環(huán)境生物化學(xué)第二章

1、2.2.細(xì)胞內(nèi)的生物分子化學(xué)細(xì)胞內(nèi)的生物分子化學(xué)環(huán)境生物化學(xué)環(huán)境生物化學(xué) 2.1生物分子概論生物分子概論2.1.1概述概述2.1.2生物元素生物元素2.1.3生物分子中的作用力生物分子中的作用力2.1.4生物分子低層次結(jié)構(gòu)的同一性生物分子低層次結(jié)構(gòu)的同一性2.1.5生物分子高層次結(jié)構(gòu)的同一性生物分子高層次結(jié)構(gòu)的同一性環(huán)境生物化學(xué)環(huán)境生物化學(xué) 2.1.1概述概述 自然界所有的生命物體都由三類物質(zhì)組成：水、無機(jī)離子和生物分子，各自所占的比例如圖2-1所示：圖2-1生命物體的物質(zhì)組成水：65%-75%， 蛋白質(zhì)：10%-15%， 脂質(zhì)：3%-7%， 糖類：2%-4%， 核酸：3%-5%， 其他有機(jī)物

2、：70%），具有較低的凝固點(diǎn)（或熔點(diǎn)）且在常溫時(shí)為液體，故通稱為油。動(dòng)物脂肪中不飽和脂肪含量低，凝固點(diǎn)比較高，在常溫下呈固態(tài)，一般稱為脂。環(huán)境生物化學(xué)環(huán)境生物化學(xué) 2.3.2 單脂單脂 生物體內(nèi)的脂肪酸主要是十六個(gè)碳和十八個(gè)碳的飽和/或不飽和肪酸。脂肪含不飽和脂肪酸的多少，一般可以用碘值、飽和度以及油酸與亞油酸占總脂肪酸的百分比來表示，如表所示。表中的數(shù)值并非常數(shù)，它隨動(dòng)植物的品種或生長狀況的差異而有不同。環(huán)境生物化學(xué)環(huán)境生物化學(xué) 2.3.2 單脂單脂 表2-8 天然油脂成分的主要指標(biāo)種類碘值/（g/100g）飽和度/%油酸/%亞油酸/%豆油135.814.022.955.2豬油66.537.

3、749.412.3花生油93.017.756.525.8棉籽油105.826.725.747.5玉米油126.88.835.355.7可可油36.660.137.02.9向日葵油144.35.721.772.6環(huán)境生物化學(xué)環(huán)境生物化學(xué) 2.3.2 單脂單脂脂肪的性質(zhì)a.物理性質(zhì) 無色、無味、無臭，呈中性。天然脂肪因含雜質(zhì)而常具有顏色和氣味。脂肪比重皆小于1，不溶于水而溶于有機(jī)溶劑。低分子脂肪酸（自C6以下）組成的脂肪略溶于水。在乳化劑如膽汁酸、肥皂等存在的情況下，脂肪能在水中形成乳濁液。在人體和動(dòng)物的消化道內(nèi)，膽汁酸鹽使脂肪乳化形成乳糜微粒，有利于脂肪的消化吸收。環(huán)境生物化學(xué)環(huán)境生物化學(xué) 2.

4、3.2 單脂單脂 天然脂肪都是多種脂肪的混合物，沒有固定的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)，通常簡稱為脂肪。硬脂酸熔點(diǎn)為70，油酸熔點(diǎn)為14。相應(yīng)的，三硬脂酸甘油酯的熔點(diǎn)是60，而三油酸甘油酯的熔點(diǎn)是0。 脂肪是脂肪酸的儲(chǔ)備和運(yùn)輸形式，也是生物體內(nèi)的重要溶劑，許多物質(zhì)是溶于其中而被吸收和運(yùn)輸?shù)?，如各種脂溶性維生素(A、D、E、K)、芳香油、固醇和某些激素等。環(huán)境生物化學(xué)環(huán)境生物化學(xué) 2.3.2 單脂單脂b.化學(xué)性質(zhì) 脂肪的化學(xué)性質(zhì)與組成它的脂肪酸、甘油以及酯鍵有關(guān)。(a)水解和皂化 脂肪能在酸、堿、蒸汽及脂酶的作用下水解，生成甘油和脂肪酸。當(dāng)用堿水解脂肪時(shí)，生成甘油和脂肪酸鹽。脂肪酸的鈉鹽和鉀鹽就是肥皂。因此把脂肪

5、的堿水解稱為皂化。環(huán)境生物化學(xué)環(huán)境生物化學(xué) 2.3.2 單脂單脂環(huán)境生物化學(xué)環(huán)境生物化學(xué) 2.3.2 單脂單脂 使1克脂肪完全皂化所需的氫氧化鉀的毫克數(shù)稱為皂化值。根據(jù)皂化值的大小可以判斷脂肪中所含脂肪酸的平均分子量。皂化值越大，平均分子量越小。 脂肪酸平均分子量3561000皂化值 式中56是KOH的分子量，因?yàn)槿８视椭泻齻€(gè)脂肪酸，所以乘以3。環(huán)境生物化學(xué)環(huán)境生物化學(xué) 2.3.2 單脂單脂 肥皂是高級脂肪酸鈉（或鉀），既含有極性的-COONa基團(tuán)，易溶于水；又含有非極性的烴基，易溶于脂類，所以肥皂是乳化劑，可是油污分散在水中而被除去。當(dāng)用含較多鈣、鎂離子的硬水洗滌時(shí)，由于脂肪酸鈉轉(zhuǎn)變?yōu)椴?/p>

6、溶的鈣鹽或鎂鹽而沉淀，肥皂的去污能力就大大降低。環(huán)境生物化學(xué)環(huán)境生物化學(xué) 2.3.2 單脂單脂(b)加成反應(yīng) 含不飽和脂肪酸的脂肪，分子中的碳碳雙鍵可以與氫、鹵素等進(jìn)行加成反應(yīng)。環(huán)境生物化學(xué)環(huán)境生物化學(xué) 2.3.2 單脂單脂 氫化：在高溫、高壓和金屬鎳催化下，碳-碳雙鍵與氫發(fā)生加成反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為飽和脂肪酸。氫化的結(jié)果使液態(tài)的油變成半固態(tài)的脂，所以常稱為“脂肪的硬化”。某些高級糕點(diǎn)的松脆油也是適當(dāng)加氫硬化的植物油。棉籽油氫化后形成奶油。油容易酸敗，不利于運(yùn)輸，海產(chǎn)的脂肪有臭味，氫化也可解決這些問題。環(huán)境生物化學(xué)環(huán)境生物化學(xué) 2.3.2 單脂單脂 鹵化：鹵素中的溴、碘可與雙鍵加成，生成飽和的鹵化脂，

7、這種作用稱為鹵化。通常把100克脂肪所能吸收的碘的克數(shù)稱為碘值。碘值大，表示脂肪中不飽和脂肪酸含量高，即不飽和程度高。由于碘和碳碳雙鍵的加成反應(yīng)較慢，所以在實(shí)際測定中，常用溴化碘或氯化碘代替碘，其中的溴或氯原子能使碘活化。碘值大于130的稱為干性油，小于100的為非干性油，介于二者之間的稱半干性油。環(huán)境生物化學(xué)環(huán)境生物化學(xué) 2.3.2 單脂單脂環(huán)境生物化學(xué)環(huán)境生物化學(xué) 2.3.2 單脂單脂(c)乙?；磻?yīng) 含羥脂肪酸（如蓖麻油酸）的油脂可與乙酸酐或其他?；瘎┳饔眯纬梢阴；椭蚱渌；椭?油脂的羥基化程度一般用乙酰化值（價(jià)）表示。乙酰化值指中和從1g乙?；a(chǎn)物中釋放的乙酸所需的氫氧化鉀毫克

8、數(shù)。從乙?；档拇笮?，即可推知樣品中所含羥基的多少。環(huán)境生物化學(xué)環(huán)境生物化學(xué) 2.3.2 單脂單脂(d)酸敗 脂肪在空氣中放置過久，會(huì)腐敗產(chǎn)生難聞的臭味，這種變化稱為酸敗。酸敗是由空氣中氧、水分或霉菌的作用而引起的。陽光可加速這個(gè)反應(yīng)。酸敗的化學(xué)本質(zhì)是脂肪水解放出游離的脂肪酸，不飽和脂肪酸氧化產(chǎn)生過氧化物，再裂解成小分子的醛或酮。脂肪酸-氧化時(shí)產(chǎn)生短鏈的-酮酸，再脫酸也可生成酮類物質(zhì)。低分子量的脂肪酸（如丁酸）、醛和酮常有刺激性酸臭味。環(huán)境生物化學(xué)環(huán)境生物化學(xué) 2.3.2 單脂單脂 酸敗程度的大小用酸價(jià)（酸值）表示。酸價(jià)就是中和1克脂肪中的游離脂肪酸所需的KOH毫克數(shù)。酸價(jià)是衡量脂肪質(zhì)量的指標(biāo)

