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文檔簡介
1、1:48:35第二章第二章 光分析法導(dǎo)論一、一、光分析及其特點(diǎn)光分析及其特點(diǎn)Optical analysis and its feature 二、電磁輻射的基本性質(zhì)二、電磁輻射的基本性質(zhì)Properties of electromagnetic radiation三、三、光分析法的分類光分析法的分類Classification of optical analysis四、電磁輻射與物質(zhì)的相互四、電磁輻射與物質(zhì)的相互作用作用第一節(jié)第一節(jié) 光分析基礎(chǔ)光分析基礎(chǔ)An introduction to optical analysis Fundamental of optical analysis 1:4
2、8:35光學(xué)分析法概要 18241824年年 3 3月月1212日生于普魯士的柯尼斯堡日生于普魯士的柯尼斯堡( (今蘇聯(lián)加里寧格勒今蘇聯(lián)加里寧格勒) ),18871887年年1010月月1717日卒于日卒于柏林。柏林。 1847 1847年畢業(yè)于柯尼斯堡大學(xué)。年畢業(yè)于柯尼斯堡大學(xué)。 基爾霍基爾霍夫主要從事光譜、輻射和電學(xué)方面的研究。夫主要從事光譜、輻射和電學(xué)方面的研究。他他18451845年提出基爾霍夫電流定律、基爾霍夫年提出基爾霍夫電流定律、基爾霍夫電壓定律和基爾霍夫電路定律電壓定律和基爾霍夫電路定律, ,發(fā)展了歐姆定發(fā)展了歐姆定律律, ,對(duì)電路理論有重大貢獻(xiàn)。對(duì)電路理論有重大貢獻(xiàn)。1858
3、1858年提出基年提出基爾霍夫輻射定律。爾霍夫輻射定律。 1859 1859年發(fā)明分光儀,與化學(xué)家年發(fā)明分光儀,與化學(xué)家R.W.R.W.本本生共同創(chuàng)立了光譜分析法,并用此法發(fā)現(xiàn)了生共同創(chuàng)立了光譜分析法,并用此法發(fā)現(xiàn)了元素銫元素銫(1860)(1860)和銣和銣(1861)(1861)。他并將光譜分析。他并將光譜分析應(yīng)用于太陽的組成上。他將太陽光譜與地球應(yīng)用于太陽的組成上。他將太陽光譜與地球上的幾十種元素的光譜加以比較,從而發(fā)現(xiàn)上的幾十種元素的光譜加以比較,從而發(fā)現(xiàn)太陽上有許多地球上常見的元素,如鈉、鎂、太陽上有許多地球上常見的元素,如鈉、鎂、銅、鋅、鋇、鎳等。銅、鋅、鋇、鎳等。 基爾霍夫著有基
4、爾霍夫著有理論物理學(xué)講義理論物理學(xué)講義(1876(18761894)1894)和和光譜化學(xué)分析光譜化學(xué)分析(18951895年年與與R.W.R.W.本生合著)等。本生合著)等。德國物理學(xué)家、化學(xué)家和天文學(xué)家德國物理學(xué)家、化學(xué)家和天文學(xué)家(18241887)1:48:35一、光分析法及其特點(diǎn) Optical analysis and its characteristics 1.1.光分析法:光分析法:基于物質(zhì)基于物質(zhì)發(fā)射發(fā)射的電磁輻射或電磁的電磁輻射或電磁輻射能量與輻射能量與待測物質(zhì)待測物質(zhì)相互相互作用后作用后所產(chǎn)生的所產(chǎn)生的輻射信號(hào)輻射信號(hào)與物質(zhì)與物質(zhì)組成及結(jié)構(gòu)組成及結(jié)構(gòu)關(guān)系所建立起來的分析方
5、法;關(guān)系所建立起來的分析方法; 電磁輻射電磁輻射范圍范圍:射線無線電波所有范圍;射線無線電波所有范圍; 2.2.相互作用方式相互作用方式:吸收、反射、折射、散射、:吸收、反射、折射、散射、干涉、衍射等;干涉、衍射等; 1:48:353.三個(gè)基本過程(1 1)能源提供能量;)能源提供能量;(2 2)能量與被測物之間的相互作用;)能量與被測物之間的相互作用;(3 3)產(chǎn)生信號(hào))產(chǎn)生信號(hào)。 4.4.基本特點(diǎn)基本特點(diǎn)(1 1)一般光分析法均包含三個(gè)基本過程;)一般光分析法均包含三個(gè)基本過程;(2 2)選擇性測量,不涉及混合物分離(不同于色譜分析);)選擇性測量,不涉及混合物分離(不同于色譜分析);(3
