為陰極，發(fā)生還原反應銅電極為陰極，發(fā)生還原反應 Cu2+ + 2e- Cu氫電極為陽極，發(fā)生氧化反應氫

18、電極為陽極，發(fā)生氧化反應 H 2 2H + + 2e-電池反應電池反應: H2(g,P)+ Cu2+ (aCu2+) Cu + 2H+ (a=1) )CuCu(E2 P)H(P)Cu(a)Cu(a)H(alnF2RTEE222)()(ln22 CuaCuaFRTE 注意電極電勢的表示方法注意電極電勢的表示方法1.電極電勢電極電勢E)CuCu(E2 )Cu(a)Cu(alnF2RTE2 當當a(Cu2+)= 1時，原電池的標準電勢時，原電池的標準電勢E就是銅電就是銅電極的極的標準電極電勢標準電極電勢 E(Cu2+/Cu） )CuCu(E2 )(1ln2)(22 CuaFRTCuCuE ) s (

19、Cu)a(Cu)1a(H)P(HPtCu2H2 按電極電勢的規(guī)定，對于任意給定電極，都作陰極，按電極電勢的規(guī)定，對于任意給定電極，都作陰極，發(fā)生還原反應；其電極反應須寫成發(fā)生還原反應；其電極反應須寫成還原反應還原反應通式通式： )(B(lnzFRTEE電極電極電極）電極）電極）電極）氧化態(tài)氧化態(tài)還原態(tài)還原態(tài) 以標準氫電極為陽極，待測電極為陰極，以標準氫電極為陽極，待測電極為陰極，所測電動勢即為待測電極的所測電動勢即為待測電極的氫標還原電極電勢。氫標還原電極電勢。氧化態(tài)氧化態(tài) + ze- 還原態(tài)還原態(tài)電極電勢計算通式：電極電勢計算通式：還原電極反應活度商還原電極反應活度商Pt H2 (g , 1

20、00kPa ) H+ a (H+) = 1 待測電極待測電極)H,OHO(E22 如如 O2(g) + 4H+ + 4e 2H2O POPHaOHaFRT)()()(ln42422 )H,OHO(E22 1.電極電勢電極電勢幾點說明幾點說明1)給定電極的電極電勢給定電極的電極電勢E(電極電極)或或E(電極電極)為為強度性質的物理量強度性質的物理量，與電極反應計量式的寫法無關，與電極反應計量式的寫法無關電極反應電極反應 AgCl (S) + e- Ag + Cl-電極反應電極反應 2AgCl (S) +2 e- 2Ag + 2Cl-)Cl(alnFRTEE 2)Cl(alnF2RTEE )Cl(

21、alnFRTE 1.電極電勢電極電勢幾點說明幾點說明 由由rGm = -zFE 或或 rGm =-zFE可知，可知，當電極反應相加減時，各反應間當電極反應相加減時，各反應間rGm 或或 rGm 是相加減的關系，因為它們是是相加減的關系，因為它們是廣度性質廣度性質的物理量；的物理量； 但但E(電極電極)或或 E(電極電極)之間不是簡單的加減關系，之間不是簡單的加減關系，因為它們是因為它們是強度性質強度性質的物理量；的物理量；電極電勢之間的關系要通過電極電勢之間的關系要通過rGm 或或 rGm 來推導。來推導。 E(電極電極)或或 E(電極電極)之間不是簡單的加減關系，之間不是簡單的加減關系，因為

22、它們是強度性質的物理量；因為它們是強度性質的物理量； 例題：例題：已知已知25 C時時 E (Fe3+Fe)= -0.036V，E ( Fe2+,Fe3+ Pt )= 0.770V。 試計算應試計算應25 C時電極的標準電極電勢。時電極的標準電極電勢。V770. 0EGFeeFe-V036. 0EGFee3Fe22,mr2311 ,mr3 解解：?EGFee2Fe33,mr2 2Z?EGFee2Fe333,mr2 3,mr2,mr1 ,mrGGG1ZV770. 0EGFeeFe-3ZV036. 0EGFee3Fe222,mr23111 ,mr3 解：解： 332211FEz)FEz(FEzV4