9、之一。環(huán)境生物化學(xué)環(huán)境生物化學(xué) 2.3.2 單脂單脂（e）干化 某些油在空氣中放置，表面能生成一層干燥而有韌性的薄膜，這種現(xiàn)象叫做干化。具有這種性質(zhì)的油稱為干性油。一般認(rèn)為，如果組成脂肪的脂肪酸中含有較多的共軛雙鍵，油的干性就好。桐油中含桐油酸（CH3(CH2)3CH=CH-CH=CH-CH=CH-(CH2)7COOH)達(dá)79，是最好的干性油，不但干化快，而且形成的薄膜韌性好，可耐冷、熱和潮濕，在工業(yè)上有重要價(jià)值。環(huán)境生物化學(xué)環(huán)境生物化學(xué) 2.3.2 單脂單脂蠟 蠟是不溶于水的固體，由高級脂肪酸和長鏈脂肪族一元醇或固醇構(gòu)成的酯。比較常見的蠟有蜂蠟、白蠟、鯨蠟。它們的主要成分如下： 蜂蠟：C15

10、H31COOC30H61軟脂酸蜂蠟酯（十六酸三十醇酯） 白蠟：C25H51COOC26H59醋酸蠟酯（二十六酸二十六醇酯）環(huán)境生物化學(xué)環(huán)境生物化學(xué) 2.3.2 單脂單脂 鯨蠟：C15H31COOC16H33軟脂酸鯨蠟酯（十六酸十六醇酯） 蠟酸如月桂酸(C12)、豆蔻酸(C14)、蠟酸(C26)蜂花酸(C30)等，通式為CH3(CH2)nCOOH。 蠟醇通式為CH3(CH2)nCH2OH，如C16、C30等。環(huán)境生物化學(xué)環(huán)境生物化學(xué) 2.3.2 單脂單脂 蠟一般為固體，光滑不透水，有潤澤作用。存在于皮膚，毛發(fā)，羽毛，樹葉，果皮和昆蟲外骨骼中，可防止水分侵蝕，起保護(hù)作用。蠟在工業(yè)上主要用作上光劑，

11、防水劑，涂料，添加劑及制造蠟紙，鞋油，發(fā)蠟等。 溫度較高時(shí)，蠟是柔軟的固體，溫度低時(shí)變硬。蜂蠟是軟脂酸(C16)和有2634個(gè)碳的蠟醇形成的酯。羊毛脂是脂肪酸和羊毛固醇形成的酯。環(huán)境生物化學(xué)環(huán)境生物化學(xué) 2.3.3 復(fù)脂復(fù)脂 復(fù)合脂是由簡單脂和一些非脂物質(zhì)如磷酸、含氮堿基等共同組成的。磷脂 磷脂又稱磷酸甘油酯，是廣泛存在于動(dòng)植物和微生物中的一類含磷酸的復(fù)合脂類。甘油磷脂是細(xì)胞膜結(jié)構(gòu)的重要組分之一，在動(dòng)物的腦、心、腎、肝、骨髓、卵以及植物的種子和果實(shí)中含量較豐富。環(huán)境生物化學(xué)環(huán)境生物化學(xué) 2.3.3 復(fù)脂復(fù)脂 磷脂是由甘油、脂肪酸、磷酸及含氮堿性化合物或其他成分組成，其結(jié)構(gòu)如下：式中式中R1 通

12、常為飽和脂?；ǔ轱柡椭；?，R2為不飽和脂?；?，為不飽和脂?；瑇為膽堿、膽胺為膽堿、膽胺(乙醇胺乙醇胺)、絲氮酸、肌醇等。因、絲氮酸、肌醇等。因x不同，不同，它們可分別形成磷脂酰膽堿、磷脂酰絲氨酸及磷脂酰它們可分別形成磷脂酰膽堿、磷脂酰絲氨酸及磷脂酰肌醇等，結(jié)構(gòu)如表肌醇等，結(jié)構(gòu)如表2-9所示。所示。環(huán)境生物化學(xué)環(huán)境生物化學(xué) 2.3.3 復(fù)脂復(fù)脂表2-9 幾種主要的磷脂?；衔颴基團(tuán) 化合物名稱 磷脂酸磷脂酰膽堿（卵磷脂）磷脂酰乙醇胺（腦磷脂）磷脂酰絲氨酸磷脂酰肌醇HH2CH2CNCH2CH2CH2H2CH2CNH3H2CCHCOONH3OHHOHHOHHOHHOHH環(huán)境生物化學(xué)環(huán)境生物

13、化學(xué) 2.3.3 復(fù)脂復(fù)脂 從甘油磷脂的結(jié)構(gòu)可知，甘油分子中兩個(gè)羥基被脂肪酸基酯化，成為疏水性的非極性尾；第三個(gè)羥基與磷酸結(jié)合，并帶有一個(gè)親水性的有機(jī)堿，因此成為親水性的極性頭。因此甘油磷脂為兩性脂類分子，在構(gòu)成生物膜結(jié)構(gòu)中具有重要作用。環(huán)境生物化學(xué)環(huán)境生物化學(xué) 2.3.3 復(fù)脂復(fù)脂鞘磷脂 鞘磷脂或神經(jīng)鞘磷脂是鞘脂類的一種典型復(fù)合脂類，它是高等動(dòng)物組織中含量豐富的鞘脂類。鞘磷脂經(jīng)水解可以得到磷酸、膽堿、鞘氨醇及脂肪酸。鞘磷脂有兩條長的烴鏈，一條是鞘氨醇的烴鏈(1418個(gè)碳原子)：另一條為連接在氨基上的脂肪酸，因此它們在結(jié)構(gòu)上類似于磷酸甘油酯。環(huán)境生物化學(xué)環(huán)境生物化學(xué) 2.3.3 復(fù)脂復(fù)脂環(huán)境生

14、物化學(xué)環(huán)境生物化學(xué) 2.3.3 復(fù)脂復(fù)脂甘油磷脂類 甘油磷脂又稱磷酸甘油酯，是磷脂酸的衍生物。甘油磷脂種類繁多。甘油磷脂中最常見的是卵磷脂和腦磷脂。在動(dòng)物的心、腦、腎、肝、骨髓以及禽蛋的卵黃中，含量都很豐富。大豆磷脂是卵磷脂、腦磷脂和心磷脂等的混合物。環(huán)境生物化學(xué)環(huán)境生物化學(xué) 2.3.3 復(fù)脂復(fù)脂 a.卵磷脂，即膽堿磷酸甘油酯 其結(jié)構(gòu)如下： 其中，R1是飽和烴基，常見的軟脂酸，硬脂酸；R2是不飽和烴基，常見的有油酸，亞油酸，亞麻酸，花生四烯酸等。環(huán)境生物化學(xué)環(huán)境生物化學(xué) 2.3.3 復(fù)脂復(fù)脂 卵磷脂是白色脂肪狀物質(zhì)，極易吸水，其中的不飽和脂肪酸很容易被氧化，卵黃中卵磷脂的含量高達(dá)8一10卵磷脂

15、具有抗脂肪肝作用。環(huán)境生物化學(xué)環(huán)境生物化學(xué) 2.3.3 復(fù)脂復(fù)脂b.腦磷脂 腦磷脂最先是從腦和神經(jīng)組織中提取出來，所以稱為腦磷脂。腦磷脂的結(jié)構(gòu)與卵磷脂相似，它與血液凝固有關(guān)。血小板的腦磷脂可能是凝血酶原激活劑的輔基。其結(jié)構(gòu)如下：環(huán)境生物化學(xué)環(huán)境生物化學(xué) 2.3.3 復(fù)脂復(fù)脂 腦磷脂和卵磷脂的性質(zhì)相似，都不溶于水而溶于有機(jī)溶劑，但卵磷脂可溶于乙醇而腦磷脂不溶，故可用乙醇將二者分離。二者的新鮮制品都是無色的蠟狀物，有吸水性，在空氣中放置易變?yōu)辄S色進(jìn)而變成褐色，這是由于分子中不飽和脂肪酸受氧化所致。環(huán)境生物化學(xué)環(huán)境生物化學(xué) 2.3.3 復(fù)脂復(fù)脂 磷脂中的脂肪酸常見的是軟脂酸、硬脂酸、油酸以及少量不飽