6、 3)涉及大量光學(xué)元器件)涉及大量光學(xué)元器件。1:48:35二、電磁輻射的基本性質(zhì) Basic properties of electromagnetic radiation 1. 1.電磁輻射(電磁波):以接近電磁輻射(電磁波):以接近光速光速(真空真空中為光速)中為光速)傳播的傳播的能量能量; c = =/ =1/ E = h = h c /c:光速光速(3.01010cms-1);:波長;波長;:頻率;頻率;:波數(shù):波數(shù) (cm-1);E :能量;:能量; h:普朗克常數(shù):普朗克常數(shù)(6.6310-34Js) 電磁輻射具有電磁輻射具有波動(dòng)性波動(dòng)性和和微粒性微粒性;1:48:352.輻射能
7、的特性:(1)(1)吸收:吸收:物質(zhì)選擇性吸收特定頻率的輻射能,并從低能級(jí) 躍遷到高能級(jí);(2)(2) 發(fā)射:發(fā)射:將吸收的能量以光的形式釋放出;(3) (3) 散射:散射:丁鐸爾散射和分子散射;(4) (4) 折射:折射:折射是光在兩種介質(zhì)中的傳播速度不同;(5) (5) 反射反射(6) (6) 干涉:干涉:干涉現(xiàn)象;(7) (7) 衍射:衍射:光繞過物體而彎曲地向他后面?zhèn)鞑サ默F(xiàn)象;(8) (8) 偏振:偏振:只在一個(gè)固定方向有振動(dòng)的光稱為平面偏振光。1:48:351:48:361:48:36三、光分析分類 Type of optical analysis 根據(jù)物質(zhì)同輻射能作用的性質(zhì)不同,光
8、學(xué)分析法基本上根據(jù)物質(zhì)同輻射能作用的性質(zhì)不同,光學(xué)分析法基本上可以分為光譜法和非光譜法。可以分為光譜法和非光譜法。1.光譜法光譜法基于物質(zhì)與輻射能作用時(shí),分子發(fā)生基于物質(zhì)與輻射能作用時(shí),分子發(fā)生能級(jí)躍遷能級(jí)躍遷而而產(chǎn)生的發(fā)射產(chǎn)生的發(fā)射或或吸收吸收光譜光譜的的波長波長或或強(qiáng)度強(qiáng)度進(jìn)行分析的方法進(jìn)行分析的方法 原子光譜、分子光譜原子光譜、分子光譜 (1) 原子光譜原子光譜(線性光譜):最常見的三種(線性光譜):最常見的三種 基于原子基于原子外層外層電子躍遷的原子電子躍遷的原子吸收吸收光譜(光譜(AAS);); 原子原子發(fā)射發(fā)射光譜(光譜(AES)、)、原子原子熒光熒光光譜(光譜(AFS);); 基
9、于原子基于原子內(nèi)層內(nèi)層電子躍遷的電子躍遷的 X射線熒光光譜(射線熒光光譜(XFS););1:48:36 (2)分子光譜(帶狀光譜): 基于分子中基于分子中電子能級(jí)、振電子能級(jí)、振-轉(zhuǎn)能級(jí)轉(zhuǎn)能級(jí)躍遷;躍遷; 紫外光譜法(紫外光譜法(UV);); 紅外光譜法(紅外光譜法(IR);); 分子熒光光譜法(分子熒光光譜法(MFS);); 分子磷光光譜法(分子磷光光譜法(MPS);); 核磁共振與順磁共振波譜(核磁共振與順磁共振波譜(N)。 2.非光譜法非光譜法 不涉及能級(jí)躍遷,物質(zhì)與輻射作用時(shí),僅改變傳播方向不涉及能級(jí)躍遷,物質(zhì)與輻射作用時(shí),僅改變傳播方向等物理性質(zhì);偏振法、干涉法、旋光法等;等物理性質(zhì)
10、;偏振法、干涉法、旋光法等; 1:48:36光分析法光譜分析法非光譜分析法原子光譜分析法分子光譜分析法原原子子吸吸收收光光譜譜原原子子發(fā)發(fā)射射光光譜譜原原子子熒熒光光光光譜譜X射射線線熒熒光光光光譜譜折射法圓二色譜法X射線衍射法干涉法旋光法紫紫外外光光譜譜法法紅紅外外光光譜譜法法分分子子熒熒光光光光譜譜法法分分子子磷磷光光光光譜譜法法核核磁磁共共振振波波譜譜法法1:48:36光譜分析法吸收光譜法發(fā)射光譜法原子光譜法分子光譜法原子發(fā)射原子吸收原子熒光X射線熒光原子吸收紫外可見紅外可見核磁共振紫外可見紅外可見分子熒光分子磷光核磁共振化學(xué)發(fā)光原子發(fā)射原子熒光分子熒光分子磷光X射線熒光化學(xué)發(fā)光1:48