23、39. 0zEzEzE322113 1.電極電勢電極電勢幾點說明幾點說明 2)在電極能斯特方程和電池能斯特方程中，在電極能斯特方程和電池能斯特方程中，純固體、純液體的活度純固體、純液體的活度a = 1 1.電極電勢電極電勢幾點說明幾點說明 3)按電極電勢的規(guī)定按電極電勢的規(guī)定電極電勢是以標準氫電極電極電勢是以標準氫電極為陽極，給定電極為陰極，所測電動勢為給定電極的為陽極，給定電極為陰極，所測電動勢為給定電極的氫標氫標還原還原電極電勢電極電勢。 說明：說明：負極實際發(fā)生的是氧化反應。負極實際發(fā)生的是氧化反應。但討論負極但討論負極的電極電勢，仍的電極電勢，仍按假設按假設發(fā)生發(fā)生還原電極反應還原電極

24、反應來寫出電來寫出電極能斯特方程，而不能按實際的電極反應來寫電極極能斯特方程，而不能按實際的電極反應來寫電極能斯特方程能斯特方程 氧化態(tài)氧化態(tài)還原態(tài)還原態(tài)lnzFRTEE 氧化態(tài)氧化態(tài) + ze- 還原態(tài)還原態(tài)1.電極電勢電極電勢幾點說明幾點說明 從另一個角度看，還原電極電勢的高低，從另一個角度看，還原電極電勢的高低，可以用來判斷該電極的氧化態(tài)物質的氧化性強弱可以用來判斷該電極的氧化態(tài)物質的氧化性強弱和還原態(tài)物質的還原性的強弱和還原態(tài)物質的還原性的強弱 4）2022-6-26 如果如果E(電極電極)0 ，例如，例如E(Zn2+/Zn)= -0.763 V 則與標準氫電極構成電池則與標準氫電極構

25、成電池,E0，反應不能自發(fā)進行；逆反應能自發(fā)進行，反應不能自發(fā)進行；逆反應能自發(fā)進行Zn)1a(Zn)1a(H)P(HPt2Zn2H2 鋅電極上其實發(fā)生的氧化反應，作自發(fā)電池的負極鋅電極上其實發(fā)生的氧化反應，作自發(fā)電池的負極2.電池電動勢的計算電池電動勢的計算2.電池電動勢的計算電池電動勢的計算2222CuZnZn(s)Cu()Cu(s)Zn()aa 方法一方法一: :例：例：2222ZnCuZn(s)|Zn () Cu ()|Cu(s)aa. . 左左右右EEE 2222ZnZnZnCuCuCua1lnF2RTEa1lnF2RTEE注意：負極電極電勢的計算，雖然實際發(fā)生氧化反注意：負極電極電

26、勢的計算，雖然實際發(fā)生氧化反應，但應按還原電極反應來寫出電極能斯特方程。應，但應按還原電極反應來寫出電極能斯特方程。 2.電池電動勢的計算電池電動勢的計算2222CuZnZn(s)Cu()Cu(s)Zn()aa 方法二方法二: : 22CuZnaalnF2RTEE ZnZnCuCu22EEE解：由兩電極的電極電勢求電動勢。先寫出電極反應：解：由兩電極的電極電勢求電動勢。先寫出電極反應：陽極反應陽極反應 Zn = Zn2+(b=0.001 molkg-1) + 2e-陰極反應陰極反應 Cu2+(b=1.0 molkg-1) + 2e- = CuCu)kgmol0 . 1b(CuSO)kgmol0

27、01. 0b(ZnSOZn1414 例例 7.7.1 試計算試計算25時下列電池的電動勢。時下列電池的電動勢。 22ZnZnZna1lg205916. 0EE左左近似取近似取 + = = ，查表得，查表得 22CuCuCua1lg205916. 0EE右右解：解：Cu)kgmol0 . 1b(CuSO)kgmol001. 0b(ZnSOZn1414 例例 7.7.1 試計算試計算25時下列電池的電動勢。時下列電池的電動勢。 22ZnZnZna1lg205916.0EE左左047. 0CuSOkgmol0 . 1b734. 0ZnSOkgmol001. 0b4141 的的的的V8557. 000

28、1. 0734. 01lg205916. 0763. 0 解：解：Cu)kgmol0 . 1b(CuSO)kgmol001. 0b(ZnSOZn1414 例例 7.7.1 試計算試計算25時下列電池的電動勢。時下列電池的電動勢。 22CuCuCua1lg205916.0EE右右047. 0CuSOkgmol0 . 1b734. 0ZnSOkgmol001. 0b4141 的的的的V3007. 00 . 1047. 01lg205916. 034. 0 V1564. 1E 2SOH2SO4H2SO4H422424aaa,aa1lg205916. 0EE bb.a,)a(a,aaa3SOH2SOH