16、和程度高的脂肪酸。通常-位的脂肪酸是飽和脂肪酸，-位的是不飽和脂肪酸。天然磷脂常是含不同脂肪酸的幾種磷脂的混合物。 磷脂是兼性離子，有多個(gè)可解離基團(tuán)。在弱堿下可水解，生成脂肪酸鹽，其余部分不水解。在強(qiáng)堿下則水解成脂肪酸、磷酸甘油和有機(jī)堿。磷脂中的不飽和脂肪酸在空氣中易氧化。環(huán)境生物化學(xué)環(huán)境生物化學(xué) 2.3.3 復(fù)脂復(fù)脂磷脂與生物膜 細(xì)胞及細(xì)胞器表面覆蓋著一層極薄的膜，統(tǒng)稱生物膜。生物膜主要由脂類和蛋白質(zhì)組成，脂類約占40，蛋白質(zhì)占60。此外還有含有少量糖（糖蛋白和糖脂）以及金屬離子、水分等。不同的膜，蛋白質(zhì)和脂類的比例不同。構(gòu)成生物膜的脂類很多，其中最主要的是甘油磷脂類，也有一些糖脂和膽固醇。

17、環(huán)境生物化學(xué)環(huán)境生物化學(xué) 2.3.3 復(fù)脂復(fù)脂 生物膜具有及其重要的生物功能：a.它具有保護(hù)層的作用，是細(xì)胞表面的屏障；b.它是細(xì)胞內(nèi)外環(huán)境進(jìn)行物質(zhì)交換的通道；能量轉(zhuǎn)換和信息傳遞也都要通過膜進(jìn)行。c.許多酶系與膜相結(jié)合，一系列生化反應(yīng)在膜上進(jìn)行。生物膜的功能是由它的結(jié)構(gòu)決定的。環(huán)境生物化學(xué)環(huán)境生物化學(xué) 2.3.3 復(fù)脂復(fù)脂 膜的結(jié)構(gòu)可用液態(tài)鑲嵌模型表示 圖2-16 生物膜液態(tài)鑲嵌模型環(huán)境生物化學(xué)環(huán)境生物化學(xué) 2.3.3 復(fù)脂復(fù)脂 其要點(diǎn)為：a.膜磷脂排列成雙分子層，構(gòu)成膜的基質(zhì)。雙分子層的每一個(gè)磷脂分子既規(guī)則地排列著，又有轉(zhuǎn)動(dòng)、擺動(dòng)和橫向流動(dòng)的自由，處于液晶狀態(tài)。磷脂雙分子層具有流動(dòng)性、柔韌性

18、、高電阻性和對高極性分子的不通透性。環(huán)境生物化學(xué)環(huán)境生物化學(xué) 2.3.3 復(fù)脂復(fù)脂b.多種蛋白質(zhì)包埋于基質(zhì)中，稱為膜蛋白。膜蛋白是球蛋白，他們的極性區(qū)伸出膜的表面，而非極性區(qū)埋藏在膜的疏水的內(nèi)部。埋藏或貫穿于雙分子層者稱內(nèi)在蛋白，附著于雙分子層表面的稱表在蛋白。環(huán)境生物化學(xué)環(huán)境生物化學(xué) 2.3.3 復(fù)脂復(fù)脂 膜中的脂類主要是磷脂、膽固醇和糖脂（動(dòng)物是糖鞘脂，植物和微生物是甘油酯）。膜是不對稱的，膜中的脂和蛋白的分布也是不對稱的。如人的紅細(xì)胞，外層含卵磷脂和糖鞘脂較多，而內(nèi)層含磷脂酰絲氨酸和磷脂酰乙醇胺較多。兩層的電荷、流動(dòng)性不同，蛋白也不同。這種不對稱性由細(xì)胞維持。膜的相變溫度可達(dá)幾十度。環(huán)境

19、生物化學(xué)環(huán)境生物化學(xué) 2.3.3 復(fù)脂復(fù)脂糖脂 糖脂是指含一個(gè)或多個(gè)糖基的脂類，糖和脂質(zhì)以共價(jià)鍵結(jié)合的復(fù)合物。根據(jù)與脂肪酸酯化的醇(鞘氨醇或甘油)的不同，糖脂可分為糖鞘脂類和糖基甘脂肪類。糖鞘脂類主要是動(dòng)物細(xì)胞膜的結(jié)構(gòu)和功能物質(zhì)，而糖基甘脂肪類是植物和微生物的重要結(jié)構(gòu)成分，動(dòng)物中含量甚微。環(huán)境生物化學(xué)環(huán)境生物化學(xué) 2.3.3 復(fù)脂復(fù)脂 糖鞘脂是N-脂酰鞘氨醇的糖苷，由脂肪酸、鞘氨醇和糖三部分組成。糖鞘脂與鞘磷脂相似，也是親水脂兩性分子，具有親脂性的兩條脂鏈長尾和親水性的糖基極性頭部。糖鞘脂可按所含糖基的種類分為中性糖鞘脂類(僅含中性糖基)和酸性糖鞘脂類(含有N-乙酰神經(jīng)氨酸，即唾液酸)。環(huán)境生

20、物化學(xué)環(huán)境生物化學(xué) 2.3.3 復(fù)脂復(fù)脂 中性糖鞘脂是指含有個(gè)或多個(gè)中性糖基作為極性頭，它的極性頭不帶電荷，如腦苷脂。最簡單的腦苷脂是在神經(jīng)酰胺的伯羥基上，以糖苷鍵連接一個(gè)半乳糖或葡萄糖。由于所含糖基、脂酰基的脂肪酸組分和鞘氨醇不同而有不同的中性鞘糖脂。腦苷脂中的半乳糖殘基3羧基與硫酸形成的酯，稱為硫苷脂或腦硫脂，它主要存在于動(dòng)物體內(nèi)，尤其是神經(jīng)組織髓鞘的重要成分 環(huán)境生物化學(xué)環(huán)境生物化學(xué) 2.3.3 復(fù)脂復(fù)脂環(huán)境生物化學(xué)環(huán)境生物化學(xué) 2.3.3 復(fù)脂復(fù)脂 酸性糖鞘脂是指含有唾液酸殘基的糖鞘脂類，總稱為神經(jīng)節(jié)苷脂。神經(jīng)節(jié)苷脂腦組織含量最多，這是一類很復(fù)雜的脂質(zhì)。神經(jīng)節(jié)苷脂除含有脂肪酸、鞘氨醇、

21、寡糖外，還含有唾液酸。唾液酸在生理pH值下帶負(fù)電荷，絕大多數(shù)糖脂都含有唾液酸，每個(gè)唾液酸帶一個(gè)負(fù)電荷而且分布在寡糖鏈的遠(yuǎn)心端使細(xì)胞膜表面呈電負(fù)性。環(huán)境生物化學(xué)環(huán)境生物化學(xué) 2.3.3 復(fù)脂復(fù)脂環(huán)境生物化學(xué)環(huán)境生物化學(xué) 2.3.3 復(fù)脂復(fù)脂 糖脂雖然是細(xì)胞膜中的少量組成成分，但與許多重要的生理功能有關(guān)，例如神經(jīng)節(jié)苷脂在神經(jīng)末梢中的含量特別豐富，并參與乙酰膽堿和其他神經(jīng)遞質(zhì)的受體組成，可能在神經(jīng)傳導(dǎo)中起重要作用。有的神經(jīng)節(jié)苷脂已發(fā)現(xiàn)能專一地和病毒受體結(jié)合，例如流感病毒的特異受體和神經(jīng)節(jié)苷脂中的某一個(gè)唾液酸結(jié)合，因而能和細(xì)胞膜粘著。環(huán)境生物化學(xué)環(huán)境生物化學(xué) 2.3.3 復(fù)脂復(fù)脂 細(xì)胞表面的糖鞘脂，可

22、與其他細(xì)胞表面相互識別，是細(xì)胞相互作用和分化的重要基礎(chǔ)，它還參與細(xì)胞生長的調(diào)節(jié)。許多膜表面抗原是糖鞘脂，糖鞘脂抗原的特異性決定簇可以是糖鏈的一個(gè)糖基、部分糖基或整個(gè)糖鏈，神經(jīng)節(jié)苷酯還是免疫反應(yīng)的介體，調(diào)節(jié)體內(nèi)的免疫反應(yīng)過程環(huán)境生物化學(xué)環(huán)境生物化學(xué) 2.3.3 復(fù)脂復(fù)脂 各種細(xì)胞癌變，都會(huì)使膜表面糖脂發(fā)生改變。腫瘤細(xì)胞膜糖脂的變化，可能是細(xì)胞發(fā)育和分化進(jìn)程受阻的結(jié)果。腫瘤細(xì)胞具有與正常細(xì)胞不同的糖脂，使腫瘤細(xì)胞許多生物學(xué)功能發(fā)生了深刻的變化。 糖脂和糖脂間的糖鏈互補(bǔ)作用也可能導(dǎo)致細(xì)胞間的粘著。環(huán)境生物化學(xué)環(huán)境生物化學(xué) 2.3.3 復(fù)脂復(fù)脂 人的血型A、B、O是由糖鞘脂決定的。這些糖脂的寡糖鏈具有