11、:36四、電磁輻射與物質(zhì)的相互作用四、電磁輻射與物質(zhì)的相互作用(一)吸收(一)吸收-由電磁輻射提供能量使量子從低能級(jí)向 高能級(jí)的躍遷過程。1、原子吸收、原子吸收 當(dāng)一束紫外或可見輻射通過氣態(tài)自由原子時(shí),將只有少數(shù)幾個(gè)非常確定的頻率被吸收,躍遷到第一激發(fā)態(tài)、第二激發(fā)態(tài)或第三激發(fā)態(tài)。 紫外和可見光區(qū)的能量足以引起外層電子或價(jià)電子的躍遷。-原子吸收光譜法 1:48:362、分子吸收、分子吸收 分子吸收也涉及電分子吸收也涉及電子躍遷,由于存在許多子躍遷,由于存在許多振動(dòng)能級(jí)和能級(jí)差更小振動(dòng)能級(jí)和能級(jí)差更小的轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí),使每個(gè)電的轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí),使每個(gè)電子的躍遷都有幾條靠的子的躍遷都有幾條靠的很近的吸收線。很近
12、的吸收線。 分子主要吸收紫外、分子主要吸收紫外、可見和紅外的電磁輻射可見和紅外的電磁輻射,表現(xiàn)為紫外表現(xiàn)為紫外-可見吸收光可見吸收光譜和紅外吸收光譜譜和紅外吸收光譜.1:48:363、磁場的誘導(dǎo)吸收、磁場的誘導(dǎo)吸收 當(dāng)將某些元素放入磁場中時(shí)當(dāng)將某些元素放入磁場中時(shí),其電子和核受到強(qiáng)其電子和核受到強(qiáng)磁場作用后磁場作用后,它們具有磁性質(zhì)的簡并能級(jí)將發(fā)生分裂,它們具有磁性質(zhì)的簡并能級(jí)將發(fā)生分裂,并產(chǎn)生具有微小能量差的不同量子化能級(jí),進(jìn)而可以并產(chǎn)生具有微小能量差的不同量子化能級(jí),進(jìn)而可以吸收低頻率的電磁輻射。吸收低頻率的電磁輻射。-核磁共振波譜法核磁共振波譜法1:48:36(二)發(fā)射(二)發(fā)射 由高能
13、級(jí)向低能級(jí)躍遷并發(fā)射電磁輻射的過程。由高能級(jí)向低能級(jí)躍遷并發(fā)射電磁輻射的過程。1、原子發(fā)射、原子發(fā)射-當(dāng)氣態(tài)自由原子處于激發(fā)態(tài)時(shí),將發(fā)射當(dāng)氣態(tài)自由原子處于激發(fā)態(tài)時(shí),將發(fā)射電磁波而回到基態(tài),所發(fā)射的電磁波處于紫外或可見光電磁波而回到基態(tài),所發(fā)射的電磁波處于紫外或可見光區(qū)。區(qū)。 通常采用電、熱或激光的形式使原子激發(fā)。通常采用電、熱或激光的形式使原子激發(fā)。2、分子發(fā)射、分子發(fā)射 分子發(fā)射光譜比原子發(fā)射光譜復(fù)雜,為保持分子的分子發(fā)射光譜比原子發(fā)射光譜復(fù)雜,為保持分子的形態(tài),分子的激發(fā)采用光激發(fā)或化學(xué)能激發(fā)。形態(tài),分子的激發(fā)采用光激發(fā)或化學(xué)能激發(fā)。 分子主要發(fā)射紫外、可見電磁輻射分子主要發(fā)射紫外、可見電
14、磁輻射-熒光光譜法,熒光光譜法,磷光光譜法,化學(xué)發(fā)光法。磷光光譜法,化學(xué)發(fā)光法。1:48:36 吸收輻射而被激發(fā)的原子和分子處在高能態(tài)的壽吸收輻射而被激發(fā)的原子和分子處在高能態(tài)的壽命很短,要通過不同的弛豫過程返回到基態(tài)。命很短,要通過不同的弛豫過程返回到基態(tài)。(1)非輻射弛豫非輻射弛豫以非發(fā)光的形式釋放能量以非發(fā)光的形式釋放能量,激發(fā)態(tài)的激發(fā)態(tài)的分子與其他分子發(fā)生碰撞而將部分激發(fā)能轉(zhuǎn)變成動(dòng)能分子與其他分子發(fā)生碰撞而將部分激發(fā)能轉(zhuǎn)變成動(dòng)能,并釋放出少量的熱量。,并釋放出少量的熱量。(2)熒光和磷光弛豫熒光和磷光弛豫-以發(fā)光的形式釋放能量以發(fā)光的形式釋放能量。通過原通過原子、分子吸收電磁輻射后激發(fā)