29、2SO4H42422424241lg205916. 0 SOHaaEE 2SOH42alg205916. 0E 2SO2H24aalg205916. 0E 2SOH42alg205916. 0EE bba 1)bb(b1313112kgmol4)12(b 2.液體接界電勢及其消除液體接界電勢及其消除液體接界電勢是由于離子擴散速度不同而引起的。液體接界電勢是由于離子擴散速度不同而引起的。濃濃HCl稀稀HCl例如：設陽離子擴散快，陰離子擴散慢例如：設陽離子擴散快，陰離子擴散慢 2.液體接界電勢及其消除液體接界電勢及其消除為了盡量減小液體接界電勢，通常在兩液體之間連為了盡量減小液體接界電勢，通常在兩

30、液體之間連接一個稱做接一個稱做“鹽橋鹽橋”的高濃度的電解質溶液。這個的高濃度的電解質溶液。這個電解質的陰、陽離子須有極為接近的遷移數(shù)。如電解質的陰、陽離子須有極為接近的遷移數(shù)。如KCl飽和溶液。飽和溶液。 ZnSO4 CuSO4KCl7.8 電極的種類電極的種類按照氧化態(tài)、還原態(tài)物質的狀態(tài)不同，按照氧化態(tài)、還原態(tài)物質的狀態(tài)不同，可將電極分為三類：可將電極分為三類：第一類電極第一類電極第二類電極第二類電極氧化還原電極氧化還原電極1.第一類電極第一類電極Cl- |Cl2(g)|Pt Cl2(g)+2e- 2Cl- -H+ |H2(g)|Pt 2H+ + 2e- H2(g) H2O, OH- - |

31、O2(g)|Pt O2(g)+ 2H2O+4e- 4OH- - Zn2+|Zn(s) Zn2+2e- Zn(s)1.第一類電極第一類電極H+ |H2(g)|Pt 2H+ + 2e- H2(g)H2O, OH- - |H2(g)|Pt 2H2O+2e- H2(g)+2OH- -（1 1）氫電極）氫電極?例例7.8.1 寫出下列電池電動勢的能斯特方程，并寫出下列電池電動勢的能斯特方程，并計算計算25 EH2O,OH- -|H2(g) |Pt Pt | H2(g,100kPa)| H+ | OH - - |H2(g,100kPa)|Pt解：解：該電池由酸性氫電極作陽極，堿該電池由酸性氫電極作陽極，堿

32、性性氫氫電極作電極作陰極其電極陰極其電極反反應應為為陰極陰極 陽極陽極 eH)KPa100,g(H212)KPa100, g(H21OHeOH22 HOHOH2電池反應電池反應例例7.8.1 寫出下列電池電動勢的能斯特方程，并寫出下列電池電動勢的能斯特方程，并計算計算25 EH2O,OH- -|H2(g) |Pt Pt | H2(g,100kPa)| H+ | OH - - |H2(g,100kPa)|Pt HOHOH2電池反應電池反應)ln(ln OHHaaFRTKFRT EPtgHOHOHE )(,22WKFRTln 例例7.8.1 寫出下列電池電動勢的能斯特方程，并寫出下列電池電動勢的能

33、斯特方程，并計算計算 25EH2O,OH- -|H2(g) |Pt Pt | H2(g,100kPa)| H+ | OH - - |H2(g,100kPa)|Pt HOHOH2電池反應電池反應 Pt)g(HOH,OHE22 WOHHKFRTaaFRTlnln 25 ，KW=1.00810-14 Pt)g(HOH,OHE22 )10008. 1lg(05916. 014 V828. 0 1.第一類電極第一類電極H2O,H+ |O2(g)|Pt O2(g)+4H+ + 4e- 2H2O H2O, OH- - |O2(g)|Pt O2(g)| +2H2O+4e- 4OH- -（2）氧電極）氧電極2.