23、如下的決定簇：環(huán)境生物化學(xué)環(huán)境生物化學(xué) 2.3.3 復(fù)脂復(fù)脂 人的A、B、o血型差別在于糖鏈末端殘基。如果輸血時(shí)，配錯(cuò)血型可引起血液凝結(jié)，導(dǎo)致受血者死亡。A抗原分子的糖鏈末端殘基為N-乙酰半乳糖胺，B抗原為半乳糖殘基。若B抗原去掉糖鏈末端半乳糖殘基則轉(zhuǎn)化成O抗原。現(xiàn)在臨床上正研究采用半乳糖苷酶促作用降解B抗原，從而增加o抗原血液來源，以滿足病人輸血的需要。環(huán)境生物化學(xué)環(huán)境生物化學(xué) 2.3.3 復(fù)脂復(fù)脂 糖基甘油酯在結(jié)構(gòu)上與磷脂相類似，主鏈?zhǔn)歉视?，含有脂肪酸鏈和糖類。糖類殘基是通過糖苷鍵連接在Sn-1，2-甘油二酯的C3位上構(gòu)成糖基甘油酯分子，它們可由各種不同的糖類構(gòu)成它的極性頭。最常見的糖基甘

24、油酯有半乳糖基二?；视秃投肴樘腔；视?，其結(jié)構(gòu)式為：環(huán)境生物化學(xué)環(huán)境生物化學(xué) 2.3.3 復(fù)脂復(fù)脂環(huán)境生物化學(xué)環(huán)境生物化學(xué) 2.3.3 復(fù)脂復(fù)脂 糖基甘油酯在植物中作為葉綠素的重要類脂成分，具有特定葉綠體膜和膜蛋白作用， 參與光合作用過程，可能與電子傳遞有關(guān)。糖基甘油酯參與跨膜的轉(zhuǎn)運(yùn)過程。細(xì)菌糖脂形成親脂成分在一側(cè)，而親水糖基在另一側(cè)的構(gòu)象，許多糖脂分子聚集在一起，親水區(qū)集中在一起形成微孔，可使離子及水溶性代謝物通過。環(huán)境生物化學(xué)環(huán)境生物化學(xué) 2.3.4 非皂化脂非皂化脂 非皂化脂包括類固醇、萜類和前列腺素類。不含脂肪酸，不能被堿水解，故稱為非皂化脂。環(huán)境生物化學(xué)環(huán)境生物化學(xué) 2.3.

25、4 非皂化脂非皂化脂類固醇類 類固醇化合物不含脂肪酸，其基本骨架結(jié)構(gòu)是環(huán)戊烷多氫菲，它是由三個(gè)六元環(huán)和一個(gè)五元環(huán)稠合而成，四個(gè)環(huán)分別以A、B、C、D表示。環(huán)境生物化學(xué)環(huán)境生物化學(xué) 2.3.4 非皂化脂非皂化脂環(huán)境生物化學(xué)環(huán)境生物化學(xué) 2.3.4 非皂化脂非皂化脂 由于含有醇類，所以命名為固醇。一般都含有三個(gè)側(cè)鏈，在C10和C13位置上通常是甲基，稱為角甲基。帶有角甲基的環(huán)戊烷多氫菲稱“甾”，因此固醇也稱為甾醇。在C17 位置上有烴鏈。根據(jù)甾核上羥基的變化，又可分為固醇和固醇衍生物。環(huán)境生物化學(xué)環(huán)境生物化學(xué) 2.3.4 非皂化脂非皂化脂固醇 根據(jù)固醉的不同來源，可將共分為動(dòng)物固醇、植物固醇和真菌

26、固醇。所有固醇都具有相似的理化性質(zhì)，都不溶于水而易溶于親脂溶劑和脂肪中。各種固醇的差別，首先在于C17上的側(cè)鏈不同，其次在于四環(huán)基架的雙鍵數(shù)日不等。最常見的固醇是膽固醇，也稱膽甾醇，為動(dòng)物固醇類的重要代表。固醇的典型結(jié)構(gòu)般以膽烷(甾)醇為代表。環(huán)境生物化學(xué)環(huán)境生物化學(xué) 2.3.4 非皂化脂非皂化脂 膽烷醇在5、6位脫氫后的化合物是膽固醇。膽固醇主要在肝臟中合成，是生物膜脂質(zhì)中的一個(gè)成分，在血漿、膽汁和蛋黃內(nèi)，尤其腦組織、腎上腺內(nèi)膽固醇含量特別豐富。 固醇與磷脂類化合物相似，也屬兩性分子。膽固醇存在于許多動(dòng)物細(xì)胞的質(zhì)膜和血漿脂蛋白中，是動(dòng)物組織中許多其他類固醇的前身物，膽固醇可與不同的脂肪酸制成

27、各種膽固醇脂。環(huán)境生物化學(xué)環(huán)境生物化學(xué) 2.3.4 非皂化脂非皂化脂 膽固醇在氯仿溶液中與乙酸酐及濃硫酸作用產(chǎn)生藍(lán)綠色，可作為固醇類的定性試驗(yàn)。膽固醇與毛地黃皂苷容易結(jié)合生成沉淀，利用這一特性可以測定溶液中膽固醇的含量。血清膽固醇含量過高是引起動(dòng)脈硬化及心肌梗塞的一種危險(xiǎn)因素。環(huán)境生物化學(xué)環(huán)境生物化學(xué) 2.3.4 非皂化脂非皂化脂環(huán)境生物化學(xué)環(huán)境生物化學(xué) 2.3.4 非皂化脂非皂化脂 膽固醇在7、8位上脫氫后的化合物是7-脫氫膽固醇，存在于人類和動(dòng)物組織內(nèi)，其在皮膚內(nèi)經(jīng)太陽光照射可轉(zhuǎn)變成維生素D3。環(huán)境生物化學(xué)環(huán)境生物化學(xué) 2.3.4 非皂化脂非皂化脂 在酵母和麥角菌中，含有麥角固醇。它的B環(huán)

28、上有兩個(gè)鍵，17位上側(cè)鏈?zhǔn)蔷艂€(gè)碳的稀基，麥角固醇經(jīng)紫外照射能轉(zhuǎn)化為維生素D2。環(huán)境生物化學(xué)環(huán)境生物化學(xué) 2.3.4 非皂化脂非皂化脂 固醇類也存在于植物中，是植物細(xì)胞的重要組分，不能為動(dòng)物吸收利用。以豆固醇、麥固醇含量最多，它們分別存在于大豆、麥芽中。植物固醇能抑制膽固醇的吸收，從而降低血清膽固醇水平，它還能減少膽固醇在血液中的積蓄。環(huán)境生物化學(xué)環(huán)境生物化學(xué) 2.3.4 非皂化脂非皂化脂類固醇 人體中許多激素和膽汁中的膽酸、昆蟲的蛻皮激素、植物中的皂素和強(qiáng)心糖苦配基等，這些生理功能各不相同的化合物，都有環(huán)戊烷多氫菲的甾體碳架，這甾體化合物統(tǒng)稱為類固醇。環(huán)境生物化學(xué)環(huán)境生物化學(xué) 2.3.4 非皂

29、化脂非皂化脂 膽汁酸和膽汁酸鹽都是乳化劑，能夠把腸道中的脂肪、膽固醇和脂溶性維生素乳化，還能使分解脂肪的脂肪酶活化，因此有促進(jìn)對脂質(zhì)類營養(yǎng)物的消化和吸收作用。環(huán)境生物化學(xué)環(huán)境生物化學(xué) 2.3.4 非皂化脂非皂化脂環(huán)境生物化學(xué)環(huán)境生物化學(xué) 2.3.4 非皂化脂非皂化脂萜類 萜類物質(zhì)是一類具有異戊二烯基本單位的天然烴類化合物。其分子結(jié)構(gòu)如下：環(huán)境生物化學(xué)環(huán)境生物化學(xué) 2.3.4 非皂化脂非皂化脂 分子中含有兩個(gè)異戊二烯單位的，稱為單萜，含有三個(gè)異戊二烯單位的，稱為倍半萜， 以此類推，含有4個(gè)、5個(gè)、6個(gè)、8個(gè)異戊二烯單位的，分別稱為二萜、二半萜、三萜、四萜。環(huán)境生物化學(xué)環(huán)境生物化學(xué) 2.3.4 非

30、皂化脂非皂化脂 萜類是植物細(xì)胞合成的，在多數(shù)植物中以油、香味物質(zhì)和色素的形式存在，也有的萜類具有特殊臭味，植物中常見的如檸檬苦素(C10H16，單環(huán)單萜)、薄荷醇(C10H18O，單環(huán)單萜)、樟腦(C10H16O，雙環(huán)單萜)，分別為檸檬油、簿荷油、樟腦油的主要成分。環(huán)境生物化學(xué)環(huán)境生物化學(xué) 2.3.4 非皂化脂非皂化脂 動(dòng)物體也能合成萜類，如生物合成膽固醇時(shí)，其中間體法尼醇即為倍半萜，另一種中間體鯊烯為一種三萜。 萜類在生物體內(nèi)往往具有特殊重要的生理功能，如植物葉綠素的重要組分葉綠醇即是一種二萜，而胡蘿卜素是一種三萜。 人體必需的重要脂溶性維生素A、E、K都是萜的衍生物，胡蘿卜素在體內(nèi)可轉(zhuǎn)變?yōu)?/p>

