硫化氫的危害與防護 課件

1、硫化氫的危害與防護二、硫化氫的理化性質1、物理性質：硫化氫是無色有臭雞蛋味的毒性氣體。分子量，分子式、物理性質：硫化氫是無色有臭雞蛋味的毒性氣體。分子量，分子式H2S。比重，沸點。比重，沸點60.2，熔點，熔點83.8，自燃點，自燃點260，溶于，溶于水，水，0時時100ml水中可溶水中可溶437ml硫化氫，硫化氫，40時，可溶時，可溶180ml硫硫化氫。也溶于乙醇，汽油，煤油，原油中。溶于水后生成氫硫酸?；瘹?。也溶于乙醇，汽油，煤油，原油中。溶于水后生成氫硫酸。2、化學性質：硫化氫的化學性質不穩(wěn)定，在空氣中容易爆炸。爆炸極、化學性質：硫化氫的化學性質不穩(wěn)定，在空氣中容易爆炸。爆炸極限為體積。

2、它能使銀，銅及其它金屬制品外表腐蝕發(fā)黑，限為體積。它能使銀，銅及其它金屬制品外表腐蝕發(fā)黑，與許多金屬離子作用，生成不溶于水或酸的硫化物沉淀。與許多金屬離子作用，生成不溶于水或酸的硫化物沉淀。 三、硫化氫對人體的危害n硫化氫主要作用于中樞神經系統(tǒng)，對眼、上呼吸道粘膜有較強的刺激，易引起急性中毒。硫化氫濃度低時，發(fā)生頭昏、頭痛、惡心、嘔吐。硫化氫濃度高時，吸入大量可使意識突然喪失、昏迷、窒息而死亡。由此可見硫化氫的危害是非常大的。n人的嗅覺閾為3，遠低于引起危害的最低濃度。起初臭味的增強與濃度的增長成正比，但當濃度繼續(xù)升高而臭味反而減弱。在高濃度時因很快引起嗅覺疲勞而不能覺察硫化氫的存在，故不能依

3、靠其臭味強烈與否來判斷有無危險濃度出現。硫化氫濃度硫化氫濃度（mg/m3） 接觸時間接觸時間 毒性反應毒性反應 0.035 嗅覺閾，開始聞到臭味嗅覺閾，開始聞到臭味 0.4 臭味明顯臭味明顯 47 感到中等強度難聞的臭味感到中等強度難聞的臭味 3040 臭味強烈，仍能忍受。是引起癥狀的閾濃度臭味強烈，仍能忍受。是引起癥狀的閾濃度70150 12小時小時 呼吸道及眼刺激癥狀。吸入呼吸道及眼刺激癥狀。吸入215分鐘后嗅覺疲勞，不再聞到臭味分鐘后嗅覺疲勞，不再聞到臭味 300 1小時小時 68分鐘出現眼急性刺激性。長期接觸引起肺水腫分鐘出現眼急性刺激性。長期接觸引起肺水腫760 1560分鐘分鐘 發(fā)

4、生肺水腫，支氣管炎及肺炎。接觸時間長時引起頭昏，步態(tài)不穩(wěn)，惡心，發(fā)生肺水腫，支氣管炎及肺炎。接觸時間長時引起頭昏，步態(tài)不穩(wěn)，惡心，嘔吐，排尿困難嘔吐，排尿困難1000 數秒鐘數秒鐘 很快出現急性中毒，呼吸加快，麻痹而死亡很快出現急性中毒，呼吸加快，麻痹而死亡 1400 立即立即 昏迷，呼吸麻痹而死亡昏迷，呼吸麻痹而死亡 不同濃度的硫化氫對人體的危害表不同濃度的硫化氫對人體的危害表 n輕度中毒：接觸較低濃度輕度中毒：接觸較低濃度(70150mg/m3)硫化氫時。輕度中硫化氫時。輕度中毒是以刺激病癥為主，如眼刺痛，畏光。流淚，流涕，鼻及咽毒是以刺激病癥為主，如眼刺痛，畏光。流淚，流涕，鼻及咽喉部燒