34、第二類電極第二類電極22Cl |Hg Cl (s)|Hg包括金屬包括金屬- -難溶鹽電極和金屬難溶鹽電極和金屬- -難溶氧化物電極。難溶氧化物電極。（1）金屬）金屬-難溶鹽電極難溶鹽電極如：甘汞電極如：甘汞電極金屬上覆蓋一層該金金屬上覆蓋一層該金屬的難溶鹽，然后將屬的難溶鹽，然后將它浸在它浸在含有該難溶鹽含有該難溶鹽負離子的溶液負離子的溶液中構成中構成 KCl溶液KCl溶液PtHgHg2Cl22.第二類電極第二類電極22Cl |Hg Cl (s)|Hg如：甘汞電極如：甘汞電極反應：反應：Hg2Cl2(s) +2e- -2Hg +2Cl- -)(CHg)()(ln22222)(CHg)(CHg2

35、222slaHgaClaFRTEEHgslClHgslCl )Cl(alnFRTEHg)s(lCHgCl22 甘汞電極的電極電勢隨氯化鉀甘汞電極的電極電勢隨氯化鉀KCl溶液的濃度而變化溶液的濃度而變化 2.第二類電極第二類電極22Cl |Hg Cl (s)|Hg-22Cl (Cl |Hg Cl (s)|Hg)/VaE0.10.33351.00.2799飽和飽和0.2410（1）金屬）金屬-難溶鹽電極難溶鹽電極甘汞電極甘汞電極反應：反應：Hg2Cl2(s) +2e- -2Hg +2Cl- -KCl溶液KCl溶液PtHgHg2Cl22.第二類電極第二類電極又例如：又例如： Cl-|AgCl(s)|

36、Ag 電電極反應：極反應：AgCl(s)+e- Ag(s)+Cl- 甘汞電極是測量電極電勢時常用的甘汞電極是測量電極電勢時常用的參比電極參比電極，其特，其特點是容易制備，電極電勢穩(wěn)定。標準氫電極雖然精點是容易制備，電極電勢穩(wěn)定。標準氫電極雖然精確度很高，但制備和純化很復雜；故采用甘汞電極確度很高，但制備和純化很復雜；故采用甘汞電極作為二級標準電極作為二級標準電極( (以氫電極為標準測量甘汞電極的以氫電極為標準測量甘汞電極的電極電勢，然后以甘汞電極為二級標準，對其他電電極電勢，然后以甘汞電極為二級標準，對其他電極的電極電勢進行測量）極的電極電勢進行測量） 2.第二類電極第二類電極堿堿性性電電極：

37、極：OH- -,H2O|Sb2O3(s)|Sb（2）金屬）金屬-難溶氧化物電極難溶氧化物電極酸性電極：酸性電極：H+ +,H2O|Sb2O3(s)|Sb在銻棒上覆蓋一層在銻棒上覆蓋一層Sb2O3(s)，浸入含，浸入含H+ 或或OH的溶的溶液中，構成銻液中，構成銻-氧化銻電極氧化銻電極電極反應：電極反應：Sb2O3(s)+3H2O+6e- - 2Sb(s)+6OH- -電電極反應：極反應：Sb2O3(s)+ 6H+ + +6e- -2Sb(s)+ )+3H2O2.第二類電極第二類電極堿堿性電極：性電極：OH- -,H2O|Sb2O3(s)|Sb電電極反應：極反應：Sb2O3(s)+3H2O+6e

38、- - 2Sb(s)+6OH- -銻銻- -氧化銻電極氧化銻電極6Sb)s (ObSOHSb)s (ObSOH)OH(alnF6RTEE3232 )OH(alnFRTESb)s (ObSOH32 25時時)OH(alg05916. 0EESb)s (ObSOHSb)s (ObSOH3232 )14(05916. 0)(S32PHESbsObOH 2.第二類電極第二類電極銻銻- -氧化銻電極氧化銻電極酸性溶液：酸性溶液：H+ +,H2O|Sb2O3(s)|Sb電電極反應：極反應：Sb2O3(s)+ 6H+ + +6e- -2Sb(s)+ )+3H2O6HSb)s(ObSHSb)s(ObSHa1l