31、維生素A1，維生素E、K的側(cè)鏈也都是由萜類構(gòu)成的。環(huán)境生物化學(xué)環(huán)境生物化學(xué) 2.4蛋白質(zhì)化學(xué)蛋白質(zhì)化學(xué)2.4.1蛋白質(zhì)概述蛋白質(zhì)概述2.4.2氨基酸化學(xué)氨基酸化學(xué)2.4.3 蛋白質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)蛋白質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)2.4.4 蛋白質(zhì)的重要性質(zhì)蛋白質(zhì)的重要性質(zhì)2.4.5蛋白質(zhì)的分離提純蛋白質(zhì)的分離提純環(huán)境生物化學(xué)環(huán)境生物化學(xué) 2.4蛋白質(zhì)化學(xué)蛋白質(zhì)化學(xué)2.4.1蛋白質(zhì)概述 蛋白質(zhì)（蛋白質(zhì)（Protein）普遍存在于一切生物體內(nèi)，是生命的物）普遍存在于一切生物體內(nèi)，是生命的物質(zhì)基礎(chǔ)。它是由氨基酸通過肽鍵連接而成的生物高分子含氮化合質(zhì)基礎(chǔ)。它是由氨基酸通過肽鍵連接而成的生物高分子含氮化合物，其種類繁多，且各

32、自具有復(fù)雜的分子結(jié)構(gòu)和特定的生物學(xué)作物，其種類繁多，且各自具有復(fù)雜的分子結(jié)構(gòu)和特定的生物學(xué)作用，是生物遺傳性狀表達(dá)的主要物質(zhì)基礎(chǔ)。用，是生物遺傳性狀表達(dá)的主要物質(zhì)基礎(chǔ)。 蛋白質(zhì)是自然界中一切生物體的重要組成成分。人體的蛋白蛋白質(zhì)是自然界中一切生物體的重要組成成分。人體的蛋白質(zhì)含量按總量干重計(jì)算占質(zhì)含量按總量干重計(jì)算占45。自然界中蛋白質(zhì)的種類極為繁多，。自然界中蛋白質(zhì)的種類極為繁多，據(jù)估計(jì)一個(gè)大腸桿菌內(nèi)就有據(jù)估計(jì)一個(gè)大腸桿菌內(nèi)就有3000余種蛋白質(zhì)，人體約含有數(shù)萬種余種蛋白質(zhì)，人體約含有數(shù)萬種蛋白質(zhì)，整個(gè)生物界大約存在著蛋白質(zhì)，整個(gè)生物界大約存在著100億種以上不同的蛋白質(zhì)。由億種以上不同的蛋

33、白質(zhì)。由于這些種類繁多的蛋白質(zhì)，并各自表現(xiàn)出千差萬別的生物學(xué)功能，于這些種類繁多的蛋白質(zhì)，并各自表現(xiàn)出千差萬別的生物學(xué)功能，才使自然界中存在著種類繁多的各種生物體。才使自然界中存在著種類繁多的各種生物體。環(huán)境生物化學(xué)環(huán)境生物化學(xué) 2.4.1蛋白質(zhì)概述蛋白質(zhì)概述結(jié)構(gòu)功能結(jié)構(gòu)功能生物學(xué)作用生物學(xué)作用活性功能活性功能 蛋白質(zhì)的生物蛋白質(zhì)的生物學(xué)作用學(xué)作用環(huán)境生物化學(xué)環(huán)境生物化學(xué) 2.4.1蛋白質(zhì)概述蛋白質(zhì)概述活性功能活性功能e防御功能f. 凝血功能d. 運(yùn)動(dòng)功能c. 運(yùn)輸和儲(chǔ)存功能a催化功能b. 調(diào)節(jié)功能 蛋白質(zhì)的生物蛋白質(zhì)的生物學(xué)作用學(xué)作用 g. 基因的調(diào)控功能環(huán)境生物化學(xué)環(huán)境生物化學(xué) 2.4.1

34、蛋白質(zhì)概述蛋白質(zhì)概述蛋白質(zhì)的分類 按分子形狀分類 a.球狀蛋白（globular protein） 外形近似球體，多溶于水，大都具有活性，如酶、轉(zhuǎn)運(yùn)蛋白、蛋白激素、抗體等。 b.纖維狀蛋白(fibrous protein ) 外形細(xì)長，分子量大，大都是結(jié)構(gòu)蛋白，如膠原蛋白，彈性蛋白，角蛋白等。纖維蛋白按溶解性可分為可溶性纖維蛋白與不溶性纖維蛋白。 如血液中的纖維蛋白原、肌肉中的肌球蛋白等 如膠原蛋白，彈性蛋白，角蛋白等結(jié)構(gòu)蛋白。環(huán)境生物化學(xué)環(huán)境生物化學(xué) 蛋白質(zhì)的分類蛋白質(zhì)的分類a.簡單蛋白簡單蛋白（simple proteins） 完全由氨基酸組成，不含非蛋白成分。如血清清蛋白等。 蛋白質(zhì)蛋白

35、質(zhì)b.結(jié)合蛋白結(jié)合蛋白(conjugated proteins)由蛋白質(zhì)和非蛋白成分組成，后者稱為輔基 按分子組成分類按分子組成分類將結(jié)合蛋白分為：核蛋白、脂蛋白、糖蛋白、磷蛋白、血紅素蛋白、黃素蛋白和金屬蛋白。環(huán)境生物化學(xué)環(huán)境生物化學(xué) 蛋白質(zhì)的分類蛋白質(zhì)的分類按溶解度分類a.清蛋白（albumins） 又稱白蛋白，是溶于水的，如血清白蛋白、乳清白蛋白等。b.精蛋白(spermatins) 溶于水及酸性溶液，含堿性氨基酸多，呈堿性，如鮭精蛋白。c.組蛋白(histones) 溶于水及稀酸溶液，含堿性氨基酸較多，故呈堿性，它們常是細(xì)胞核染色質(zhì)組成成分。d.球蛋白(albumins) 微溶于水而溶

36、于稀中性鹽溶液，如血清球蛋白、肌球蛋白和大豆球蛋白等。e.谷蛋白(glutebins) 不溶于水、醇及中性鹽溶液，但溶于稀酸、稀堿，如米、麥蛋白。f.醇溶蛋白(prolamines) 不溶于水，溶于70%-80%乙醇，如玉米蛋白。g.硬蛋白(scleroproteins) 不溶于水、鹽、稀酸、稀堿溶液，如膠原蛋白，絲蛋白、毛發(fā)、蹄甲等角蛋白和彈性蛋白。環(huán)境生物化學(xué)環(huán)境生物化學(xué) 2.4.1蛋白質(zhì)概述蛋白質(zhì)概述蛋白質(zhì)的化學(xué)組成元素組成 所有的蛋白質(zhì)都含有碳?xì)溲醯姆N元素，有些蛋白質(zhì)還含有硫、磷和一些金屬元素.蛋白質(zhì)平均含碳50，氫7，氧23，氮16。其中氮的含量較為恒定，這是蛋白質(zhì)的一個(gè)特點(diǎn)。 蛋

37、白質(zhì)的分子量 蛋白質(zhì)是分子量很大的生物分子。對任一種給定的蛋白質(zhì)來說，它的所有分子在氨基酸的組成和順序以及肽鏈的長度方面都應(yīng)該是相同的，即所謂均一的蛋白質(zhì) 。蛋白質(zhì)分子量的上下限是人為規(guī)定 蛋白質(zhì)的分子量變化范圍很大，從6000到100萬或更大。 環(huán)境生物化學(xué)環(huán)境生物化學(xué) 2.4.1蛋白質(zhì)概述蛋白質(zhì)概述 對于那些不含輔基的簡單蛋白質(zhì)，用110除它的分子量即可約略估計(jì)其氨基酸殘基的數(shù)目。蛋白質(zhì)中20種氨基酸的平均分子量約為138，但在多數(shù)蛋白質(zhì)中較小的氨基酸占優(yōu)勢。因此平均分子量接近128。又因每形成一個(gè)肽鍵將除去一分子水(分子量18)，所以氨基酸殘基的平均分子量約為12818110表210中給