15、至激發(fā)態(tài),當(dāng)返回基態(tài)子、分子吸收電磁輻射后激發(fā)至激發(fā)態(tài),當(dāng)返回基態(tài)時(shí),分別發(fā)射熒光和磷光。時(shí),分別發(fā)射熒光和磷光。1:48:36( (三三) ) 散射散射當(dāng)入射光的光子與試樣粒子碰撞時(shí)會(huì)改變其當(dāng)入射光的光子與試樣粒子碰撞時(shí)會(huì)改變其傳播方向,稱為散射。有丁達(dá)爾散射和分子散射兩種。傳播方向,稱為散射。有丁達(dá)爾散射和分子散射兩種。( (四四) ) 折射和反射折射和反射 ( (五)干涉和衍射五)干涉和衍射1:48:36一、一、原子光譜原子光譜atom spectrum二、分子光譜二、分子光譜molecular spectrum第二節(jié)第二節(jié) 原子光譜與分子光譜原子光譜與分子光譜Atom spectrum
16、 and molecular spectrum1:48:36 一、一、一、一、一、一、 原子光譜原子光譜原子光譜原子光譜原子光譜原子光譜 原子光譜產(chǎn)生于原子外層電子能級(jí)能級(jí)的躍遷,它不但取決于外層電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài),也取決于電子間的相互作用相互作用。 原子的能級(jí)能級(jí)通常用光譜項(xiàng)符號(hào)來表示 n2S+1LJ n:主量子數(shù);主量子數(shù);2S+1:譜線多重性符號(hào);:譜線多重性符號(hào); L:總角量子數(shù);總角量子數(shù); J :內(nèi)量子數(shù)內(nèi)量子數(shù)1:48:361.1.光譜項(xiàng)符號(hào)光譜項(xiàng)符號(hào) 原子外層有原子外層有一個(gè)一個(gè)電子時(shí),其電子時(shí),其能級(jí)能級(jí)可由四個(gè)量子數(shù)可由四個(gè)量子數(shù)決定:決定: 主量子數(shù)主量子數(shù) n;角量子數(shù)角量
17、子數(shù) l;磁量子數(shù)磁量子數(shù) m;自旋量自旋量子數(shù)子數(shù) s; 原子外層有原子外層有多個(gè)多個(gè)電子時(shí),其運(yùn)動(dòng)狀態(tài)用主量子數(shù)電子時(shí),其運(yùn)動(dòng)狀態(tài)用主量子數(shù)n;總角量子數(shù);總角量子數(shù)L;總自旋量子數(shù)總自旋量子數(shù)S;內(nèi)量子數(shù)內(nèi)量子數(shù)J 描述描述。1:48:36(1)總角量子數(shù))總角量子數(shù)L L= l 外層價(jià)電子角量子數(shù)的外層價(jià)電子角量子數(shù)的矢量和矢量和,兩個(gè)兩個(gè)價(jià)電子時(shí)價(jià)電子時(shí) L=| l 1+ l2 | , | l 1+ l2 -1|,| l 1 - l2 | L= 0,1,2,3, 分別用分別用S,P,D,F(xiàn) ,表示表示 例:碳原子,基態(tài)的電子層結(jié)構(gòu)例:碳原子,基態(tài)的電子層結(jié)構(gòu)(1s)2(2s)2(2p
18、)2, 兩個(gè)外層兩個(gè)外層2p電子:電子: l 1=l2 =1; L=2,1,0; 1:48:36(2)總自旋量子數(shù))總自旋量子數(shù)S S = s ;外層價(jià)電子自旋量子數(shù)的外層價(jià)電子自旋量子數(shù)的矢量和矢量和 S = 0 , 1, 2, S 正整數(shù)(價(jià)電子為偶數(shù))正整數(shù)(價(jià)電子為偶數(shù)) 或或 = 0 , 1/2,3/2 , S 半整數(shù)(奇數(shù))半整數(shù)(奇數(shù)) 例:碳原子,基態(tài)的電子層結(jié)構(gòu)例:碳原子,基態(tài)的電子層結(jié)構(gòu)(1s)2(2s) 2(2p) 2 , 兩個(gè)外層兩個(gè)外層2p電子:電子: S =1 L與與S之間存在相互作用;可裂分產(chǎn)生之間存在相互作用;可裂分產(chǎn)生(2 S +1)個(gè)能級(jí);個(gè)能級(jí); 這就是原