5、灼感，可有干咳和胸部不適，結膜充血，呼出氣有臭雞喉部燒灼感，可有干咳和胸部不適，結膜充血，呼出氣有臭雞蛋味等，一般數日內可逐漸恢復。蛋味等，一般數日內可逐漸恢復。n中度中毒：在接觸較高濃度中度中毒：在接觸較高濃度(300600mg/m3)硫化氫時。患硫化氫時?；颊吆粑щy，胸悶、氣短、頭暈、惡心等明顯加重，并很快由者呼吸困難，胸悶、氣短、頭暈、惡心等明顯加重，并很快由意識模糊陷入昏迷：意識喪失，脈搏頻弱，瞳孔散大，各種生意識模糊陷入昏迷：意識喪失，脈搏頻弱，瞳孔散大，各種生理反射減弱或消失。理反射減弱或消失。 n重度中毒：因吸入高濃度的重度中毒：因吸入高濃度的(700mg/m3以上以上)硫化氫

6、引起。重硫化氫引起。重者可在吸入后數秒鐘內昏迷倒地，似電擊樣，甚至造成呼吸中者可在吸入后數秒鐘內昏迷倒地，似電擊樣，甚至造成呼吸中樞麻痹、死亡。病人愈后可留后遺癥。樞麻痹、死亡。病人愈后可留后遺癥。 1、裝置正常生產中的本卷須知：、裝置正常生產中的本卷須知：四、硫化氫作業(yè)場所的防護n嚴格工藝要求，加強平穩(wěn)操作，防止跑、冒、滴、漏。嚴格工藝要求，加強平穩(wěn)操作，防止跑、冒、滴、漏。n裝置區(qū)安裝固定式的硫化氫測報儀并定期效驗。裝置區(qū)安裝固定式的硫化氫測報儀并定期效驗。n采樣點應設計在較空曠的地方，對有硫化氫泄露的地方要加強通風措采樣點應設計在較空曠的地方，對有硫化氫泄露的地方要加強通風措施，防止硫化

7、氫的聚集。施，防止硫化氫的聚集。n對有硫化氫的容器、管線閥門等設備，要定期進行檢查。對有硫化氫的容器、管線閥門等設備，要定期進行檢查。n做分析的酸性氣余氣，應在通風櫥里排空，或以堿液吸收，嚴禁隨意做分析的酸性氣余氣，應在通風櫥里排空，或以堿液吸收，嚴禁隨意排放。排放。n現場設置風向標?，F場設置風向標。2、進入設備內部檢修作業(yè)本卷須知：、進入設備內部檢修作業(yè)本卷須知：n進入設備、容器進行檢修，一般都需經過吹掃、置換、加盲板、檢測進入設備、容器進行檢修，一般都需經過吹掃、置換、加盲板、檢測合格、辦理進入設備容器作業(yè)許可證才能進入作業(yè)。合格、辦理進入設備容器作業(yè)許可證才能進入作業(yè)。 n作業(yè)人員須經過

8、平安技術培訓，學會人工急救、防護用具、照明及通作業(yè)人員須經過平安技術培訓，學會人工急救、防護用具、照明及通訊設備的使用方法。訊設備的使用方法。 n進設備、容器工作，一次一般不超過進設備、容器工作，一次一般不超過30分鐘。分鐘。n施工過程中，必須有專人監(jiān)護，必要時應有醫(yī)護人員在場。施工過程中，必須有專人監(jiān)護，必要時應有醫(yī)護人員在場。n采用強制通風或自然通風，保證氧含量采用強制通風或自然通風，保證氧含量。n拆卸法蘭時，在松動之前，不要把螺絲全部松開，嚴防有毒氣體大量拆卸法蘭時，在松動之前，不要把螺絲全部松開，嚴防有毒氣體大量泄出。泄出。發(fā)現硫化氫濃度高，要先報告，采取一定的防護措施，才能進入現場和