38、出各種蛋白質(zhì)的氨基酸殘基數(shù)目 。 環(huán)境生物化學(xué)環(huán)境生物化學(xué) 2.4.1蛋白質(zhì)概述蛋白質(zhì)概述 蛋白質(zhì)的水解 蛋白質(zhì)可以被酸、堿或蛋白酶催化水解，在水解過程中，逐漸降解成分子量越來越小的肽段（peptide fragment）,直到最后成為氨基酸的混合物 。根據(jù)蛋白質(zhì)的水解程度，可分為完全水解和部分水解兩種情況。完全水解或稱徹底水解，得到的水解產(chǎn)物 是各種氨基酸的混合物。部分水解即不完全水解，得到得產(chǎn)物是各種大小不等的肽段和氨基酸。 環(huán)境生物化學(xué)環(huán)境生物化學(xué) 蛋白質(zhì)水解的三種方法蛋白質(zhì)水解的三種方法 a.酸水解酸水解 b.堿水解堿水解 c.酶水解酶水解 用6mol/L的鹽酸或4mol/L的硫酸，1

39、05回流20小時(shí)即可完全水解。 用5mol/L的NaOH，水解1020小時(shí)可水解完全。堿水解使氨基酸消旋，許多氨基酸被破壞，得到的產(chǎn)物是D型和L型氨基酸的混合物，稱消旋物。 酶水解既不破壞氨基酸，也不引起消旋。但酶水解時(shí)間長，反應(yīng)不完全。一般用于部分水解，若要完全水解，需要用多種酶協(xié)同作用。 常用的蛋白酶有胰蛋白酶、糜蛋白酶以及胃蛋白酶環(huán)境生物化學(xué)環(huán)境生物化學(xué) 2.4.2氨基酸化學(xué)氨基酸化學(xué)氨基酸的結(jié)構(gòu) 氨基酸是含有氨基的酸，分子量低，具有下邊的通用結(jié)構(gòu)形式氨基酸是含有氨基的酸，分子量低，具有下邊的通用結(jié)構(gòu)形式環(huán)境生物化學(xué)環(huán)境生物化學(xué) 2.4.2氨基酸化學(xué)氨基酸化學(xué) 天然氨基酸主要是-氨基酸，

40、-氨基酸極少，如-丙氨酸，存在于維生素泛酸(又名遍多酸)中。除脯氮酸、羥脯氨酸分子略有特點(diǎn)（R基團(tuán)同時(shí)與-C原于及氨基相連)外，所有氨基酸的通式為RCH(NH2)-COOH，不同點(diǎn)在于它們的R基團(tuán)不同。 由于氨基酸分子中有不對稱C原子，它的構(gòu)型有D-與L-系統(tǒng)之分。環(huán)境生物化學(xué)環(huán)境生物化學(xué) 2.4.2氨基酸化學(xué)氨基酸化學(xué) L-型氨基酸是自然界存在的主要形式，且僅型氨基酸是自然界存在的主要形式，且僅L-型異構(gòu)體參與任一個(gè)代謝反應(yīng)型異構(gòu)體參與任一個(gè)代謝反應(yīng)(例外例外甚少甚少)。某些氨基酸的旋光度見表。某些氨基酸的旋光度見表2-11。環(huán)境生物化學(xué)環(huán)境生物化學(xué) 2.4.2氨基酸化學(xué)氨基酸化學(xué)氨基酸的分

41、類 蛋白質(zhì)分子中存在的20種左右的氨基酸按R基因結(jié)構(gòu)可分為脂肪族氨基酸、芳香族氨基酸和雜環(huán)氨基酸三大類。在脂肪族氨基酸中，根據(jù)所含氨基、羧基的多寡及是否含硫或含羥基，又可分為中性(一氨基，一羧基)、酸性(一氨基，二羧基)、堿性(二氨基，一羧基)、含硫及含羥基氨基酸等幾小類(表2-12 )。 從營養(yǎng)學(xué)角度氨基酸可分為必需氨基酸和非必需氫基酸兩類 環(huán)境生物化學(xué)環(huán)境生物化學(xué) 2.4.2氨基酸化學(xué)氨基酸化學(xué)環(huán)境生物化學(xué)環(huán)境生物化學(xué) 2.4.2氨基酸化學(xué)氨基酸化學(xué)環(huán)境生物化學(xué)環(huán)境生物化學(xué) 2.4.2氨基酸化學(xué)氨基酸化學(xué)環(huán)境生物化學(xué)環(huán)境生物化學(xué) 2.4.2氨基酸化學(xué)氨基酸化學(xué) 氨基酸的重要性質(zhì)物理性質(zhì) a

42、. -氨基酸都是無色晶體，熔點(diǎn)極高，一般在氨基酸都是無色晶體，熔點(diǎn)極高，一般在200C以上。在水中的溶解度差以上。在水中的溶解度差別很大，除胱氨酸和酪氨酸外，都能溶于水中，并能溶解于稀酸或稀堿中，別很大，除胱氨酸和酪氨酸外，都能溶于水中，并能溶解于稀酸或稀堿中，但不溶于有機(jī)溶劑。每種氨基酸都有特殊的結(jié)晶形狀，可以用來鑒別各種氨但不溶于有機(jī)溶劑。每種氨基酸都有特殊的結(jié)晶形狀，可以用來鑒別各種氨基酸?；帷?b.從從-氨基酸的結(jié)構(gòu)通式可以看出，除甘氨酸外，其它氨基酸的結(jié)構(gòu)通式可以看出，除甘氨酸外，其它-氨基酸碳原子具有手氨基酸碳原子具有手性，因此具有旋光性。性，因此具有旋光性。 c. 20種蛋白質(zhì)

43、氨基酸在可見光區(qū)域都無光吸收，在近紫外種蛋白質(zhì)氨基酸在可見光區(qū)域都無光吸收，在近紫外(220-300nm)區(qū)，側(cè)鏈基團(tuán)含有芳香環(huán)共軛雙鍵系統(tǒng)的色氨酸、酪氨酸和苯丙氨酸區(qū)，側(cè)鏈基團(tuán)含有芳香環(huán)共軛雙鍵系統(tǒng)的色氨酸、酪氨酸和苯丙氨酸具有光吸收能力。具有光吸收能力。 環(huán)境生物化學(xué)環(huán)境生物化學(xué) 2.4.2氨基酸化學(xué)氨基酸化學(xué)-氨基的反應(yīng)A 與亞硝酸的反應(yīng)與亞硝酸的反應(yīng) 氨基酸的氨基酸的-氨基在室溫下定量地與亞硝酸作用產(chǎn)生羥基羧酸和氨基在室溫下定量地與亞硝酸作用產(chǎn)生羥基羧酸和N2 -NH2作用作用34分鐘即反應(yīng)完全。除分鐘即反應(yīng)完全。除-NH2外外,賴氨酸的賴氨酸的-NH2也能與亞也能與亞硝酸反應(yīng)但速度較

44、慢硝酸反應(yīng)但速度較慢。環(huán)境生物化學(xué)環(huán)境生物化學(xué) 2.4.2氨基酸化學(xué)氨基酸化學(xué)B.與醛的反應(yīng) 氨基酸的氨基酸的-氨基能與醛類物質(zhì)反應(yīng)，生成西佛堿氨基能與醛類物質(zhì)反應(yīng)，生成西佛堿。 環(huán)境生物化學(xué)環(huán)境生物化學(xué) 2.4.2氨基酸化學(xué)氨基酸化學(xué)C. ?；c羥基化反應(yīng) 氨基酸氨基的一個(gè)氨基酸氨基的一個(gè)H可被?；噭ㄈ珲Ｂ然蛩狒┗蛄u基化試劑（如可被?；噭ㄈ珲Ｂ然蛩狒┗蛄u基化試劑（如2,4-二硝基氟苯二硝基氟苯(DNFB)）在弱堿性溶液中取代，氨基即被?；蛄u基化。）在弱堿性溶液中取代，氨基即被?；蛄u基化。 例如，芐氧甲酰氯反應(yīng)：例如，芐氧甲酰氯反應(yīng)：環(huán)境生物化學(xué)環(huán)境生物化學(xué) 2.4.2氨

45、基酸化學(xué)氨基酸化學(xué)2,4-二硝基氟苯反應(yīng)： 氨基酸與氨基酸與2,4-二硝基氟苯二硝基氟苯(DNFB)在弱堿性溶液中作用生成二硝基苯基氨在弱堿性溶液中作用生成二硝基苯基氨基酸（基酸（DNP氨基酸）。這一反應(yīng)是定量轉(zhuǎn)變的，產(chǎn)物黃色，可經(jīng)受酸性氨基酸）。這一反應(yīng)是定量轉(zhuǎn)變的，產(chǎn)物黃色，可經(jīng)受酸性100高溫高溫。環(huán)境生物化學(xué)環(huán)境生物化學(xué) 2.4.2氨基酸化學(xué)氨基酸化學(xué)D. 脫氨反應(yīng) 在轉(zhuǎn)氨酶的催化下，氨基酸可脫去氨基，變成相應(yīng)的酮酸。這一反應(yīng)是生物在轉(zhuǎn)氨酶的催化下，氨基酸可脫去氨基，變成相應(yīng)的酮酸。這一反應(yīng)是生物體內(nèi)氨基酸分解代謝的重要方式之一體內(nèi)氨基酸分解代謝的重要方式之一。環(huán)境生物化學(xué)環(huán)境生物化學(xué)