19、子光譜這就是原子光譜產(chǎn)生光譜多重線的原因產(chǎn)生光譜多重線的原因,稱為,稱為譜線的多譜線的多重性重性。1:48:36例:鈉原子,一個(gè)外層電子,例:鈉原子,一個(gè)外層電子,1s22s22p63s1 S =1/2;因此:因此: M =2S +1 = 2;雙重線;雙重線; 堿土金屬:堿土金屬:兩個(gè)外層電子,兩個(gè)外層電子, 自旋方向相同時(shí),自旋方向相同時(shí), S =1/2+1/2 =1, M = 3;三重線;三重線; 自旋方向相反時(shí),自旋方向相反時(shí), S =1/21/2 = 0, M = 1;單重線。;單重線。1:48:36(3)內(nèi)量子數(shù))內(nèi)量子數(shù)J 內(nèi)量子數(shù)內(nèi)量子數(shù)J取決于總角量子數(shù)取決于總角量子數(shù)L與總自
20、旋量子數(shù)與總自旋量子數(shù)S的矢量的矢量和和 J = (L + S), (L + S 1),|L S| 若若 L S ; 其數(shù)值共其數(shù)值共(2 S +1)個(gè);個(gè); 若若 L S ; 其數(shù)值共其數(shù)值共(2 L +1)個(gè);個(gè); 例:例:L=2,S=1,則則 J 有三個(gè)值,有三個(gè)值,J = 3,2,1; L=0,S=1/2;則則 J 僅有一個(gè)值僅有一個(gè)值 1/2; J 值不同的光譜項(xiàng)稱光譜支項(xiàng):值不同的光譜項(xiàng)稱光譜支項(xiàng): n2S+1LJ 1:48:36如:鈉原子的光譜支項(xiàng)符號(hào)如:鈉原子的光譜支項(xiàng)符號(hào) 32S1/2; 表示鈉原子的電子處于表示鈉原子的電子處于n=3,2S+1 =2(S = 1/2),L =
21、0,J = 1/2 的能級(jí)狀態(tài)(基態(tài)能級(jí))的能級(jí)狀態(tài)(基態(tài)能級(jí))1:48:36例:寫出鎂原子寫出鎂原子基態(tài)基態(tài)和第和第一一電子電子激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài)的光譜支項(xiàng)的光譜支項(xiàng) 基態(tài):1s22s22p63s2l 1=0, l 2=0 L=0S=1/2-1/2=0 2S+1=1J=0所以n2s+1LJ為為 31S0 第一激發(fā)態(tài): 1s22s22p63s13p1l 1=0, l 2=1 L=1S=0 ,1 2S+1=1, 3(1)S=0,J=1; (2)S=1,J=2,1,0;所以n2s+1LJ為為 31P1 , 33P2 , 33P1 , 33P01:48:36(4)電子能級(jí)躍遷的選擇定則)電子能級(jí)躍遷的選擇
22、定則 一條譜線一條譜線是原子的外層電子在是原子的外層電子在兩個(gè)能級(jí)兩個(gè)能級(jí)之間的躍遷產(chǎn)生之間的躍遷產(chǎn)生的,可用兩個(gè)的,可用兩個(gè)光譜項(xiàng)符號(hào)表示這種躍遷或躍遷譜線:光譜項(xiàng)符號(hào)表示這種躍遷或躍遷譜線: 例例 鈉原子的雙重鈉原子的雙重D線線 Na 5889.96 ; 32S1/ 2 32P3/ 2; Na 5895.93 ; 32S1/ 2 32P1/ 2;1:48:36電子能級(jí)躍遷的選擇定則:電子能級(jí)躍遷的選擇定則: 根據(jù)量子力學(xué)原理,電子的躍遷不能在任意兩個(gè)能級(jí)之根據(jù)量子力學(xué)原理,電子的躍遷不能在任意兩個(gè)能級(jí)之間進(jìn)行;必須遵循一定的間進(jìn)行;必須遵循一定的“選擇定則選擇定則”:(1)主量子數(shù)的變化主