9、處理。發(fā)現硫化氫濃度高，要先報告，采取一定的防護措施，才能進入現場和處理。當中毒事故或泄露事故發(fā)生時，需要人員到事故現場進行搶救處理，這時必當中毒事故或泄露事故發(fā)生時，需要人員到事故現場進行搶救處理，這時必須做到：須做到： 1發(fā)現事故應立即呼叫或報告，不能個人貿然去處理。發(fā)現事故應立即呼叫或報告，不能個人貿然去處理。 2佩帶適宜的防護用品，有二人以上的監(jiān)護。佩帶適宜的防護用品，有二人以上的監(jiān)護。 3進入塔、容器、下水道等事故現場，需攜帶好平安繩。有問題應進入塔、容器、下水道等事故現場，需攜帶好平安繩。有問題應按聯絡信號立即撤離現場。按聯絡信號立即撤離現場。3、進入事故現場的本卷須知：、進入事故

10、現場的本卷須知：n搶救人及進入現場救人必須戴好個人防護用品；搶救人及進入現場救人必須戴好個人防護用品；n搶救出的中毒人員要立即進行現場急救，急救得法，可以防止死亡事故搶救出的中毒人員要立即進行現場急救，急救得法，可以防止死亡事故的發(fā)生。的發(fā)生。n現場急救原那么：現場急救原那么：n 立即將病人移離中毒現場至空氣新鮮處；立即將病人移離中毒現場至空氣新鮮處；n 發(fā)生窒息，而心跳停止者立即施以胸肺復蘇術；發(fā)生窒息，而心跳停止者立即施以胸肺復蘇術；n 待呼吸恢復時給以吸氧，并及時送醫(yī)院治療。待呼吸恢復時給以吸氧，并及時送醫(yī)院治療。4、硫化氫中毒后的急救本卷須知：、硫化氫中毒后的急救本卷須知：五、硫化氫的

11、腐蝕危害1、濕硫化氫環(huán)境定義：、濕硫化氫環(huán)境定義： 枯燥的枯燥的H2S對金屬材料無腐蝕破壞作用，對金屬材料無腐蝕破壞作用，H2S只有溶解只有溶解在水中才具有腐蝕性在水中才具有腐蝕性HG205811998?鋼制化工容器選用規(guī)定鋼制化工容器選用規(guī)定?對濕硫化氫環(huán)境對濕硫化氫環(huán)境定義如下：定義如下： “在同時存在水和硫化氫的環(huán)境中，當硫化氫分壓大在同時存在水和硫化氫的環(huán)境中，當硫化氫分壓大于或等于于或等于0.00035 MPa時，或在同時存在水和硫化氫的時，或在同時存在水和硫化氫的液化石油氣中，當液相的硫化氫含量大于或等于液化石油氣中，當液相的硫化氫含量大于或等于10 10-6時，那么稱為濕硫化氫環(huán)

12、境時，那么稱為濕硫化氫環(huán)境 1硫化氫的電離在濕硫化氫環(huán)境中,硫化氫會發(fā)生電離,使水具有酸性:H2S = H+ + HS- (1)HS- = H+ + S2- (2) 2硫化氫電化學腐蝕過程陽極: Fe - 2e Fe2+陰極: 2H+ + 2e Had + Had 2H H2 H 鋼中擴散其中:Had - 鋼外表吸附的氫原子H - 鋼中的擴散氫陽極反響產物: Fe2+ + S2- FeS 鋼材受到硫化氫腐蝕以后陽極的最終產物就是硫化亞鐵,該產物通常是一種有缺陷的結構,它與鋼鐵外表的粘結力差,易脫落,易氧化,且電位較正,因而作為陰極與鋼鐵基體構成一個活性的微電池,對鋼基體繼續(xù)進行腐蝕.2. 濕濕