46、 2.4.2氨基酸化學(xué)氨基酸化學(xué)-羧基的反應(yīng) A 成鹽和成酯反應(yīng)成鹽和成酯反應(yīng) 氨基酸與堿作用即生成鹽氨基酸與堿作用即生成鹽,例如氨基酸在無水乙醇中通入干燥氯化氫氣例如氨基酸在無水乙醇中通入干燥氯化氫氣體或加入二氯亞砜，然后回流，生成氨基酸乙酯的鹽酸鹽。氨基酸酯是制備體或加入二氯亞砜，然后回流，生成氨基酸乙酯的鹽酸鹽。氨基酸酯是制備氨基酸的酰胺或酰肼的中間物。氨基酸的酰胺或酰肼的中間物。 當(dāng)氨基酸的羧基變成甲酯、乙酯或鈉鹽后，羧基的化學(xué)反應(yīng)性能即被掩當(dāng)氨基酸的羧基變成甲酯、乙酯或鈉鹽后，羧基的化學(xué)反應(yīng)性能即被掩蔽或者說羧基被保，而氨基的化學(xué)反應(yīng)性能得到加強(qiáng)或說氨基被活化，容易蔽或者說羧基被保，

47、而氨基的化學(xué)反應(yīng)性能得到加強(qiáng)或說氨基被活化，容易和酰基或烴基結(jié)合，這就是為什么氫基酸的酰基化和烴基化需要在堿性溶液和?；驘N基結(jié)合，這就是為什么氫基酸的?；蜔N基化需要在堿性溶液中進(jìn)行的原因。中進(jìn)行的原因。環(huán)境生物化學(xué)環(huán)境生物化學(xué) 2.4.2氨基酸化學(xué)氨基酸化學(xué)B 酰氯化反應(yīng) 氯基酸的氨基如果用適當(dāng)?shù)谋Ｗo(hù)基，例如芐氧甲?；Ｗo(hù)后，其羧基可氯基酸的氨基如果用適當(dāng)?shù)谋Ｗo(hù)基，例如芐氧甲?；Ｗo(hù)后，其羧基可與二氯亞砜或五氯化磷作用生成酰氯：與二氯亞砜或五氯化磷作用生成酰氯： 這個(gè)反應(yīng)可使氨基酸的羧基活化，使它容易與另一氨基孩的氨基結(jié)合，這個(gè)反應(yīng)可使氨基酸的羧基活化，使它容易與另一氨基孩的氨基結(jié)合，因

48、此在多肽人工合成中是常用的。因此在多肽人工合成中是常用的。環(huán)境生物化學(xué)環(huán)境生物化學(xué) 2.4.2氨基酸化學(xué)氨基酸化學(xué)C脫胺基反應(yīng)在生物體內(nèi)氨基酸經(jīng)氨基酸脫羧酶作用，放出二氧化碳并生成相應(yīng)的一級胺：在生物體內(nèi)氨基酸經(jīng)氨基酸脫羧酶作用，放出二氧化碳并生成相應(yīng)的一級胺：環(huán)境生物化學(xué)環(huán)境生物化學(xué) 2.4.2氨基酸化學(xué)氨基酸化學(xué)D疊氮反應(yīng) 氨基酸的氨基通過?；右员Ｗo(hù)，羧基經(jīng)酯化轉(zhuǎn)變?yōu)榧柞?，然后與肼和氨基酸的氨基通過?；右员Ｗo(hù)，羧基經(jīng)酯化轉(zhuǎn)變?yōu)榧柞ィ缓笈c肼和亞硝酸反應(yīng)即變成疊氮化合物。此反應(yīng)使氨基酸的羧基活化。氨基酸疊氮化亞硝酸反應(yīng)即變成疊氮化合物。此反應(yīng)使氨基酸的羧基活化。氨基酸疊氮化合物常用于肽的

49、人工合成。合物常用于肽的人工合成。YHX CHRCOOCH3NH2NH2YHNCHRCONH NH2HNO2YHN CHCON3R+2H2O環(huán)境生物化學(xué)環(huán)境生物化學(xué) 2.4.2氨基酸化學(xué)氨基酸化學(xué)-氨基和-羧基共同參加的反應(yīng) A.氨基酸的兩性解離與等電點(diǎn) 氨基酸的同一分子中含有氨基和羧基，是兩性電解質(zhì)，在水溶液或結(jié)晶氨基酸的同一分子中含有氨基和羧基，是兩性電解質(zhì)，在水溶液或結(jié)晶內(nèi)基本上均以兼性離子或偶極離子的形式存在。氨基酸的兼性離子在酸性溶內(nèi)基本上均以兼性離子或偶極離子的形式存在。氨基酸的兼性離子在酸性溶液中可接受質(zhì)子形成陽離子，在堿性溶液中則釋放質(zhì)子形成陰離子。以甘氨液中可接受質(zhì)子形成陽離

50、子，在堿性溶液中則釋放質(zhì)子形成陰離子。以甘氨酸為例：酸為例： 上式中上式中K1和和K2分別代表分別代表-碳原子上碳原子上-COOH和和-NH3+的表觀解離常數(shù)的表觀解離常數(shù) 環(huán)境生物化學(xué)環(huán)境生物化學(xué) 2.4.2氨基酸化學(xué)氨基酸化學(xué)若以pH表示H+，上式可以寫成 環(huán)境生物化學(xué)環(huán)境生物化學(xué) 2.4.2氨基酸化學(xué)氨基酸化學(xué) 通?？捎盟岷蛪A分別滴定氨基酸，根據(jù)滴定曲線求得通?？捎盟岷蛪A分別滴定氨基酸，根據(jù)滴定曲線求得pK1和和pK2，例如，例如1mol甘氨酸溶于水時(shí)，溶液甘氨酸溶于水時(shí)，溶液pH為為5.97，分別用標(biāo)準(zhǔn)，分別用標(biāo)準(zhǔn)NaOH和和HCl滴定，以溶滴定，以溶液液pH為縱坐標(biāo)，加入為縱坐標(biāo)，加

51、入HCl和和NaOH的的moI數(shù)為橫坐標(biāo)作圖，得到滴定曲線數(shù)為橫坐標(biāo)作圖，得到滴定曲線 ：環(huán)境生物化學(xué)環(huán)境生物化學(xué) 2.4.2氨基酸化學(xué)氨基酸化學(xué)甘氨酸的滴定曲線十分重要的特點(diǎn)就是在甘氨酸的滴定曲線十分重要的特點(diǎn)就是在pH234和和pH960處有兩個(gè)處有兩個(gè)“拐點(diǎn)拐點(diǎn)”，分別為其，分別為其pK1和和pK2?？梢钥闯霭被岬慕怆x狀態(tài)與溶液的?？梢钥闯霭被岬慕怆x狀態(tài)與溶液的pH值值有關(guān)：當(dāng)有關(guān)：當(dāng)PH1時(shí)，甘氨酸基本上以質(zhì)子化的陽離子形式時(shí)，甘氨酸基本上以質(zhì)子化的陽離子形式(R+)存在，隨著存在，隨著pH值增大，值增大，R+減小，減小，R增加，增加，pH= pK1時(shí)時(shí)R+=R；pH597時(shí)，甘氨

52、酸基時(shí)，甘氨酸基本上以兼性離子的形式本上以兼性離子的形式(R)存在，或者少量的存在，或者少量的R+與與R-濃度相等，氨基酸的凈電濃度相等，氨基酸的凈電荷為零，這個(gè)荷為零，這個(gè)pH值稱為等電點(diǎn)值稱為等電點(diǎn)(isoelectric，pI)；溶液的；溶液的pH值繼續(xù)增大，值繼續(xù)增大，R逐漸減小，逐漸減小，R-順之增大，當(dāng)順之增大，當(dāng)pHpK2時(shí)，時(shí)，RR-；PH12時(shí)，甘氨酸則時(shí)，甘氨酸則全部以陰離子全部以陰離子(R-)的形式存在。各種氨基酸的的形式存在。各種氨基酸的pK和和pI值如下表所示。值如下表所示。環(huán)境生物化學(xué)環(huán)境生物化學(xué) 2.4.2氨基酸化學(xué)氨基酸化學(xué) 氨基酸的氨基酸的pI與與pK之間存在