39、nF6RTEE3232 HSb)s (ObSHalnFRTE3225時時 HSb)s (ObSHSb)s (ObSHalg05916. 0EE3232PHESbsObH 05916. 0)(S32 2.第二類電極第二類電極銻銻- -氧化銻電極應用：氧化銻電極應用：Hg|Hg2Cl2(s) |Cl| 未知酸性溶液未知酸性溶液 |Sb2O3(s)|SbHg)s(ClHgClSb)s(ObSH2232EEE 電電池池25時時PH05916. 0EESb)s (ObSHSb)s (ObSH3232 Hg)s (ClHgClSb)s (ObSH2232EEE 電池電池3.氧化還原電極氧化還原電極電極電極

40、 電極反應電極反應Fe3+, Fe2+ | Pt Fe3+e- Fe2+ MnO4- -+ H+ +5e- - Mn2+4H2O 由由惰性金屬惰性金屬( (如鉑片如鉑片) )插入含有插入含有某種離子的不同氧某種離子的不同氧化態(tài)化態(tài)的溶液中構成的電極；電極極板的溶液中構成的電極；電極極板( (鉑片鉑片) )只起輸只起輸送電子的任務，參加反應的物質都在溶液中，氧化送電子的任務，參加反應的物質都在溶液中，氧化還原反應在溶液中進行還原反應在溶液中進行 MnO4- -, Mn2+,H+ |Pt3.氧化還原電極氧化還原電極OO醌醌氫醌電極氫醌電極： 醌醌氫醌氫醌 | PtOOOOHH+ 2H+ + 2e-

41、 醌醌- -氫醌氫醌 醌氫醌是醌和氫醌的等分子復合物，在水中溶解醌氫醌是醌和氫醌的等分子復合物，在水中溶解度很小度很小 ，因此醌和氫醌的濃度很低且相等，故可，因此醌和氫醌的濃度很低且相等，故可認為認為 a (Q) = a(H2Q) OHOHOO苯苯醌醌陰極：陰極：3.氧化還原電極氧化還原電極醌醌氫醌電極氫醌電極：+ 2H+ + 2e- 醌氫醌在水中溶解度很小醌氫醌在水中溶解度很小 ，因此醌和氫醌的濃度，因此醌和氫醌的濃度很低且相等，故可認為很低且相等，故可認為 a (Q) = a(H2Q) OHOHOOQ2HQHQHQQHQaaalnF2RTEE222 HQHQQHQalnFRTEE22)PH

42、05916. 06695. 0(EQHQ2 253.氧化還原電極氧化還原電極摩爾甘汞電極摩爾甘汞電極 | 醌醌氫醌氫醌 | Pt25)PH05916.06695.0(EQHQ2 摩摩爾爾甘甘汞汞電電池池EEEQHQ2 2801. 0EEQHQ2 電池電池V)PH05916.09496.0( 由于氫醌是弱酸，在堿性條件下會大量電離，使由于氫醌是弱酸，在堿性條件下會大量電離，使a(Q) = a(H2Q)的假設不成立，所以醌氫醌電極不能用于的假設不成立，所以醌氫醌電極不能用于PH 8.5的堿性溶液的堿性溶液 7.9 原電池設計及電池電動勢的應用原電池設計及電池電動勢的應用 具體方法：將所研究的具體化

43、學反應過程具體方法：將所研究的具體化學反應過程(不一定不一定是氧化還原反應，還可以是中和反應、沉淀反應等是氧化還原反應，還可以是中和反應、沉淀反應等)，分成氧化反應和還原反應兩部分；將氧化反應部分作分成氧化反應和還原反應兩部分；將氧化反應部分作為陽極，寫在電池表示式的左邊；還原反應部分作陰為陽極，寫在電池表示式的左邊；還原反應部分作陰極，寫在電池表示式的右邊，就得到一個完整的可逆極，寫在電池表示式的右邊，就得到一個完整的可逆電池表示式。電池表示式。一一.從化學反應設計電池：從化學反應設計電池： 根據(jù)電極的標準還原電極電勢和能斯特方程計算根據(jù)電極的標準還原電極電勢和能斯特方程計算設計出的可逆電池

44、的電動勢。設計出的可逆電池的電動勢。7.9 原電池設計及電池電動勢的應用原電池設計及電池電動勢的應用 一一.從化學反應設計電池：從化學反應設計電池：首先找一個相關的電極反應：首先找一個相關的電極反應：總反應減去電極反應，得另一個電極反應：總反應減去電極反應，得另一個電極反應：Ag) s (ClAgCl Pt)g(ClCl2 Ag) s (ClAgCl 兩個相關的電極反應：兩個相關的電極反應：Pt)g(ClCl2 氧化反應，負極氧化反應，負極還原反應，正極還原反應，正極7.9 原電池設計及電池電動勢的應用原電池設計及電池電動勢的應用Zn(s)+2H+ (aq)H2(g)+Zn2+(aq) Zn(