23、量子數(shù)的變化 n為正整數(shù),包括零;為正整數(shù),包括零;(2)總角量子數(shù)的變化總角量子數(shù)的變化L = 1;S-P,P-S,P-D,D-F等等(3)內(nèi)量子數(shù)的變化內(nèi)量子數(shù)的變化J =0, 1;但是當(dāng)?shù)钱?dāng)J =0時(shí),時(shí), J =0的的躍遷被禁阻;躍遷被禁阻;(4)總自旋量子數(shù)的變化)總自旋量子數(shù)的變化S =0 ,即不同多重性狀態(tài)之間的,即不同多重性狀態(tài)之間的躍遷被禁阻;躍遷被禁阻;1:48:362. 能級(jí)圖能級(jí)圖 元素原子可能存在的光譜項(xiàng)元素原子可能存在的光譜項(xiàng)及能級(jí)躍遷常用能級(jí)圖來表示。及能級(jí)躍遷常用能級(jí)圖來表示。 最上面的是最上面的是光譜項(xiàng)光譜項(xiàng)符號(hào);符號(hào); 最下面的橫線表示最下面的橫線表示基態(tài)
24、基態(tài); 上面的表示上面的表示激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài); 可以可以產(chǎn)生的躍遷用線連接。產(chǎn)生的躍遷用線連接。 線系線系:由各種高能級(jí)躍遷到同一:由各種高能級(jí)躍遷到同一低能級(jí)時(shí)發(fā)射的一系列光譜線。低能級(jí)時(shí)發(fā)射的一系列光譜線。1:48:363. 共振線共振線 元素由基態(tài)到第一激發(fā)元素由基態(tài)到第一激發(fā)態(tài)的躍遷最易發(fā)生,需要的態(tài)的躍遷最易發(fā)生,需要的能量最低,產(chǎn)生的譜線也能量最低,產(chǎn)生的譜線也最最強(qiáng)強(qiáng),該譜線稱為,該譜線稱為共振線共振線 ,也,也稱為該元素的稱為該元素的特征譜線特征譜線。1:48:36 二、二、二、二、二、二、 分子光譜分子光譜分子光譜分子光譜分子光譜分子光譜原子光譜為線狀光譜,分子光譜為帶狀光譜。原
25、子光譜為線狀光譜,分子光譜為帶狀光譜。為什么分子光譜為帶狀光譜?為什么分子光譜為帶狀光譜?原子光譜圖原子光譜圖分子光譜圖分子光譜圖1:48:361.1.分子中的能量分子中的能量E=Ee+ Ev + Er + En + Et + Ei分子中原子的核能:分子中原子的核能: En分子的平移能:分子的平移能:Et電子運(yùn)動(dòng)能:電子運(yùn)動(dòng)能: Ee原子間相對(duì)振動(dòng)能:原子間相對(duì)振動(dòng)能: Ev分子轉(zhuǎn)動(dòng)能:分子轉(zhuǎn)動(dòng)能: Er基團(tuán)間的內(nèi)旋能:基團(tuán)間的內(nèi)旋能: Ei在一般化學(xué)反應(yīng)中,在一般化學(xué)反應(yīng)中, En不變,不變, Et 、 Ei較?。狠^?。?E=Ee+ Ev + Er 分子產(chǎn)生躍遷所吸收能量的輻射頻率:分子產(chǎn)生
26、躍遷所吸收能量的輻射頻率: =Ee / h + Ev / h + Er / h 1:48:362.2.雙原子分子能級(jí)圖雙原子分子能級(jí)圖 分子中價(jià)電子位于自旋成分子中價(jià)電子位于自旋成對(duì)的對(duì)的單單重基態(tài)重基態(tài)S0分子軌道上分子軌道上,當(dāng)電子被激發(fā)到高能級(jí)上,當(dāng)電子被激發(fā)到高能級(jí)上時(shí),若激發(fā)態(tài)與基態(tài)中的電時(shí),若激發(fā)態(tài)與基態(tài)中的電子自旋方向子自旋方向相反相反,稱為,稱為單重單重激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài),以,以S1 、 S2 、表表示。示。 反之,稱為反之,稱為三重激發(fā)態(tài)三重激發(fā)態(tài),以,以T1 、 T2 、表示。表示。 單重態(tài)分子具有單重態(tài)分子具有抗磁抗磁性;性; 三重態(tài)分子具有三重態(tài)分子具有順磁順磁性;性; 躍遷