53、如下的聯(lián)系：之間存在如下的聯(lián)系： 側(cè)鏈沒有可解離基團(tuán)的中性氨基酸側(cè)鏈沒有可解離基團(tuán)的中性氨基酸 酸性氨基酸酸性氨基酸 堿性氨基酸堿性氨基酸 環(huán)境生物化學(xué)環(huán)境生物化學(xué) 2.4.2氨基酸化學(xué)氨基酸化學(xué) 氨基酸的氨基酸的pk和和pI值值 環(huán)境生物化學(xué)環(huán)境生物化學(xué) 2.4.2氨基酸化學(xué)氨基酸化學(xué)環(huán)境生物化學(xué)環(huán)境生物化學(xué) 2.4.2氨基酸化學(xué)氨基酸化學(xué)B.茚三酮反應(yīng) 茚三酮在弱酸性溶液中與茚三酮在弱酸性溶液中與-氨基酸共熱，引起氨基酸氧化脫氨、脫羧反氨基酸共熱，引起氨基酸氧化脫氨、脫羧反應(yīng)，最后茚三酮與反應(yīng)產(chǎn)物應(yīng)，最后茚三酮與反應(yīng)產(chǎn)物-氨和還原茚三酮發(fā)生作用，生成紫色物質(zhì)。其反氨和還原茚三酮發(fā)生作用，生

54、成紫色物質(zhì)。其反應(yīng)如下：應(yīng)如下：環(huán)境生物化學(xué)環(huán)境生物化學(xué) 2.4.2氨基酸化學(xué)氨基酸化學(xué) 兩個(gè)亞氨基酸兩個(gè)亞氨基酸脯氨酸和羥脯氨酸與茚三酮反應(yīng)并不釋放脯氨酸和羥脯氨酸與茚三酮反應(yīng)并不釋放NH3、而直、而直接生成黃色化合物其結(jié)構(gòu)式如下所示：接生成黃色化合物其結(jié)構(gòu)式如下所示：環(huán)境生物化學(xué)環(huán)境生物化學(xué) 2.4.2氨基酸化學(xué)氨基酸化學(xué)C 成肽反應(yīng) 一個(gè)氨基酸的氨基與另一個(gè)氨基酸的羧基可以縮合成肽，形成的鍵稱肽一個(gè)氨基酸的氨基與另一個(gè)氨基酸的羧基可以縮合成肽，形成的鍵稱肽鍵。例如甘氨酸在乙二醇中加熱縮合，生成二酮吡嗪或稱甘氨酸酐。鍵。例如甘氨酸在乙二醇中加熱縮合，生成二酮吡嗪或稱甘氨酸酐。 環(huán)境生物化學(xué)

55、環(huán)境生物化學(xué) 2.4.2氨基酸化學(xué)氨基酸化學(xué)側(cè)鏈R基參加的反應(yīng) 氨基酸側(cè)鏈具有功能團(tuán)時(shí)也能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。這些功能團(tuán)有羥基、酚基，氨基酸側(cè)鏈具有功能團(tuán)時(shí)也能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。這些功能團(tuán)有羥基、酚基，巰基巰基(包括二硫鍵包括二硫鍵)，吲哚基，咪唑基，胍基、甲硫基以及非，吲哚基，咪唑基，胍基、甲硫基以及非-氨基和非氨基和非-羧基羧基等。每種功能團(tuán)都可以和多種試劑起反應(yīng)。部分側(cè)鏈基團(tuán)的顯色反應(yīng)見表等。每種功能團(tuán)都可以和多種試劑起反應(yīng)。部分側(cè)鏈基團(tuán)的顯色反應(yīng)見表2-14。 環(huán)境生物化學(xué)環(huán)境生物化學(xué) 2.4.3 蛋白質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)蛋白質(zhì)的分子結(jié)構(gòu) 蛋白質(zhì)是由蛋白質(zhì)是由20種左右的氨基酸借肽鍵連接形成的生物大分子

56、。每種蛋白種左右的氨基酸借肽鍵連接形成的生物大分子。每種蛋白質(zhì)都有自己的氨基酸組成及排列順序，同時(shí)具有特定的空間結(jié)構(gòu)。這些特性質(zhì)都有自己的氨基酸組成及排列順序，同時(shí)具有特定的空間結(jié)構(gòu)。這些特性構(gòu)成了蛋白質(zhì)獨(dú)特生理功能的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。構(gòu)成了蛋白質(zhì)獨(dú)特生理功能的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。 蛋白質(zhì)的一級結(jié)構(gòu) 一級結(jié)構(gòu)也稱初級結(jié)構(gòu)，是指氨基酸如何連接成肽以及氨基酸在肽鏈中一級結(jié)構(gòu)也稱初級結(jié)構(gòu)，是指氨基酸如何連接成肽以及氨基酸在肽鏈中的排列順序。的排列順序。 肽鏈中氨基酸的基本連接方式 肽鏈中氨基酸間的連接是一個(gè)氨基酸的羧基與另一個(gè)氨基酸的氨基縮合肽鏈中氨基酸間的連接是一個(gè)氨基酸的羧基與另一個(gè)氨基酸的氨基縮合失去一分子水形

57、成共價(jià)鍵，稱為肽鍵（失去一分子水形成共價(jià)鍵，稱為肽鍵（peptide bond）而成。）而成。環(huán)境生物化學(xué)環(huán)境生物化學(xué) 2.4.3 蛋白質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)蛋白質(zhì)的分子結(jié)構(gòu) 例如兩分子甘氨酸脫去例如兩分子甘氨酸脫去1分子的水后形成甘氨酰甘氨酸，生成肽鍵，反應(yīng)分子的水后形成甘氨酰甘氨酸，生成肽鍵，反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，可生成含有許多氨基酸殘基的多肽。繼續(xù)進(jìn)行，可生成含有許多氨基酸殘基的多肽。環(huán)境生物化學(xué)環(huán)境生物化學(xué) 2.4.3 蛋白質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)蛋白質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)最簡單的肽由兩個(gè)氨基酸組成，稱為二肽最簡單的肽由兩個(gè)氨基酸組成，稱為二肽(dipeptide)其中包含一其中包含一個(gè)肽鍵。含有三、四、五個(gè)氨基酸的肽分別稱

58、為三肽、四肽、五肽等。個(gè)肽鍵。含有三、四、五個(gè)氨基酸的肽分別稱為三肽、四肽、五肽等。肽鏈中的氨基酸由于形成肽鍵時(shí)脫水，已不是完整的氨基酸，所以稱肽鏈中的氨基酸由于形成肽鍵時(shí)脫水，已不是完整的氨基酸，所以稱為氨基酸殘基（為氨基酸殘基（amino acid residne）。多肽鏈中每一個(gè)氨基酸單位）。多肽鏈中每一個(gè)氨基酸單位在形成肽鍵時(shí)丟失一分子水。嚴(yán)格地說每形成一個(gè)肽鍵丟失一分子水，在形成肽鍵時(shí)丟失一分子水。嚴(yán)格地說每形成一個(gè)肽鍵丟失一分子水，因此丟失的水分子數(shù)應(yīng)比氨基酸殘基數(shù)少一個(gè)。一條多肽鏈通常在一因此丟失的水分子數(shù)應(yīng)比氨基酸殘基數(shù)少一個(gè)。一條多肽鏈通常在一端臺有一個(gè)游離的末端氨基，在另一

59、端含有端臺有一個(gè)游離的末端氨基，在另一端含有個(gè)游離的末端羧基。這個(gè)游離的末端羧基。這兩個(gè)游離的末端基團(tuán)有時(shí)連接而成環(huán)狀肽兩個(gè)游離的末端基團(tuán)有時(shí)連接而成環(huán)狀肽(cyclic peptide)。肽的命。肽的命名是根據(jù)組成肽的氨基酸殘基來確定的。一般從肽的氨基端開始，稱名是根據(jù)組成肽的氨基酸殘基來確定的。一般從肽的氨基端開始，稱為某氨基酰某氨基酰為某氨基酰某氨基酰-某氨基酸。肽的書寫也是從氨基端開始。某氨基酸。肽的書寫也是從氨基端開始。 環(huán)境生物化學(xué)環(huán)境生物化學(xué) 2.4.3 蛋白質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)蛋白質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)肽鏈中氨基酸的排列順序 蛋白質(zhì)的種類和生物活性皆與肽鏈的氨基酸排列次序有關(guān)。蛋白質(zhì)一級蛋白質(zhì)的

60、種類和生物活性皆與肽鏈的氨基酸排列次序有關(guān)。蛋白質(zhì)一級結(jié)構(gòu)測定就是氨基酸排列順序測定。一般是用兩種以上專結(jié)構(gòu)測定就是氨基酸排列順序測定。一般是用兩種以上專性水解方法，分性水解方法，分別將肽鏈切斷，各自得到大小不同的肽段然后將這些肽段分離提純，測定別將肽鏈切斷，各自得到大小不同的肽段然后將這些肽段分離提純，測定它們的氨基酸排列順序，得到的兩套肽段的氨基酸排列順序拼接起來，就可它們的氨基酸排列順序，得到的兩套肽段的氨基酸排列順序拼接起來，就可得到該蛋白質(zhì)肽鏈的一級結(jié)構(gòu)即全部氨基酸排列順序得到該蛋白質(zhì)肽鏈的一級結(jié)構(gòu)即全部氨基酸排列順序環(huán)境生物化學(xué)環(huán)境生物化學(xué) 2.4.3 蛋白質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)蛋白質(zhì)的分子