45、s) Zn2+2e-Zn|Zn2+(aq.)|H+(aq.)|H2(g)|Pt一一.從化學反應設計電池：例從化學反應設計電池：例22H+2e-H2(g)H+|H2(g)|PtZn2+|Zn氧化反應，負極氧化反應，負極還原反應，正極還原反應，正極7.9 原電池設計及電池電動勢的應用原電池設計及電池電動勢的應用AgCl(s)Ag+ + Cl- -Ag(s) Ag+ + e-Ag+(a) | Ag一從化學反應設計電池：例一從化學反應設計電池：例3 AgCl(s)+e-Ag(s)+Cl- -氧化反應，負極氧化反應，負極還原反應，正極還原反應，正極Cl- -(a)|AgCl(s)|AgAg|Ag+(a)

46、 | Cl- -(a)|AgCl(s)|Ag ClAgaalnFRTEE平衡平衡時時E=0SPKlnFRTE 7.9 原電池設計及電池電動勢的應用原電池設計及電池電動勢的應用AgCl(s)Ag+ + Cl- -驗證：驗證：陽極陽極 Ag(s) Ag+ + e-陰極陰極 AgCl(s)+e-Ag(s)+Cl- -Ag|Ag+(a) | Cl- -(a)|AgCl(s)|Ag電池反應：電池反應：AgCl(s)Ag+Cl- -一從化學反應設計電池：一從化學反應設計電池：例例37.9 原電池設計及電池電動勢的應用原電池設計及電池電動勢的應用一一.從化學反應設計電池：例從化學反應設計電池：例4化學反應：

47、化學反應： H2O(l)H+OH-Pt | H2(g,P)| H+ +(aq.) |OH- -(aq.)|H2(g,P)|PtH2O(l) + e- 1/2H2(g,P) +OH- 1/2H2(g,P) - e- H+氧化反應，負極氧化反應，負極還原反應，正極還原反應，正極H+ +(aq.)|H2(g,P)|PtOH- -(aq.)|H2(g,P)|Pt7.9 原電池設計及電池電動勢的應用原電池設計及電池電動勢的應用一一.從化學反應設計電池：例從化學反應設計電池：例4化學反應：化學反應： H2O(l)H+OH-Pt | O2(g,P)| H+ +(aq.) |OH- -(aq.)|O2(g,P

48、)|Pt1/2H2O(l) - e- H+(aq.) +1/4O2 1/4O2 + 1/2H2O(l) + e- OH-氧化反應，負極氧化反應，負極還原反應，正極還原反應，正極OH- -(aq.)|O2(g,P)|PtH+ +(aq.)|O2(g,P)|PtPt | H2(g,P)| H+ +(aq.) |OH- -(aq.)|H2(g,P)|Pt對比：對比：7.9 原電池設計及電池電動勢的應用原電池設計及電池電動勢的應用例例1 1： H2( g,p1 )2H+(a)+2e- 2H+(a)+2e- H2( g,p2 )解解:(1):(1) H2(g, p1 ) H2(g, p2 ) p1 p2

49、氧化反應，負極氧化反應，負極還原反應，正極還原反應，正極二二. .其他過程設計電池其他過程設計電池7.9 原電池設計及電池電動勢的應用原電池設計及電池電動勢的應用解解: :H2( g,p1 )2H+(a)+2e- 2H+(a)+2e- H2( g,p2 )氧化反應，負極氧化反應，負極還原反應，正極還原反應，正極設計電池：設計電池：Pt | H2( g,P1 )| H+ +( a ) |H2( g,P2 )| Pt必須為單液電池，必須為單液電池，H+(a)才能抵消才能抵消7.9 原電池設計及電池電動勢的應用原電池設計及電池電動勢的應用 PPPPlnF2RTEE12設計電池：設計電池：Pt | H