13、H2S環(huán)境中氫損傷的幾種典型形態(tài)：環(huán)境中氫損傷的幾種典型形態(tài)：1氫鼓泡氫鼓泡HB2氫致開裂氫致開裂HIC3硫化氫應力腐蝕開裂硫化氫應力腐蝕開裂SSCC4應力導向氫致開裂應力導向氫致開裂SOHIC酸性環(huán)境中氫損傷的幾種典型形態(tài)酸性環(huán)境中氫損傷的幾種典型形態(tài)1氫鼓泡氫鼓泡HB, Hydrogen bubble 是介質中的原子氫擴散到金屬內部，在空穴、夾是介質中的原子氫擴散到金屬內部，在空穴、夾雜、晶界、位錯等缺陷處可聚集形成分子氫，在較高雜、晶界、位錯等缺陷處可聚集形成分子氫，在較高的使用溫度下，還可能與材料中碳化物中的的使用溫度下，還可能與材料中碳化物中的C和硫化和硫化物中的物中的S元素發(fā)生反響

14、，形成元素發(fā)生反響，形成CH4或或H2S，產生局部，產生局部高壓和應力集中。因高壓和應力集中。因H2和和CH4、H2S不能在金屬中不能在金屬中擴散，他們可積累形成達擴散，他們可積累形成達810MPa的內壓，對材的內壓，對材料產生永久性損傷。當缺陷在近外表時，將導致材料料產生永久性損傷。當缺陷在近外表時，將導致材料外表鼓包，甚至鼓包破裂。外表鼓包，甚至鼓包破裂。1、未鼓泡處、未鼓泡處 2、鼓泡處、鼓泡處20g金相組織照片金相組織照片鼓包導致的分層鼓包導致的分層 2氫誘導裂紋氫誘導裂紋HIC Hydrogen Induced Cracking 滲入鋼中的氫，除了在位錯等晶格缺陷處以原子滲入鋼中的氫

15、，除了在位錯等晶格缺陷處以原子狀態(tài)聚集外，更多的是以分子狀態(tài)在非金屬夾雜物狀態(tài)聚集外，更多的是以分子狀態(tài)在非金屬夾雜物如如MnS、Al2O3、SiO2等周圍的間隙處，間隙處等周圍的間隙處，間隙處的壓力可以到達數的壓力可以到達數10 MPa。由此，當夾雜物造成的間。由此，當夾雜物造成的間隙形狀帶有鋒利缺口時，將在缺口產生應力集中，導隙形狀帶有鋒利缺口時，將在缺口產生應力集中，導致誘導裂紋形核。在無外加應力的情況下，在氫壓作致誘導裂紋形核。在無外加應力的情況下，在氫壓作用下裂紋沿鋼板的軋制方向擴展，形成階梯狀裂紋。用下裂紋沿鋼板的軋制方向擴展，形成階梯狀裂紋。氫誘導裂紋 n造成氫鼓包和氫誘導裂紋的

16、主要原因是當介質中存在造成氫鼓包和氫誘導裂紋的主要原因是當介質中存在S=、CN-、含、含P陰離子等阻止氫原子生成氫分子反響陰離子等阻止氫原子生成氫分子反響的陰極毒化劑時，氫原子就容易進入金屬中，在無應的陰極毒化劑時，氫原子就容易進入金屬中，在無應力作用下造成氫鼓包和氫誘導裂紋。力作用下造成氫鼓包和氫誘導裂紋。 n 在應力作用下，在應力作用下，HB和和HIC沿與主應力垂直方向發(fā)生串沿與主應力垂直方向發(fā)生串接，形成接，形成SOHIC壓力導向氫誘導開裂，對設備的壓力導向氫誘導開裂，對設備的平安造成極大的危害。平安造成極大的危害。3硫化物應力腐蝕開裂硫化物應力腐蝕開裂 SSCC ，Sulfide st

17、ress corrosion cracking 指金屬在濕硫化氫指金屬在濕硫化氫wet H2S或其它水溶性硫化物環(huán)境中產生的脆性破裂。其或其它水溶性硫化物環(huán)境中產生的脆性破裂。其特點是以陰極充氫為主，導致氫致裂紋。設備的抗特點是以陰極充氫為主，導致氫致裂紋。設備的抗SSCC能力受到溫度、能力受到溫度、H2S或或S=濃濃度、介質度、介質pH值、應力大小及分布狀態(tài)、金屬焊接質量和焊縫外表質量、設備熱處理狀值、應力大小及分布狀態(tài)、金屬焊接質量和焊縫外表質量、設備熱處理狀態(tài)等多種因素的影響。態(tài)等多種因素的影響。濕濕H2S應力腐蝕機理應力腐蝕機理 應力腐蝕是在應力和腐蝕介質同時存在時發(fā)生的，應力可以是金