27、至單重激發(fā)態(tài)的幾率躍遷至單重激發(fā)態(tài)的幾率大,壽命長。大,壽命長。1:48:363.3.躍遷類型與分子光譜躍遷類型與分子光譜 分子光譜復(fù)雜,電子躍遷時(shí)伴有振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷;分子光譜復(fù)雜,電子躍遷時(shí)伴有振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷; 分子的分子的紫外紫外- -可見吸收光譜可見吸收光譜是由是由電子躍遷電子躍遷引起的,故又引起的,故又稱稱電子光譜電子光譜,譜帶比較寬;,譜帶比較寬; 分子的分子的紅外吸收光譜紅外吸收光譜是由于分子中基團(tuán)的是由于分子中基團(tuán)的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍級(jí)躍遷引起的,故也稱遷引起的,故也稱振轉(zhuǎn)光譜振轉(zhuǎn)光譜; 分子的分子的熒光光譜熒光光譜是在紫外或可見光照射下,是在紫外或可見光照射下
28、,電子躍遷至電子躍遷至單重激發(fā)態(tài)單重激發(fā)態(tài),并以,并以無輻射弛豫無輻射弛豫方式回到方式回到第一單重激發(fā)態(tài)第一單重激發(fā)態(tài)的最的最低振動(dòng)能級(jí),再躍回基態(tài)或基態(tài)中的其他振動(dòng)能級(jí)所發(fā)出的低振動(dòng)能級(jí),再躍回基態(tài)或基態(tài)中的其他振動(dòng)能級(jí)所發(fā)出的光譜;光譜; 分子的分子的磷光磷光是指處于是指處于第一最低單重激發(fā)態(tài)第一最低單重激發(fā)態(tài)的分子以無輻的分子以無輻射弛豫方式回到射弛豫方式回到第一最低三重激發(fā)態(tài)第一最低三重激發(fā)態(tài),再躍遷回到基態(tài)所發(fā),再躍遷回到基態(tài)所發(fā)出的光譜。出的光譜。1:48:36第三節(jié)第三節(jié) 光譜法儀器與光學(xué)器件光譜法儀器與光學(xué)器件一、一、光譜法儀器的基本流程光譜法儀器的基本流程general pr
29、ocess of spectrometry二、光譜儀器的基本器件二、光譜儀器的基本器件main parts of spectrometry Instruments for spectro-metry and optical parts1:48:36一、光分析法儀器的基本流程 General process of spectrometry 光譜儀器通常包括五光譜儀器通常包括五個(gè)基本單元:個(gè)基本單元:光源;單色器;樣品;檢測器;顯示與數(shù)據(jù)處理。1:48:36二、光分析法儀器的基本單元 Main parts of spectrometry (一)光源(一)光源 依據(jù)方法不同,采用不同的光源:火焰、燈
30、、激光、電火花、電弧等;依據(jù)光源性質(zhì)不同,分為:連續(xù)光源連續(xù)光源:在較大波長范圍提供的光源,氫燈、氘燈、鎢絲燈等。線光源線光源:提供的光源,金屬蒸氣燈(汞燈、鈉蒸氣燈)、空心陰極燈、激光等。1:48:36(二)單色器單色器單色器:將復(fù)合光分解成單色光或有一定寬度的譜帶的裝 置。 主要部件主要部件:(1)進(jìn)出口狹縫;(2)準(zhǔn)直裝置(透鏡或反射鏡):使輻射束成為平行光線; (3)(棱鏡、光柵):使不同波長不同波長的輻射以的進(jìn)行傳播;1:48:361:48:362-1 棱鏡根據(jù)光的折射現(xiàn)象進(jìn)行分光根據(jù)光的折射現(xiàn)象進(jìn)行分光 棱鏡對(duì)不同波長的光具有不同的折射率,波長長的光,折射率小;波長短的光,折射率大
31、。 平行光經(jīng)過棱鏡后按波長順序排列成為單色光;經(jīng)聚焦后在焦面上的不同位置上成像,獲得按波長展開的光譜。 棱鏡的光學(xué)特性光學(xué)特性可用色散率和分辨率來表征;1:48:36棱鏡的特性與參數(shù)1 1、色散率、色散率 角色散率:用d/d表示,表示偏向角偏向角對(duì)波長的變化率;dd2sin12sin2dd22nn 棱鏡的頂角越大或折射率n越大,角色散率越大,分開兩條相鄰譜線的能力越強(qiáng),但頂角越大,反射損失也增大,通常為60度角。1:48:362、分辨率 相鄰兩條靠得很近的譜線分開的能力。相鄰兩條靠得很近的譜線分開的能力。ddnbR :兩條相鄰譜線的平均波長;:兩條譜線的波長差;b:棱鏡的底邊長度;n:棱鏡介質(zhì)