50、2( g,P1 )| H+ +( a ) |H2( g,P2 )| Pt電池反應：電池反應：12PPlnF2RT 陰、陽電極種類相同，兩電極陰、陽電極種類相同，兩電極E相等相等 ；電池；電池E0自自發(fā)發(fā)0 7.9 原電池設計及電池電動勢的應用原電池設計及電池電動勢的應用-電池凈反應不是化學反應，僅僅是某物質電池凈反應不是化學反應，僅僅是某物質從高壓到低壓或從高濃度向低濃度的遷移。從高壓到低壓或從高濃度向低濃度的遷移。-電池標準電動勢電池標準電動勢 E=0濃差電池的特點：濃差電池的特點：7.9 原電池設計及電池電動勢的應用原電池設計及電池電動勢的應用Ag Ag+( a2 ) + e- Ag+(a

51、1) + e- Ag解解:(2):(2) Ag+( a1 ) Ag+( a2 ) a1 a2氧化反應，負極氧化反應，負極還原反應，正極還原反應，正極設計電池：設計電池：Ag | Ag+( a2 ) | Ag+( a1 ) | Ag雙液濃差電池雙液濃差電池7.9 原電池設計及電池電動勢的應用原電池設計及電池電動勢的應用電池反應：電池反應： Ag+( a1 ) Ag+( a2 ) a1 a2設計電池：設計電池：Ag | Ag+( a2 ) | Ag+( a1 ) | Ag12aalnFRTEE 12aalnFRT 自發(fā)自發(fā)0 2022-6-267.9 原電池設計及電池電動勢的應用原電池設計及電池電

52、動勢的應用2.計算反應的標準平衡常數(shù)計算反應的標準平衡常數(shù)K三三. .電池電動勢的應用電池電動勢的應用1.1.判斷反應是否能進行判斷反應是否能進行3.3.測離子平均活度系數(shù)測離子平均活度系數(shù) 4.溶液溶液PH值測定值測定7.9 原電池設計及電池電動勢的應用原電池設計及電池電動勢的應用 將反應設計成電池，根據(jù)將反應設計成電池，根據(jù)能斯特方程能斯特方程計算電池電動勢計算電池電動勢E三三.電池電動勢的應用電池電動勢的應用1.判斷反應是否能進行判斷反應是否能進行E0 , rGm=-zEF0,反應能自發(fā)進行反應能自發(fā)進行E0,反應不能自發(fā)進行反應不能自發(fā)進行2022-6-267.9 原電池設計及電池電動

53、勢的應用原電池設計及電池電動勢的應用 RTGexpKmr2.計算反應的標準平衡常數(shù)計算反應的標準平衡常數(shù)K三三. .電池電動勢的應用電池電動勢的應用將反應設計成電池，計算電池標準電動勢將反應設計成電池，計算電池標準電動勢E RTzFEexp KlnzFRTE例例7.9.2 利用表利用表7.7.1的數(shù)據(jù)，求的數(shù)據(jù)，求25AgCl(s)在水中的在水中的溶度積溶度積Ksp。分析：分析： AgCl(s) = Ag+ + Cl- - KaaKClAgSPFzEGKlnRTmr 思路：設計原電池，電池反應為思路：設計原電池，電池反應為 AgCl(s) = Ag + Cl- -則可根據(jù)電池的則可根據(jù)電池的E

54、計算反應的標準平衡常數(shù)計算反應的標準平衡常數(shù) 例例7.9.2 利用表利用表7.7.1的數(shù)據(jù)，求的數(shù)據(jù)，求25AgCl(s)在水中在水中的溶度積的溶度積Ksp。解：溶解過程表示為解：溶解過程表示為 AgCl(s) = Ag+ + Cl- -陰極陰極 AgCl(s)+ e- - = Ag + Cl - -陽極陽極 Ag = Ag+ + e- -設計電池如下：設計電池如下： Ag|Ag+(a) | Cl- -(a) |AgCl(s)|Ag查表查表7.7.1，25時時平衡平衡時：時：E=0 故：故：SPClAgKlnFRTE)aaln(FRTEE AgAgAg)s (AgClEEESPKlnFRTE V7994. 0E,V2221. 0EAgAgAg)s (AgCl SPKlg05916. 07994. 02221. 0 10SP1075. 1K 7.9 原電池設計及電池電動勢的應用原電池設計及電池電動勢的應用三三. .電池電動勢的應用電池電動勢的應用4.溶液溶液PH值測定值測定參見下面的例子參見下面的例子2.第二類電極第二類電極堿堿性電極：性電極：OH- -,H2O|S