18、屬中的剩余應力，也可以是外部應力。應力腐蝕機理為裂紋的形核和擴展3階段：1金屬外表產生外表膜。2膜局部破裂，產生孔蝕或裂紋源。3裂紋內加速腐蝕，在應力作用下，裂紋以垂直方向深入金屬內部。 硫化氫應力腐蝕和氫致開裂是一種低應力破壞，甚至在很低的拉應力下都可能發(fā)生開裂。一般說硫化氫應力腐蝕和氫致開裂是一種低應力破壞，甚至在很低的拉應力下都可能發(fā)生開裂。一般說來，隨著鋼材強度來，隨著鋼材強度(硬度硬度)的提高，硫化氫應力腐蝕開裂越容易發(fā)生，甚至在百分之幾屈服強度時也會的提高，硫化氫應力腐蝕開裂越容易發(fā)生，甚至在百分之幾屈服強度時也會發(fā)生開裂。發(fā)生開裂。 SSCC在工程上是一種常見的嚴重破壞現象，是由

19、于在金屬外表上進行的硫化腐蝕過程中產生了在工程上是一種常見的嚴重破壞現象，是由于在金屬外表上進行的硫化腐蝕過程中產生了氫原子而發(fā)生的氫應力開裂?？砂l(fā)生氫原子而發(fā)生的氫應力開裂?？砂l(fā)生SSCC的鋼種包括低碳鋼、低合金鋼、高強鋼、不銹鋼等，開裂的鋼種包括低碳鋼、低合金鋼、高強鋼、不銹鋼等，開裂傾向隨著鋼材的強度升高而增加，通常容易發(fā)生在高強度高硬度鋼的焊接熔合區(qū)或在低合金鋼傾向隨著鋼材的強度升高而增加，通常容易發(fā)生在高強度高硬度鋼的焊接熔合區(qū)或在低合金鋼的強熱影響區(qū)處。的強熱影響區(qū)處。4 4應力導向氫致開裂應力導向氫致開裂SOHICSOHIC SOHIC SOHIC就是大量的小的鼓泡由于氫致就是大

20、量的小的鼓泡由于氫致開裂在局部的高拉應力作用下在鋼板厚開裂在局部的高拉應力作用下在鋼板厚度方向上的連通。度方向上的連通。SOHICSOHIC是是HICHIC的一個特的一個特別形式，經常出現在母材的焊縫和熱影別形式，經常出現在母材的焊縫和熱影響區(qū)附近，因為在內壓和焊后剩余應力響區(qū)附近，因為在內壓和焊后剩余應力的聯合作用下，在此處產生了最大的拉的聯合作用下，在此處產生了最大的拉應力。應力。六、硫化氫腐蝕的防護措施1、選用抗硫化氫的材質：、選用抗硫化氫的材質：1減少夾雜物。限制鋼中硫含量，使減少夾雜物。限制鋼中硫含量，使,如果能到達如果能到達0.001那么更好。那么更好。2限制鋼中的含氧量，使其限制

21、鋼中的含氧量，使其0.002。限制磷含量，。限制磷含量，使其使其0.008。限制鋼中的鎳含量。限制鋼中的鎳含量。3隨著強度的增加，其隨著強度的增加，其SSCC的敏感性也增加，隨著材的敏感性也增加，隨著材料和焊接接頭的硬度值升高，發(fā)生料和焊接接頭的硬度值升高，發(fā)生SSCC所需的時間越所需的時間越短。在滿足鋼板的力學性能條件下，應盡可能降低鋼的短。在滿足鋼板的力學性能條件下，應盡可能降低鋼的碳含量。碳含量。4稀土元素能提上下合金結構鋼抗硫化氫應力腐蝕能稀土元素能提上下合金結構鋼抗硫化氫應力腐蝕能力。力。形變正火形變正火一種形變過程，在此過程中最終形變在一定溫度范圍內完成，使得材料狀態(tài)與經正火處理一