32、材料的折射率。 所以,棱鏡的分辨能力取決于棱鏡的幾何尺寸和材料。 分辨率與波長有關(guān)分辨率與波長有關(guān),長波的分辨率要比短波的分辨率小,棱鏡分離后的光譜屬于非均排光譜非均排光譜。1:48:362-2 光柵 通過在平板通過在平板玻璃玻璃或或金屬板金屬板上刻劃出上刻劃出一道道一道道等寬等寬、等間距等間距的刻痕制成。常的刻痕制成。常用的光柵刻痕密度每毫米為用的光柵刻痕密度每毫米為12001200條、條、18001800條或條或24002400條。條。 根據(jù)工作方式不同分為:根據(jù)工作方式不同分為: 透射光柵,反射光柵。透射光柵,反射光柵。 光柵光譜的產(chǎn)生是多狹縫與單狹縫共同作用的結(jié)果,前者決定光譜出現(xiàn)的位
33、置位置,后者決定譜線強(qiáng)度譜線強(qiáng)度分布分布。1:48:361、光柵的色散原理光柵公式:d (sinsin)=K=n、分別為入射角和衍射角;K or n為光譜級(jí)次,K=0, 1, 2, 整數(shù) d為光柵常數(shù)(mm):相鄰兩刻痕間的距離,即為光柵刻痕密度b(mm-1)的倒數(shù); 為衍射光的波長為衍射光的波長1:48:36光柵公式 d (sinsin)=K dsin為相鄰入射光波與的光程差; dsin為相鄰衍射光波與的光程差; d (sinsin)為光波 與光波 的總光程差; 加號(hào)表示衍射光和入射光在光柵法線的同側(cè),減號(hào)表示它們?cè)诠鈻欧ň€的異側(cè); 當(dāng)一束復(fù)合光以一定的入射角照射光柵時(shí),不同波長的單色光在不
34、同衍射角的方向發(fā)生干涉。 在某一光譜級(jí)次中,即當(dāng)K, , d一定時(shí),波長愈長的單色光,衍射角愈大。 對(duì)于給定的光柵,可以通過旋轉(zhuǎn)光柵轉(zhuǎn)臺(tái)來獲得需要的波長范圍和光譜級(jí)次。1:48:362、光譜重疊及其消除、光譜重疊及其消除 光柵光譜分級(jí):0,1,2,3,不同級(jí)的光譜會(huì)發(fā)生重疊,當(dāng)符合:m11=m22=m33時(shí),就會(huì)重疊。 例:一級(jí)線(6000埃),二級(jí)線(3000埃),三級(jí)線(2000埃)。 消除方法:1、短波紫外區(qū) 200400nm(1級(jí)),200nm(2級(jí))被空氣吸收;2、400550nm,用無色透明玻璃吸收紫外線;3、550nm,用濾光器、分級(jí)器分級(jí);4、選擇不同性能的感光板(紫外板、可見
35、板)。1:48:363、閃耀光柵與強(qiáng)度定向閃耀、閃耀光柵與強(qiáng)度定向閃耀 在普通光柵中起衍射作用的是一條條排列在光柵表面,且相互平行的小反射鏡。大部分光強(qiáng)度集中在無色散作用的零級(jí)光譜上。 而在閃耀光柵只每條線槽都刻成一定的鋸齒狀,使每一個(gè)小反射面和光柵平面形成一定的夾角,此時(shí),當(dāng)入射光垂直光柵平面時(shí),即入射角()等于衍射角()并等于刻槽斜面與光柵平面的夾角()時(shí),零級(jí)光譜仍在原入射方向,而衍射光最強(qiáng)值卻在小反射面的反射方向。即=。光柵公式:d(sin+sin)=n,2dsin=n =2dsin/n式中:閃耀角,閃耀波長估算光柵的適用光譜范圍:n=/n0.51:48:361:48:366、光柵的參數(shù) 光柵的特性可用色散率和分辨率來表征,當(dāng)入射角不變時(shí),光柵的角色散率可通過對(duì)光柵公式求導(dǎo)得到:cosdKdd d/d為衍射角對(duì)波長的變化率,即光柵的角色散率。 當(dāng)很小,且變化不大時(shí),cos 1,光柵的角色散率決定于光柵常數(shù) d 和光譜級(jí)數(shù)K ,常數(shù),不隨波長改變,均排光譜(優(yōu)于棱鏡之處)。 角色散率只與色散元件的性能有關(guān);線色散率還與儀器的焦距有關(guān)。1:48:36(1)光柵的線色散率dfKdfKfddddlcosf 為會(huì)聚透鏡的焦距焦距。 倒線色散率倒線色散率:用d/dl 表示, d/dl 值越大,值越大,色散率越小。色
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