22、種形變過程，在此過程中最終形變在一定溫度范圍內完成，使得材料狀態(tài)與經正火處理后的性能相當。即使再經正火處理力學性能的規(guī)定值保持不變后的性能相當。即使再經正火處理力學性能的規(guī)定值保持不變這種交貨狀態(tài)縮寫為這種交貨狀態(tài)縮寫為“ “N淬火加回火淬火加回火是一種熱處理工藝，包括淬火硬化然后進行回火處理。淬火硬化意思是先奧氏體化，然后是一種熱處理工藝，包括淬火硬化然后進行回火處理。淬火硬化意思是先奧氏體化，然后進行冷卻，使得奧氏體轉變?yōu)樨愂象w?；鼗鹗侵讣訜嶂烈?guī)定的溫度并保持在這一溫度，進行冷卻，使得奧氏體轉變?yōu)樨愂象w。回火是指加熱至規(guī)定的溫度并保持在這一溫度，然后以適當的速率冷卻，使得組織結構有所改善并

23、到達規(guī)定的性能然后以適當的速率冷卻，使得組織結構有所改善并到達規(guī)定的性能這種交貨狀態(tài)縮寫為這種交貨狀態(tài)縮寫為“ “Q鋼級中增加后綴字母鋼級中增加后綴字母“ “S表示用于酸性環(huán)境材料，以區(qū)別于用于非酸性環(huán)境材料。例表示用于酸性環(huán)境材料，以區(qū)別于用于非酸性環(huán)境材料。例如如:L360QCSL360QCS、L245NB鋼的熱處理工藝曲線鋼的熱處理工藝曲線 石油天然氣工業(yè)輸送鋼管交貨技術條件第石油天然氣工業(yè)輸送鋼管交貨技術條件第3局部：局部：C級鋼管級鋼管石油天然氣工業(yè)輸送鋼管交貨技術條件第石油天然氣工業(yè)輸送鋼管交貨技術條件第2局部：局部：B級鋼管級鋼管 16MnR由于其由于其Mn%，S、P含量較高，對

24、硫化物更敏感。國內含量較高，對硫化物更敏感。國內通常將其應用于濕通常將其應用于濕H2S環(huán)境限制在環(huán)境限制在5010-6以下，或者盡量不用。以下，或者盡量不用。 新鋼種新鋼種 20RHIC、16MnRHIC等具有較好的抗等具有較好的抗SSCC性性能。能。 2、焊接環(huán)節(jié)消除應力：、焊接環(huán)節(jié)消除應力：1當焊接接頭硬度當焊接接頭硬度HV為為350時，即認為有淬硬傾向。時，即認為有淬硬傾向。隨著強度的增加，其隨著強度的增加，其SSCC的敏感性也增加，的敏感性也增加，2為改善焊接接頭組織及提高力學性能和缺口韌性，為改善焊接接頭組織及提高力學性能和缺口韌性，降低焊接接頭的剩余應力，需進行焊后熱處理。降低焊接接頭的剩余應力，需進行焊后熱處理。3不允許異種鋼焊接。不允許異種鋼焊接。3、環(huán)境溫度的影響、環(huán)境溫度的影響 當介質環(huán)境溫度由常溫下升高時，隨溫度的提高，當介質環(huán)境溫度由常溫下升高時，隨溫度的提高，H2S在水中的溶解度降低，腐蝕產生在水中的溶解度降低，腐蝕產生的原子氫轉變?yōu)榉肿託涞倪M程加快，減少了材料外表的原子氫濃度。因此，材料內部的擴的原子氫轉變?yōu)榉肿託涞倪M程加快，減少了材料外表的原子氫濃度。因此，材料內部的擴散氫濃度降低，并且氫的擴散活性隨著溫度的提高，氫偏析停止和金屬晶格內氫的固溶穩(wěn)散氫濃度降低，并且氫的擴散活性隨著溫度的提高，氫偏析停止和金屬晶格內